CN104080332A - 抗微生物的玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了成形抗微生物的玻璃陶瓷制品，其包括无定形相和结晶相以及抗微生物剂，该抗微生物剂选自下组：银、铜以及银和铜的混合物。所述抗微生物的玻璃陶瓷的可具有＞2的对数减少。

Description

抗微生物的玻璃陶瓷
本申请根据35U.S.C.§120要求于2012年10月11日提交的美国申请系列No.13/649499的优先权，该文根据35U.S.C.§119要求于2011年10月12日提交的美国临时申请登记No.61/546302的优先权，本文以上述申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
领域
本发明涉及抗微生物的玻璃陶瓷，具体来说，涉及包含银、铜或者银和铜的混合物的抗微生物的玻璃陶瓷。
背景
本领域需要具有改善强度的抗微生物的结构。
概述
在一方面，本发明涉及成形抗微生物的玻璃陶瓷制品(“GC”)，其包括无定形相和结晶相以及抗微生物剂，该抗微生物剂选自下组：银、铜以及银和铜的混合物。
本发明的另一方面是用于制备抗微生物制品的方法，该抗微生物制品在其中具有至少一种选定的抗微生物剂，所述方法包括以下步骤：提供上面不含抗微生物剂的玻璃陶瓷基材，所述玻璃陶瓷基材具有结晶组分和无定形组分；以及使用包含至少一种可离子交换的抗微生物剂盐和可离子交换的碱金属盐的离子交换浴，对所述玻璃陶瓷基材进行离子交换过程，由此形成抗微生物的玻璃陶瓷制品，其中所述抗微生物剂选自下组：银、铜以及银和铜的混合物。
所述银、铜以及银和铜的混合物，可以Ag0或Cu0的零价态即金属形式存在于GC中；可以是离子，并以Ag+1、Cu+1或Cu+2存在于GC中；或者可以一种或两种试剂的零价态和离子形式的混合物存在于GC中，例如Ag0和Cu+1和/或Cu+2、Ag+1和Cu0，以及其它零价态和离子物质的组合。所述抗微生物剂可通过下述结合进入GC：(1)使用包含一种或两种上述抗微生物剂的离子交换浴来离子交换预成形的GC，或者(2)把一种或两种上述抗微生物剂包括进入用于制备玻璃的批料材料，并随后陶瓷化该玻璃以成形GC。在(1)中，抗微生物剂将以离子形式作为氧化物存在于GC中，因为抗微生物剂的硝酸盐可用于离子交换，且因为GC上的硝酸盐物质在离子交换过程中容易分解。虽然还可使用氯化物，但它们的使用会产生问题，例如GC降解，和后续地损失所需性质。在(2)中，因为熔融、成形、成核和陶瓷化玻璃的条件，所有这些都可在空气中实施，所以也认为抗微生物剂作为氧化物存在。不管哪种情况，所得包含抗微生物剂的GC可直接使用，或者可进行还原步骤。
附图简述
图1是在用5重量％AgNO3/95重量％NaNO3浴于420℃下离子交换20分钟后的锂辉石类玻璃陶瓷的电子微探针(EMP)分析。
图2A是使用5重量％AgNO3/95重量％NaNO3浴于450℃下离子交换5小时之后的EMP分析。
图2B是图2A的玻璃陶瓷的Ag图。
图3是锂辉石GC的光学照片，(a)使用5重量％Ag在NaNO3浴中于420℃下离子交换20分钟之后(顶部，GC是白色的)以及(b)在1个大气压的H2中于420℃下还原5小时之后(底部，GC是灰色的)。
图4A和4B是使用5重量％AgNO3/95重量％NaNO3浴于420℃下离子交换20分钟之后的锂辉石GC的表面(图4A)和边缘(图4B)的SEM显微图像。
图5A-5C是图4A/4B的锂辉石GC在1个大气压的H2中于450℃下还原5小时之后的SEM显微图像。
图6是在1100℃下热处理后刚刚制备的包含1摩尔％CuO的锂辉石GC的EMP分析。
详细描述
本文所用术语“抗微生物”指试剂或材料或者含该试剂或材料的表面，该试剂或材料能杀灭来自由细菌、病毒和真菌组成的科的至少两种微生物，或者抑制它们的生长。本文所用的术语并不表示它能够杀灭或抑制该族中所有微生物物种的生长，而是能够杀灭或抑制一种或多种来自该族的微生物物种的生长。除非另有说明，否则都以氧化物的重量百分数(重量％)来表示适于离子交换的所有玻璃陶瓷组合物的组成、或者适于在陶瓷化成玻璃陶瓷之前离子交换的玻璃的组成。用于分析存在GC表面和/或进入GC深度的抗微生物剂(如银)含量的方法，见共同拥有的美国专利申请No.13/197,312，该申请于2011年8月3日提交，发明人名称为尼古拉斯·弗朗西斯·伯乐里(Nicholas FrancisBorrelli)等，且题目为“涂覆的、抗微生物的、化学强化玻璃及其制备方法(Coated,Antimicrobial,Chemically Strengthened Glass and Method ofMaking)”。美国专利申请No.13/197,312的教导通过引用纳入本文。
本文中把术语“玻璃陶瓷”定义为同时具有无定形组分和结晶组分的材料。玻璃陶瓷是通过玻璃的受控失透来制备的微晶固体。为了制备玻璃陶瓷，配料、熔融玻璃并制造成形状，且随后通过热处理转化成具有高度均匀微结构的部分结晶材料。受控结晶的基础在于有效的内部成核，这允许形成精细的、随机取向的晶粒，最小化了空穴、微裂纹或其它孔隙。因为晶体微结构的性质，GC中的机械性能包括强度、弹性、断裂韧性和耐刮性可高于玻璃中的。
本发明的一方面是抗微生物的制品，其包括含玻璃陶瓷的基材和至少一种抗微生物剂，所述玻璃陶瓷包括结晶组分、无定形组分，且所述抗微生物剂选自下组：银、铜以及银和铜的混合物。
本发明的另一方面是用于制备抗微生物制品的方法，该抗微生物制品在其中具有至少一种选定的抗微生物剂，所述方法包括以下步骤：提供上面不含抗微生物剂的玻璃陶瓷基材，所述玻璃陶瓷基材具有结晶组分和无定形组分；以及使用包含至少一种可离子交换的抗微生物剂盐和可离子交换的碱金属盐的离子交换浴，对所述玻璃陶瓷基材进行离子交换过程，由此形成抗微生物的玻璃陶瓷制品，其中所述抗微生物剂选自下组：银、铜以及银和铜的混合物。
在一种实施方式中，所述抗微生物的GC制品具有20-98体积％范围的结晶组分以及2-80体积％范围的无定形组分。结晶组分可包括单一晶相或多个晶相；即，一种或多种晶相。在另一种实施方式中，所述抗微生物的GC制品具有20-90体积％范围的结晶组分以及80-10体积％范围的无定形组分。在另一种实施方式中，所述抗微生物的GC制品具有40-90体积％范围的结晶组分以及60-10体积％范围的无定形组分。
在一些实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-20微米之间的粒径范围，例如10纳米-19微米、例如10纳米-18微米、例如10纳米-17微米、例如10纳米-16微米、例如10纳米-15微米、例如10纳米-14微米、例如10纳米-13微米、例如10纳米-12微米、例如10纳米-11微米、例如10纳米-10微米、例如10纳米-9微米、例如10纳米-8微米、例如10纳米-7微米、例如10纳米-6微米、例如10纳米-5微米、例如10纳米-4微米、例如10纳米-3微米、例如10纳米-2微米、例如10纳米-1微米、例如10纳米-900纳米、例如10纳米-850纳米、例如10纳米-800纳米、例如10纳米-750纳米、例如10纳米-700纳米、例如10纳米-650纳米、例如10纳米-600纳米、例如10纳米-550纳米、例如10纳米-500纳米、例如10纳米-450纳米、例如10纳米-400纳米、例如10纳米-350纳米、例如10纳米-300纳米。在一实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-1微米之间的粒径范围。在另一实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-5微米之间的粒径范围。在另一实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-2微米之间的粒径范围。
在一些实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-20微米之间的平均粒径范围例如10纳米-19微米、例如10纳米-18微米、例如10纳米-17微米、例如10纳米-16微米、例如10纳米-15微米、例如10纳米-14微米、例如10纳米-13微米、例如10纳米-12微米、例如10纳米-11微米、例如10纳米-10微米、例如10纳米-9微米、例如10纳米-8微米、例如10纳米-7微米、例如10纳米-6微米、例如10纳米-5微米、例如10纳米-4微米、例如10纳米-3微米、例如10纳米-2微米、例如10纳米-1微米、例如10纳米-900纳米、例如10纳米-850纳米、例如10纳米-800纳米、例如10纳米-750纳米、例如10纳米-700纳米、例如10纳米-650纳米、例如10纳米-600纳米、例如10纳米-550纳米、例如10纳米-500纳米、例如10纳米-450纳米、例如10纳米-400纳米、例如10纳米-350纳米、例如10纳米-300纳米。在一实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-1微米之间的平均粒径范围。在另一实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-5微米之间的平均粒径范围。在另一实施方式中，所述结晶组分基本上均匀的分散于玻璃组分中并具有在10纳米-2微米之间的平均粒径范围。
在一种实施方式中，提供了里面或上面没有抗微生物剂的GC制品，且使用离子交换浴对其进行离子交换过程，该离子交换浴包括至少一种可离子交换的抗微生物剂盐和可交换的碱金属盐。在一种实施方式中，所述抗微生物剂盐和碱金属盐以硝酸盐的形式存在于浴中。碱金属可以是例如硝酸钠、硝酸钾或它们的混合物。在一些实施方式中，包含抗微生物剂的盐在离子交换浴中的浓度范围是1重量％-100重量％。批料的余量可以是碱金属的盐或碱土金属的盐。在一些实施方式中，包含抗微生物剂的盐在离子交换浴中的浓度范围是5重量％-100重量％。
银盐或铜盐或它们的混合物在离子交换浴中的浓度范围可以是0.01重量％-10重量％。在一种实施方式中，银盐或铜盐或它们的混合物在离子交换浴中的浓度范围可以是0.01重量％-5重量％。
离子交换温度范围可以是300-500℃，且离子交换时间范围可以是大于5分钟到小于6小时。如果存在硫酸盐，温度范围可以更高。时间和温度的具体选择取决于GC中寻求交换的层深度。例如，当期望把抗微生物剂主要离子交换到GC的表面上或接近表面处时，可在350-420℃的温度范围中实施离子交换，例如取决于所用的浴，进行小于或等于1小时的时间；例如但不限于，在420℃的温度下实施5分钟到20分钟的范围。如果期望把抗微生物剂深深的离子交换进入GC，离子交换可在更高的温度下实施更长的时间，例如但不限于，在450℃的温度下实施4-6小时的范围。
在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是银，且该制品以Ag2O计包括1-20重量％表面浓度的银。在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是铜，且该制品以CuO计包括1-20重量％表面浓度的铜。在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是铜和银的混合物，且该制品以Ag2O和CuO计包括1-20重量％表面浓度的铜和银。
在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是银，且该制品以Ag2O计包括小于或等于6重量％表面浓度的银。在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是铜，且该制品以CuO计包括小于或等于6重量％表面浓度的铜。在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是铜和银的混合物，且该制品以Ag2O和CuO计包括小于或等于6重量％表面浓度的铜和银。
在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是银，且该制品以Ag2O计包括1-6重量％表面浓度的银。在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是铜，且该制品以CuO计包括1-6重量％表面浓度的铜。在一些实施方式中，抗微生物制品中的抗微生物剂是铜和银的混合物，且该制品以Ag2O和CuO计包括1-6重量％表面浓度的铜和银。
在另一种实施方式中，在合适的容器中干燥混合GC形成组分如沙、钠和/或钾的氧化物、铝氧化物、硼酸镁和/或形成具体GC材料所需的其它组分，且在混合时例如通过把抗微生物剂溶液喷洒进入该容器来将抗微生物剂盐溶液添加至所述干燥的材料。在一些实施方式中，所述溶液是水溶液。在把包含抗微生物盐的溶液添加至干燥的混合物并充分混合之后，熔融所得批料材料并成形为玻璃。然后，把玻璃加热到成核温度并保持选定时间，即成核时间，且随后加热到陶瓷化温度并保持选定时间，即陶瓷化时间，来成形玻璃陶瓷。
在前述的两种方法中，所述方法还可包括还原在含抗微生物剂GC中的所得抗微生物剂，通过在还原气氛中于选定温度下加热选定的时间以把抗微生物剂还原到零价态形式。还原气氛使用氢气气氛例如纯H2环境，压力范围是1-10大气压，温度范围是300℃-600℃，例如350℃-500℃，时间范围是1-6小时，例如2-6小时，或者例如1-5小时。还可使用其它还原物质作为成形气体。
发现可用于制备抗微生物的GC的玻璃陶瓷包括20-98体积％的结晶组分和2-80体积％的玻璃组分。抗微生物的玻璃陶瓷可以是光学透明的或者不透明的，且它们可以着色或不着色(即，无色的)，其中无色的指没有可见的着色。因此，透明的玻璃陶瓷可以是无色的或着色的。本文把白和黑也看作颜色。
可用来实施本发明的GC材料可选自下组：β-锂辉石固溶体(同时包括Li和Cu类，以及Li、Cu、Mg和Na的固溶体)、β-石英固溶体(包括β-锂霞石和硅锂石(virgilite))、霞石固溶体、三斜霞石(carnegieite)固溶体、铯榴石、白榴石(K[AlSi2O6)、三硅含氟云母(trisilicic fluormicas)(包括金云母、黑云母)、四硅含氟云母(tetrasilicic fluormicas)(包括带云母和多硅锂云母(polylithionite))、含碱金属堇青石和大隅石(osumilite)、含有大量碱铝硅酸盐或碱硼硅酸盐玻璃的GC、硅碱钙石(canasite)、氟硅钙钠石(agrellit)和氟闪石(fluoramphibole)。本文所用示例GC包括β-锂辉石和β-石英固溶体以及MacorTM(康宁有限公司(Corning Incorporated))，它是可机械加工的、白色无味的瓷器状(外观上)GC材料，具有瓷器的外观且为55体积％的含氟金云母和45体积％的硼硅酸盐玻璃。在一种实施方式中，抗微生物的GC是光学透明的，且具有颜色或没有着色。在另一种实施方式中，抗微生物的GC是半透明的或不透明的，且有颜色。
根据一些实施方式，GC可具有表1所示范围的组合物。所列组合物以重量百分数计。
组合物
重量％ β-石英 β-锂辉石 霞石 含氟云母(含马科) 硅碱钙石
SiO2 40-85 50-80 40-60 35-65 54-62
B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
Al2O3 10-40 10-30 20-40 3-25 1-4
Li2O 0-12 2-9 0-2 0-7
MgO 0-15 0-7 0-5 5-30 0-2
ZnO 0-20 0-7 0-7 0-10 0-2
(LizO+MgO+ZnO) 2-20 2-23 0-14 5-47 0-4
Na2O 0-7 0-7 5-25 0-15 6-10
K2O 0-7 0-7 0-20 0-20 6-12
(CuO+CuzO) 0-20 0-20 0-10 0-15 1-5
Ag2O 0-20 0-20 0-10 0-15 1-5
BaO 0-10 0-7 0-10 0-25
TiO2 0-12 0-1 0-15 0-7
ZrO2 0-12 0-12 0-10 0-7
SnO2 0-5 0-5 0-5 0-5
(TiO2+ZrO2+SnOz) 2-15 2-15 3-20 0-19
P2O5 0-10 0-7 0-7 0-7
CaO 0-7 0-5 0-15 0-10 17-25
SrO 0-20
F 3-12 4-8
(K2O+NazO+BaO+SrO) 0-24 0-21 5-55 2-25 12-22
其它 0-10 0-10 0-15 0-10 0-10
表1.
图1是在用5重量％AgNO3/95重量％NaNO3浴于420℃下离子交换20分钟后的锂辉石类玻璃陶瓷的电子微探针(EMP)分析。线10显示了存在于GC中的Ag2O的重量％随深度(以微米计)的变化。
图2A是使用5重量％AgNO3/95重量％NaNO3浴于450℃下离子交换5小时之后的EMP分析。数据点显示了存在于GC中的Ag2O的重量％随深度(以微米计)的变化。
图2B是图2A的玻璃陶瓷的Ag图。淡的区域12显示增加的Ag浓度。
图3是锂辉石GC的光学照片，(a)使用5重量％Ag在NaNO3浴中于420℃下离子交换20分钟之后(顶部，GC是白色的)以及(b)在1个大气压的H2中于420℃下还原5小时之后(底部，GC是灰色的)。
图4A和4B是使用5重量％AgNO3/95重量％NaNO3浴于420℃下离子交换20分钟之后的锂辉石GC的表面(图4A)和边缘(图4B)的SEM显微图像。
图5A-5C是图4A/4B的锂辉石GC在1个大气压的H2中于450℃下还原5小时之后的SEM显微图像。
图6是在1100℃下热处理后刚刚制备的包含1摩尔％CuO的锂辉石GC的EMP分析。
示例性组合物见表2，组合物A和B分别是马科(MacorTM)和霞石组合物的示例，且实施例C、D、E和F是β-石英的示例。表3中，实施例K、L、M、N、O和P显示了β-锂辉石的示例。表3中的实施例Q是示例性含氟云母玻璃陶瓷。表3中的实施例R是示例性硅碱钙石玻璃陶瓷。表3中的实施例S是示例性锂辉石玻璃陶瓷。表2和表3给出了评估和测试了抗微生物活性的几种玻璃陶瓷材料的代表性组合物。根据一些实施方式，在表1、2和3中所列的GC可使用基础GC进行离子交换，来提供或增加在GC中铜、银或它们的组合的量。根据一些实施方式，表1、2和3中所列的GC可具有0-20重量％浓度范围的铜、银或它们的组合，例如1-20重量％,例如1-19重量％,例如1-18重量％,例如1-17重量％,例如1-16重量％,例如1-15重量％,例如1-14重量％,例如1-13重量％,例如1-12重量％,例如1-11重量％,例如1-10重量％,例如1-9重量％,例如1-8重量％,例如1-7重量％,例如1-6重量％,例如1-5重量％,或者例如2—20重量％，例如3—20重量％，例如4—20重量％，例如5—20重量％，例如6—20重量％，例如7—20重量％，例如8—20重量％，例如9—20重量％，例如10—20重量％，例如11—20重量％，例如12—20重量％，例如13—20重量％，例如14—20重量％，例如15—20重量％，例如。
实施例
重量％ A B C D E F
SiO2 47.2 43.3 64.7 61.2 64.7 61.2
B2O3 8.5 0 0 0 0 0
Al2O3 16.7 29.8 18.3 17.3 18.3 17.3
Li2O 0 0 2.63 2.49 2.63 2.49
MgO 14.5 0 1.69 1.60 1.69 1.60
ZnO 0 0 0.95 0.90 0.95 0.90
(Li2O+MgO+ZnO) 14.5 0 5.27 4.99 5.27 4.99
Na2O 0 14.0 0.02 0.02 0.02 0.02
K2O 9.5 0 0 0 0 0
(CuO+Cu2O) 1-5 0 5.77 10.91 5.77 10.91
BaO 0 5.5 0 0 0 0
TiO2 0 6.5 2.45 2.31 2.45 2.31
ZrO2 0 0 1.70 1.60 1.70 1.60
SnO2 0 0 0.55 0.52 0.55 0.52
(TiO2+ZrO2+SnO2) 0 6.5 4.70 4.43 4.70 4.43
P2O5 0 0 0 0 0 0
CaO 0 0 0.02 0.02 0.02 0.02
SrO 0 0 0 0 0 0
F 6.3 0 0 0 0 0
(K2O+Na2O+BaO+SrO) 9.50 19.5 0.02 0.02 0.02 0.02
As2O3 0 0.9 0 0 0 0
NO2 0 0 0.43 0.41 0.43 0.41
其它 0 0 0 0 0 0
表2.
实施例
重量％ K L M N O P Q R S
SiO2 65.23 65.48 65.09 63.25 65.58 64.81 42.2 57.54 65.48
B2O3 1.96 1.97 1.95 1.90 1.97 1.95 11.7 0 1.97
Al2O3 19.91 19.99 19.87 19.31 20.01 19.78 17 2.00 19.99
Li2O 3.36 3.61 3.36 2.27 3.38 3.57 0 0 3.61
MgO 1.83 1.83 1.82 1.77 1.84 1.82 10.6 0 1.83
MgF 0 0 0 0 0 0 14 0 0
ZnO 2.16 2.17 2.16 2.1 2.17 2.15 0 0 2.17
(Li2O-MgO+ZnO) 7.35 7.61 7.34 6.04 7.39 7.54 0 0 7.61
Na2O 0.3 0 0 0.29 0 0.3 0 7.98 0
K2O 0 0 0 0 0 0 4.4 8.78 0
(CuO+Cu2O) 0 0 0 0 0.62 1.24 4 0 0
Ag 0.84 0.52 1.35 4.91 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TiO2 4.37 4.39 4.36 4.24 4.39 4.34 0 0 4.39
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SnO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(TiO2+ZrO2+SnO2) 4.37 4.39 4.36 4.24 4.39 4.34 0 0 4.39
P2O5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CaO 0 0 0 0 0.62 0.02 0 19.71 0
SrO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
F 0 0 0 0 0 0 0 6.11 0
(K2O+Na2O+BaO+SrO} 0.3 0 0 0.29 0 0.3 0 0 0
As2O1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Fe2O3 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02 0 0 0.02
NO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Cl- 0 0 0 0 0 0.01 0 0 0
其它
表3.
例如，使用下文所述的方法，测试了含抗微生物剂的GC的抗微生物活性，且有效抗微生物的GC的对数减少(Log Reduction)>2。在一些实施方式中，所述制品的抗微生物对数减少>0.2、例如>0.5、例如>1、例如>1.5、例如>2、例如>2.5、例如>3、例如>3.5、例如>4、例如>4.5、例如>5。在一些实施方式中，所述制品的抗病毒对数减少>4且抗菌对数减少>5。在一些实施方式中，所述制品能够抑制至少2种微生物物种，使得1小时内的对数减少>1。在一个实施方式中，所述制品在6小时之后的抗菌对数减少大于4。
在几种示例性玻璃陶瓷上进行抗菌测试，例如抗菌润湿测试。把各测试样品玻璃陶瓷切割成1x1英寸的玻璃陶瓷载玻片，并放入培养皿中。把三种未涂覆的玻璃陶瓷载玻片用作阴性对照。使革兰氏(Gram)阴性大肠杆菌(E.coli)以1x106个细胞/毫升的浓度悬浮在1/500卢里亚(Luria)肉汤(LB)培养基中。将156微升的大肠杆菌细胞悬浮液置于各样品表面，通过使用无菌实验室帕拉膜()保持紧密接触，在37℃的饱和湿度(>95％相对湿度)下培养6小时。各样品重复制备三份。培养6小时之后，把2毫升的磷酸盐缓冲溶液(PBS)缓冲液添加到各培养皿。振荡之后，清洗载玻片和PARAFILM，收集各培养皿的所有溶液，置于LB琼脂平板上。在培养箱中于37℃下再培养16小时后，检测细菌菌落的形成。基于玻璃陶瓷和对照玻璃陶瓷的菌落数目，使用几何平均数来计算对数减少和百分数减少。
在几种示例性玻璃陶瓷上进行抗菌测试，例如抗菌干燥测试。把各测试样品玻璃陶瓷切割成1x1英寸2的玻璃陶瓷载玻片，并放入培养皿中，重复三次。把三种没有掺杂铜(未涂覆的)玻璃陶瓷载玻片用作阴性对照。测试的那天或之前，把革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)至少连续培养3天，并把接种物培养至少48小时。涡旋细菌培养物，添加血清(5％最终浓度)，并把曲拉通(Triton)X-100(最终浓度0.01％)添加至该接种物。用20微升等份的细菌悬浮液接种各样品，允许样品在室温和42％的相对湿度下干燥30—40分钟。样品干燥后，立刻暴露2小时。2小时之后，向各个培养皿中加入4ml的PBS缓冲液。振荡后，收集来自各培养皿的所有溶液，并放置在胰蛋白酶大豆(Trypticase soy)琼脂平板上。在37℃下再培养24小时后，检测细菌菌落的形成。基于玻璃和对照玻璃的菌落数目，使用几何平均数来计算对数减少和百分数减少。
具有5重量％Cu的示例性β-石英GC，即表2中的实施例E，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+850℃/4小时(这是两步热处理，其中第一步是在720℃下的处理，保持时间为2小时，第二步是在850℃下的处理，保持时间为4小时)。本文使用这种命名法来描述制备β-石英相的两步热处理。这种示例性GC是光学半透明的到透明的。在H2中的处理和抗微生物活性见表4。
H2 测试 对数杀灭
300C/5小时 干燥 1.5
350C/5小时 干燥 2.3
400C/5小时 干燥 3.1
无 干燥 0.2
450C/5小时 干燥 1.6
表4.
具有Cu的示例性锂辉石GC，即表2中的实施例E，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+1000℃/4小时来制备锂辉石相。在H2中的处理和抗微生物活性见表5。
H2 测试 对数杀灭
450C/5小时 润湿 5
450C/5小时 干燥 1.6
表5.
具有5重量％Ag的示例性锂辉石GC，即表3中的实施例N，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+1000℃/4小时来制备锂辉石相。在H2中的处理和抗微生物活性见表6。
表6.
具有Ag(Ag通过在在离子交换浴中浓度5％的AgNO3来添加)的示例性锂辉石离子交换的GC，表3中的实施例S是离子交换之前的基础GC，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+1000℃/4小时来制备锂辉石相。所测Ag2O的重量％是16重量％。在H2中的处理和抗微生物活性见表7。
H2 测试 对数杀灭
无 润湿 5
表7.
具有Ag的示例性锂辉石离子交换的GC，表3中的实施例S是离子交换之前的基础GC，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+1000℃/4小时来制备锂辉石相。Ag通过AgNO3在350℃下离子交换10分钟来添加，见表8。GC还在390℃下Na离子交换3.5小时，以强化该GC。在H2中的处理和抗微生物活性见表8。
H2 测试 对数杀灭 ％AgNO3
无 干燥 1.03 5
无 干燥 2.7 50
无 干燥 2.3 100
表8.
具有Cu的示例性云母GC，即表2中的实施例A，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+950℃/4小时来制备云母相。在H2中的处理和抗微生物活性见表9。
H2 测试 对数杀灭
350C/5小时 干燥 1.32
450C/5小时 干燥 2.3
400C/5小时 干燥 1.6
表9.
具有Ag的示例性硅碱钙石GC，表3中的实施例R是离子交换之前的基础GC，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+850℃/4小时来制备硅碱钙石相。表10中的第一示例硅碱钙石与Ag离子交换，用5％AgNO3在450℃下离子交换20分钟。在H2中的处理和抗微生物活性见表10。
H2 测试 对数杀灭
无 润湿 2.3
450C/5小时 润湿 1.5
表10.
具有Cu的示例性MacorTMGC，即表2中的实施例A，具有使用下述热处理形成的晶相：720℃/2小时+950℃/4小时来制备MacorTM相。表11中的第一示例MacorTM与Ag离子交换，用5％AgNO3在450℃下离子交换20分钟。在H2中的处理和抗微生物活性见表11。
H2 测试 对数杀灭
无 润湿 l.57
450C/5小时 润湿 1.2
表11.
具有5重量％Cu的示例性霞石GC，即表2中的实施例B，具有使用下述热处理形成的晶相：850℃/4小时+1100℃/6小时来制备霞石相。在H2中的处理和抗微生物活性见表12。
H2 测试 对数杀灭
450C/5小时 干燥 0.7
表12.
数据表明，Cu掺杂水平为1重量％Cu的陶瓷化GC没有H2还原时抗菌对数减少＞2(＞99％细菌减少)，有H2还原时对数减少＞5(＞99.999细菌减少)。已发现，在熔融、成形和陶瓷化之前把Cu添加到批料材料来制备的含β-石英的GC的刚制备的、无H2还原的抗微生物活性＞2，且Cu-GC既是抗菌的又是抗病毒的。在一种实施方式中，在熔融、成形和陶瓷化之前掺杂批料材料使其含5重量％Cu，它的刚制备的、无H2还原的抗微生物活性＞5。
虽然为了说明提出了一些实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，本领域技术人员在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下可进行各种变更、修改和替换。

Claims (24)

1.一种抗微生物制品，其包括：
基材，该基材包括玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷具有结晶组分；无定形组分；以及至少一种抗微生物剂，该抗微生物剂选自下组：银、铜以及银和铜的混合物。
2.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品的抗微生物对数减少＞0.2。
3.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品的抗病毒对数减少＞4，且抗菌对数减少＞5。
4.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品能够抑制至少2种微生物物种，使得1小时内的对数减少＞1。
5.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品在6小时之后的抗菌对数减少大于4。
6.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物剂是银，且所述制品以Ag2O计包括1-20重量％表面浓度的银。
7.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物剂是铜，且所述制品以CuO计包括1-20重量％表面浓度的铜。
8.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷选自下组：β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、霞石固溶体、三斜霞石固溶体、铯榴石、白榴石(K[AlSi2O6)、三硅含氟云母、四硅含氟云母、含碱金属堇青石和大隅石、含大量碱铝硅酸盐或碱硼硅酸盐玻璃的玻璃陶瓷、硅碱钙石、氟硅钙钠石和氟闪石。
9.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有20-98体积％范围的结晶组分和2-80体积％范围的无定形组分，以及其中所述结晶组分包括一种或多种晶相。
10.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有20-90体积％范围的结晶组分和10-80体积％范围的无定形组分，以及其中所述结晶组分包括一种或多种晶相。
11.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有40-90体积％范围的结晶组分和10-60体积％范围的无定形组分，以及其中所述结晶组分包括一种或多种晶相。
12.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述结晶组分的粒径范围是10纳米-20微米，且颗粒基本上均匀的分散于所述无定形的玻璃组分中。
13.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述结晶组分的粒径范围是10纳米-1微米，且颗粒基本上均匀的分散于所述玻璃组分中。
14.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述结晶组分的粒径范围是10纳米-500纳米，且颗粒基本上均匀的分散于所述玻璃组分中。
15.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述结晶组分的粒径范围是100纳米-750纳米，且颗粒基本上均匀的分散于所述玻璃组分中。
16.一种制备抗微生物制品的方法，该抗微生物制品中包括至少一种选定的抗微生物剂，所述方法包括以下步骤：
提供上面没有抗微生物剂的玻璃陶瓷基材，该玻璃陶瓷基材具有结晶组分和无定形组分；以及
使用包含至少一种可离子交换的抗微生物剂盐和可离子交换的碱金属盐的离子交换浴，对所述玻璃陶瓷基材进行离子交换过程，由此形成抗微生物的玻璃陶瓷制品，
其中所述抗微生物剂选自下组：铜、银以及铜和银的混合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，包含抗微生物剂的所述盐在该离子交换浴中的浓度范围是1重量％-100重量％。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，包含抗微生物剂的所述盐在该离子交换浴中的浓度范围是5重量％-100重量％。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述玻璃陶瓷基材包括玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷选自下组：β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、霞石固溶体、三斜霞石固溶体、铯榴石、白榴石(K[AlSi2O6)、三硅含氟云母、四硅含氟云母、含碱金属堇青石和大隅石、含大量碱铝硅酸盐或碱硼硅酸盐玻璃的玻璃陶瓷、硅碱钙石、氟硅钙钠石和氟闪石。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述玻璃陶瓷基材具有20-98体积％范围的结晶组分和2-80体积％范围的无定形组分，以及其中所述结晶组分包括一种或多种晶相。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述玻璃陶瓷基材具有粒径范围是10纳米-20微米的结晶组分，且颗粒基本上均匀的分散于所述无定形组分中。
22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述抗微生物剂是银，且所述制品以Ag2O计包括1-20重量％表面浓度的银。
23.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述抗微生物剂是铜，且所述制品以CuO计包括1-20重量％表面浓度的铜。
24.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在氢气气氛中还原所述抗微生物剂，压力范围是1-10大气压，温度范围是350℃-500℃，时间范围是1-5小时。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731795A (zh) * 2016-05-11 2016-07-06 陈子睿 一种高强度玻璃配方及制备工艺
CN106061914A (zh) * 2015-02-12 2016-10-26 科立视材料科技有限公司 抗菌化学强化玻璃及其制造方法
CN109562972A (zh) * 2016-08-02 2019-04-02 康宁股份有限公司 用于熔化反应性玻璃和玻璃陶瓷的方法和用于其的熔化设备
CN110809405A (zh) * 2017-07-10 2020-02-18 富士胶片株式会社 组合物、膜、带膜基材、带膜基材的制造方法及修饰基材
CN113321428A (zh) * 2021-05-26 2021-08-31 胡波 一种抗菌玻璃制品及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10131574B2 (en) 2013-06-17 2018-11-20 Corning Incorporated Antimicrobial glass articles and methods of making and using same
CN103484798B (zh) * 2013-09-29 2016-03-23 中国科学院金属研究所 非晶态合金作为抗菌功能材料的应用
JP6725416B2 (ja) 2013-11-19 2020-07-15 コーニング インコーポレイテッド 損傷抵抗性の高いイオン交換可能なガラス
US9840438B2 (en) 2014-04-25 2017-12-12 Corning Incorporated Antimicrobial article with functional coating and methods for making the antimicrobial article
JP2017526680A (ja) * 2014-08-29 2017-09-14 コーニング インコーポレイテッド 交換され注入された抗菌剤を含む抗菌性材料
WO2017185341A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 Kornerstone Materials Technology Company, Ltd. Antimicrobial chemically strengthened glass and optimization method for the manufacture thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1599702A (zh) * 2001-12-12 2005-03-23 舱壁玻璃公司 抗菌的碱－硅酸盐玻璃陶瓷及其应用
CN1774405A (zh) * 2003-02-25 2006-05-17 肖特股份公司 具有抗菌作用的磷酸盐玻璃
DE102005039298A1 (de) * 2005-08-19 2007-02-22 Schott Ag Antimikrobielle Mischung oder Paste zur Ausrüstung von Gläsern oder Glaskeramiken, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10141117A1 (de) * 2001-08-22 2003-03-13 Schott Glas Antimikrobielles Silicatglas und dessen Verwendung
WO2003050053A2 (de) * 2001-12-12 2003-06-19 Schott Glas Verwendung einer antimikrobiellen glaskeramik für zahnpflege, mundhygiene
US8080490B2 (en) * 2003-02-25 2011-12-20 Schott Ag Antimicrobial phosphate glass

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1599702A (zh) * 2001-12-12 2005-03-23 舱壁玻璃公司 抗菌的碱－硅酸盐玻璃陶瓷及其应用
CN1774405A (zh) * 2003-02-25 2006-05-17 肖特股份公司 具有抗菌作用的磷酸盐玻璃
DE102005039298A1 (de) * 2005-08-19 2007-02-22 Schott Ag Antimikrobielle Mischung oder Paste zur Ausrüstung von Gläsern oder Glaskeramiken, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B ROY等: "Electrical conductance of silver nanoparticles grown in glass-ceramic", 《JOURNAL OF PHYSICS: CONOENSEO MATTER》 *
FRANCISCO C. SERBENA等: "Internal Residual Stresses in Sintered and Commercial Low Expansion Li2O–Al2O3–SiO2 Glass–Ceramics", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *
TOSHIHIRO KASUGA等: "Porous Glass-Ceramics with Bacteriostatic Properties inSilver-Containing Titanium Phosphates: Control of Release of Silver Ions from Glass-Ceramics into Aqueous Solution", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *
ZDENEK STRNAD: "Role of the glass phase in bioactive glass-ceramics", 《BIOMATERIALS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106061914A (zh) * 2015-02-12 2016-10-26 科立视材料科技有限公司 抗菌化学强化玻璃及其制造方法
CN105731795A (zh) * 2016-05-11 2016-07-06 陈子睿 一种高强度玻璃配方及制备工艺
CN105731795B (zh) * 2016-05-11 2018-11-20 陈子睿 一种高强度玻璃配方及制备工艺
CN109562972A (zh) * 2016-08-02 2019-04-02 康宁股份有限公司 用于熔化反应性玻璃和玻璃陶瓷的方法和用于其的熔化设备
CN110809405A (zh) * 2017-07-10 2020-02-18 富士胶片株式会社 组合物、膜、带膜基材、带膜基材的制造方法及修饰基材
CN113321428A (zh) * 2021-05-26 2021-08-31 胡波 一种抗菌玻璃制品及其制备方法

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