JP6896764B2 - 化学的に強化された抗菌ガラス及びそれを製造するための最適化方法 - Google Patents
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- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
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- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Description
本発明は、化学的に強化された抗菌ガラス及びその製造方法に関する。
急速な産業成長の結果、環境破壊と疾病がますます懸念されている。特に近年、SARS、エボラ及び鳥インフルエンザの脅威は、清潔さと個人衛生の必要性に対する認識を高めている。タッチ技術が普及するに伴い、モバイル機器に細菌が存在する可能性がますます認識されるようになっている。特に、タッチ表面が家庭、職場などで共有されるようになってきている。したがって、抗菌性を有する有効かつ低コストのカバーガラスを開発することが急務である。
銀は優れた抗菌特性で長年知られている。しかしながら、銀は比較的高価であり、その結果、工業用ガラスの製造に完全に利用することができない。最も一般的な抗菌ガラスは、ガラス表面上に銀の抗菌層を有する。抗菌層を形成するために、いくつかの方法が使用され、例えばガラスを形成するための原料に銀を添加すること、銀塩噴霧熱分解を使用すること、銀をイオン交換浴に添加すること、ガラスを銀でコートすること、銀を真空スパッタリングすること、 硝酸銀及びテトラエチルオルトシリケートを含む溶液から銀をドープしたハイブリッド二酸化ケイ素透明薄膜を形成するためのゲル法などが挙げられる。これらの方法の中で、イオン交換浴に銀を添加することが最も一般的であり、抗菌特性を有するガラスの大量生産に使用される可能性が最も高い技術である。従来のイオン交換工程は、ガラス基板を化学的に強化するために使用され、典型的には、ガラスに存在するイオンよりも大きなイオンの半径を有するイオンを含む溶融塩にガラスを置き、ガラス中に存在するより小さいイオンが溶融塩溶液からのより大きなイオンによって置換されるようにする。典型的には、溶融塩中のカリウムイオンは、ガラス中に存在するより小さいナトリウムイオンを置換する。ガラス中に存在するより小さいナトリウムイオンを加熱された溶液からのより大きいカリウムイオンで置換すると、ガラスの両面に圧縮応力層が形成され、圧縮応力層との間に挟まれた中央張力ゾーンが形成される。中央張力ゾーン（通常、メガパスカル（MPa）で表される）の引っ張り応力（「CT」）は、圧縮応力層の圧縮応力（「CS」）（通常、メガパスカルで表される）に関連し、圧縮応力層（「DOL」）の深さは、以下の式によって求められる。
CT=CS×DOL／（t-2DOL）
ここで、tはガラスの厚さである。
抗菌性を有するガラスを製造するための従来のイオン交換方法は、従来のイオン交換浴に銀を添加するワンステップ法を含む。しかしながら、ワンステップイオン交換法によって製造されたガラスは、いくつかの欠点があり、例えば可視光線の透過率を低下させる銀コロイド化、ガラスの表面上の低い銀濃度に起因する低い抗菌効力、及びガラスの抗菌特性に影響を及ぼさない、ガラスの深いイオン交換層に存在する有意な量の銀が挙げられる。
イオン交換可能なガラスを形成するために使用されるバッチ材料の成分として、単に銀を組み込むガラスにも欠点がある。具体的には、このようなバッチ材料から得られるガラスは、ガラス表面上に低い濃度の銀を有するので、貧弱な抗菌特性を有する。バッチ材料中に高濃度の銀を含有させることによって、この問題を克服しようとすると、得られたガラスは目に見える黄色を有し、高温のイオン交換プロセスによって引き起こされる銀コロイド化による抗菌性の低下をもたらし、ガラス透過率の低下を招くことになる。
いくつかの例示的な実施形態において、本発明は、抗菌特性を有する化学的に強化されたガラス及び化学的に強化されたガラスの製造方法を提供する。化学的に強化されたガラスは、電子ディスプレイ用の抗菌性カバーガラス、スマートフォン、タブレット、はぎ取り式ノート、現金自動預金支払機、車両のフロントガラス及び建築構造物などのタッチディスプレイとして特に適用される。化学的に強化されたガラスは、哺乳瓶やガラス器具などの抗菌性を有することから利益を得る家庭用品にも使用することができる。本明細書で使用される用語「抗菌」は、抗生物質、抗菌剤、抗真菌剤、抗寄生虫剤及び抗ウイルス剤の一つまたは複数の特性を有する材料を指す。
いくつかの例示的な実施形態によれば、抗菌特性を有する化学的に強化されたガラスが、
約50.0〜78.0wt％のSiO2と、
約1.0〜25.0wt％のAl2O3と、
約0.0〜26.0wt％のB2O3と、
約4.0〜30.0wt％のR2O（ここで、R = Li+、Na+又はK+）と、
約0.1〜18.0wt％のR'O（ここで、R'= Ca2+、Mg2+、Sr2+又はBa2+）と、を含む組成を有する。
約50.0〜78.0wt％のSiO2と、
約1.0〜25.0wt％のAl2O3と、
約0.0〜26.0wt％のB2O3と、
約4.0〜30.0wt％のR2O（ここで、R = Li+、Na+又はK+）と、
約0.1〜18.0wt％のR'O（ここで、R'= Ca2+、Mg2+、Sr2+又はBa2+）と、を含む組成を有する。
いくつかの例示的な実施形態によれば、化学的に強化された抗菌性ガラスは、少なくとも0.1at％の銀イオン及び少なくとも0.1at％の銅イオンを有し、単位at％は原子百分率である。化学的に強化された抗菌ガラスは、CIE色チャンネルb *が1未満である。いくつかの例示的な実施形態によれば、銅は、三つの原子価状態（すなわちCu0、Cu1+及びCu2+）に存在する能力のため、有益な抗菌特性を有することが見出されている。また、銅がガラスの変色を引き起こし、最適な銅と銀の濃度及び分布を有するガラスは、抗菌効果の低下なしに変色の問題を克服することができることも判明している。
いくつかの例示的な実施形態によれば、化学的に強化された抗菌性ガラスは、24時間以内に少なくとも2種の微生物種を阻害して99％を超える抗菌効果に達することができる。いくつかの例示的な実施形態によれば、微生物種は、大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブドウ球菌（staphylococcus aureus）を含む。
いくつかの例示的な実施形態によれば、化学的に強化された抗菌ガラスは、図１に示されるような三段階のイオン交換プロセスを含む方法１００によって製造される。化学的に強化された抗菌ガラス２００は、図２に示されている。化学的に強化された抗菌ガラス２００及びそれを製造する方法１００をまとめて、図１と図２を参照して説明する。
いくつかの例示的な実施形態によれば、ガラス２００は、二酸化ケイ素（SiO2）及び酸化アルミニウム（Al2O3）を含むアルミノシリケートガラスである。ガラス２００は、イオン交換がガラスの表面に圧縮応力を生じさせることを可能にするために、酸化ナトリウム（Na2O）を更に含む。いくつかの例において、ガラス２００は、様々な組成物を含むアルミノシリケートガラスであり、例えば、約50.0〜78.0wt％の二酸化ケイ素、約1.0〜25.0wt％の酸化アルミニウム、約0.0〜26.0wt％の三酸化ホウ素（B2O3）、約4.0〜30.0wt％のR2O（ここで、R = Li+、Na+又はK+）、約0.1〜18.0wt％のR'O（ここで、R '= Ca2+、Mg2+、Sr2+又はBa2+）等である。ガラス２００は、ガラスシートなどの適切な形状及びサイズであってもよい。ガラス２００は、オーバーフローダウンドロー技術などの適切な方法によって製造される。
方法１００は、ガラス２００を室温から第一イオン交換プロセスの温度に近い温度（例えば、300℃以上）に加熱する操作１０２を含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、ガラス２００は、約１時間で約350℃に加熱される。
方法１００は、第一イオン交換のために、ガラス２００を第一イオン交換浴に移す操作１０４に進み、これによりガラス２００を強化する。第一イオン交換プロセスの間に、ガラス２００は、第一イオン交換浴中に置かれる。ナトリウム（Na+）のような比較的小さなイオンは、高温でカリウム（K+）のような比較的大きなイオンで置き換えられる。強化層２０２がガラス２００の表面上に形成され、実質的にガラスの機械的強度を増加させる。いくつかの例示的な実施形態によれば、第一イオン交換浴は、溶融硝酸カリウム（KNO3）を含む。操作１０４において、ガラス２００は、第一温度（Temp1）で第一期間（D1）にわたって第一イオン交換浴に置かれる。第一期間（D1）は１時間より大きく、例えば１時間から８時間である。いくつかの例示的な実施形態によれば、第一期間（D1）は1〜1.5時間の範囲内である。第一温度（Temp1）は、圧縮応力及びイオン交換効率を考慮して選択される。いくつかの例示的な実施形態によれば、第一温度（Temp1）は350℃〜450℃の範囲内である。いくつかの例示的な実施形態によれば、第一温度（Temp1）は370℃〜450℃の範囲内である。
圧縮応力は、室温または他の適用温度に冷却された後に強化層２０２に組み込まれる。従って、強化層２０２は、圧縮層とも呼ばれる。圧縮層２０２は、その後のイオン交換中に更に強化される。圧縮層２０２は、第一イオン交換中に導入される（さらに、後述する第二及び第三イオン交換に導入される）カリウム（K）を含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、圧縮層２０２は１０μｍより大きい、例えば１０μｍ〜２０μｍの厚さT1を有する。圧縮層２０２は、冷却された後、５００MPaより大きい、例えば少なくとも６００MPa、少なくとも８００MPa、または少なくとも１０００MPaの圧縮応力を有する。
第一イオン交換浴の後、ガラス２００を第一イオン交換浴から除去する。方法１００は、第二イオン交換のためにガラス２００を第二イオン交換浴に移す操作１０６に進む。いくつかの例示的な実施形態によれば、第二イオン交換浴は、銅化合物、例えば溶融銅塩を含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、溶融銅塩は、塩化銅（CuCl2）、硫酸銅（CuSO4）、硝酸銅（Cu（NO3）2）、又はそれらの様々な組み合わせを含む。
第二イオン交換浴は、銅塩に対して実質的により大きな重量百分率の溶融硝酸カリウム（KNO3）を更に含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、第二イオン交換浴は、硝酸カリウム98〜99wt％及び銅塩1〜2wt％を含む。
操作１０６において、ガラス２００は、第二温度（Temp2）で第二期間（D2）にわたって、第二イオン交換浴に置かれる。第二期間（D2）は、第一期間（D1）よりも実質的に短い。いくつかの例示的な実施形態によれば、第二期間（D2）は30分未満である。いくつかの例示的な実施形態によれば、第二期間（D2）は、1分と30分との間、1分と20分との間、又は1分と10分との間の範囲内である。第二温度（Temp2）は、抗菌効果のための銅及びガラスの光学特性を考慮して選択される。いくつかの例示的な実施形態によれば、第二温度（Temp2）は第一温度（Temp1）よりも低い。いくつかの例示的な実施形態によれば、第二温度（Temp2）は350℃〜430℃の範囲内である。
第二イオン交換浴の後、ガラス２００を第二イオン交換浴から除去する。方法１００は、操作１０８に進み、第三イオン交換のためにガラス２００を第三イオン交換浴に移す。いくつかの例示的な実施形態によれば、第三イオン交換浴は、溶融銀塩のような銀化合物を含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、溶融銀塩は硝酸銀（AgNO3）を含む。
第三イオン交換浴は、銀塩に対して実質的により大きな重量百分率を有する溶融硝酸カリウム（KNO3）を更に含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、第三イオン交換浴は、99.0〜99.99wt％の硝酸カリウム及び0.01〜1.0wt％の銀塩を含む。
操作１０８において、ガラス２００が第三温度（Temp3）で第三期間（D3）にわたって、第三イオン交換浴に置かれる。第三期間（D3）は、第一期間（D1）よりも実質的に短い。いくつかの例示的な実施形態によれば、第三期間（D3）は30分未満である。いくつかの例示的な実施形態によれば、第三期間（D3）は、1分と30分との間、1分と20分との間、又は1分と10分との間の範囲内である。第三温度（Temp3）は、抗菌効果のための銀及びガラスの光学特性を考慮して選択される。いくつかの例示的な実施形態によれば、第三温度（Temp3）は、第一温度（Temp1）及び第二温度（Temp2）よりも低い。いくつかの例示的な実施形態によれば、第三温度（Temp3）は350℃〜420℃の範囲内である。いくつかの例示的な実施形態によれば、第一、第二及び第三温度の各々は、350℃〜500℃の範囲で調整される。
作業１０６と１０８によって、抗菌層２０４がガラス２００の表面に形成される。抗菌層２０４は、特に、少なくとも0.1at％の銀イオン及び少なくとも0.1at％の銅イオンを含む殺菌成分を含み、ここで、単位at％は原子百分率である。いくつかの例示的な実施形態によれば、抗菌層２０４は、0.1〜0.5at％の銅イオンと、0.1〜0.5at％の銀イオンとを含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、抗菌層２０４は、第二イオン交換で導入されたCu+、Cu2+、及びCu0の少なくとも一つと、第三イオン交換で導入されたAg+とを含む。イオン交換期間（D2）と（D3）が第一イオン交換期間（D1）よりも実質的に短いこと、原子サイズ又は原子半径（銅と銀の原子半径はカリウムの原子半径より小さい）、及び工程設計（最初に硝酸カリウムを用いた第一イオン交換プロセスが実施され、第二及び第三イオン交換においてカリウムが更にガラスに導入される）などの様々な要因により、殺菌成分は非常に薄い層でガラスに導入される。いくつかの例示的な実施形態によれば、抗菌層２０２は、5μｍ未満の厚さ（T2）を有する。したがって、抗菌層２０４は、圧縮層２０２のごく一部分を構成する。
操作１０８の第三イオン交換プロセスの後、ガラス２００は第三イオン交換浴から除去され、依然としてより高い温度（例えば350℃）にある。図１を参照すると、方法１００は、操作１１０に移行して、ガラス２００を焼きなまし炉で１時間以下のような一定時間にわたって冷却する。特に、ガラス２００は、高温から室温又は室温に近い温度まで冷却される。いくつかの例示的な実施形態によれば、ガラス２００は、１時間にわたって、約350℃から100℃より低い温度、例えば約80℃に冷却される。
いくつかの例示的な実施形態によれば、方法１００は、様々な試験のためにガラス２００を改良または用意するための他の操作を含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、方法１００は、操作１１０で冷却した後、例えば１０分〜１時間の範囲内に、ガラス２００を水に浸す操作を含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、浸漬時間は２０分より長く、例えば約３０分である。いくつかの例示的な実施形態によれば、方法１００は、ガラス２００が所望の抗菌効果を有するまで、蒸留水で複数回、例えば５回以上洗浄する操作を更に含む。
上述のように、形成されたガラス２００は、抗菌効果、強化された表面及び最適化された光学性能を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、圧縮層２０２は、700MPaより大きい圧縮応力を有し、5μｍより大きい厚さT1を有する。
抗菌層２０４は、３より大きい抗菌活性Rを有する高い抗菌効果を提供する。抗菌活性Rは以下のように定義される。抗菌活性がR＞５の場合、99.999％の細菌が殺菌されたことを示し、抗菌活性はR＞４の場合、99.99％の細菌が殺菌されたことを示し、抗菌活性はR＞３の場合、99.9％の細菌が殺菌されたことを示す。
特に、抗菌層２０４中の銅と銀の濃度及び分布のため、ガラス２００は改善された光学特性を有する。ガラス２００は、１未満のCIE色チャンネルb *を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、ガラスのCIEカラーチャネルb *は0.5未満である。CIEカラーチャネルb *は、国際照明委員会（CIE）によってL*a*b*色空間で定義される光学パラメータである。L*a*b*色空間は、すべての知覚可能な色を三次元実数空間に含む。明度L*は、L*=０で最も暗い黒を表し、L*=100で最も明るい白を表す。カラーチャネルa*及びb*は、a*=0及びb *=0で真のニュートラルグレー値を表す。赤／緑の補色は、a*軸に沿って-128〜+128の範囲で表され、緑は負のa*値で、赤は正のa*値で表される。黄／青の補色は、b*軸に沿って-128〜+128の範囲で表され、青は負のb*値で、黄は正のb *値で表される。更に、ガラス２００は、400〜550ｎｍの波長において90％以上の透過率を有する。いくつかの例示的な実施形態によれば、ガラス２００は、400〜550ｎｍの波長において96％を超える透過率を有する。
ガラス２００は、上述した特性の全てが、ガラス２００の構造及びこれを製造する方法１００によって達成できるされる。ガラス２００は、二段階のイオン交換を有する手順によって形成された抗菌ガラスと比べてより明らかである。二段階（二工程）法は、Ag及びCuイオンを導入して抗菌特性を提供する。二工程法は、AgNO3を含む第一イオン交換浴を使用し、Cu化合物を含む第二イオン交換浴を用いてイオン交換する。第一銀含有イオン交換浴は、第二浴よりはるかに短い時間使用される。第一工程では、イオン交換時間は380〜500℃の範囲の温度で1時間未満である。第二工程では、イオン交換時間は380〜500℃の範囲で1時間以上とすることにより、ガラス表面に銅イオン濃度を高め、アルカリ金属イオンを置換する。
第一ガラスサンプル「Ａ」は、上述の三つのイオン交換工程を有する方法１００によって製造される。第二ガラスサンプル「Ｂ」は、上述の二つのイオン交換プロセスによって製造される。いずれの場合も、試験前にガラスサンプル又は対照ブランクを蒸留水で５回洗浄した。
特に、ガラス試料「Ａ」はガラス板であり、以下の手順で製造する。ガラスシートを高温炉内に置く。温度を室温から350℃に１時間かけて上げる。その後、ガラス板を400℃のKNO3溶融塩に移して化学強化し、３時間に放置する。次いで、ガラスシートを1〜2wt％のCuSO4と98〜99wt％のKNO3を有する溶融塩に移し、イオン交換のために1〜5分間に放置する。その後、ガラスシートを0.01〜0.2wt％のAgNO3及び99.99％〜99.8wt％（重量パーセント）のKNO3を有する溶融塩中に移し、イオン交換のために1分〜5分間に放置する。その後、ガラスシートを焼きなまし炉に移し、１時間で350℃から80℃に冷却した。その後、ガラスシートを水中に３０分間浸漬し、次いでガラスシートがその抗菌特性に達するまで蒸留水で５回以上洗浄する。
二つのガラスサンプル「Ａ」と「Ｂ」を光学特性について試験し、以下で比較する。図３は、二つのガラスサンプル「Ａ」と「Ｂ」の光透過率を示す図である。図３において、横軸は、光波長をナノメートル（ｎｍ）単位で表し、縦軸は光透過率Tを百分率（％）で表す。サンプル「Ａ」は、400〜800ｎｍの波長範囲において90％以上の光透過率を有し、イオン交換プロセスが実施される前のガラスの光透過率と同様である。サンプル「Ｂ」は、400〜550nmの波長範囲において、80％〜90％のより低い光透過率を有する。
以下の表１は、ガラスサンプルＡ及びＢならびにイオン交換されていない対照サンプルについて測定されたCIE L*a*b*値を示す。
表1に示すように、サンプルＡは、対照ブランクのCIE b*値に非常に近い0.27のCIE b *値を有している。また、サンプルＢのCIE b*値は3.65であり、サンプルＢは肉眼では黄色であるように見える。
ガラス２００は、他の試験及び測定によって光学的信頼性について更に分析され、例えば様々な条件による光学的性能の変化が分析される。光エージング試験は、太陽放射シミュレーション試験の後、ガラス２００が色及びスポットの差（外観の変化がない）のように見えることを示す。いくつかの例示的な実施形態によれば、光エージング試験は以下に説明するように設計される。エージングチャンバーの温度は40℃であり、相対湿度（RH）は93±3％に設定する。575Ｗ/ｍ2（300〜800ｎｍ）の放射エネルギー及び昼光フィルターを備えるキセノンアークランプが使用される。照射手順は、１サイクル２４時間と設定し、即ち８時間の照射及び１６時間のランプの消灯である。この試験を合計７２時間で３回繰り返す。その後、抗菌サンプルの変化を観察して測定する。
湿度及び加熱試験は、湿った加熱又は熱サイクルのような試験の後、ガラス２００が色及びスポットに変化がないことを示す。いくつかの例示的な実施形態によれば、湿度及び加熱試験は以下のように設計される。抗菌性試験片は、温度40℃、相対湿度93±3％の老化保温器に９６時間に入れる。その後、抗菌性試験片に現れた変化を観察して測定する。
耐溶剤性試験は、耐アルコール試験のような試験の後、ガラス２００が色及びスポットに変化がないことを示す。いくつかの例示的な実施形態によれば、耐溶剤性試験は以下のように設計される。抗菌性試験片に医療用アルコールの層を塗布し、温度15℃〜35℃、相対湿度45％〜75％の環境下に２４時間に放置する。その後、抗菌性試験片に現れた変化を観察して測定する。
方法１００及びガラス２００では、殺菌成分（銅イオンと銀イオン）が、カリウムイオンをガラスに導入して強化層２０２を形成する第一イオン交換の第一期間（D1）よりかなり短い期間（D2）及び（D3）にわたって、第二及び第三イオン交換によってガラス２００に導入される。したがって、（抗菌層２０４に関連する）期間（D2）及び（D3）は、抗菌層204を最適化するように独立して調整され、第一期間（D1）は、強化層２０２を最適化するように調整され得る。よって、方法１００の三段階イオン交換において、抗菌層２０４の厚さT1は、5μｍ未満に制御される。更に、方法１００の三段階イオン交換において、抗菌層２０４中の銅と銀の含有量は、第二及び第三イオン交換によってそれぞれ独立して調整可能である。例えば、この目的のための調節可能なパラメータは、期間（D2）及び（D3）ならびに重量パーセント（第二イオン交換浴中の銅及び第三イオン交換浴中の銀の重量パーセント）を含む。したがって、発生した変色は成形ガラス２００から排除され、成形したガラス２００はCIE値b *も1未満である。銅と銀のイオン交換のシーケンスのような他の製造要素も、ガラス２００の特性に寄与し得る。
方法１００によって製造されたガラスサンプル「Ａ」も、抗菌効果について試験される。以下の表２は、ガラスサンプル「Ａ」の抗菌活性を示し、下記の表３は、光エージング試験後のガラスサンプル「Ａ」の抗菌活性を示す。
表２及び表３に示すように、ガラスサンプル「Ａ」は、光エージング試験の前に５を超える抗菌活性Ｒ（表２の最後の欄に示される）及び光エージング試験後の３より大きい抗菌活性Ｒ（表３の最後の欄に示される）を有する。対応する抗菌試験、手順及び計算を以下で更に説明する。
ガラスサンプルの抗菌活性Ｒ値は、以下の式を用いて計算される。
N =（C×D×V）/ A
N =（C×D×V）/ A
ここで、Nは生菌数（試験片1cm2あたり）であり、Cは細菌のコロニー数（採用された二つのペトリ皿のコロニーの平均数）であり、Dは希釈係数であり、Vは洗い出しに使用される大豆カゼイン消化レシチンポリソルベート（SCDLP）ブロスの体積（ml）であり、Aは被覆膜の表面積（cm2）である。細菌コロニーの数が１未満の場合、C=1と設定することにより、生菌数Nを算出する。例えば、Vが10ml、Aが16cm2、Dが1の場合、コロニー数は「＜0.63」で表される。
試験が有効である場合、式に従って計算された抗菌活性値は、小数点第一位を保持する一方、小数点第二位は四捨五入によって得られる。コロニーの数が「＜0.63」の場合、「0.63」は対数の平均として計算される。
R=（Ut-U0）-（At-U0）= Ut-At
Rは抗菌活性であり、U0は、未処理試験片に接種直後の生存細胞の対数の平均であり、Utは、未処理試験片に接種した２４時間後に生存細胞の対数の平均であり、Atは抗菌試験片に接種した２４時間後に生存細胞の対数の平均である。
上記ガラスサンプル「Ａ」に従って製造されたイオン交換ガラスサンプルの抗菌効力を、以下のプロセスに従って評価する。
大腸菌及び黄色ブドウ球菌を培養し、培養物を栄養寒天培地に移し、37℃で24時間培養する。細胞培養物を一列に２回連続して移して新鮮な細菌を取って、次いで約１０倍に希釈して最終細菌濃度をミリリットルあたり約（5-10）×105コロニー形成単位（cfu/mL）とする。次に、0.2mLの細菌液滴を、選択されたガラス表面（未処理検体（対照）または処理済み検体（Ａ））上に置く。
細胞懸濁液を各サンプルの表面に置き、滅菌した実験用パラフィルム（サイズ4cm×4cm、厚さ0.05mm）を用いて密着させ、37℃、相対湿度（RH）≧90℃で２４時間培養する。各サンプルは三つに作製する。培養の２４時間後、10mlのSCDLPブロスを各ペトリ皿に添加する。未処理サンプル、処理済みサンプル及びパラフィルムを洗浄する。完全に振り動かした後、各ペトリ皿から1mlの洗浄溶液を回収し、9mlの滅菌リン酸緩衝生理食塩水と完全に混合する。
次に、混合物の１０倍希釈を行う。次いで、各希釈溶液の1mlサンプルを採取し、希釈溶液あたり二つの同じなサンプルが作製されるように滅菌ペトリ皿に入れる。以下の手順は、４６〜４８℃のプレート数の寒天を各ペトリ皿に加えることと、室温環境に置き、固化後にペトリ皿をひっくり返すことと、３７℃で更に４０〜４８時間培養した後、寒天プレート上の細菌コロニー形成を調べることと、各希釈液中の各プレートにおいて３０〜３００の間の数の細菌コロニーを計算することと、を含む。1mlの溶離液中の細菌コロニーの数が３０未満である場合、プレート中の全ての細菌の数を計算する。存在しない場合、数は＜1として記録される。
いくつかの例示的な実施形態によれば、化学的に強化された抗菌ガラスを製造する方法は、カリウム、銅及び銀イオンをガラスに導入してガラスに抗菌特性及び強化表面を提供するための三段階イオン交換工程を含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、三段階工程は、硝酸カリウム（KNO3）を含む第一イオン交換浴、続いてKNO3及び塩化銅（CuCl2）と硫酸銅（CuSO4）などの銅化合物を含む第二イオン交換浴を利用し、続いてKNO3及び硝酸銀（AgNO3）を含む第三イオン交換浴を利用する。
いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第一工程は、370℃〜450℃の温度で１〜４時間の間、硝酸カリウムを含むイオン交換浴中で行われる。
いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第二工程は、350℃〜430℃の温度で１０分間未満の時間の間、溶融銅塩を含むイオン交換浴中で行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第二工程は、1wt％〜2wt％の溶融銅塩を含むイオン交換浴中で行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第二工程は、溶融硫酸銅、塩化銅又は硝酸銅の一つ以上を含むイオン交換浴中で行われる。
いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第三工程は、350℃〜420℃の温度で10分間未満の時間の間、溶融銀塩を含むイオン交換浴中で行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第三工程は、0.01wt％~0.2wt％の溶融銀塩を含むイオン交換浴中で行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第三工程は、溶融硝酸銀を含むイオン交換浴中で行われる。
いくつかの例示的な実施形態によれば、硝酸カリウムを含むイオン交換浴を使用するイオン交換プロセスの第一工程は、銅化合物を含むイオン交換浴を利用するイオン交換プロセスの第二工程及び銀化合物を含むイオン交換浴を利用するイオン交換プロセスの第三工程よりも長い時間行われる。
いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第一工程は、380℃〜500℃の範囲の第一温度で１時間より長い時間にわたって行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第二工程は、第一温度よりも低い第二温度で10分未満の時間に行われ、より低い濃度の銅イオンが、ガラス中のアルカリ金属イオンを置換するようにガラス表面に交換される。いくつかの例示的な実施形態によれば、イオン交換プロセスの第三工程は、第二温度よりも低い第三温度で10分未満の時間に行われ、これにより、より低い濃度の銀イオンが、ガラス中のアルカリ金属イオンを置換するようにガラス表面に交換される。
いくつかの例示的な実施形態によれば、化学的に強化された抗菌ガラスを製造する方法は、銀と銅のイオンを同時に導入して、抗菌特性を有し、変色の問題がない化学的に強化されたガラスを形成するワンステップイオン交換プロセスを含む。いくつかの例示的な実施形態によれば、ワンステップイオン交換プロセスは、銀溶融塩、銅溶融塩及びKNO3溶融塩を含むイオン交換浴を利用する。いくつかの例示的な実施形態によれば、ワンステップイオン交換法は、１〜５時間、１〜３時間、又は１〜２時間に行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、ワンステップイオン交換法は、370℃〜450℃の温度で行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、ワンステップイオン交換法は、銀イオン対銅イオンの質量比が0.005〜1であるイオン交換浴中で行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、ワンステップイオン交換法は、銅イオンに対する銀イオンの質量比が0.05〜0.8であるイオン交換浴中で行われる。いくつかの例示的な実施形態によれば、ワンステップイオン交換法は、銅イオンに対する銀イオンの質量比が0.1〜0.5であるイオン交換浴中で行われる。
いくつかの例示的な実施形態によれば、抗菌ガラスの製造方法は、溶融銀塩と銅塩の噴霧熱分解、銀塩と銅塩を含むイオン交換浴中でのイオン交換、銀と銅のコーティング、銀と銅による真空スパッタリングコーティング、及び銀と銅でドープされたハイブリッド二酸化ケイ素透明膜を形成するためのゾル-ゲルから一つまたは複数の方法を使用して、0.1〜0.5at％の銀イオン及び0.1〜0.5at％の銅イオンの表面濃度を確保する。
いくつかの例示的な実施形態によれば、噴霧熱分解法は、溶融銅塩と溶融銀塩をある割合で混合し、溶融塩混合物から噴霧器によって噴霧を生成する工程と、搬送ガス（アルゴンガス等）により高温炉に移送する工程と、スプレーから溶剤を蒸発させる工程と、溶質を堆積させて固体粒子を形成する工程と、乾燥工程と、固体粒子を熱分解させる工程と、ガラス上に抗菌性表面を形成するための焼結を行う工程と、を含む。
いくつかの例示的な実施形態によれば、コーティング方法は、ガラスサンプルの表面機能を提供または改善する（例えば抗菌機能を提供する）ために、ガラスサンプルの表面上に特殊機能材料の一つまたは複数の液体層をコーティングする工程を含む。様々な例において、コーティングのための液体材料は、ポリマー液体ペースト、溶融ポリマー、またはポリマー溶融物を含む。様々な例において、コーティング技術は、スピンコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、又はロールコーティングを含む。
いくつかの例示的な実施形態によれば、真空スパッタリングコーティング方法は、真空下で、エネルギー粒子（例えば数10電子ボルトの運動エネルギーを有するガス陽イオン）を用いてターゲットを衝撃して、表面原子がターゲットから逃げることを導き、ガラスの表面上に堆積させることを含む。真空スパッタリングコーティングは、ターゲットのエネルギーイオン衝撃スパッタリング効果に基づいて、グロー放電に関連している。
いくつかの例示的な実施形態によれば、ゾル-ゲル法は、活性成分を含有する原料を液相中で均一に混合し、加水分解及び縮合化学反応を行い、溶液中に安定な透明なゾルを形成することを含む。次いで、ゾルをゆっくりと重合させて、三次元ネットワーク構造を有するゲルを形成する。ゲルネットワークは、流動性のない溶媒で満たされている。その後、ゲルは乾燥と焼結を経て、ナノスケール構造を有する材料を形成する。特に、ゾル-ゲル法は、銀と銅を含む一種以上の金属化合物を用いて溶液を形成する工程と、ゾルを形成する工程と、ゾル-ゲル転移工程と、硬化工程と、ガラス表面にナノ粒子の酸化膜を形成するように低温処理を行う工程と、を含む。
本発明を特定の実施形態に関して説明したが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内で本発明を修正して実施できることを認識するであろう。任意の空間参照、例えば「上」、「下」、「上」、「下」、「間」、「下」、「縦」、「水平」、「角度」、「上方」、「下方」、 「左右」、「左」、「右」、「右から左」、「上から下」、「下から上」、「上から下」、 「トップ」、「ボトム」、「ボトムアップ」、「トップダウン」などは、説明の目的のみのものであり、上述の構造の特定の向きまたは位置を限定するものではない。
本開示は、特定の実施形態に関して記載されている。本開示を読んだ後にのみ、当業者に明らかになる改良または改変は、本出願の精神及び範囲内であるとみなされる。いくつかの例において、本発明のいくつかの特徴は、他の特徴の対応する使用なしに採用されることが理解される。したがって、添付の特許請求の範囲が広く解釈され、本発明の範囲に一致するように解釈されることが適切である。
１００ 方法
１０２、１０４、１０６、１０８、１１０ 操作
２００ ガラス
２０２ 強化層
２０４ 抗菌層
T1、T2 厚さ
１０２、１０４、１０６、１０８、１１０ 操作
２００ ガラス
２０２ 強化層
２０４ 抗菌層
T1、T2 厚さ
Claims (13)
- 抗菌ガラス物品の製造方法であって、
第一温度で第一期間にわたって、溶融硝酸カリウムを有する第一イオン交換浴中にイオン交換可能なガラス物品を置く工程と、
前記第一イオン交換浴から前記イオン交換可能なガラス物品を除去する工程と、
第二温度で第二期間にわたって、溶融銅塩を有する第二イオン交換浴中にイオン交換可能なガラス物品を置く工程と、
前記第二イオン交換浴から前記イオン交換可能なガラス物品を除去する工程と、
第三温度で前記第二期間よりも長い第三期間にわたって、溶融銀塩を有する第三イオン交換浴中にイオン交換可能なガラス物品を置く工程と、
を含むことを特徴とする抗菌ガラス物品の製造方法。 - 前記第一期間が１時間より長く、前記第二期間が３０分より短く、前記第三期間が３０分より短い、ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。
- 前記第一、第二及び第三温度がそれぞれ３５０℃〜５００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。
- 前記溶融銅塩が、少なくとも一つの塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。
- 前記第二イオン交換浴は、溶融硝酸カリウムを更に含み、
前記第二イオン交換浴中の溶融銅塩の量が１〜２ｗｔ％の範囲内であり、
前記第二イオン交換浴中の溶融硝酸カリウムの量が９８〜９９ｗｔ％の範囲内である、ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。 - 前記溶融銀塩が溶融硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。
- 前記第三イオン交換浴は、溶融硝酸カリウムを更に含み、
前記第三イオン交換浴中の溶融銀塩の量が０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲内であり、
前記第三イオン交換浴中の溶融硝酸カリウムの量が９９．０〜９９．９９ｗｔ％の範囲内である、ことを特徴とする請求項６に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。 - 前記第一イオン交換浴中に前記イオン交換可能なガラス物品を置く前に、前記イオン交換可能なガラス物品を３００℃より高い温度に加熱する工程と、
前記第三イオン交換浴中に前記イオン交換可能なガラス物品を置いた後、加熱炉内のイオン交換可能なガラス物品を１００℃未満の温度に冷却する工程と、を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。 - 溶融硝酸カリウムを含む第一イオン交換浴中に第一温度で第一期間にわたってガラス物品を置く工程と、
第二温度で第二期間にわたって、溶融銅塩を含む第二イオン交換浴中にガラス物品を置く工程と、 第三温度で第三期間にわたって、溶融銀塩を含む第三イオン交換浴中にガラス物品を置く工程であって、前記第一期間は前記第二期間及び前記第三期間より長い工程と、を含む、ことを特徴とする抗菌ガラス物品の製造方法。 - 前記第一期間が１時間より長く、前記第二期間及び前記第三期間のそれぞれが３０分より短い、ことを特徴とする請求項９に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。
- 前記第一温度は前記第二温度よりも高く、前記第二温度は前記第三温度よりも高い、ことを特徴とする請求項９に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。
- 前記溶融銅塩が、少なくとも一つの塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を含み、
前記第二イオン交換浴は、溶融硝酸カリウムを更に含み、
前記第二イオン交換浴中の溶融銅塩の量が１〜２ｗｔ％の範囲内であり、
前記第二イオン交換浴中の溶融硝酸カリウムの量が９８〜９９ｗｔ％の範囲内である、ことを特徴とする請求項９に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。 - 前記溶融銀塩が溶融硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含み、
前記第三イオン交換浴は、溶融硝酸カリウムを更に含み、
前記第三イオン交換浴中の溶融銀塩の量が０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲内であり、前記第三イオン交換浴中の溶融硝酸カリウムの量が９９．０〜９９．９９ｗｔ％の範囲内である、ことを特徴とする請求項９に記載の抗菌ガラス物品の製造方法。
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