CN116947314A - 一种超白抗菌玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超白抗菌玻璃及其制备方法，属于抗菌玻璃技术领域。所述超白抗菌玻璃包括杀菌、抑菌效果好的银抗菌剂，采用熔融冷却法制备，将抗菌剂与玻璃生产原料直接混合，为防止析出银单质，在制备过程中控制体系的氧化还原指数在5～10之间。所述抗菌剂位于所述超白抗菌玻璃的三维网络中，抗菌的银离子存在于玻璃的内部和表面，在与细菌作用时，通过玻璃表面的溶解，玻璃网络中的银离子通过扩散作用释放出来，发挥抗菌作用。由于玻璃网络骨架的保护作用，银抗菌剂不易受外界因素干扰而被破坏，所述超白抗菌玻璃可始终保持良好的抗菌效果。本发明的超白抗菌玻璃的可见光透过率良好，在2mm厚度下可见光透过率大于91.56％，对大肠杆菌的抗菌率达92％以上。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌玻璃技术领域，具体涉及一种超白抗菌玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃材料在我们的日常生活中随处可见，小到手机屏幕、电脑屏幕等触控显示屏，大到医疗监控设备、汽车玻璃、日用玻璃、建筑外墙玻璃等。人们在日常使用这些玻璃产品时，会产生汗液、灰尘等，为细菌的滋生提供了有利的条件，尤其是一些电子设备的触控显示屏需要频繁与人的皮肤接触，极易滋生细菌，对人体健康存在一定的潜在危害，需要抑制有害细菌的生长与繁殖。因此提高玻璃材料的抗菌性能已经成为科研及生产领域的热点问题。
超白抗菌玻璃属新材料与微生物学相结合的产物，利用了新型玻璃材料抑制或杀死细菌，为传统玻璃材料增添了高新技术含量。超白抗菌玻璃材料通常指对细菌繁殖体(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、枯草菌、沙门氏杆菌等)具有强杀灭率，从而使细菌难以在其表面繁殖、生存的玻璃品种。
超白抗菌玻璃主要利用在玻璃组分中添加抗菌剂实现对细菌的抑制作用，其中使用的抗菌剂包括无机金属离子型(银离子、锌离子、铜离子)、无机金属氧化物型(氧化银、氧化锌)及光催化型(以二氧化钛为代表的半导体类)三类，其中无机金属离子型抗菌剂因其抗菌效率高、成本低等优点使用最为广泛。
在无机金属离子型抗菌剂中，铅离子、汞离子、镉离子等金属离子本身对人体存在毒性；其他的金属离子如镍、钴、铜等对于玻璃而言属于着色离子，易使玻璃产品失去其无色透明的光学特性，不适合无色透明玻璃品种的生产；锌离子虽然也具有一定的抗菌性，但是其抗菌效果仅有银离子抗菌效果的0.1％。因此，具有广谱抗菌性和安全性的银离子最为优选。
银离子对近650种细菌和许多病毒、藻类及体外真菌具有杀灭作用，有很强的杀菌、抑菌效果。载银超白抗菌玻璃利用了银离子的溶出机制作为其抗菌机理，当载银玻璃接触到细菌时，玻璃网络中的银离子会因渗透作用脱离网络，穿透细菌的细胞壁进入细胞内部，与细菌细胞内的蛋白质、核酸中存在的巯基(-SH)、氨基(-NH2)等官能团产生反应，使其蛋白质变性失活、细胞合成酶活性降低甚至丧失，最终导致细菌内部空泡裂解而死亡。当细菌被银离子杀灭后，银离子从细菌中游离出来，进一步与其他的细菌接触，因此银离子具有持久抗菌性。
目前，含银的超白抗菌玻璃研究以离子交换法、表面镀膜法为主。其中离子交换法是通过将玻璃浸入到银离子熔盐中，使具有抗菌功能的银离子与玻璃网络中的钾、钠等离子进行交换，从而将银离子植入到玻璃表面。该方法为纯化学方法，在生产中难以保证玻璃的透光性且实际生产成本较高，若使用的离子熔盐的浓度过高，还会导致玻璃变色等问题。表面镀膜法是在玻璃表面通过溶胶凝胶技术、真空溅射技术等方法在玻璃表面镀上具有抗菌性能的膜层，但是镀膜层耐磨性能差，易脱落而使抗菌性能减弱。并且，这两种方法均需要引入额外的工艺设备或大幅调整工艺参数，成本很高，且伴随着影响玻璃本身透过率，或是抗菌效果不高等问题。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本发明旨在提供一种可见光透过率高的且抗菌效果好的超白抗菌玻璃及其制备方法。
本发明的目的之一在意提供一种超白抗菌玻璃，所述超白抗菌玻璃的组成成分包括以下重量份的各组分：
SiO2 72.1～73份，Na2O 13.7～14.5份，CaO 8.8～9.5份，MgO 2.8～3.5份，Al2O30.1～0.9份，Fe2O3 0.008～0.015份，K2O 0.1～0.5份，和，抗菌剂0.01～0.80份。
所述超白抗菌玻璃由熔融冷却法制备得到，所述抗菌剂位于玻璃的三维网络中，所述抗菌剂为银抗菌剂。
所述超白抗菌玻璃在制备过程中控制体系中配合料的氧化还原指数在5～10之间。
优选地，所述抗菌剂的原料包括AgNO3。
优选地，通过加入Na2SO4使体系的氧化还原指数在5～10之间。
优选地，所述超白抗菌玻璃的组成成分包括以下重量份的各组分：
SiO2 72.3～72.8份，Na2O 13.9～14.3份，CaO 9.1～9.4份，MgO 3.1～3.5份，Al2O3 0.2～0.6份，Fe2O3 0.008～0.012份，K2O 0.1～0.4份，抗菌剂0.01～0.60份。
本发明的目的之二在于提供一种超白抗菌玻璃的制备方法，所述制备方法包括将玻璃生产原料混匀后，进行高温熔制和冷却成型。
优选地，所述玻璃生产原料包括以下重量份的各组分：
超白砂70～75份，纯碱20～25份，白云石12～17份，石灰石8～10份，氢氧化铝0.1～1份，硝酸银0.01～0.8份，芒硝0.8～0.9份，和，碳粉0.02～0.04份。
优选地，将结晶态的AgNO3磨成粉状，过100目筛后，加入玻璃生产原料中。
优选地，所述高温熔制的温度为1450℃～1500℃，高温熔制4～5h，得到玻璃熔体。
优选地，在高温熔制的过程中，搅拌2～3次。
优选地，所述超白抗菌玻璃在石墨模具中冷却成型，首先将玻璃熔体冷却至500～600℃，放入退火炉中550℃下保温2h，然后将玻璃熔体冷却至300℃，保温2h后，在退火炉中冷却至室温。
本发明的有益效果包括：
本发明提供了一种超白抗菌玻璃，所述超白抗菌玻璃包括杀菌、抑菌效果好的银抗菌剂，采用熔融冷却法制备，将抗菌剂与玻璃生产原料直接混合，为防止析出银单质，在制备过程中控制体系的氧化还原指数在5～10之间。所述抗菌剂位于所述超白抗菌玻璃的三维网络中，抗菌的银离子存在于玻璃的内部和表面，在与细菌作用时，通过玻璃表面的溶解，玻璃网络中的银离子通过扩散作用释放出来，发挥抗菌作用。由于玻璃网络骨架的保护作用，银抗菌剂不易受外界因素干扰而被破坏，所述超白抗菌玻璃可始终保持良好的抗菌效果，使用寿命长。本发明的超白抗菌玻璃的可见光透过率良好，在2mm厚度下可见光透过率大于91.56％，对大肠杆菌的抗菌率达92％以上。
具体实施方式
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本发明中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
根据本发明的第一个方面，提供了一种超白抗菌玻璃，其特征在于，所述超白抗菌玻璃的组成成分包括以下重量份的各组分：
SiO2 72.1～73份，Na2O 13.7～14.5份，CaO 8.8～9.5份，MgO 2.8～3.5份，Al2O30.1～0.9份，Fe2O3 0.008～0.015份，K2O 0.1～0.5份，和，抗菌剂0.01～0.80份。
所述超白抗菌玻璃由熔融冷却法制备得到，所述抗菌剂位于玻璃的三维网络中，所述抗菌剂为银抗菌剂。
在本发明中，使用杀菌、抑菌效果好的银抗菌剂，将抗菌剂与玻璃生产原料直接混合后，采用熔融冷却法制备，所述抗菌剂位于所述超白抗菌玻璃的三维网络中，抗菌的银离子存在于玻璃的内部和表面，在与细菌作用时，通过玻璃表面的溶解，玻璃网络中的银离子通过扩散作用释放出来，发挥抗菌作用。由于玻璃网络骨架的保护作用，银抗菌剂不易受外界因素干扰而被破坏，所述超白抗菌玻璃可始终保持良好的抗菌效果。
在本发明中，通过调控配方，抗菌剂与配方中各组分之间协同作用，只需添加很少的抗菌剂即可达到90％以上的抗菌率，所述超白抗菌玻璃中抗菌剂的量例如为0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份或0.8份。
在本发明中，所述超白抗菌玻璃中SiO2的量例如为72.1份、72.2份、72.3份、72.4份、72.5份、72.6份、72.7份、72.8份、72.9份或73份。
所述超白抗菌玻璃中Na2O的量例如为13.7份、13.8份、13.9份、14份、14.1份、14.2份、14.3份、14.4份或14.5份。
所述超白抗菌玻璃中CaO的量例如为8.8份、8.9份、9份、9.1份、9.2份、9.3份、9.4份或9.5份。
所述超白抗菌玻璃中MgO的量例如为2.8份、2.9份、3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份或3.5份。
所述超白抗菌玻璃中Al2O3的量例如为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份。
所述超白抗菌玻璃中Fe2O3的量例如为0.008份、0.009份、0.01份、0.011份、0.012份、0.013份、0.014份或0.015份。
所述超白抗菌玻璃中K2O的量例如为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份或0.4份。
所述超白抗菌玻璃在制备过程中控制体系中配合料的氧化还原指数在5～10之间。
在本发明中，为防止析出银单质，在制备过程中控制体系中配合料的氧化还原指数在5～10之间。当氧化还原指数小于5时，银离子在还原气氛下容易被还原成银单质，导致玻璃内部产生点状杂质。当氧化还原指数大于10时，氧化气氛太强，容易使玻璃着色，影响玻璃色泽和透过率。
在本发明一种优选地实施方式中，所述抗菌剂的原料包括AgNO3。
在本发明中，AgNO3为晶体结构，当AgNO3与玻璃配合料混合不均匀时，会导致析出银黄色胶体，使玻璃着色，影响玻璃的透光率，因此需要使AgNO3粒度与配合料原料粒度相一致。具体地，将结晶态的AgNO3磨成粉状，过100目筛。
在本发明一种优选地实施方式中，通过加入Na2SO4使体系中配合料的氧化还原指数在5～10之间。
在本发明中，加入Na2SO4可以调节体系中配合料的氧化还原指数，具体地，通过在玻璃原料中加入芒硝来实现，芒硝的加入量为0.8～0.9重量份。
在本发明一种优选地实施方式中，所述超白抗菌玻璃的组成成分包括以下重量份的各组分：
SiO2 72.3～72.8份，Na2O 13.9～14.3份，CaO 9.1～9.4份，MgO 3.1～3.5份，Al2O3 0.2～0.6份，Fe2O3 0.008～0.012份，K2O 0.1～0.4份，抗菌剂0.01～0.60份。
在本发明中，该范围的组成成分的玻璃的抗菌率高，可见光透过率高，对大肠杆菌的抗菌率达95.6～96.7％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达99.9％，在2mm厚玻璃试样可见光透过率达92.1～92.4％。
根据本发明的第二个方面，提供了一种超白抗菌玻璃的制备方法，所述制备方法包括将玻璃生产原料混匀后，进行高温熔制和冷却成型。
在本发明一种优选地实施方式中，所述玻璃生产原料包括以下重量份的各组分：
超白砂70～75份，纯碱20～25份，白云石12～17份，石灰石8～10份，氢氧化铝0.1～1份，硝酸银0.01～0.8份，芒硝0.8～0.9份，和，碳粉0.02～0.04份。
在本发明一种优选地实施方式中，将结晶态的AgNO3磨成粉状，过100目筛后，加入玻璃生产原料中。
在本发明一种优选地实施方式中，所述高温熔制的温度为1450℃～1500℃，高温熔制4～5h，得到玻璃熔体。
在本发明一种优选地实施方式中，在高温熔制的过程中，搅拌2～3次。
在本发明一种优选地实施方式中，所述超白抗菌玻璃在石墨模具中冷却成型，首先将玻璃熔体冷却至500～600℃，放入退火炉中保温2h，然后将玻璃熔体冷却至300℃，保温2h后，在退火炉冷却至室温。
具体地，所述超白抗菌玻璃制备方法，包括：
首先，将玻璃生产原料分别称量，混合均匀，得到配合料；
然后，将配合料置于1450℃～1500℃的高温炉中熔化，为保证配合料熔化均匀，在熔化过程中搅拌2～3次，熔制4～5小时，得到玻璃熔体；
再然后，将玻璃熔体倒入预热过的石墨模具中成型，先冷却至500～600℃，放入退火炉中，在550℃下保温2h，然后冷却至300℃，再保温2h后随炉冷却至室温，得到超白抗菌玻璃。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
超白抗菌玻璃，按重量份计，化学组成为SiO2 72.1份，Na2O 13.7份，CaO8.8份，MgO2.8份，Al2O3 0.1份，Fe2O3 0.008份，K2O 0.1份，银抗菌剂0.01份。
制备方法，具体为：
(1)超白砂72.1份，纯碱22.83份，白云石12.88份，石灰石9.04份，氢氧化铝0.15份，硝酸银0.01份，和，芒硝0.8份，碳粉0.03份，分别称量，混合均匀，得到配合料，配合料的氧化还原指数为7.84；
(2)将配合料置于1450℃高温炉中熔化，搅拌3次，熔制5小时，得到玻璃熔体；
(3)将玻璃熔体倒入预热过的石墨模具中成型，冷却至500℃，放入退火炉中，在550℃保温2小时，然后冷却至300℃，再经过2小时保温后随炉冷却至室温，得到抗菌超白玻璃。
所制得的超白抗菌玻璃，经SGS通标标准技术服务有限公司检测，对大肠杆菌的抗菌率达92.0％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达99.9％，在2mm厚玻璃试样可见光透过率达92.9％。
实施例2
超白抗菌玻璃，按重量份计，化学组成为SiO2 72.3份，Na2O 13.9份，CaO9.1份，MgO3.1份，Al2O3 0.2份，Fe2O3 0.01份，K2O 0.2份，银抗菌剂0.2份。
制备方法，具体为：
(1)超白砂72.3份，纯碱23.16份，白云石14.26份，石灰石8.81份，氢氧化铝0.31份，硝酸银0.2份，和，芒硝0.81份，碳粉0.03份，分别称量，混合均匀，得到配合料，配合料的氧化还原指数为8.29；
(2)将上述配合料置于1475℃的高温炉中熔化，搅拌2次，熔制4.5小时，得到玻璃熔体；
(3)将上述玻璃熔体倒入预热过的石墨模具中成型，冷却至550℃，放入退火炉中，在550℃保温2小时，然后冷却至300℃，再经过2小时保温后随炉冷却至室温，得到抗菌超白玻璃。
所制得的超白抗菌玻璃，经SGS通标标准技术服务有限公司检测，对大肠杆菌的抗菌率达95.6％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达99.9％，在2mm厚玻璃试样可见光透过率达92.4％。
实施例3
超白抗菌玻璃，按重量份计，化学组成为SiO2 72.8份，Na2O 14.3份，CaO9.4份，MgO3.5份，Al2O3 0.6份，Fe2O3 0.012份，K2O 0.4份，抗菌剂0.40份。
制备方法，具体为：
(1)超白砂72.8份，纯碱23.83份，白云石16.1份，石灰石8.33份，氢氧化铝0.92份，硝酸银0.4份，和，芒硝0.83份，碳粉0.03份，分别称量，混合均匀，得到配合料，配合料的氧化还原指数为8.44；
(2)将上述配合料置于1500℃的高温炉中熔化，搅拌2次，熔制4小时，得到玻璃熔体；
(3)将上述玻璃熔体倒入预热过的石墨模具中成型，冷却至600℃，放入退火炉中，在550℃保温2小时，然后冷却至300℃，再经过2小时保温后随炉冷却至室温，得到抗菌超白玻璃。
所制得的超白抗菌玻璃，经SGS通标标准技术服务有限公司检测，对大肠杆菌的抗菌率达96.7％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达99.9％。在2mm厚玻璃试样可见光透过率达92.1％。
实施例4
超白抗菌玻璃，按重量份计，化学组成为SiO2 73.0份，Na2O 14.5份，CaO9.5份，MgO3.5份，Al2O3 0.9份，Fe2O3 0.015份，K2O 0.5份，抗菌剂0.80份。
制备方法，具体为：
(1)超白砂73份，纯碱24.16份，白云石16.1份，石灰石8.52份，氢氧化铝1.38份，硝酸银0.8份，和，芒硝0.85份，碳粉0.03份，分别称量，混合均匀，得到配合料，配合料的氧化还原指数为8.62；
(2)将上述配合料置于1480℃的高温炉中熔化，搅拌2次，熔制4小时，得到玻璃熔体；
(3)将上述玻璃熔体倒入预热过的石墨模具中成型，冷却至560℃，放入退火炉中，在550℃保温2小时，然后冷却至300℃，再经过2小时保温后随炉冷却至室温，得到抗菌超白玻璃。
所制得的超白抗菌玻璃，经SGS通标标准技术服务有限公司检测，对大肠杆菌的抗菌率达97.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达99.9％。在2mm厚玻璃试样可见光透过率达91.56％。
对比例1
超白抗菌玻璃，按重量份计，化学组成为SiO2 72.8份，Na2O 14.15份，CaO9.4份，MgO 3.5份，Al2O3 0.6份，Fe2O3 0.012份，K2O 0.4份，抗菌剂0.40份。
制备方法，具体为：
芒硝的加入量为0.5份，其他同实施例3，配合料的氧化还原指数为2.36。
所制得的超白抗菌玻璃，有点状银单质析出。
对比例2
超白抗菌玻璃，按重量份计，化学组成为SiO2 72.8份，Na2O 14.20份，CaO9.4份，MgO 3.5份，Al2O3 0.6份，Fe2O3 0.012份，K2O 0.4份，抗菌剂0.40份。
制备方法，具体为：
芒硝的加入量为0.6份，其他同实施例3，配合料的氧化还原指数为4.20。
所制得的超白抗菌玻璃，有点状银单质析出。
本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种超白抗菌玻璃，其特征在于，所述超白抗菌玻璃的组成成分包括以下重量份的各组分：
SiO2 72.1～73份，Na2O 13.7～14.5份，CaO 8.8～9.5份，MgO 2.8～3.5份，Al2O3 0.1～0.9份，Fe2O3 0.008～0.015份，K2O 0.1～0.5份，和，抗菌剂0.01～0.80份；
所述超白抗菌玻璃由熔融冷却法制备得到，所述抗菌剂位于玻璃的三维网络中，所述抗菌剂为银抗菌剂；
所述超白抗菌玻璃在制备过程中控制体系中配合料的氧化还原指数在5～10之间。
2.如权利要求1所述的超白抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌剂的原料包括AgNO3。
3.如权利要求1所述的超白抗菌玻璃，其特征在于，通过加入Na2SO4使体系的氧化还原指数在5～10之间。
4.如权利要求1所述的超白抗菌玻璃，其特征在于，所述超白抗菌玻璃的组成成分包括以下重量份的各组分：
SiO2 72.3～72.8份，Na2O 13.9～14.3份，CaO 9.1～9.4份，MgO 3.1～3.5份，Al2O3 0.2～0.6份，Fe2O3 0.008～0.012份，K2O 0.1～0.4份，抗菌剂0.01～0.60份。
5.一种如权利要求1～4所述的超白抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将玻璃生产原料混匀后，进行高温熔制和冷却成型。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃生产原料包括以下重量份的各组分：
超白砂70～75份，纯碱20～25份，白云石12～17份，石灰石8～10份，氢氧化铝0.1～1份，硝酸银0.01～0.8份，芒硝0.8～0.9份，和，碳粉0.02～0.04份。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将结晶态的AgNO3磨成粉状，过100目筛后，加入玻璃生产原料中。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温熔制的温度为1450℃～1500℃，高温熔制4～5h，得到玻璃熔体。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在高温熔制的过程中，搅拌2～3次。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超白抗菌玻璃在石墨模具中冷却成型，首先将玻璃熔体冷却至500～600℃，放入退火炉中550℃下保温2h，然后将玻璃熔体冷却至300℃，保温2h后，在退火炉中冷却至室温。
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