TWI789332B - 抗菌化學強化玻璃及其最佳化製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種抗菌化學強化玻璃以及一種用於製造該化學強化抗菌玻璃之方法。該抗菌化學強化玻璃包括一抗菌表面層，其具有至少0.1at%的銀離子與至少0.1at%的銅離子，其中該化學強化抗菌玻璃具有小於1之一CIE顏色通道b*。

Description

抗菌化學強化玻璃及其最佳化製造方法
本發明是關於一種抗菌化學強化玻璃與一種用於製造化學強化抗菌玻璃的方法。
由於工業快速成長的結果，環境破壞與疾病已經變得越來越受到關注。特別是近年來，SARS、伊波拉與禽流感病毒的威脅已經提高了對於清潔與個人衛生需求的意識。隨著觸控技術的進步，消費者逐漸意識到在行動裝置上可能有細菌存在，特別是在家用時、工作時、以及任何地方都越來越常共享觸控啟用表面。因此，對於開發有效率且低成本之具抗菌性質的覆蓋玻璃就存在有迫切需求。
長久以來，已經知道銀有其優越的抗菌性質；然而，銀相對為昂貴，因此無法完全被使用於工業玻璃生產。大部分的傳統抗菌玻璃都是在玻璃表面上具有銀抗菌層。有數種方法可被用於形成此層，例如藉由於形成玻璃之原材料中添加銀、利用銀鹽噴霧熱分解、於離子交換浴中添加銀、以銀塗佈玻璃、以銀進行真空濺鍍、以及用於從包含硝酸銀與正矽酸乙酯的溶液形成銀摻雜複合二氧化矽透明薄膜之溶膠-凝膠製程。在這些方法中，對離子交換浴添加 銀是最常見的、也是最可能被用來量產具有抗菌性質的玻璃的技術。傳統的離子交換製程係用以化學強化玻璃基板，且一般涉及將玻璃置放於含有離子半徑比玻璃中的離子更大的離子的熔融鹽中，使得存在於玻璃中的較小離子可被熔融鹽溶液中的較大離子置換。一般而言，熔融鹽中存在的鉀離子會取代存在於玻璃中的較小鈉離子。在玻璃中的較小鈉離子被加熱溶液中的較大鉀離子取代可導致在玻璃的兩表面上都形成壓縮應力層、及於壓縮應力層之間所夾之一中央張力區。中央張力區的張應力(「CT」)(一般是以「兆帕(MPa)」來表示)與壓縮應力層的壓縮應力(「CS」)(一般也是以「兆帕」表示)和壓縮應力層的深度(「DOL」)有關，如下式所示：CT=CS×DOL/(t-2DOL)
其中t為玻璃的厚度。
用於製造具抗菌性質之玻璃的傳統離子交換方法包括將銀添加至傳統離子交換浴之單一步驟方法。然而，由單一步驟離子交換方法所產生的玻璃具有某些缺點，例如降低可見光的穿透率之銀膠化、因為玻璃表面上低銀濃度而導致低抗菌效果，以及在玻璃的深離子交換交換層中存在的對於玻璃抗菌性質沒有效用的顯著含量銀。
僅簡單含有銀作為用以形成可離子交換玻璃之批次材料中的成分之玻璃也具有缺點。具體而言，從這種批次材料所產生的玻璃在玻璃表面上將具有低銀濃度，且因此會具有不良的抗菌性質。若嘗試藉由在批次材料中含有高濃度的銀來克服這個問題，則所產生的玻璃將具有可見性黃色，並且將因高溫離子交換製程所導致之銀膠化而具有降低的抗菌性質，其將導致玻璃穿透性降低。
100:方法
102、104、106、108、110:操作
200:化學強化抗菌玻璃
202:強化層、壓縮層
204:抗菌層
T1、T2:厚度
A、B:玻璃樣品
第1圖說明了根據特定具體實施例之用於製造抗菌玻璃物品的方法的流程圖。
第2圖說明了根據特定具體實施例之抗菌玻璃物品的截面圖。
第3圖圖示說明了根據特定具體實施例之抗菌玻璃物品的穿透率。
在數個例示具體實施例中，本發明提供了具有抗菌性質的化學強化玻璃、以及用於製造該化學強化玻璃的方法。該化學強化玻璃具有特別應用，可作為電子顯示器的抗菌覆蓋玻璃、觸控顯示器(例如智慧型電話、平板、記事本及自動櫃員機)、車輛擋風玻璃及建築結構。該化學強化玻璃也可使用於會因具有抗菌性質而得益之手持物品，例如嬰兒奶瓶與玻璃器皿。如在本文中使用，用語「抗菌」意指具有抗生素、抗細菌、抗真菌、抗寄生蟲與抗病毒特性中的一或多種特性之材料。
根據數個例示具體實施例，具有抗菌性質的化學強化玻璃是從可離子交換玻璃組成製得，該組成包括：介於約50.0至約78.0重量百分比(wt%)之SiO2；介於約1.0至約25.0wt%之Al2O3；介於約0.0至約26.0wt%之B2O3；介於約4.0至約30.0wt%之R2O，其中R=Li+、Na+、K+；以及 介於約0.1至約18.0wt%之R’O，其中R’=Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+。
根據數個例示具體實施例，該化學強化抗菌玻璃具有至少0.1at%的銀離子與至少0.1at%的銅離子，其中at%之單位意指原子百分率。該化學強化抗菌玻璃具有小於1的CIE顏色通道b*。根據數個例示具體實施例，銅已經被發現因其可以三種價態(亦即Cu0、Cu1+和Cu2+)存在而具有優異的抗菌性質。也已經發現到銅會導致玻璃變色，而具有最佳化的銅與銀濃度與分佈的玻璃可克服變色問題，而又不減弱抗菌效果。
根據數個例示具體實施例，該化學強化抗菌玻璃可在24小時內抑制至少兩種菌種達到大於99%的抗菌效果。根據數個例示具體實施例，菌種包括大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。
根據數個例示具體實施例，該化學強化抗菌玻璃係由如第1圖所示包括三步驟離子交換製程之方法100所製得。第2圖說明了一化學強化抗菌玻璃200。該化學強化抗菌玻璃200和其製造方法100係以第1圖和第2圖來共同加以說明。
根據數個例示具體實施例，該玻璃200係一鋁矽酸鹽玻璃，該鋁矽酸鹽玻璃包括二氧化矽(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)。玻璃200更包括氧化鈉(Na2O)，以使離子交換而於玻璃表面上產生壓縮應力。在一些實例中，玻璃200係一鋁矽酸鹽玻璃，該鋁矽酸鹽玻璃包括各種組成，例如：重量百分比(wt%)介於約50.0至約78.0wt%之SiO2、介於約1.0至約25.0wt%之Al2O3、介於約0.0至約26.0wt%之B2O3、介於約4.0至約30.0wt%之R2O，其中R=Li+、Na+、K+；以及介於約0.1至約18.0wt%之R’O，其中R’=Ca2+、Mg2+、Sr2+、或Ba2+。 玻璃200可具有適當形狀與大小，例如玻璃片。玻璃200是由適當方法製成，例如溢流下拉技術。
該方法100包括操作102，以將該玻璃200從室溫加熱至接近第一離子交換製程溫度之一溫度(例如高於300℃)。根據數個例示具體實施例，玻璃200是在大約1個小時中被加熱至大約350℃。
方法100進行至操作104，以將玻璃200移送至第一離子交換之一第一離子交換浴，藉以強化該玻璃200。在第一離子交換製程中，玻璃200係被放置於該第一離子交換浴中。在高溫下，相對較小的離子(例如鈉離子Na+)會被相對大的離子(例如鉀離子K+)取代。強化層202在玻璃200的表面上形成，且實質提高了玻璃機械強度。根據數個例示具體實施例，第一離子交換浴包括熔融的硝酸鉀(KNO3)。在操作104中，玻璃200是在一第一溫度(Temp1)下於第一離子交換浴中放置達一第一歷時(D1)。該第一歷時(D1)大於1個小時，例如1至8個小時。根據數個例示具體實施例，該第一歷時(D1)是介於1小時至1.5小時。第一溫度(Temp1)是以壓縮應力與離子交換速率的考量而加以選擇。根據數個例示具體實施例，第一溫度(Temp1)是介於350℃與450℃之間。根據數個例示具體實施例，第一溫度(Temp1)是介於370℃與450℃之間。
壓縮應力是建立於強化層202中(在其冷卻至室溫或其他應用溫度之後)。因此，強化層202也被稱為是壓縮層。壓縮層202在後續的離子交換中被進一步強化。壓縮層202中包括在第一離子交換期間被引入(以及另外在後述第二與第三離子交換中所引入的)的鉀(K)。根據數個例示具體實施例，壓縮層202具有之厚度T1大於10μm，例如10μm至20μm。壓縮層202具有大 於500MPa之壓縮應力，例如至少為600MPa，至少為800MPa，或至少為1000MPa(在其被冷卻下來之後)。
在第一離子交換浴之後，自該第一離子交換浴中移除該玻璃200。方法100進行至操作106以將玻璃200轉移至一第二離子交換之第二離子交換浴。根據數個例示具體實施例，該第二離子交換浴包括銅化合物，例如熔融銅鹽。根據數個例示具體實施例，該熔融銅鹽包括氯化銅(CuCl2)、硝酸銅(CuSO4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)或其各種組合。
該第二離子交換浴進一步包括相對於銅鹽有實質較大的重量百分比之熔融硝酸鉀(KNO3)。根據數個例示具體實施例，第二離子交換浴包括98~99wt%的硝酸鉀與1~2wt%的銅鹽。
在操作106中，玻璃200是在一第二溫度(Temp2)下於該第二離子交換浴中放置達一第二歷時(D2)。第二歷時(D2)比第一歷時(D1)實質上短。根據數個例示具體實施例，第二歷時(D2)係小於30分鐘。根據數個例示具體實施例，該第二歷時(D2)是介於1分鐘至30分鐘之間，介於1分鐘至20分鐘之間，或介於1分鐘至10分鐘之間。第二溫度(Temp2)是以針對抗菌效果而納入銅，以及玻璃的光學特性為考量來加以選擇。根據數個例示具體實施例，第二溫度(Temp2)低於第一溫度(Temp1)。根據數個例示具體實施例，該第二溫度(Temp2)是介於350℃至430℃之間。
在第二離子交換浴之後，自該第二離子交換浴中移除玻璃200。方法100進行至操作步驟108，以將玻璃200轉移至一第三離子交換浴進行第三離子交換。根據數個例示具體實施例，第三離子交換浴包括銀化合物，例如熔融的銀鹽。根據數個例示具體實施例，熔融銀鹽包括硝酸銀(AgNO3)。
第三離子交換浴進一步包括熔融硝酸鉀(KNO3)，其具有比銀鹽實質更大的重量百分比。根據數個例示具體實施例，第三離子交換浴包括99.0~99.99wt%的硝酸鉀，以及0.01~1.0wt%的銀鹽。
在操作108中，玻璃200係於一第三溫度(Temp3)下於該第三離子交換浴中放置達一第三歷時(D3)。第三歷時(D3)實質上比第一歷時(D1)更短。根據數個例示具體實施例，第三歷時(D3)小於30分鐘。根據數個例示具體實施例，該第三歷時(D3)是介於1分鐘至30分鐘之間，介於1分鐘至20分鐘之間，或介於1分鐘至10分鐘之間。第三溫度(Temp3)是以針對抗菌效果而納入銀、以及玻璃的光學特性為考量來加以選擇。根據數個例示具體實施例，第三溫度(Temp3)低於第一溫度(Temp1)和第二溫度(Temp2)。根據數個例示具體實施例，該第三溫度(Temp3)是介於350℃至420℃之間。根據數個例示具體實施例，該第一、第二及第三溫度的每一個是在從350℃至500℃的範圍內被調整。
藉由操作106與108，抗菌層204係形成於玻璃200的表面上。抗菌層204包括殺菌組成，特別是包括至少0.1at%的銀離子與至少0.1at%的銅離子，其中單位at%為原子百分比。根據數個例示具體實施例，抗菌層204包括介於0.1at%與0.5at%範圍的銅離子，及介於0.1at%與0.5at%範圍的銀離子。根據數個例示具體實施例，抗菌層204包括於第二離子交換中引入的Cu+、Cu2+和Cu0的至少其中之一，以及在第三離子交換中引入的Ag+。基於各種因素，例如離子交換歷時(D2)和(D3)實質上比第一離子交換歷時(D1)短；原子大小或原子半徑(銅與銀的原子半徑小於鉀的原子半徑)；以及製程設計(先實施使用硝酸鉀之第一離子交換製程，且於第二與第三離子交換中進一步引入鉀)， 殺菌組成係在非常薄的層中被導入玻璃中。根據數個例示具體實施例，抗菌層202具有小於5μm之厚度(T2)。因此，抗菌層204僅構成壓縮層202的一小部分。
在操作108中的第三離子交換製程之後，玻璃200係從第三離子交換浴中移除，且仍處於較高溫度下(例如350℃)。仍參閱第1圖，方法100進行至操作110以於一退火爐中使玻璃200冷卻達一段特定時間長度，例如1小時或以下。特別是，玻璃200是從高溫冷卻至室溫，或接近室溫之溫度。根據數個例示具體實施例，玻璃200是在1小時中從大約350℃冷卻至低於100℃，例如大約80℃。
根據數個例示具體實施例，方法100包括其他操作以為各種測試改良或製備玻璃200。根據數個例示具體實施例，方法100包括在操作110進行冷卻之後將玻璃200浸泡於水中達一段時間(例如10分鐘至1小時的範圍)之一操作。根據數個例示具體實施例，浸泡時間係大於20分鐘，例如大約30分鐘。根據數個例示具體實施例，方法100進一步包括以蒸餾水清潔玻璃200數次(例如5次以上)、直到該玻璃200具有所需的抗菌效果為止之一操作。
如上所述，所形成的玻璃200具有抗菌效果、強化表面和最佳化的光學性能。根據數個例示具體實施例，壓縮層202具有大於700MPa之壓縮應力，且大於5μm之厚度T1。
抗菌層204提供了高抗菌效果，其具有大於3之殺菌活性R。殺菌活性R係定義如下。當殺菌活性R>5時，其指示99.999%的細菌被殺死；當殺菌活性R>4時，其指示99.99%的細菌被殺死；而當殺菌活性R>3時，其指示99.9%的細菌被殺死。
特別是，由於銅和銀在抗菌層204中的濃度和分佈之故，玻璃200會具有增進之光學性質。玻璃200具有之CIE顏色通道b*係小於1。根據數個例示具體實施例，玻璃的CIE顏色通道b*小於0.5。CIE顏色通道b*為一種由國際照明協會(CIE)定義於一L*a*b*顏色空間中的光學參數。L*a*b*顏色空間包括在一三維實數空間中的所有可感顏色。亮度L*係以L*=0來表示最深的黑色，以L*=100表示最明亮的白色。顏色通道a*與b*以a*=0且b*=0表示真實的中性灰色值。沿著a*軸以-128至+128之範圍表示紅/綠相對色，其中以綠色為負a*值、而紅色為正a*值。沿著b*軸以-128至+128之範圍表示黃/藍相對色，其中以藍色為負b*值、而黃色為正b*值。此外，玻璃200在400~500nm波長中的穿透性中具有高於90%的穿透率。根據數個例示具體實施例，玻璃200在400~550nm波長中的穿透性中具有高於96%的穿透率。
玻璃200的上述所有特性係可由玻璃200的結構及其製造方法100加以實現。此於與藉由具兩步驟離子交換之程序所形成的抗菌玻璃相較之下即更為明顯。該兩步驟(2-step)方法係導入銀和銅離子以提供抗菌特性。該兩步驟方法係使用含有AgNO3之一第一離子交換浴，接著使用含有銅化合物之一第二離子交換浴。第一含銀離子交換浴比第二浴被使用短更多時間。在第一步驟中，在380-500℃溫度範圍下，離子交換時間短於1小時。在第二步驟中，在380-500℃溫度範圍下，離子交換時間大於1小時，因此會有較高濃度的銅離子被交換到玻璃表面中而取代鹼金屬離子。
第一玻璃樣品「A」是以具有上述三個離子交換步驟的方法100所製得。第二玻璃樣品「B」是由上述兩步驟離子交換製程所製得。在每一個情況中，玻璃樣品或控制空白組在測試之前經蒸餾水清洗5次。
特別是，玻璃樣品「A」係一玻璃片，且由下列程序製得。玻璃片被置於一高溫爐中。溫度係於1小時中從室溫增加至350℃。然後，玻璃片被轉移至400℃之KNO3熔融鹽以進行化學強化，並且放置於其中達3小時。接著，玻璃片被轉移至含有CuSO4 1~2wt%和KNO3 98~99wt%的熔融鹽，並放置於其中達1分鐘至5分鐘以進行離子交換。然後，玻璃片被轉移至含有AgNO3 0.01~02wt%和KNO3 99.99~99.8%(重量百分比)的熔融鹽中，並放置於其中達1分鐘至5分鐘進行離子交換。接著，玻璃片被移送至一退火爐中，以於1小時中從350℃冷卻至80℃。然後，玻璃片被浸泡於水中達30分鐘，接者以蒸餾水清洗5次以上，直到玻璃片達到其抗菌特性為止。
兩個玻璃樣品「A」和「B」係經光學特性測試並比較如下。第3圖圖示說明兩個玻璃樣品「A」和「B」的光穿透率。在第3圖中，水平軸表示單位為奈米(nm)之光波長，而垂直軸係以百分比(%)表示光穿透率T。樣品「A」在400nm至800nm的波長範圍中有高於90%的光穿透率，其與在進行離子交換製程之前的玻璃的光穿透率相近。樣品「B」在400nm至550nm的波長範圍中具有介於80%至90%的較低光穿透率。
下表1說明了樣品A和B以及未經離子交換之一控制組樣品的測量CIE L*a*b*值。
Figure 105118469-A0305-02-0011-1
如表1中所示，樣品A具有0.27之CIE b*值，其非常接近控制空白組的CIE b*值。同時，樣品B具有3.65之CIE b*值，且樣品B對於肉眼呈現黃色。
對玻璃200進一步進行光學可靠度測試與量測，例如在各種條件下之光學性能變異。在太陽輻射模擬測試之後，光致老化測試顯示玻璃200並未呈現顏色與斑點差異(亦即無外觀變化)。根據數個例示具體實施例，光致老化測試係設計如下。老化腔室係設定溫度為40℃，相對濕度(RH)為93±3%。使用具有日光濾鏡、輻射能量為575W/m2(300nm至800nm)的氙弧燈。輻照程序係設定為24小時，其中一次循環係照射8小時及關燈16小時。測試係以總歷時為72小時重複三次。然後，觀察並且測量殺菌試片出現的變化。
濕度和加熱測試顯示，在這些測試(例如濕加熱或加熱循環)之後，玻璃200並未呈現顏色與斑點差異。根據數個例示具體實施例，濕度和加熱測試係設計如下。殺菌測試片被置於一老化恆溫箱中達96小時，其溫度為40℃且相對濕度為93±3%。然後，觀察並測量殺菌試片中呈現的變化。
抗溶劑測試顯示，在測試(例如抗藥用酒精測試)之後，玻璃200並未呈現顏色與斑點差異。根據數個例示具體實施例，抗溶劑測試係如下所述設計。於殺菌測試片上塗佈一層藥用酒精，且讓該殺菌測試片保持在溫度為15℃至35℃、相對濕度為45%至75%的環境中達24小時。然後觀察並測量殺菌試片呈現的變化。
在方法100與玻璃200中，殺菌成分(銅和銀離子)是透過第二與第三離子交換而被導入至玻璃200中，其歷時(D2)和(D3)比將鉀離子導入玻璃中以形成強化層202的第一離子交換之第一歷時(D1)實質為短。因此， 可獨立調整歷時(D2)和(D3)(其與抗菌層204有關)以最佳化抗菌層204，同時可調整第一歷時(D1)以最佳化強化層202。因此，在方法100的三步驟式離子交換中，抗菌層204的厚度T1可被控制為小於5μm。此外，在方法100的三步驟式離子交換中，抗菌層204中的銅和銀含量也可分別透過第二與第三離子交換而獨立調整。舉例而言，基此目的之可調整參數包括歷時(D2)和(D3)和(第二離子交換浴中的銅與第三離子交換浴中的銀)的重量百分比。因此可消除所形成玻璃200的變色問題，且所形成的玻璃200也具有小於1之CIE值b*。其他的製造因素(例如銅和銀離子交換的次序)也會影響玻璃200的特性。
以方法100所製得的玻璃樣品「A」也進行其抗菌效果測試。下表2說明了玻璃樣品「A」的抗菌活性，而下表3說明了玻璃樣品「A」在光致老化測試之後的抗菌活性。
Figure 105118469-A0305-02-0013-2
Figure 105118469-A0305-02-0014-3
如表2與表3所示，玻璃樣品「A」所具有的抗菌活性R在經光致老化測試之前係大於5(如表2最後一欄所示)，而在光致老化測試之後係大於3(如表3最後一欄所示)。對應的抗菌測試、程序與計算係進一步說明如下。
玻璃樣品的抗菌活性R數值係利用下式而計算：N=(CxDxV)/A其中，N為(每1cm2測試片中的)活菌數；C為細菌菌落計數(所使用的兩個培養皿的菌落平均計數)；D為稀釋因子；V為用於洗出之大豆酪蛋白消化卵磷脂聚山梨醇酯(SCDLP)培養液的體積(毫升)；而A為覆蓋薄膜的表面積(cm2)。當細菌菌落的計數小於1時，活菌數N是藉由設定C=1來計算。舉例而言，當V為10ml，A為16cm2，而D為1時，菌落的計數係表示為「<0.63」。
當測試有效時，係依該式計算抗菌活性數值，保留第一小數點，並四捨五入得小數點以下第二小數點位。當菌落計數為「<0.63」時，該「0.63」是以對數的平均數計算而得。
R=(Ut-U0)-(At-U0)=Ut-At 其中，R為抗菌活性；U0為在未處理測試片上接種之後立即得到的活細胞數的對數平均；Ut為在未處理測試片上接種24小時之後得到的活細胞數的對數平均；而At為在抗菌測試片上接種24小時之後得到的活細胞數的對數平均。
根據上述玻璃樣品「A」所製得之經離子交換玻璃樣品的抗菌效果係根據下述程序而評估。
對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌進行培養，且培養物在在37℃下被轉移到營養瓊脂培養基並且培養24小時。細胞培養物在一列中被轉移兩次以取得新鮮細菌，然後被稀釋10倍至最終細菌濃度為大約(5-10)x105個每毫升的菌落形成單位(cfu/mL)。接著，將0.2毫升的細菌液滴放置在所選擇的玻璃表面(未處理的試片(控制組)或已處理的試片(A))上。
將細胞懸浮液放置在每個樣品表面上，藉由使用無菌實驗室封口膜(大小為4cm×4cm，厚度為0.05毫米)而保持緊密接觸，並且在37℃、相對濕度(RH)
Figure 105118469-A0305-02-0015-4
90%下培養24小時。每一個樣品都製備三份。在培養24小時之後，於每一個培養皿中加入10毫升SCDLP培養液。清洗未處理的試片、已處理的試片以及封口膜。在充分搖動之後，1毫升洗滌液從每一個培養皿中取出，並以9毫升的無菌磷酸鹽緩衝鹽水完全混合。接著，製作混合物的十倍系列稀釋液。然後每個稀釋溶液的1毫升樣品被取出，並置於無菌培養皿中，使得每個稀釋液都有製出兩個一樣的樣品。後續的程序包括：於每一個培養皿中加入46~48℃之平板計數瓊脂；置於室溫環境中，在凝固後翻轉培養皿。在37℃下進一步40至48小時之培養後，檢視瓊脂板上的菌落形成。對每個稀釋液中每一平板中介於30至300之間的計數之細菌菌落進行計算。若在1毫升洗提液中的 細菌菌落數小於30，則計算在該平板的所有細菌的數量。若無，則將計數記錄為<1。
根據數個例示具體實施例，用於製造化學強化抗菌玻璃之方法包括三步驟的離子交換製程，以將鉀、銅與銀離子導入玻璃中以提供玻璃抗菌性質和強化表面。根據數個例示具體實施例，該三步驟製程係使用含有硝酸鉀(KNO3)之一第一離子交換浴，接著是含KNO3與銅化合物(例如氯化銅CuCl2和硫酸銅CuSO4)之一第二離子交換浴，且接著是含有KNO3和硝酸銀(AgNO3)之一第三離子交換浴。
根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第一步驟是在370℃至450℃的溫度下於包含硝酸鉀的離子交換浴中進行達1至4小時之一段時間。
根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第二步驟是在350℃至430℃的溫度下於包括熔融銅鹽的離子交換浴中進行小於10分鐘的一段時間。根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第二步驟是在包括1wt%至2wt%的熔融銅鹽的離子交換浴中進行。根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第二步驟是在包括熔融硫酸銅、氯化銅或硝酸銅的其中之一或多之離子交換浴中進行。
根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第三步驟是在350℃至420℃的溫度下於包括熔融銀鹽的離子交換浴中進行小於10分鐘的一段時間。根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第三步驟是在包括0.01wt%至0.2wt%的熔融銀鹽的離子交換浴中進行。根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第三步驟是在包括熔融硝酸銀的離子交換浴中進行。
根據數個例示具體實施例，使用包括硝酸鉀之離子交換浴的離子交換製程第一步驟係進行達比使用包括銅化合物之離子交換浴的離子交換製程之第二步驟、與使用包括銀化合物之離子交換浴的離子交換製程之第三步驟更長的時間。
根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第一步驟係在介於380℃至500℃範圍之一第一溫度下進行達大於1小時的一段時間。根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第二步驟係在低於第一溫度的一第二溫度下進行達小於10分鐘的一段時間，因此銅離子之較低濃度會被交換到玻璃表面中以取代玻璃中的鹼金屬離子。根據數個例示具體實施例，離子交換製程的第三步驟是在低於第二溫度的一第三溫度下進行達小於10分鐘的一段時間，因此會有銀離子之更低濃度被交換到玻璃表面中，以取代玻璃中的鹼金屬離子。
根據數個例示具體實施例，用於製造化學強化抗菌玻璃之方法包括一單一步驟離子交換製程，其中銀和銅離子是同時被導入，以形成具有抗菌性質的化學強化玻璃而且沒有變色問題。根據數個例示具體實施例，單一步驟離子交換製程係使用包含銀熔融鹽、銅熔融鹽與KNO3熔融鹽之離子交換浴。根據數個例示具體實施例，該單一步驟離子交換方法係進行1小時至5小時、1小時至3小時，或1小時至2小時之一段時間。根據數個例示具體實施例，該單一步驟離子交換方法係在介於370℃至450℃的溫度下進行。根據數個例示具體實施例，該單一步驟離子交換方法是在包含銀離子對銅離子之質量比例介於0.005至1的離子交換浴中進行。根據數個例示具體實施例，該單一步驟離子交換方法是在包含銀離子對銅離子之質量比例介於0.05至0.8的離子交換浴中進行。根 據數個例示具體實施例，該單一步驟離子交換方法是在包含銀離子對銅離子之質量比例介於0.1至0.5的離子交換浴中進行。
根據數個例示具體實施例，用於製造抗菌玻璃的方法包括使用下列中其一或其組合：熔融銀鹽與熔融銅鹽噴霧熱分解、於包含銀鹽與銅鹽的離子交換浴中離子交換、塗佈銀與銅、以銀與銅進行真空濺鍍塗佈，及用於形成銀和銅摻雜複合二氧化矽透明薄膜之溶膠-凝膠，以確保銀離子之介於0.1at%至0.5at%，及銅離子之介於0.1at%至0.5at%的表面濃度。
根據數個例示具體實施例，噴霧熱分解方法包括：根據一特定比例混合熔融銅鹽與熔融銀鹽；藉由噴霧器從熔融鹽混合物產生一噴霧；由載氣(例如氬氣)移送至一高溫爐；使噴霧中的溶劑蒸發；沉積溶質以形成固體顆粒；乾燥；熱分解該固體顆粒；及燒結以於玻璃上形成一抗菌表面。
根據數個例示具體實施例，塗佈方法包括：於一玻璃樣品的表面上塗佈特殊功能材料之一或更多液體層，以提供或改善該玻璃樣品的表面功能(例如提供抗菌功能)。在各種實例中，用於塗佈之液體材料包括聚合物液體漿料、熔融聚合物或聚合物熔融體。在各種實例中，塗佈技術包括旋轉塗佈、浸塗、氣刀塗佈或滾塗。
根據數個例示具體實施例，真空濺鍍塗佈方法包括：在真空下，利用能量粒子(例如具有動能之數十電子伏特的氣體正離子)轟擊靶材，其導致表面原子會從靶材逸出，並且沉積至玻璃表面上。真空濺鍍塗佈係基於靶材的能量離子轟擊濺鍍效果，且與輝光放電有關。
根據數個例示具體實施例，溶膠-凝膠法包括於液相中均勻地混合含有活性成分的原料、水解及縮合化學反應，以於溶液中形成穩定的透明溶膠。 接著，該溶膠係緩慢的聚合以形成具有三維網路結構的凝膠。凝膠網路完全為無流動性的溶劑。然後，凝膠歷經乾燥和燒結，以形成具有奈米尺度結構之材料。特別是，溶膠-凝膠法係包括使用含有銀與銅的一或多種金屬化合物形成溶液；形成溶膠；溶膠-凝膠轉換；固化；及然後進行低溫處理以於玻璃表面上形成奈米粒子之氧化物薄膜。
本發明雖已針對特定具體實施例加以說明，然該領域中具有通常技藝者定將理解，可於如附申請專利範圍的精神與範疇內進行修飾而實施本發明。任何空間參考用語，舉例而言，例如「上」、「下」、「上方」、「下方」、「之間」、「底部」、「垂直」、「水平」、「傾斜」、「向上」、「向下」、「並排」、「由左至右」、「左」、「右」、「由右至左」、「由上至下」、「由下至上」、「頂部」、「底部」、「下至上」、「上至下」等，都僅為描述目的，其並不限制上述結構之特定方向或位置。
本發明係已針對特定具體實施例加以說明。該領域中具有通常技藝者在閱讀本說明書後所能顯然得知的改良或修飾皆落於本發明之精神與範疇內。應理解，各種修飾例、變化例與替代例皆在前述說明書中，且在有些例子中，本發明的某些特徵將可在無其他特徵的對應使用下應用。因此，適當的是如附申請專利範圍應以與本發明範疇一致的方式加以廣義解釋。
100:方法
102、104、106、108、110:操作

Claims (20)

  1. 一種化學強化抗菌玻璃，包括一抗菌表面層，該抗菌表面層具有銀離子與銅離子，該銀離子的濃度小於該銅離子的濃度，該銀離子的濃度為0.1at%~0.5at%但不包括0.5at%，該銅離子的濃度為0.1at%~0.5at%但不包括0.1at%，其中該化學強化抗菌玻璃具有小於1之一CIE顏色通道b*；該化學強化抗菌玻璃經由三步驟的離子交換製程而形成，該三步驟的離子交換製程包括：於一第一離子交換浴中放置一可離子交換玻璃物品達一第一歷時，該第一離子交換浴具有熔融硝酸鉀；自該第一離子交換浴移除該可離子交換玻璃物品；於一第二離子交換浴中放置該可離子交換玻璃物品達一第二歷時，其中該第二離子交換浴具有一熔融銅鹽；自該第二離子交換浴移除該可離子交換玻璃物品；以及於一第三離子交換浴中放置該可離子交換玻璃物品達一第三歷時，該第三離子交換浴包括一熔融銀鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌玻璃，其中該CIE顏色通道b*小於0.5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌玻璃，其中該抗菌表面層具有小於5μm之一厚度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌玻璃，包括一壓縮表面層，其具有高於500MPa之一壓縮應力和大於5μm之一厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌玻璃，其中該玻璃具有包括下列之一組成物：介於50.0至78.0wt%之SiO2；介於1.0至25.0wt%之Al2O3；介於0.0至26.0wt%之B2O3；介於4.0至30.0wt%之R2O，其中R=Li+、Na+、K+；以及介於0.1至18.0wt%之R’O，其中R’=Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌玻璃，其中該玻璃具有大於3之一抗菌活性。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌玻璃，其中該抗菌表面層之一殺菌成分包括Cu+、Cu2+、Cu0及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌玻璃，其中該抗菌玻璃具有大於90%的從400nm至800nm之一範圍中的一波長之光輻射的一穿透率。
  9. 一種用於製造一抗菌玻璃物品之方法，包括：在一第一溫度下，於一第一離子交換浴中放置一可離子交換玻璃物品達一第一歷時，該第一離子交換浴具有熔融硝酸鉀；自該第一離子交換浴移除該可離子交換玻璃物品；在一第二溫度下，於一第二離子交換浴中放置該可離子交換玻璃物品達一第二歷時，其中該第二離子交換浴具有一熔融銅鹽；自該第二離子交換浴移除該可離子交換玻璃物品；以及 在一第三溫度下，於一第三離子交換浴中放置該可離子交換玻璃物品達一第三歷時，該第三離子交換浴包括一熔融銀鹽，其中該第一歷時比該第二歷時和該第三歷時更長；該第一溫度大於該第二溫度，該第二溫度大於該第三溫度；在該第二離子交換浴中熔融銅鹽的該含量介於1wt%至2wt%；在該第三離子交換浴中熔融銀鹽的該含量介於0.01wt%至1.0wt%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該第一歷時大於1小時，該第二歷時短於30分鐘，並且該第三歷時短於30分鐘。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該第一、第二與第三溫度係各介於350℃至500℃。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該熔融銅鹽包括氯化銅(CuCl2)、硫酸銅(CuSO4)與硝酸銅(Cu(NO3)2)中至少其一。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該第二離子交換浴進一步包括熔融硝酸鉀；以及在該第二離子交換浴中熔融硝酸鹽的該含量是介於98wt%至99wt%。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該熔融銀鹽包括熔融硝酸鹽(AgNO3)。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該第三離子交換浴進一步包括熔融硝酸鉀；以及 在該第三離子交換浴中熔融硝酸鹽的該含量是介於99.0wt%至99.99wt%。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，進一步包括：在於該第一離子交換浴中該可離子交換玻璃物品的該放置之前，加熱該可離子交換玻璃物品至大於300℃之一溫度；以及在於該第三離子交換浴中該可離子交換玻璃物品的該放置之後，於一加熱爐中冷卻該可離子交換玻璃物品至低於100℃之一溫度。
  17. 一種用於製造一抗菌玻璃物品的方法，包括：在一第一溫度下，於一第一離子交換浴中放置一玻璃物品達一第一歷時，該第一離子交換浴包括熔融硝酸鉀；在一第二溫度下，於一第二離子交換浴中放置該玻璃物品達一第二歷時，該第二離子交換浴包括一熔融銅鹽；以及然後，在一第三溫度下，於一第三離子交換浴中放置該玻璃物品達一第三歷時，該第三離子交換浴包括一熔融銀鹽，其中該第一歷時比該第二歷時和該第三歷時更長；該第一溫度大於該第二溫度，該第二溫度大於該第三溫度；在該第二離子交換浴中熔融銅鹽的該含量介於1wt%至2wt%；在該第三離子交換浴中熔融銀鹽的該含量介於0.01wt%至1.0wt%。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該第一歷時長於1小時，並且該第二歷時與該第三歷時係各短於30分鐘。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中 該熔融銅鹽包括氯化銅(CuCl2)、硫酸銅(CuSO4)與硝酸銅(Cu(NO3)2)中的至少其中之一；該第二離子交換浴進一步包括熔融硝酸鉀；以及在該第二離子交換浴中熔融硝酸鹽的該含量是介於98wt%至99wt%。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之用於製造一抗菌玻璃物品的方法，其中該熔融銀鹽包括熔融硝酸銀(AgNO3)；該第三離子交換浴進一步包括熔融硝酸鹽；以及在該第三離子交換浴中熔融硝酸鉀的該含量是介於99.0wt%至99.99wt%。
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