CN113816619B - 一种抗菌强化玻璃、及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种抗菌强化玻璃、及其制备方法，通过对化学强化、抗菌离子交换后的玻璃进行骤冷处理，以制得表面层成分为：52.0～68.0％的SiO2，5.0～25.0％的Al2O3，1.0～7.0％的MgO，10.0～22.0％的K2O，1.0至5.0％的Na2O，0.01～0.5wt％的Ag2O；其中，Na2O/K2O为0.05～0.3，Ag2O/Na2O为0.015～0.2的抗菌强化玻璃。通过低浓度Ag离子的植入，即可满足抗菌有效性，而且也不影响玻璃机械性能和光学性能，同时也可节约生产制造成本。
Description
技术领域
本申请涉及玻璃领域，具体而言，涉及一种抗菌强化玻璃、及其制备方法。
背景技术
随着手机、平板电脑等广泛普及，对于盖板玻璃的性能提出了更高的要求。一方面要求盖板玻璃具有较高的强度，表面应力要足够高，在一定程度上能够抗摔、抗震。另一方面，在使用过程中会有大量细菌产生，影响身体健康，严重的甚至涉及人生安全。此外，盖板玻璃作为显示产品，还要求其具有良好的透光率等光学性能。因此，将玻璃做到具有高强度的同时，兼具优良的抗菌性能和光学性能是势在必行的。
某现有技术公开了一种抗菌强化玻璃及其制备方法，其通过两步离子交换工艺，第一步通过K/Na交换获得高强度，第二步通过短时间的银离子交换，获得具有银离子高表面浓度的抗菌玻璃。虽然该方法所制玻璃在抗菌性能上效果较好，而且在银离子交换过程中采用了短时间的交换，以尽可能的避免由于银含量过高导致了玻璃光学性能变差的问题，但是，在化学强化后，玻璃中Na2O含量会出现较为明显的变化，玻璃中容易出现富钠相区域，在此基础上进行银离子交换，容易导致银的偏聚，使得玻璃容易形成色差，导致光学性能变差；另外，无法有效控制银离子扩散深度，且表面银含量过高，也会给玻璃的透光性能带来影响。
某现有技术公开了一种家居/家电用抗菌抗冲击安全玻璃的制备方法采用了对玻璃进行骤冷物理钢化后，再进入抗菌熔盐进行离子交换。该工艺前期采用物理钢化主要是为了解决家用玻璃安全性问题，物理钢化后，玻璃受到外力破坏碎裂，会较均匀的碎裂，碎片为类似蜂窝状的钝角碎小颗粒，且该工艺主要是应用于厚度3mm左右的家用设备的玻璃组件上，针对厚度小于1mm的盖板玻璃并不适用。
某现有技术公开了一种化学强化抗微生物玻璃，通过离子交换的方式，在表面层获得含有一定浓度的银、铜抗菌离子的强化玻璃。该技术所制玻璃由于表面层抗菌离子浓度过高，会给玻璃的透光性能带来明显影响。
综上，现有的抗菌强化玻璃大多数不能兼具优良的机械、抗菌和光学性能。即便在为数不多的技术中，钢化玻璃的机械性能和抗菌性能有所改进，但是效果依然有待提高，而且在制备过程中，大都过度关注于表面高抗菌离子浓度，这导致了所制玻璃透光率等光学性能有所降低。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本申请的目的在于提供一种抗菌强化玻璃、及其制备方法，通过对化学强化、抗菌离子交换后的玻璃进行骤冷处理，以制得表面层具有特定组成的抗菌强化玻璃，由此提高玻璃的机械、抗菌和光学性能。
第一方面，本申请提供了一种抗菌强化玻璃，其特征在于，经XRF检测，所述抗菌强化玻璃的表面层中包含以下组分(wt％)：52.0～68.0％的SiO2，5.0～25.0％的Al2O3，1.0～7.0％的MgO，10.0～22.0％的K2O，1.0至5.0％的Na2O，0.01～0.5wt％的Ag2O；其中，Na2O/K2O为0.05～0.3，Ag2O/Na2O为0.015～0.2。
在一些实施方式中，所述抗菌强化玻璃具有压缩应力层，其表面应力CS：500～1000MPa，层深10μm时应力CS_10≥200MPa。
在一些实施方式中，所述抗菌强化玻璃具有从玻璃表面延伸至一定深度的含Ag+区域，在该区域内所形成的Ag+浓度分布曲线呈向上抛物线状。
在一些实施方式中，所述Ag+浓度分布曲线中，银含量的最大值为1.38～1.51at％，所述最大值分布在深度0.5～3μm处。
在一些实施方式中，所述含Ag+区域的深度为≤10μm。
在一些实施方式中，所述玻璃具有小于0.5的CIE颜色通道b*，在400～500nm波长范围内的透射率至少为90％，400～550nm波长范围内的透射率至少为90％。
第二方面，本申请提供了一种前述抗菌强化玻璃的制备方法，包括以下步骤：
一、化学强化：将基础玻璃基板放入离子交换浴中进行化学强化；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板进行骤冷处理；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后的玻璃基板放入含有银离子的熔盐中，进行抗菌离子交换；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板进行第二次骤冷处理。
在一些实施方式中，步骤一中，所述离子交换浴中包含硝酸钾，化学强化温度为370～450℃，时间为0.5～5h；
任选地，步骤三中，熔盐中含有0.05～1.5wt％的硝酸银，抗菌离子交换温度为350～450℃，时间为10～30min。
在一些实施方式中，步骤二中，所述第一次骤冷采用风冷，冷却时间为180～240s，冷却风压为1800～2000Pa，冷却风嘴的截面宽度为8～12mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为15～25mm；
在一些实施方式中，步骤四中，所述第二次骤冷采用风冷，冷却时间为180～240s，冷却风压为1800～2500Pa，冷却风嘴的截面宽度为8～12mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为15～25mm。
在一些实施方式，所述基础玻璃包含以下组分(wt％)：56.0～68.5％的SiO2，3.0～26.0％的Al2O3，1.5～7.5％的MgO，11.5～17.5％的Na2O，0～8.5wt％的K2O，0～0.2％的SnO2，0～2.5％的ZrO2，0～11.5％的CaO。
第三方面，本申请提供一种上述抗菌强化玻璃的用途，其特征在于，所述玻璃用作手机盖板、平板电脑盖板、手表盖板、汽车显示器盖板。
本申请具有以下有益的技术效果：
1)本申请的抗菌强化玻璃通过控制表面层中Na2O：1.0～5.0％、K2O：10.0～22.0％以及Na2O/K2O为0.05～0.3，可获得高表面压缩应力值的强化玻璃，提高玻璃的机械性能。
2)本申请的抗菌强化玻璃通过控制表面层中Na2O：1.0～5.0％、Ag2O：0.01～0.5wt％以及Ag2O/Na2O为0.015～0.2，即可满足抗菌有效性，而且也不影响玻璃机械性能和光学性能，同时也可节约生产制造成本。
3)本申请的抗菌强化玻璃，通过使Ag+浓度分布曲线呈向上抛物线状，使银含量的最大值分布在特定的深度处，可在满足抗菌性能需求的同时，提高抗菌效果的持续性。
4)本申请通过对化学强化、抗菌离子交换后的玻璃进行骤冷处理，以制得表面层具有特定组成的抗菌强化玻璃，由此提高玻璃的机械、抗菌和光学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对现有技术和本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1和对比例1的Ag2O含量浓度曲线图；
图2为实施例1和对比例1的光透射率图；
图3为实施例1和对比例5的光透射率图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的抗菌强化玻璃、及其制备方法和用途进行具体说明。
本申请提供了一种抗菌强化玻璃，所述抗菌强化玻璃的表面层中包含以下组分(wt％)：52.0～68.0％(例如53％、55％、57％、59％、60％、62％、64％或67％等)的SiO2，5.0～25.0％(例如7％、10％、14％、15％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％等)的Al2O3，1.0～7.0％(例如2％、3％、4％、5％或6％等)的MgO，10.0～22.0％(例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或21％等)的K2O，1.0～5.0％(例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等)的Na2O，0.01～0.5wt％的Ag2O；其中，Na2O/K2O为0.05～0.3(例如0.06、0.07、0.08、0.1、0.13、0.15、0.17、0.2、0.21、0.23或0.25等)，Ag2O/Na2O为0.015～0.2(例如0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.17或0.19等)。本申请玻璃中表面层各组分的含量是通过XRF检测获得的，检测深度为10-20μm。
Na、K、Ag是化学强化和抗菌离子交换主要参与的离子，发明人在研究中发现，抗菌离子交换后玻璃表面层中的Na2O、K2O和Ag2O的含量，尤其是Ag2O/Na2O、Na2O/K2O的比值，对所制玻璃的强度、抗菌和光学性能具有明显的影响；在离子交换过程中，本申请主要通过K/Na交换以赋予玻璃高强度性能，Ag/Na、Ag/K的抗菌离子交换以赋予玻璃抗菌性能，但这也会对玻璃的光学性能带来影响；其中，在Ag离子的交换过程，相比与大半径的K离子，由于Ag、Na离子半径接近，这是极易发生的，也是本申请期望发生，因为Ag/K离子的交换会致使玻璃强度有所降低；本申请通过抗菌强化玻璃表面层中Ag、Na、K含量的控制，实现了玻璃兼具优良的强化、抗菌和光学性能。本申通过控制玻璃表面层中Na2O：1.0～5.0％、K2O：10.0～22.0％以及Na2O/K2O为0.05～0.3，可获得高表面压缩应力值的强化玻璃，提高玻璃的强度，其中，若表面层Na2O含量过高、K2O含量过低，Na2O/K2O比值大于0.3，这会导致玻璃表面压缩应力值下降明显，玻璃强度性能变差；若表面层Na2O含量过低、K2O含量过高，Na2O/K2O比值小于0.05，这虽然会提高玻璃表面的压缩应力值，但会导致置换后的K离子在玻璃表面层中排列过于饱和，“加塞”效应过大，会致使玻璃表面层中出现微裂纹，在外力的作用下，极易碎裂。发明人发现，通过控制玻璃表面层中Na2O：1.0～5.0％、Ag2O：0.01～0.5wt％以及Ag2O/Na2O为0.015～0.2，即通过低浓度银离子的植入，即可满足抗菌有效性，而且也不影响玻璃机械性能和光学性能，同时也可节约生产制造成本；其中，若表面层中Ag2O过高，Ag2O/Na2O比值大于0.2，虽然在一定程度上会提高玻璃的抗菌性能，但其对玻璃的光学性能影响太大，会导致玻璃中出现变色，透光率明显降低，而且银含量的增加，钠含量的降低，意味着抗菌离子交换过程中，可能会发生部分K离子被银离子置换，导致玻璃机械性能降低；若表面层中Ag2O过低，Ag2O/Na2O比值小于0.015，这对玻璃抗菌性能不利，会致使抗菌效率或性能明显变差。
在一些实施方式中，本申请抗菌强化玻璃具有压缩应力层，其表面应力CS：500～1000MPa(例如600MPa、650MPa、700MPa、750MPa、800MPa、850MPa、900MPa或950MPa等)，层深10μm时应力CS_10≥200MPa(例如300、350MPa、400MPa、450MPa、500MPa或550MPa等)。本申请抗菌强化玻璃通过限定表面压缩应力，以及距玻璃表面10μm以内压缩应力的大小，保证了玻璃在具有高强度的机械性能同时，降低了玻璃在外力的作用下，极易发生碎裂的风险。
在一些实施方式中，本申请抗菌强化玻璃具有从玻璃表面延伸至一定深度的含Ag+区域，在该区域内所形成的Ag+浓度分布曲线呈向上抛物线状。
相比于现有技术大都关注于高的抗菌离子表面浓度，发明人发现通过低浓度银离子的植入，也可满足抗菌性能的需求；进一步，还发现通过使Ag+浓度分布曲线呈向上抛物线状，使银含量的最大值分布在特定的深度处，可在满足抗菌性能需求的同时，提高抗菌效果的持续性，目前的抗菌强化玻璃主要应用于手机、平板电脑等触摸屏的最外层，随着触摸次数的增加，不可避免地会致使表面层发生磨损，此时如果抗菌离子主要集中在玻璃表面，会导致玻璃抗菌效果降低，甚至消失，而本申请玻璃的Ag+浓度分布并不会出现上述问题，而且随着玻璃的磨损，其抗菌性能在一定程度上反而会有所提高。
在一些实施方式中，所述Ag+浓度分布曲线中，银含量的最大值为1.38～1.51at％(例如1.4at％、1.42at％、1.45at％、1.47at％、1.48at％或1.5at％等)，所述最大值分布在深度0.5～3μm(例如0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.4μm、2.5μm或2.8μm等)处。其中，银含量的最大值过高、分布的深度过深，会导致玻璃光学性能变差，出现变色的可能；而银含量的最大值过低、分布的深度过浅，会导致玻璃抗菌性能不佳，且抗菌效果的持续性不理想。
离子交换过程中，Ag+扩散的深度越深，玻璃的透光率等光学性能越不佳；在一些实施方式中，本申请抗菌强化玻璃含Ag+区域的深度为≤10μm(例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等)。
在一些实施方式中，本申请的抗菌强化玻璃具有小于0.4的CIE颜色通道b*，在400～500nm波长范围内的透射率至少为90％，400～550nm波长范围内的透射率至少为90％。
其中，CIE颜色通道b*为一种由国际照明协会(CIE)定义于L*a*b*颜色空间中的光学参数。L*a*b*颜色空间包括在三维实数空间中的所有可感颜色。亮度L*以L*＝0来表示最深的黑色，以L*＝100表示最明亮的白色。颜色通道a*与b*以a*＝0且b*＝0表示真实的中性灰色值。沿着a*轴以-128至+128的范围表示红/绿相对色，其中以绿色为负a*值、而红色为正a*值。沿着b*轴以-128至+128的范围表示黄/蓝相对色，其中以蓝色为负b*值、而黄色为正b*值。
在一些实施方式中，本申请的抗菌强化玻璃的抗菌有效值(R)≥3。
本申请提供了一种制备上述抗菌强化玻璃的方法，需要说明的是，该方法为制备本申请抗菌强化玻璃的优选方法，但并不局限于此，本申请不排除采用其他方法也可获得本申请玻璃的可能。所述方法具体包括以下步骤：
一、化学强化：将基础玻璃基板放入离子交换浴中进行化学强化。
在一些实施方式中，在抗菌离子交换形成抗菌层的含银区域之前，先进行化学强化，在包含KNO3和/或NaNO3的离子交换浴中，将基础玻璃基板浸入其中，通过K/Na之间、或Na/Li之间的离子交换，在玻璃基板中形成压缩应力层，以提高强度；优选地，化学强化温度为370～430℃(例如375℃、380℃、385℃、390℃、395、400℃、405℃、410℃、415℃、420℃或425℃等)，时间为0.5～5h(例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、2h、3h或4h等)。该化学强化可以是一步实施，也可以是多步实施的。
在一些实施方式中，本申请的基础玻璃基板的厚度为≤1mm。
在一些实施方式，所述基础玻璃包含以下组分(wt％)：56.0～68.5％(例如58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％或65％等)的SiO2，3.0～26.0％(例如5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％或24％等)的Al2O3，1.5～7.5％(例如2％、3％、4％、5％或6％等)的MgO，11.5～17.5％(例如13％、13.5％、13.8％、14％、14.2％、14.5％、14.7％、14.9％、15％或15.2％等)的Na2O，0～8.5wt％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％或7％等)的K2O，0～0.09％(例如0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.10％、0.15％或0.18％等)的SnO2，0～2.5％(例如0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.5％或2.0％等)的ZrO2，0～11.5％(例如2％、4％、6％、8％或10％等)的CaO。
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板进行骤冷处理。
发明人发现，玻璃经离子交换后，玻璃基板中，尤其是玻璃表面层中碱金属氧化物的含量会出现较为明显的变化，如在一定温度下，玻璃里面的钠离子会出现的一定程度的聚集，形成了富钠相区域，玻璃的材质不再均匀分布，使得玻璃容易形成色差；进一步的，还会影响后续抗菌离子交换后，玻璃表面层中离子的分布，对所制玻璃的机械性能、光学性能和抗菌性能带来一定程度的影响。现有技术中，对玻璃进行加热骤冷处理，一般是应用在较厚的玻璃板物理钢化工艺中；或通过骤冷温度等方面的控制，以获得深的应力层等；而本发明人发现，通过对化学强化的玻璃基板进行骤冷处理，可有效控制玻璃表面中金属离子的分布，实现碱金属离子分布均匀的同时，保持玻璃表面具有较高的钾离子浓度，另外，通过骤冷处理，也可以控制碱金属离子进一步向玻璃内层扩散移动，由此，为抗菌离子交换后获得所需Na2O、K2O和Ag2O含量的表面层奠定基础。所述骤冷方式可采用风冷或水冷，本申请优选为风冷。
在一些实施方式中，步骤二中，所述第一次骤冷采用风冷，冷却时间为180～240s(例如190s、200s、210s、220s或230s等)，冷却风压为1800～2000Pa(例如1830Pa、1850Pa、1870Pa、1890Pa、1900Pa、1920Pa、1950Pa或1980Pa等)，冷却风嘴的截面宽度为8～12mm(例如9mm、10mm或11mm等)，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为15～25mm(例如16mm、17mm、18mm、19mm、20mm、21mm、22mm、23mm或24mm等)；若冷却时间过短、冷却速度过小(如风压过小、风嘴截面宽度过窄、冷却风嘴与玻璃基板之间的距离过长)，会导致无法有效控制玻璃中金属离子的分布，尤其是碱金属离子的分布，影响所制玻璃的机械性能、光学性能和抗菌性能；若冷却时间过长、冷却速度过大(如风压过大、风嘴截面宽度过宽、冷却风嘴与玻璃基板之间的距离过短)，会致使玻璃出现变形和明显的温度梯度，甚至会导致玻璃表面应力过大造成破裂。
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后的玻璃基板放入含有银离子的熔盐中，进行抗菌离子交换。
在一些实施方式中，所述含有银离子的熔盐为硝酸银、硫酸银、氯酸银、高氯酸银等中的一种，优选为硝酸银。
在一些实施方式中，所述熔盐中还包含硝酸钾。
在一些实施方式中，将骤冷处理后的玻璃基板在放入含有银离子的熔盐中之前，进行预热处理。
在一些实施方式中，如果玻璃基板与熔盐的温差太大，基板放入熔盐中时易破裂，也极易使接触位置处的熔盐部分固化，优选玻璃基板预热温度为300～350℃(例如310℃、320℃、330℃或340℃等)，预热时间为15～30min(例如18min、20min、或25min等)。
在一些实施方式中，所述熔盐中含有0.05～1.5wt％(例如0.09wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％或1.3wt％等)的硝酸银，抗菌离子交换温度为350～400℃(例如360℃、370℃、380℃或390℃等)，时间为10～30min(例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min或29min等)。将经骤冷处理后的玻璃基板放入熔盐后，熔盐中Ag+优先与玻璃基材中剩余的Na+交换，但当玻璃基材中的Na+不足以与Ag+交换时，Ag+开始与已经交换进入玻璃基材的K+交换，由于Ag+的离子半径比K+的离子半径小得多，因此，过量的Ag+进入玻璃，与K+进行离子交换会导致压缩应力下降，尤其在玻璃基材的表面处，压缩应力的下降较为明显；另外，熔盐浴中若Ag+的浓度的过高，因为Ag+离子半径小，会潜在地在更深的渗透深度形成较高的银含量，在一些情况下，Ag+渗透得甚至比K+更深，更深的Ag+渗透，可导致玻璃基材变色；而若降低熔盐浴中Ag+的量，以减缓这种效应，但这意味着抗菌层的含银区域中银更少，会导致抗菌效率或性能降低；因此，本申请熔盐中含有0.05～1.5wt％的硝酸银，优选0.05～1wt％，进一步优选0.05～0.5wt％。
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板进行第二次骤冷处理。
玻璃经抗菌离子交换后，通过第二次骤冷处理，能够使得较低浓度银离子均匀的分布在玻璃表面，有效控制玻璃表面层Na2O、K2O和Ag2O含量的同时，有效阻止银离子更深层的渗透，实现含Ag+区域内所形成的Ag+浓度分布曲线呈向上抛物线状，从而在提高玻璃的透过率等光学性能的同时，提高抗菌性能和机械性能。所述骤冷方式可采用风冷或水冷，本申请优选为风冷。
在一些实施方式中，步骤四中，所述第二次骤冷采用风冷，冷却时间为180～240s(例如190s、200s、210s、220s或230s等)，冷却风压为1800～2500Pa(例如1830Pa、1850Pa、1870Pa、1890Pa、1900Pa、1920Pa、1950Pa、1980Pa、2000Pa、2100Pa、2200Pa、2300Pa或2400Pa等)，冷却风嘴的截面宽度为8～12mm(例如9mm、10mm或11mm等)，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为15～25mm(例如16mm、17mm、18mm、19mm、20mm、21mm、22mm、23mm或24mm等)；若冷却时间过短、冷却速度过小(如风压过小、风嘴截面宽度过窄、冷却风嘴与玻璃基板之间的距离过长)，会导致无法有效控制玻璃中金属离子的分布，尤其是碱金属离子的分布，影响所制玻璃的机械性能、光学性能和抗菌性能；若冷却时间过长、冷却速度过大(如风压过大、风嘴截面宽度过宽、冷却风嘴与玻璃基板之间的距离过短)，会致使玻璃出现变形和明显的温度梯度，甚至会导致玻璃表面应力过大造成破裂。
在一些实施方式中，第二次骤冷的风压大于第一次骤冷的风压，第二次骤冷的时间也长于第一次骤冷的时间，由此使少量的银离子尽量保持在表面10微米内。
本申请的抗菌强化玻璃具有优异的机械性能、抗菌性能和光学性能，可用作手机盖板、平板电脑盖板、手表盖板、汽车显示器盖板等。
实施例
为了进一步清楚地阐释和说明本申请的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本申请实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。
实施例1
基础玻璃基板成分为：SiO2 60.47wt％，Al2O3 21.89wt％，Na2O 15.55wt％，MgO1.91wt％，SnO2 0.09wt％。
工艺步骤如下：
一、化学强化：将基础玻璃基板放置于熔融硝酸钾离子交换浴中，化学强化温度为400℃，时间0.5h；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板置入冷却装置中进行；冷却时间为200s，冷却风压为1800Pa，冷却风嘴的截面宽度为10mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后玻璃基板进行预热后，放入含0.15wt％AgNO3的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为350℃，时间为10min；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板再次置入冷却装置进行风冷，冷却时间为240s，冷却风压为2000Pa，冷却风嘴的截面宽度为10mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm。
实施例2
基础玻璃基板成分为：SiO2 57.35wt％，Al2O3 13.94wt％，Na2O 12.7wt％，MgO6.70wt％，K2O 7.61wt％，ZrO2 1.7wt％。
工艺步骤如下：
一、化学强化：将基础玻璃基板放置于熔融硝酸钾离子交换浴中，化学强化温度为430℃，时间0.5h；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板置入冷却装置中进行；冷却时间为180s，冷却风压为2000Pa，冷却风嘴的截面宽度为12mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为25mm；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后玻璃基板进行预热后，放入含0.5wt％AgNO3的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为400℃，时间为20min；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板再次置入冷却装置进行风冷，冷却时间为200s，冷却风压为2500Pa，冷却风嘴的截面宽度为12mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为25mm。
实施例3
基础玻璃基板成分为：SiO2 54.20wt％，Al2O3 25.12wt％，Na2O 11.10wt％，MgO4.10wt％，K2O 4.30wt％，ZrO2 1.18wt％。
工艺步骤如下：
一、化学强化：将基础玻璃基板放置于熔融硝酸钾离子交换浴中，化学强化温度为375℃，时间5h；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板置入冷却装置中进行；冷却时间为240s，冷却风压为2000Pa，冷却风嘴的截面宽度为8mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后玻璃基板进行预热后，放入含0.1wt％AgNO3的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为350℃，时间为10min；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板再次置入冷却装置进行风冷，冷却时间为180s，冷却风压为1800Pa，冷却风嘴的截面宽度为8mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm。
实施例4
基础玻璃基板成分为：SiO2 59.50wt％，Al2O3 14.80wt％，Na2O 12.80wt％，MgO6.90wt％，K2O 5.1wt％，ZrO2 0.9wt％。
工艺步骤如下：
一、化学强化：将基础玻璃基板放置于熔融硝酸钾离子交换浴中，化学强化温度为430℃，时间1.5h；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板置入冷却装置中进行；冷却时间为240s，冷却风压为2000Pa，冷却风嘴的截面宽度为10mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为25mm；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后玻璃基板进行预热后，放入含1.5wt％AgNO3的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为350℃，时间为30min；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板再次置入冷却装置进行风冷，冷却时间为180s，冷却风压为1800Pa，冷却风嘴的截面宽度为10mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为25mm。
实施例5
基础玻璃基板成分为：SiO2 66.50wt％，Al2O3 4.9wt％，Na2O 12.80wt％，MgO5.50wt％，K2O 0.1wt％，CaO 10.20wt％。
工艺步骤如下：
一、化学强化：将基础玻璃基板放置于熔融硝酸钾离子交换浴中，化学强化温度为430℃，时间1.5h；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板置入冷却装置中进行；冷却时间为240s，冷却风压为2000Pa，冷却风嘴的截面宽度为10mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后玻璃基板进行预热后，放入含0.05wt％AgNO3的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为350℃，时间为30min；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板再次置入冷却装置进行风冷，冷却时间为180s，冷却风压为1800Pa，冷却风嘴的截面宽度为10mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm。
实施例6
与实施例1的区别在于，第一次骤冷处理工艺中，冷却风压为1000Pa，冷却风嘴的截面宽度为8mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm。
实施例7
与实施例1的区别在于，第一次骤冷处理工艺中，冷却风压为3500Pa，冷却风嘴的截面宽度为12mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm。
实施例8
与实施例1的区别在于，第二次骤冷处理工艺中，冷却风压为1200Pa，冷却风嘴的截面宽度为10mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm。
实施例9
与实施例1的区别在于，第二次骤冷处理工艺中，冷却风压为3000Pa，冷却风嘴的截面宽度为20mm，冷却装置的冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为20mm。
实施例10
与实施例1的区别在于，一次、二次骤冷工艺中，采用了水冷，具体工艺参数为：冷却时间为30s，冷却至玻璃板温度为200℃。
对比例1
基础玻璃基板成分与实施例1相同。
工艺步骤如下：
一、化学强化：将基础玻璃基板放置于熔融硝酸钾离子交换浴中，化学强化温度为430℃，时间1.5h；
二、抗菌离子交换：将化学强化处理后玻璃基板进行预热后，放入含1.0wt％AgNO3的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为400℃，时间为30min。
对比例2
基础玻璃基板成分为：SiO2 70.50wt％，Al2O3 4.90wt％，Na2O 12.80wt％，MgO3.90wt％，K2O 0.1wt％，CaO 7.20wt％。
工艺步骤如下：
一、化学强化：将基础玻璃基板放置于熔融硝酸钾离子交换浴中，化学强化温度为450℃，时间1.5h；
二、抗菌离子交换：将化学强化处理后玻璃基板进行预热后，放入含1.5wt％AgNO3的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为350℃，时间为10min。
对比例3
与实施例1的区别在于，基础玻璃板经化学强化和抗菌离子交换后，未进行骤冷处理。
对比例4
与实施例1的区别在于，基础玻璃板经化学强化未进行第一次骤冷处理。
对比例5
与实施例1的区别在于，基础玻璃板经化学强化未进行第二次骤冷处理。
性能指标检测方法
对实施例、对比例所制玻璃板进行相关性能指标检测，具体检测方法如下：
玻璃表面应力测试：采用日本折原工业有限公司FSM-6000LE表面应力计进行玻璃表面应力测试。其中，CS：表面压缩应力Compressive Stress简称，DOL：表面压缩应力层深度。；
表面层组分：使用赛默飞世尔科技有限公司(ThermoFisher Scientific)生产的ARLTM PERFORM'X型X射线荧光光谱仪(XRF)进行玻璃表面层各组分及含量的测量，测量参数：电压60kV，电流40mA；
Ag浓度：采用X射线光致发光光谱(XPS)测量各层深度的Ag浓度，结果记为玻璃表面原子百分数；
含Ag+区域的深度(μm)：采用CAMECA公司生产的IMS 7f型二次离子质谱仪(SIMS)对抗菌离子植入深度进行检测；
抗菌有效值(R)：采用《JIS Z 2801：2010》检测方法对大肠杆菌ATCC 8739、金黄色葡萄球菌ATCC6538P进行检测；
平均光透过率及黄蓝光*b值：在常温常压的条件下，通过紫外/可见光分光光度计测量本发明的抗菌玻璃在380～780nm可见光范围内的平均光透过率及黄蓝光*b值；
维氏硬度：将强化后玻璃样品按照GB/T4340.3-2012《金属材料维氏硬度实验》标准要求采用北京时代之峰维氏硬度计测量，测试条件为：加载力200g，加载时间为15s。
平均可承受落球冲击性能：采用跌落试验机(生产厂商：深圳市高成机械设备有限公司，型号：GC-5600F)对抗冲击性能进行检测，冲击能量MgH＝0.5Kg*9.8*1m＝4.9J起始，每0.1m提高，中心点一次，直至破碎。
性能指标结果
表1示出了各实施例、对比例表面层的组分及相应的含量：
表1实施例、对比例表面层组分及含量(wt％)
表2-3示出了各实施例、对比例玻璃中各层深度的Ag浓度、压缩应力、透射率等相关性能参数。
表2实施例1-8的相关性能参数
表3实施例9-10、对比例1-5的相关性能参数
性能结果说明：
从表1可以看出，实施例1-10所制强化微晶玻璃表面层各组分均在权利要求所限范围，而对比例1-5中，Ag2O的含量以及Ag2O/Na2O的比值均超出了权利要求所限定的范围；结合表2、3可以看出，实施例1-10，表面压缩应力均大于600MPa，抗菌有效值均≥3，在光学性能上，性能更加优异，其中b*值≤0.37，400～500nm波长范围内的透射率≥90％；而对比例1-5，虽然在表面压缩应力、抗菌有效值上，部分对比例并不差于实施例，但在光学性能上表现较差，其中，b*值＞1，400～500nm波长范围内的透射率≤85％。
图1示出了实施例1与对比例1所制玻璃，0-10μm深度的Ag浓度曲线情况，可以看出，对比例1所制玻璃的表面层中Ag2O含量以及浓度曲线中银含量的最大值和最大值分布深度均大于实施例1；在性能指标上，图2示出了实施例1与对比例1所制玻璃的透射率情况，可以看出其透射率远低于实施例1。
对比实施例1和对比例3可以看出，对比例3所制玻璃，化学强化和抗菌离子交换后未进行骤冷处理，结合表1、3可以看出，在表面层组分上，对比例3的表面层中Ag2O含量以及Ag2O/Na2O比值均很高；含Ag+区域的深度也大于10μm。在性能指标上，虽然其抗菌性能不差，但其光学性能很差，b*值为2.36，400～550nm波长范围内，透射率只有80％左右。
对比实施例1和对比例4可以看出，对比例4所制玻璃，化学强化后未进行第一次骤冷处理，结合表1、3可以看出，在表面层组分上，对比例4中Ag2O含量以及Ag2O/Na2O比值均较高；含Ag+区域的深度也大于10μm；在性能指标上，与对比例3类似，虽然其抗菌性能不差，但其光学性能较差，b*值为2.13，400～550nm波长范围内，透射率只有85％左右。。
对比实施例1和对比例5可以看出，对比例5所制玻璃，抗菌离子交换后未进行第二次骤冷处理，结合表1、3可以看出，在表面层组分上，表面层中Ag2O的含量以及Ag2O/Na2O比值均较低；含Ag+区域的深度也大于10μm；在性能指标上，图2示出了实施例1与对比例5所制玻璃的透射率情况，可以看出其透射率远低于实施例1，另外，从表3可以看出，其抗菌性能很差。
结合表1、2，对比实施例1和实施例6，实施例6中，第一次骤冷速度过小，在表面层组分上，表现为Ag2O的含量较高，在含Ag+区域的深度上，其深度较大，相应的银含量最大值较大；在性能指标上，表现为抗菌性能和光学性能较差。
结合表1、2，对比实施例1和实施例7，实施例7中，第一次骤冷速度过大，在表面层组分上，表现为Ag2O的含量较低，在含Ag+区域的深度上，其深度较小，相应的银含量最大值较小；在性能指标上，可以看出其光学性能和抗菌性能优异，但是在机械性能方面表现很差，平均可承受落球冲击能量为5.88J。
结合表1、2，对比实施例1和实施例8，实施例8中，第二次骤冷速度过小，在表面层组分上，表现为Ag2O的含量较低，在含Ag+区域的深度上，其深度较大，相应的银含量最大值也较大；在性能指标上，表现为光学性能较差。
结合表1、2，对比实施例1和实施例9，实施例9中，第二次骤冷速度过大，在表面层组分上，表现为Ag2O的含量较高，在含Ag+区域的深度上，其深度较小，相应的银含量最大值较小；在性能指标上，可以看出其光学性能较好，但是在机械性能方面，不如实施例1。
结合表1、2，对比实施例1和实施例10，可以看出，较风冷处理，骤冷方式采用水冷处理时，所制玻璃板的光学性能和机械性能较差。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (13)
1.一种抗菌强化玻璃，其特征在于，经XRF检测，所述抗菌强化玻璃的表面层中包含以下组分（wt％）：52.0~68.0％的SiO2，5.0~25.0％的Al2O3，1.0~7.0%的MgO，10.0~22.0％的K2O，1.0至5.0％的Na2O，0.01~0.5wt％的Ag2O；其中，Na2O/K2O为0.05~0.3，Ag2O/Na2O为0.015~0.2；
所述抗菌强化玻璃通过以下步骤制备：
一、化学强化：将基础玻璃基板放入离子交换浴中进行化学强化；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板进行骤冷处理；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后的玻璃基板放入含有银离子的熔盐中，进行抗菌离子交换；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板进行第二次骤冷处理；
所述步骤二、四中的骤冷处理为风冷或水冷。
2.如权利要求1所述的抗菌强化玻璃，其特征在于，所述抗菌强化玻璃具有压缩应力层，其表面应力CS：500~1000MPa，层深10μm时应力CS_10≥200MPa。
3.如权利要求1所述的抗菌强化玻璃，其特征在于，所述抗菌强化玻璃具有从玻璃表面延伸至一定深度的含Ag+区域，在该区域内所形成的Ag+浓度分布曲线呈向上抛物线状。
4.如权利要求3所述的抗菌强化玻璃，其特征在于，所述Ag+浓度分布曲线中，银含量的最大值为1.38~1.51at%，所述最大值分布在深度0.5~3μm处。
5.如权利要求3所述的抗菌强化玻璃，其特征在于，所述含Ag+区域的深度为≤10μm。
6.如权利要求1-5任一所述的抗菌强化玻璃，其特征在于，所述玻璃具有小于0.4的CIE颜色通道b*，400～550nm波长范围内的透射率至少为90%；所述玻璃的抗菌有效值（R）≥3，所述抗菌有效值（R）是采用《JIS Z 2801：2010》检测方法对大肠杆菌 ATCC 8739、金黄色葡萄球菌 ATCC6538P 进行检测。
7.一种权利要求1-6任一所述抗菌强化玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、化学强化：将基础玻璃基板放入离子交换浴中进行化学强化；
二、第一次骤冷：将化学强化后的玻璃基板进行骤冷处理；
三、抗菌离子交换：将骤冷处理后的玻璃基板放入含有银离子的熔盐中，进行抗菌离子交换；
四、第二次骤冷：将抗菌离子交换后的玻璃基板进行第二次骤冷处理；
所述步骤二、四中的骤冷处理为风冷或水冷。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述离子交换浴中包含硝酸钾，化学强化温度为370~430℃，时间为0.5~5h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述第一次骤冷采用风冷，冷却时间为180~240s，冷却风压为 1800~2000Pa，冷却风嘴的截面宽度为8~12mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为15~25mm。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述基础玻璃包含以下组分（wt%）：56.0~68.5％的SiO2，3.0~26.0％的Al2O3，1.5~7.5％的MgO，11.5~17.5％的Na2O，0~8.5wt％的K2O，0~0.2%的SnO2，0~2.5%的ZrO2，0~11.5%的CaO。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述第二次骤冷采用风冷，冷却时间为180~240s，冷却风压为 1800~2500Pa，冷却风嘴的截面宽度为8~12mm，冷却风嘴与玻璃基板之间的距离为15~25mm。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，第二次骤冷的风压大于第一次骤冷的风压，第二次骤冷的时间也长于第一次骤冷的时间。
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，熔盐中含有0.05~1.5wt%的硝酸银，抗菌离子交换温度为350~400℃，时间为10~30min。
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