EP2598452A1 - Article en verre a proprietes antimicrobiennes - Google Patents

Article en verre a proprietes antimicrobiennes

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Publication number
EP2598452A1
EP2598452A1 EP11738698.7A EP11738698A EP2598452A1 EP 2598452 A1 EP2598452 A1 EP 2598452A1 EP 11738698 A EP11738698 A EP 11738698A EP 2598452 A1 EP2598452 A1 EP 2598452A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
article according
silver
article
inorganic component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11738698.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Boulanger
Fabian Mariage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Priority to EP11738698.7A priority Critical patent/EP2598452A1/fr
Publication of EP2598452A1 publication Critical patent/EP2598452A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/04—Particles; Flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/08—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a glass article in which at least one of the surfaces has antimicrobial properties which are resistant to a temperature treatment, in particular to a temperature treatment with a view to their subsequent quenching.
  • glass substrates with a surface with antimicrobial properties There are different types of glass substrates with a surface with antimicrobial properties and they all have at least one antimicrobial agent. This is often located on the surface of said article.
  • antimicrobial agents are silver (Ag), copper (Cu) or zinc (Zn).
  • a glass substrate with a known antimicrobial property in particular of the application WO2005 / 042437 A1, is obtained by diffusion of the antimicrobial agent, in particular silver (Ag), from one of the surfaces of the substrate towards the mass. substrate, to a depth of about 2 microns.
  • the antimicrobial agent in particular silver (Ag)
  • Another type of glass substrate known antimicrobial property comprises, on one of its surfaces, a coating or "coating” consisting of a binder and the antimicrobial agent dispersed in said binder.
  • a coating or "coating” consisting of a binder and the antimicrobial agent dispersed in said binder.
  • the antimicrobial properties withstand very little treatment at temperatures above 400 ° C. Indeed, because of the rapid diffusion of the Ag element at these temperatures, it progressively migrates from the surface or from an area close to the surface, where it is effective to neutralize the microbes, towards the mass of the substrate. glassware where it is no longer available to play its antimicrobial role. Such temperatures, which are typically those required to effect quenching of the glass ( ⁇ 650-700 ° C), therefore result in a drastic decrease in the antimicrobial properties of the glass that has been heat treated. However, more and more glass applications require sheets of tempered glass for safety reasons, since such a glass has increased impact resistance.
  • a solution to the problem arising from the heat treatment of a glass substrate with antimicrobial properties is already known. It is a question of using a so-called "diffusion barrier" layer in order to reduce or slow the diffusion of silver into the mass of the glass and thus to preserve as much as possible the initial antimicrobial activity.
  • the state of the art describes the use of such a layer which is then deposited directly on the surface of the glass, imperatively between the glass and the antimicrobial agent.
  • the substrate must then comprise a second layer deposited on the barrier layer and comprising the antimicrobial agent, alone or in combination with a binder.
  • Such a solution to the problem is described in particular in the international application WO2006 / 064060 A1.
  • This technical solution has certain limitations. Indeed, the introduction of one or more layers on a glass substrate often leads to an alteration of the optical and / or aesthetic properties of the substrate, such as, for example, a decrease in light transmission, a change in color or an increase in the light reflection.
  • this technical solution requires the consecutive deposition of at least two layers on the glass substrate, which necessarily entails additional steps in the manufacturing process, a higher cost, and so on.
  • Another technical solution to the problem of diffusion of silver from the surface to the mass would be to use a higher silver concentration from the outset so that the negative effect of this diffusion on the antimicrobial activity remains insignificant or weak.
  • this solution is initially unconvincing for obvious economic reasons but also for aesthetic reasons, because too much silver concentration results in a known manner unsightly yellow color of the glass.
  • an objective of the invention in at least one of its embodiments, is to provide a glass substrate with antimicrobial properties whose antimicrobial properties remain stable at temperatures above 400 ° C.
  • an object of the invention is to provide a glass substrate with antimicrobial properties whose antimicrobial properties remain stable to a temperature treatment for their subsequent quenching.
  • Another object of the invention is to provide a glass substrate with antimicrobial properties that does not include a layer and / or does not require a layer deposition step.
  • a final objective of the invention is to provide a solution to the disadvantages of the prior art that is simple, fast and economical.
  • the invention relates to a glass article comprising
  • the invention is based on a completely new and inventive approach because it allows to solve the disadvantages of glass products of the prior art and to solve the technical problem.
  • the inventors have indeed demonstrated that it was possible to obtain a glass substrate having antimicrobial properties resistant to temperature, without the use of diapers, by combining an antimicrobial agent under the glass surface with an inorganic component present in the glass. the mass of the glass close to a surface of the article, the concentration of inorganic component being distributed in the mass of the glass starting from the surface according to a diffusion profile.
  • the inventors have thus demonstrated that the presence of an inorganic component in the bulk of the glass close to the surface and distributed according to a diffusion profile made it possible to block or slow down the progressive diffusion of the silver under the effect of the temperature of the surface towards the mass of the glass.
  • FIG. 1 represents, by way of comparison, a silver concentration profile in the depth of the glass of articles with antimicrobial properties according to the state of the art
  • FIG. 2 represents, by way of comparison, a silver concentration profile in the depth of the glass of an article, in the absence of the inorganic component and obtained by flame-assisted spraying
  • FIG. 3 represents a diffusion profile of aluminum under the glass surface of an article according to the invention, obtained by flame-assisted spraying (linear burner);
  • FIG. 1 represents, by way of comparison, a silver concentration profile in the depth of the glass of articles with antimicrobial properties according to the state of the art
  • FIG. 2 represents, by way of comparison, a silver concentration profile in the depth of the glass of an article, in the absence of the inorganic component and obtained by flame-assisted spraying
  • FIG. 3 represents a diffusion profile of aluminum under the glass surface of an article according to the invention, obtained by flame-assisted spraying (linear burner);
  • FIG. 1 represents, by way of comparison, a
  • FIG. 4 represents a silver concentration profile in the depth of the glass of an article according to the invention, obtained by flame-assisted spraying
  • FIG. 5 represents a diffusion profile of aluminum under the glass surface of an article according to the invention, obtained by flame-assisted sputtering
  • FIG. 6 represents a silver concentration profile in the depth of the glass of an article according to the invention, obtained by flame-assisted sputtering
  • FIG. 7 represents a silver concentration profile in the depth of the glass of an article according to the invention, obtained by flame-assisted spraying and quenched.
  • the glass article according to the invention is formed of an inorganic type of glass that can belong to various categories.
  • the inorganic glass may thus be a soda-lime type glass, a boron glass, a lead glass, a glass comprising one or more additives homogeneously distributed in its mass, such as, for example, at least one dye inorganic, an oxidizing compound, a viscosity controlling agent and / or a melt facilitating agent.
  • the glass article according to the invention is formed of a soda-lime type glass which can be clear or colored in the mass.
  • soda-lime glass is used here in its broad sense and refers to any glass that contains the following basic components (expressed as percentages by total weight of glass):
  • the glass of the article according to the invention consists of a flat glass sheet.
  • the flat glass may, for example, be a float glass, a drawn glass or a printed glass.
  • the flat glass sheet may be the subject of the treatment according to the invention on one side or, alternatively, on both sides.
  • the treatment according to the invention is advantageously carried out on the non-printed face of the sheet if it is printed on one side.
  • the glass of the article according to the invention consists of a flat glass sheet of soda-lime type.
  • the glass article has not been covered by any layer prior to the treatment of the present invention, at least on the surface to be treated.
  • the glass article according to the invention may be covered by any layer after the treatment of the present invention, preferably on the surface opposite to that which has been treated according to the invention.
  • the glass article according to the invention has antimicrobial properties.
  • microorganisms microscopically sized single-cell living organisms such as bacteria, yeasts, micro-algae, fungi or viruses.
  • neutralize is meant at least the maintenance of the starting quantity of microorganisms (static effect); the invention excludes an increase of this quantity. The development and proliferation of microorganisms are thus prevented and, in almost all cases, the recovery surface of the microorganisms decreases, even if their quantity is maintained.
  • the neutralization of microorganisms can go, according to the invention, until their partial destruction and even total (microbicidal effect).
  • the glass article according to the invention has an antibacterial effect (bactericidal or bacteriostatic) on a large number of bacteria, be it gram positive or gram negative bacteria, in particular on at least one of the following bacteria : Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus hirae.
  • the glass article according to the invention also has antifungal effect (fungicidal or fungiostatic), in particular on Candida albicans, and / or Aspergillus niger.
  • the glass article according to the invention comprises at least one antimicrobial agent on the surface of the glass.
  • the antimicrobial agent is chosen from the elements silver (Ag), copper (Cu), tin (Sn) and zinc (Zn).
  • the antimicrobial agent is present either in the form of very small particles of metal or oxide, or dissolved in the matrix of the glass.
  • the antimicrobial agent according to the invention is the silver element (Ag).
  • the silver is diffused below the surface, so that the ratio of intensities I (CsAg) / I (CsSi) at the surface (measured according to the dynamic SIMS method) is greater than 0.002, and of preference greater than or equal to 0.010.
  • ratio I (CsAg) / I (CsSi) make it possible to obtain a sufficient antimicrobial effect.
  • the measurement of the ratio of intensities I (CsAg) / I (CsSi) was carried out on a device of the Cameca ims-4f type.
  • I (CsAg) is the intensity of the peak obtained for the CsAg + ions
  • I (CsSi) is the intensity of the peak obtained for the CsSi + ions, after bombardment of the surface of the substrate by a Cs + ion beam which progressively decapses the surface of the sample.
  • the energy of the Cs + ion beam reaching the substrate is 5.5 keV.
  • the angle of incidence of the beam is 42 ° relative to the normal to the substrate.
  • the values, on the surface mean that the values are taken for as small a depth as possible, as soon as the value obtained is significant. Depending on the erosion rate used, the first significant values may correspond to maximum depths of about 1 to 5 nm.
  • the surface values correspond to a depth of 2 nm maximum.
  • the ratio of the isotope intensities I (Agl07) / I (Agl09) must be close to the theoretical value (1.0722), in particular between 1.01 and 1.13.
  • the concentration of antimicrobial agent is distributed in the depth of the glass according to a conventional diffusion profile, that is to say a profile which decreases continuously from the surface of the glass and tends to zero at a given depth.
  • the concentration of antimicrobial agent is distributed in the depth of the glass in a profile which has a minimum.
  • the minimum is at a distance from the surface of between 10 and 4000 nm.
  • the glass article according to the invention comprises at least one inorganic component present in the mass of the glass close to a surface of the article. Any inorganic component that decreases or slows the diffusion of the antimicrobial agent under the effect of temperature may be suitable.
  • the inorganic component may be totally foreign to the composition of the glass mass of the article. It may also, alternatively, already be present in the composition of the glass mass of the article.
  • the inorganic component is present in the glass as a metal, oxide, nitride or carbide.
  • the inorganic component is selected from magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, aluminum , gallium, indium, silicon and germanium.
  • the inventors have demonstrated that the resistance of the antimicrobial properties to the polymer is particularly good when the inorganic component is aluminum.
  • the concentration of inorganic component is distributed in the depth of the glass in a profile which decreases continuously from the surface of the glass and tends to zero or to a constant value identical to the concentration possibly present in the core of the article from a depth of not less than 10 nm and preferably not less than 50 nm from the surface.
  • said depth is at a distance from the surface of not more than 2500 nm, preferably not more than 1000 nm, and more preferably not more than 500 nm.
  • the inorganic component is dissolved in the mass of the glass.
  • the inorganic component may be present in the bulk of the glass, totally or partially, in the form of very small particles, in particular in the form of microparticles or nanoparticles.
  • the article according to the invention may be heat treated, in particular it may be heat treated for tempering.
  • the invention covers both the untreated heat treated article and the thermally treated glass article.
  • the glass article has both antimicrobial properties and tempered glass properties.
  • Glass with tempered glass property means a glass which has an increased mechanical strength compared to a conventional untreated glass of the same thickness and composition.
  • the glass article according to the invention can be obtained according to a process comprising two main stages:
  • an exemplary process comprises (a) depositing the inorganic component on the surface of the glass, for example in the form of a layer, and (b) supplying energy such that the inorganic component diffuses into the glass .
  • the deposition of the inorganic component on the glass surface can be achieved by known methods such as
  • CVD chemical vapor deposition
  • MCVD modified chemical vapor deposition
  • flame-assisted spraying starting from a liquid, gaseous or solid precursor which is atomized into an aerosol transported in a flame where combustion occurs.
  • the energy required for the diffusion of the inorganic component into the bulk of the glass may, for example, be provided by heating the glass or its surface to a suitable temperature.
  • the energy required for diffusion can be provided at the time of deposition of the inorganic component or later. Flame-assisted sputtering is particularly advantageous in this case because the energy required for diffusion is provided at the time of heat deposition of the flame itself.
  • the diffusion of the inorganic component according to the invention is obtained according to such a method.
  • Various methods known per se may be suitable for obtaining a microbial agent diffused beneath the surface of a glass article.
  • the antimicrobial agent in the form of a layer by pyrolytic spray or vacuum cathode sputtering, followed by a slight controlled diffusion of the antimicrobial agent under the surface, for example 30 minutes at a time. temperature of 250 ° C.
  • the two steps of deposition of the antimicrobial agent and diffusion thereof below the surface can also be almost simultaneous if the glass article or its surface is preheated.
  • the glass article according to the invention can be obtained in a single main step, via a spraying technique. flame-assisted starting from a solution of a salt of the inorganic component and a salt of the antimicrobial agent.
  • the glass article according to the invention has many applications. For example, it can be used as a container for consumables or as a bathroom, kitchen or laboratory element (mirror, partition, floor, worktop, door). It can also be used as an element of appliances such as refrigerator shelves or oven doors. It also has many applications in hospital.
  • Sheet 3 650 ° C for 30 minutes.
  • the treated leaves were finally cleaned with acid (HNO 3 and Fe (NO 3) 3 solution) to remove the excess silver remaining on the surface and thus not diffusing during the heat treatment.
  • the glass sheets treated as described above were analyzed by secondary ion mass spectrometry.
  • FIG. 1 shows the quantity of silver (intensity ratio I (CsAg) / I (CsSi)) diffused below the surface of the glass as a function of the depth (d) in the substrate for each of the heat treatments (a), (b) and (c).
  • I (CsAg) is the peak intensity obtained for the CsAg + ions
  • I (CsSi) is the peak intensity obtained for the CsSi + ions after bombardment of the substrate surface by a Cs + ion beam with a "cameca ims-4f" type equipment (5.5 keV beam and 42 ° angle of attack relative to the substrate normal).
  • These analyzes illustrate the drastic effect of temperature, for the same duration of treatment, on the amount of silver present on the surface of the glass.
  • Example 2 (comparative) A 4mm thick, 20cm x 20cm soda-lime float glass sheet was washed consecutively with running water, deionized water and isopropyl alcohol and finally dried.
  • Hydrogen and oxygen were introduced into a spot burner to generate a flame at the outlet of said burner.
  • the washed glass sheet was preheated in an oven at a temperature of 600 ° C and one of its surfaces was placed under the burner near the end of the flame at a distance of 130 mm.
  • the point burner is movable in both directions of the space included in the plane of said sheet.
  • the burner head moved continuously in one of two directions at a speed of 3 meters per minute and in the other direction perpendicular to the first, with jumps of 2 centimeters. After this treatment, the glass sheet was then cooled in a controlled manner.
  • the glass sheet treated as described above was analyzed by secondary ion mass spectrometry.
  • Figure 2 shows the amount of silver scattered (ratio of intensities I (CsAg) / I (CsSi) in logarithmic scale) as a function of the depth (d) in the glass sheet from the treated surface. It illustrates the diffusion of silver under the glass surface. The silver concentration is distributed over a depth of more than 1 micron in a profile that has a minimum at a depth from the surface of about 150 nm. In addition, the ratio I (CsAg) / I (CsSi) at the surface is 0.0004.
  • Example 3 (in accordance with the invention) A 4 cm thick, 20 cm x 20 cm, 4 cm thick, float glass float sheet was washed consecutively with running water, deionized water and isopropyl alcohol. finally dried.
  • Hydrogen and oxygen were introduced into a linear burner to generate a flame at the outlet of said burner.
  • the burner used had a width of 20 cm and had 2 atomization ramps for the introduction of the precursor solution.
  • the washed glass sheet was preheated in an oven at a temperature of 600 ° C and then run at this temperature at a speed of about 8 m / min under the burner placed above the glass sheet. a distance of 90 mm.
  • the total flow of the solution was 360 ml / min. After this treatment, the glass sheet was then cooled in a controlled manner.
  • the glass sheet treated as described above was analyzed by secondary ion mass spectrometry.
  • Figure 3 shows the atomic ratio Al / Si as a function of the depth (d) in the glass sheet from the treated surface. It shows that the aluminum concentration is distributed according to a diffusion profile. That decreases continuously from the glass surface towards the mass of said glass and tends to a constant value (that of the core of the glass sheet) from a depth of about 200 nm.
  • Figure 4 shows the amount of silver scattered (ratio of intensities I (CsAg) / I (CsSi) in logarithmic scale) as a function of the depth (d) in the glass sheet from the treated surface. It illustrates the diffusion of silver under the glass surface. The concentration of silver is distributed in the depth of the glass according to a profile which presents a maximum value at the surface, a progressive decay to a minimum centered at 200 nm, followed by a slight growth ending in a plateau from about 0.8 micron.
  • the ratio of intensities I (CsAg) / I (CsSi) at the surface is 0.008, which shows that, starting from the same process to spread the money, the presence of aluminum makes it possible to obtain a higher silver concentration at the surface of the glass, which favors the antimicrobial activity.
  • a glass article according to the invention has been obtained in an installation intended to continuously manufacture soda-lime type flat glass.
  • This installation includes a melting furnace, a tin bath and a cooling gallery.
  • the glass in the molten state, was cast as a ribbon from the melting furnace onto the tin bath.
  • the glass ribbon had an average thickness of 8 mm. It then ran with a constant speed of about 7.75 m / min and with a temperature of 615 ° C to a linear burner 20 cm wide.
  • the burner was supplied with hydrogen and oxygen to generate a flame at the outlet of said burner and was placed above the glass sheet at a distance of 145 mm.
  • the glass sheet finally marched to the cooling gallery where it was cooled in a controlled manner under the conditions usually used for flat float glass.
  • Figure 5 shows the atomic ratio Al / Si as a function of the depth (d) in the glass sheet from the treated surface. It shows that the aluminum concentration is distributed according to a diffusion profile. That decreases continuously from the glass surface towards the mass of said glass and tends to a constant value (that of the core of the glass sheet) from a depth of about 50 nm.
  • Figure 6 shows the amount of silver scattered (ratio of intensities I (CsAg) / I (CsSi) in logarithmic scale) as a function of the depth (d) in the glass sheet from the treated surface. It illustrates the diffusion of silver under the glass surface.
  • the silver concentration is distributed in the depth of the glass according to a profile that has a maximum value at the surface, a gradual decrease to a minimum centered on 250 nm, followed by a slight growth ending in a plateau from about 0.6 micron.
  • the ratio of intensities I (CsAg) / I (CsSi) at the surface (maximum value of the profile) for Example 4 is 0.003 which again shows that the presence of aluminum makes it possible to obtain a concentration in silver higher on the surface of the glass.
  • Example 4 The glass sheet of Example 4 was quenched in a manner known per se, that is to say that it was heated at a temperature of 670 ° C. for 3 minutes and then underwent a very rapid cooling down to at room temperature.
  • the tempered glass sheet was analyzed by the same techniques as those described in Example 4.
  • the ratio I (CsAg) / I (CsSi) at the surface is indeed 0.0045.

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Abstract

L'invention concerne un article en verre dont au moins une des surfaces possède des propriétés antimicrobiennes qui résistent à un traitement en température, en particulier à un traitement en température en vue de leur trempe ultérieure. En particulier, l'article en verre comprenant un agent antimicrobien sous la surface du verre;et un composant inorganique présent dans la masse du verre proche de ladite surface, la concentration en composant inorganique se répartissant selon un profil de diffusion.

Description

Article en verre à propriétés antimicrobiennes
1. Domaine de l'invention
La présente invention concerne un article en verre dont au moins une des surfaces possède des propriétés antimicrobiennes qui résistent à un traitement en température, en particulier à un traitement en température en vue de leur trempe ultérieure.
2. Solutions de l'art antérieur
Il existe différents types de substrats verriers présentant une surface avec des propriétés antimicrobiennes et ils possèdent tous au moins un agent dit «antimicrobien». Celui-ci est souvent situé à la surface dudit article. Des exemples d'agent antimicrobien connu sont l'argent (Ag) , le cuivre (Cu) ou le zinc (Zn).
Un substrat verrier à propriété antimicrobienne connu, notamment de la demande WO2005/042437 Al, est obtenu par diffusion de l'agent antimicrobien, en particulier de l'argent (Ag), au départ de l'une des surfaces du substrat vers la masse du substrat, sur une profondeur de l'ordre de 2 microns.
Un autre type de substrat verrier à propriété antimicrobienne connu comporte, sur une de ses surfaces, un revêtement ou «coating» constitué d'un liant et de l'agent antimicrobien dispersé dans ledit liant. De tels exemples de substrats sont donnés dans les demandes WO 03/056924 Al et WO2006/064060 A1.
Malheureusement, quel que soit le type de substrat envisagé, les propriétés antimicrobiennes ne résistent que très peu à un traitement à des températures supérieures à 400°C. En effet, du fait de la rapide diffusion de l'élément Ag à ces températures, celui-ci migre progressivement de la surface ou d'une zone proche de la surface, où il est efficace pour neutraliser les microbes, vers la masse du substrat verrier où il n'est plus disponible pour jouer son rôle antimicrobien. De telles températures, qui sont typiquement celles requises pour réaliser la trempe du verre (~650-700°C) , entraînent dès lors une diminution drastique des propriétés antimicrobiennes du verre qui aura été traité thermiquement. Or, de plus en plus d'applications verrières nécessitent des feuilles de verre trempé pour des raisons de sécurité, étant donné qu'un tel verre possède une résistance aux chocs accrues.
Une solution au problème survenant du fait d'un traitement thermique d'un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes est déjà connue. Il s'agit d'utiliser une couche dite « barrière de diffusion» afin de diminuer ou ralentir la diffusion de l'argent dans la masse du verre et ainsi préserver au maximum l'activité antimicrobienne initiale. L'état de la technique décrit l'utilisation d'une telle couche qui est alors déposée directement sur la surface du verre, impérativement entre le verre et l'agent antimicrobien. Le substrat doit alors comprendre une seconde couche déposée sur la couche barrière et comportant l'agent antimicrobien, seul ou en combinaison d'un liant. Une telle solution au problème est notamment décrite dans la demande internationale WO2006/064060 Al. Cette solution technique présente cependant certaines limitations. En effet, l'introduction d'une ou plusieurs couches sur un substrat verrier entraîne souvent une altération des propriétés optiques et/ou esthétiques du substrat telles que, par exemple , une diminution de la transmission lumineuse, un changement de coloration ou une augmentation de la réflexion lumineuse.
De plus, cette solution technique nécessite le dépôt consécutif d' au moins deux couches sur le substrat verrier ce qui entraîne nécessairement des étapes supplémentaires dans le procédé de fabrication, un coût plus élevé, etc.
Une autre solution technique au problème de diffusion de l'argent de la surface vers la masse serait d'utiliser une plus grande concentration en argent dès le départ afin que l'effet négatif de cette diffusion sur l'activité antimicrobienne reste insignifiant ou faible. Néanmoins, cette solution est de prime abord peu convaincante pour des raisons économiques évidentes mais également pour des raisons esthétiques, car une trop grande concentration en argent entraîne de façon connue une coloration jaune disgracieuse du verre.
3. Objectifs de l'invention L'invention a notamment pour objectif de pallier à ces derniers inconvénients en résolvant le problème technique, à savoir la diminution ou le ralentissement de la diffusion de l'argent dans le verre du fait d'un traitement thermique d'un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes. Plus précisément, un objectif de l'invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes dont les propriétés antimicrobiennes restent stables à des températures supérieurs à 400°C. En particulier, un objectif de l'invention est de fournir un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes dont les propriétés antimicrobiennes restent stables à un traitement en température en vue de leur trempe ultérieure.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes ne comportant pas de couche et/ou ne nécessitant pas d'étape de dépôt de couches.
Finalement, un dernier objectif de l'invention est de fournir une solution aux désavantages de l'art antérieur qui soit simple, rapide et économique.
4. Exposé de l'invention Conformément à un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un article en verre comprenant
(i) au moins un agent antimicrobien sous la surface du verre ; et
(ii) au moins un composant inorganique présent dans la masse du verre proche de ladite surface, la concentration en composant inorganique se répartissant selon un profil qui décroît continûment à partir de ladite surface vers la masse du verre et tend vers zéro ou vers une valeur constante identique à la concentration éventuellement présente dans le cœur du verre.
Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive car elle permet de solutionner les inconvénients des produits verriers de l'art antérieur et de résoudre le problème technique posé. Les inventeurs ont en effet mis en évidence qu'il était possible d'obtenir un substrat verrier présentant des propriétés antimicrobiennes résistant à la température, sans recourir à des couches, en combinant un agent antimicrobien sous la surface du verre avec un composant inorganique présent dans la masse du verre proche d'une surface de l'article, la concentration en composant inorganique se répartissant dans la masse du verre au départ de la surface selon un profil de diffusion. De manière surprenante, les inventeurs ont donc mis en évidence que la présence d'un composant inorganique dans la masse du verre proche de la surface et se répartissant selon un profil de diffusion permettait de bloquer ou de ralentir la diffusion progressive de l'argent sous l'effet de la température de la surface vers la masse du verre.
5. Liste des figures
D' autres caractéristiques et avantages de l' invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif, et des figures annexées, parmi lesquels : la figure 1 représente, à titre comparatif, un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'articles à propriétés antimicrobiennes selon l'état de la technique ; la figure 2 représente, à titre comparatif, un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article, en l'absence du composant inorganique et obtenu par pulvérisation assistée par flamme; la figure 3 représente un profil de diffusion de l'aluminium sous la surface du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme (brûleur linéaire); la figure 4 représente un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme ; la figure 5 représente un profil de diffusion de l'aluminium sous la surface du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme ; la figure 6 représente un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme. la figure 7 représente un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme et trempé.
6. Descripti on d ' un mo de de réal i sation d e l'invention
L'article en verre selon l'invention est formé d'un verre de type inorganique pouvant appartenir à diverses catégories. Le verre inorganique peut ainsi être un verre de type sodo-calcique, un verre au bore, un verre au plomb, un verre comprenant un ou plusieurs additifs répartis de manière homogène dans sa masse, tels que, par exemple, au moins un colorant inorganique, un composé oxydant, un agent régulateur de la viscosité et/ou un agent facilitant la fusion. De préférence, l'article en verre selon l'invention est formé d'un verre de type sodo-calcique qui peut être clair ou coloré dans la masse. L'expression "verre sodo-calcique" est utilisée ici dans son sens large et concerne tout verre qui contient les composants de base suivants (exprimés en pourcentages en poids total de verre) :
Si02 60 à 75 %
Na20 10 à 20 %
CaO 0 à 16 %
K20 0 à 10 %
MgO 0 à 10 %
A1A 0 à 5 %
BaO 0 à 2 %
BaO + CaO + MgO 10 à 20 %
K2O + Na2O 10 à 20 %
Elle désigne aussi tout verre comprenant les composants de base précédents qui peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Selon une forme de réalisation de l'article selon l'invention, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat. Selon cette forme de réalisation, le verre plat peut, par exemple, être un verre flotté, un verre étiré ou un verre imprimé. Toujours selon cette forme de réalisation, la feuille de verre plat peut faire l'objet du traitement selon l'invention sur une seule face ou, alternativement, sur ses deux faces. Dans le cas d'un traitement sur une seule face d'une feuille de verre imprimé, le traitement selon l'invention est avantageusement réalisé sur la face non imprimée de la feuille si celle-ci est imprimée sur une seule face. De préférence, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique. Généralement, on préfère que l'article en verre n'ait pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque avant le traitement de la présente invention, tout au moins sur la surface à traiter. L'article en verre selon l'invention peut faire l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque après le traitement de la présente invention, de préférence sur la surface opposée à celle qui a été traitée selon l'invention.
L'article en verre selon l'invention possède des propriétés antimicrobiennes. On entend désigner par là un article en verre qui permet de neutraliser les microorganismes entrant en contact avec lui. Par « microorganismes », on entend des êtres vivants monocellulaires de taille microscopique tels que les bactéries, levures, micro-algues, champignons ou virus. Par « neutraliser », on entend au minimum le maintien de la quantité de départ des microorganismes (effet statique); l'invention exclut une augmentation de cette quantité. Le développement et la prolifération des microorganismes sont ainsi empêchés et, dans la quasi-totalité des cas, la surface de recouvrement des microorganismes diminue, même en cas de maintien de leur quantité. La neutralisation des microorganismes peut aller, selon l'invention, jusqu'à leur destruction partielle et même totale (effet microbicide).
En particulier, l'article en verre selon l'invention présente un effet antibactérien (bactéricide ou bactériostatique) sur un grand nombre de bactéries, que ce soit des bactéries gram positive ou gram négative, en particulier sur l'une au moins des bactéries suivantes : Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus hïrae. Avantageusement, l'article en verre selon l'invention présente également un effet antifongique (fongicide ou fongiostatique), en particulier sur Candida albicans, et/ou Aspergillus niger. L'article en verre selon l'invention comprend au moins un agent antimicrobien la surface du verre. Selon l'invention, l'agent antimicrobien est choisi parmi les éléments argent (Ag), cuivre (Cu), étain (Sn) et zinc (Zn).
Selon l'invention, l'agent antimicrobien est présent soit sous forme de particules très petites de métal ou d'oxyde, soit dissout dans la matrice du verre.
De manière préférée, l'agent antimicrobien selon l'invention est l'élément argent (Ag). Dans ce cas, avantageusement, l'argent est diffusé sous la surface, de telle sorte que le rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en surface (mesuré selon la méthode SIMS dynamique) soit supérieur à 0.002, et de préférence supérieur ou égal à 0.010. De telles valeurs de rapport I(CsAg)/I(CsSi) permettent d'obtenir un effet antimicrobien suffisant. La mesure du rapport d'intensités I(CsAg)/ I ( CsSi) a été effectuée sur un appareillage de type Cameca ims-4f. I(CsAg) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsAg+ et I(CsSi) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsSi + , après bombardement de la surface du substrat par un faisceau d'ions Cs+ qui décape progressivement la surface de l'échantillon. L'énergie du faisceau d'ions Cs + atteignant le substrat est de 5,5 keV. L'angle d'incidence du faisceau est de 42° par rapport à la normale au substrat. Les valeurs, en surface, signifie que les valeurs sont prises pour une profondeur la plus petite possible, dès que la valeur obtenue est significative. Suivant la vitesse d'érosion utilisée, les premières valeurs significatives peuvent correspondre à des profondeurs maximum d'environ 1 à 5 nm. Dans le cas présent, les valeurs en surface correspondent à une profondeur de 2 nm maximum. Pour que les valeurs obtenues soient significatives , il faut notamment que le rapport des intensités des isotopes I(Agl07)/I(Agl09) soit proche de la valeur théorique (1.0722) , en particulier compris entre 1.01 et 1.13.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration en agent antimicrobien se répartit dans la profondeur du verre selon un profil de diffusion classique, c'est-à-dire un profil qui décroît continûment à partir de la surface du verre et tend vers zéro à une profondeur donnée.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration en agent antimicrobien se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui présente un minimum. Préférentiellement, le minimum se situe à une distance de la surface comprise entre 10 et 4000 nm.
L'article en verre selon l'invention comprend au moins un composant inorganique présent dans la masse du verre proche d'une surface de l'article. Tout composant inorganique qui diminue ou ralentit la diffusion de l'agent antimicrobien sous l'effet de la température peut convenir.
Selon l'invention, le composant inorganique peut être totalement étranger à la composition de la masse du verre de l'article. Il peut aussi, en variante, être déjà présent dans la composition de la masse du verre de l'article.
D'une manière générale, on préfère également que, dans l'article en verre selon l'invention, le composant inorganique soit présent dans le verre sous forme de métal, d'oxyde, de nitrure ou de carbure. De manière préférée, le composant inorganique est sélectionné parmi le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, l'aluminium, le gallium, l'indium, le silicium et le germanium.
Avantageusement, les inventeurs ont mis en évidence que la résistance des propriétés antimicrobienn es à la te mp é r atur e e st particulièrement bonne lorsque le composant inorganique est l'aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration en composant inorganique se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui décroît continûment à partir de la surface du verre et tend vers zéro ou vers une valeur constante identique à la concentration éventuellement présente dans le cœur de l'article à partir d'une profondeur comprise entre une distance qui n'est pas inférieure à 10 nm et, de préférence, qui n'est pas inférieure à 50 nm de la surface. De plus, ladite profondeur est à une distance de la surface qui n'est pas supérieure à 2500 nm, de préférence, pas supérieure à 1000 nm et, de manière plus préférée, pas supérieure à 500 nm.
Selon l'invention et de manière générale, le composant inorganique est dissout dans la masse du verre. Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composant inorganique peut être présent dans la masse du verre, totalement ou partiellement, sous forme de particules très petites, en particulier sous forme de microparticules ou de nanoparticules.
L' article en ve rre s elon l' invention peut être traité thermiquement, en particulier il peut être traité thermiquement en vue d'une trempe. L'invention couvre aussi bien l'article de ve rre non traité thermiquement, que l'article de verre traité thermiquement. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'article de verre présente à la fois des propriétés antimicrobiennes et des propriétés de verre trempé. Par verre à propriété de verre trempé, on entend un verre qui présente une résistance mécanique accrue par rapport à un verre classique non trempé de même épaisseur et de même composition.
L'article en verre selon l'invention peut être obtenu selon un procédé comprenant deux étapes principales :
(a) le dépôt et la diffusion du composant inorganique dans la masse du verre proche de sa surface ; et
(b) le dépôt et la diffusion de l'agent antimicrobien sous la surface du verre.
Différentes méthodes connues en soi peuvent convenir pour la diffusion du composant inorganique dans la masse du verre proche de sa surface. En particulier, un exemple de procédé comprend (a) le dépôt du composant inorganique sur la surface du verre, par exemple sous forme de couche, et (b) l'apport d'énergie de telle manière que le composant inorganique diffusent dans le verre.
Le dépôt du composant inorganique sur la surface du verre peut être réalisé par des méthodes connues telles que
- le dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) : un procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifié (ou MCVD) peut être utilisé dans la présente invention. Cette méthode modifiée diffère de la voie classique en ce que le précurseur réagit en phase gazeuse plutôt que sur la surface du verre. - le dépôt par voie humide tel que, par exemple, le dépôt sol- gel, ou
- la pulvérisation assistée par flamme (ou flame spraying) au départ d'un précurseur liquide, gazeux ou solide qui subit une atomisation en un aérosol transporté dans une flamme où une combustion se produit.
L'énergie nécessaire à la diffusion du composant inorganique dans la masse du verre peut, par exemple, être apportée en chauffant le verre ou sa surface à une température adaptée. L'énergie nécessaire à la diffusion peut être apportée au moment du dépôt du composant inorganique ou ultérieurement. La pulvérisation assistée par flamme est particulièrement avantageuse dans ce cas car l'énergie nécessaire à la diffusion est apportée au moment du dépôt par la chaleur de la flamme elle-même. Avantageusement, la diffusion du composant inorganique selon l'invention est obtenue selon un tel procédé.
Différentes méthodes connues en soi peuvent convenir pour obtenir un agent microbien diffusé sous la surface d'un article de verre. En particulier, il est possible de déposer l'agent antimicrobien sous forme d'une couche par spray pyrolytique ou par pulvérisation cathodique sous vide, suivi d'une légère diffusion contrôlée de l'agent antimicrobien sous la surface, par exemple 30 minutes à une température de 250°C. Les deux étapes de dépôt de l'agent antimicrobien et de diffusion de celui-ci sous la surface peuvent également être quasiment simultanées si l'article en verre ou sa surface est préalablement chauffé.
Avantageusement, l'article de verre selon l'invention peut être obtenu en une seule étape principale, via une technique de pulvérisation assistée par flamme au départ d'une solution d'un sel du composant inorganique et d'un sel de l'agent antimicrobien.
Du fait de ses propriétés antimicrobiennes et du fait qu'il peut être trempé thermiquement sans altérer lesdites propriétés, l'article en verre selon l'invention a de nombreuses applications. A titre d'exemple, il peut être utilisé en tant que récipient pour denrées consommables ou comme élément de salle de bain, de cuisine ou de laboratoire (miroir, partition, sol, plan de travail, porte) . Il peut également être utilisé comme élément d'appareils tel que des étagères de réfrigérateurs ou des portes de four. Il a également de nombreuses applications en milieu hospitalier.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans intention de limiter de quelque façon sa couverture.
Exemple 1 (comparatif)
Trois feuilles de verre flotté clair de type sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm et de dimensions 20 cm x 20 cm ont été lavées de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchées. Elles ont ensuite chacune été recouvertes d'une mince couche d'argent par la méthode de dépôt sous vide, aussi appelée pulvérisation cathodique magnétron, d'une manière connue en soi, en utilisant une cible métallique d'argent dans une atmosphère d'argon. La quantité d'argent déposée est de 40 mg/m2 de surface traitée. Pour faire diffuser l'argent sous la surface, les trois feuilles de verre ont alors subi un traitement thermique dans les conditions (durée et température) suivante :
feuille 1 : 250°C pendant 30 minutes ;
feuille 2 : 400°C pendant 30 minutes ;
feuille 3 : 650°C pendant 30 minutes. Les feuilles traitées ont finalement alors été nettoyées à l'acide (solution d'HN03 et Fe(N03)3) pour éliminer l'excès d'argent resté en surface et n'ayant donc pas diffusé lors du traitement thermique.
Les feuilles de verre traitées comme décrit ci-dessus ont été analysées par spectrométrie de masse des ions secondaires.
La Figure 1 montre la quantité d'argent (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi)) diffusé sous la surface du verre en fonction de la profondeur (d) dans le substrat pour chacun des traitements thermiques (a), (b) et (c). De plus, la quantité d'argent à la surface (d = 0) a été estimée sur base du rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) obtenu par SIMS dynamique. I(CsAg) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsAg+ et I(CsSi) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsSi+ après bombardement de la surface du substrat par un faisceau d'ions Cs+ avec un appareillage de type « cameca ims-4f » (faisceau de 5.5 keV et angle d'incidence de 42° par rapport à la normale au substrat). Ces analyses illustrent l'effet drastique de la température, pour une même durée de traitement, sur la quantité d'argent présent à la surface du verre. Les rapports I(CsAg)/ I(CsSi) en surface (d = 0) déterminés sont en effet les suivants :
- feuille 1 : 0.037
- feuille 2 : 0.011
- feuille 3 : 0
Un traitement à une température de 400°C ou 650°C entraîne une migration très importante de l'argent au départ de la surface vers la masse du verre, avec un maximum centré vers 1 micron. L'argent situé à cette distance de la surface n'est plus disponible pour jouer son rôle antimicrobien et est donc perdu. L'effet du traitement à 650°C est tellement négatif que la quantité d'argent présent à la surface du verre est pratiquement nulle. Exemple 2 (comparatif) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
De l'hydrogène et de l'oxygène ont été introduits dans un brûleur ponctuel afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur. Une solution contenant du nitrate d'argent, AgN03 dissout dans l'eau (rapport de dilution en poids aluminium/eau = 1/1442, flux de la solution = 4,7 ml/min) a été introduite dans la flamme. La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 600°C et une de ses surfaces a été placée sous le brûleur à proximité de l'extrémité de la flamme, à une distance de 130 mm. Afin de couvrir toute la surface de la feuille de verre, le brûleur ponctuel est mobile dans les deux directions de l'espace comprise dans le plan de ladite feuille. La tête du brûleur s'est déplacée de manière continue dans une des deux directions à une vitesse fixée à 3 mètres par minute et, dans l'autre direction, perpendiculaire à la première, avec des sauts de 2 centimètres. Après ce traitement, la feuille de verre a ensuite été refroidie de manière contrôlée.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par spectrométrie de masse des ions secondaires.
La Figure 2 montre la quantité d'argent diffusé (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle illustre la diffusion de l'argent sous la surface du verre. La concentration en argent se répartit sur une profondeur supérieure à 1 micron selon un profil qui présente un minimum à une profondeur à partir de la surface d'environ 150 nm. De plus, le rapport I(CsAg)/I(CsSi) en surface est de 0,0004.
Exemple 3 (conforme à l'invention) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
De l'hydrogène et de l'oxygène ont été introduits dans un brûleur linéaire afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur. Le brûleur utilisé avait une largeur de 20 cm et possédait 2 rampes d'atomisation pour l'introduction de la solution de précurseurs. La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 600°C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 8 m/min sous le brûleur placé au-dessus de la feuille de verre à une distance de 90 mm. La solution introduite dans la flamme à l'aide des gicleurs contenait du nitrate d'agent, AgN03 dissous dans l'eau (rapport de dilution en poids argent/eau = 1/3500) et du nitrate d'aluminium nonahydraté, A1(N03)3.9H20 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/20). Le flux total de la solution était de 360 ml/min. Après ce traitement, la feuille de verre a ensuite été refroidie de manière contrôlée.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par spectrométrie de masse des ions secondaires.
La Figure 3 représente le rapport atomique Ai/Si en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle montre que la concentration en aluminium se répartit selon un profil de diffusion. Celui décroît continûment à partir de la surface du verre vers la masse dudit verre et tend vers une valeur constante (celle du cœur de la feuille de verre) à partir d'une profondeur d'environ 200 nm.
La Figure 4 montre la quantité d'argent diffusé (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle illustre la diffusion de l'argent sous la surface du verre. La concentration en argent se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui présente une valeur maximale à la surface, une décroissance progressive jusqu'à un minimum centré vers 200 nm, suivi d'une légère croissance se terminant par un palier à partir d'environ 0,8 micron. De plus, le rapport d'intensités I(CsAg)/ I(CsSi) en surface (valeur maximale du profil) est de 0.008 ce qui montre que, en partant d'un même procédé pour faire diffuser l'argent, la présence de l'aluminium permet d'obtenir une concentration en argent plus élevée en surface du verre, ce qui est en faveur de l'activité antimicrobienne.
Exemple 4 (conforme à l'invention)
Un article en verre selon l'invention a été obtenu dans une installation destinée à fabriquer de manière continue du verre plat de type sodo-calcique. Cette installation comprend un four de fusion, un bain d'étain et une galerie de refroidissement. Le verre, à l'état fondu, a été coulé sous forme de ruban provenant du four de fusion sur le bain d'étain. Le ruban de verre avait une épaisseur moyenne de 8 mm. Il a ensuite défilé avec une vitesse constante d'environ 7,75 m/min et avec une température de 615°C vers un brûleur linéaire de 20 cm de large. Le brûleur a été alimenté en hydrogène et en oxygène afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur et il a été placé au-dessus de la feuille de verre, à une distance de 145 mm. Une solution contenant du nitrate d'argent, AgN03 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids argent/méthanol = 1/3500) et de nitrate d'aluminium nonahydraté, A1(N03)3.9H20 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/20) a été introduite dans la flamme (flux total de la solution = 343 ml/min). La feuille de verre a finalement défilé vers la galerie de refroidissement où elle a été refroidie de manière contrôlée dans les conditions usuellement utilisées pour le verre plat flotté.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par spectrométrie de masse des ions secondaires. La Figure 5 représente le rapport atomique Ai/Si en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle montre que la concentration en aluminium se répartit selon un profil de diffusion. Celui décroît continûment à partir de la surface du verre vers la masse dudit verre et tend vers une valeur constante (celle du coeur de la feuille de verre) à partir d'une profondeur d'environ 50 nm.
La Figure 6 montre la quantité d'argent diffusé (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle illustre la diffusion de l'argent sous la surface du verre. La concentration en argent se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui présente une valeur maximale à la surface, une décroissance progressive jusqu'à un minimum centré sur 250 nm, suivi d'une légère croissance se terminant par un palier à partir d'environ 0,6 micron. Le rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en surface (valeur maximale du profil) pour l'exemple 4 est de 0,003 ce qui montre de nouveau que la présence de l'aluminium permet d'obtenir une concentration en argent plus élevée en surface du verre.
Exemple 5 (conforme à l'invention)
La feuille de verre de l'exemple 4 été trempée de manière connue en soi, c'est-à-dire qu'elle a été chauffée à une température de 670°C pendant 3 minutes et a ensuite subi un refroidissement très rapide jusqu'à température ambiante.
La feuille de verre trempée a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 4.
La Figure 7 représente le rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) (échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle montre que, même si une partie de l'argent située avant trempe dans la masse du verre proche de la surface, a migré davantage dans la profondeur du verre du fait de la trempe, la quantité d'argent en surface (d = 0) est maintenue. Le rapport I(CsAg)/I(CsSi) en surface (valeur maximale du profil) est en effet de 0,0045. Ces résultats montrent donc que la présence de l'aluminium permet de maintenir la concentration en argent à la surface même après la trempe (comparé à l'échantillon de l'exemple 1 sans aluminium où la concentration en argent à la surface après un traitement thermique semblable est nulle).

Claims

REVENDICATIONS
1. Article en verre comprenant
(i) au moins un agent antimicrobien sous la surface du verre; et
(ii) au moins un composant inorganique présent dans la masse du verre proche de ladite surface, la concentration en composant inorganique se répartissant selon un profil qui décroît continûment à partir de la surface vers la masse dudit verre et tend vers zéro ou vers une valeur constante identique à la concentration éventuellement présente dans le c ur du verre.
2. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composant inorganique est sélectionné parmi le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, l'aluminium, le gallium, l'indium, le silicium et le germanium.
3. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composant inorganique est l'aluminium.
4. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit profil tend vers zéro ou vers une valeur constante identique à la concentration éventuellement présente dans le coeur du verre à partir d'une profondeur comprise entre une distance de 10 à 2500 nm de la surface.
5. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite profondeur est comprise entre une distance de 50 à 1000 nm de la surface.
6. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce l'agent antimicrobien est choisi parmi les éléments argent (Ag), cuivre (Cu), étain (Sn) et zinc (Zn).
7. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce l'agent antimicrobien est l'élément argent (Ag).
8. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente à la fois des propriétés antimicrobiennes et des propriétés de verre trempé.
9. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre de l'article est constitué d'une feuille de verre plat.
10. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre de l'article est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique.
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