TWI610901B - 抗微生物玻璃物件以及製造彼之方法與使用彼之方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是當曝露於惡劣條件時具有改良的抗變色性的各種抗微生物玻璃物件。本文所述的改良的抗微生物玻璃物件通常包括具有低濃度的非橋接氧原子(nonbridging oxygen atoms)的玻璃基板以及個別從該玻璃基板之表面向內延伸至特定深度的壓縮應力層和抗微生物含銀區，使得當曝露於惡劣條件時該玻璃物件經歷極少到無的變色。本文還描述製作及使用該等玻璃物件的方法。

Description

抗微生物玻璃物件以及製造彼之方法與使用彼之方法 【相關申請案的交叉引用】
本專利申請案根據專利法主張於2013年2月11日提出申請的美國臨時專利申請案序號第61/763,262號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示大體而言係關於抗微生物玻璃物件。更特定言之，本文所描述的各種實施例係關於具有抗微生物行為的玻璃物件以及製作與使用該等玻璃物件的方法，使得該等玻璃物件在曝露於惡劣條件(例如高溫、濕度、還原環境及/或類似者)時表現出減少的變色，同時保持抗微生物效能。本揭示還關於製作及使用該等玻璃物件的方法。
諸如螢幕表面(例如具有使用者互動功能的電子裝置之表面，該等使用者互動功能係藉由觸碰表面的特定部分而被啟動)的觸碰啟動裝置或觸碰互動裝置已變得越來越普遍。一般來說，這些表面應表現出高的光透射、低霧度及高 耐用性等特徵。當使用者和裝置之間基於觸碰螢幕的互動增加到某種程度時，表面窩藏微生物(例如細菌、真菌、病毒及類似者)的可能性也會增加，該等微生物會被傳送於使用者之間。
為了盡量減少玻璃上存在的微生物，已將所謂的「抗微生物」性質賦予各種玻璃物件。這樣的抗微生物玻璃物件不管是否被用作觸碰啟動裝置或其他應用中的螢幕表面，皆有因為各種原因而變色的傾向。例如，其中一個原因包括由於曝露於高溫、濕度、反應性環境及/或類似者而存在還原的Ag。這些惡劣條件會出現在製造或處理玻璃物件的過程中或在物件的正常使用過程中。在某些情況下，這種變色會使玻璃物件變難看。另外，過度的變色最終會導致玻璃物件越來越不適用於該玻璃物件意圖的目的。
因此，仍然需要一種提供當曝露於惡劣條件時具有改良的抗變色性的抗微生物玻璃物件的技術。假使這樣的技術不會對其他期望的表面性質(例如光透射、霧度、強度、防刮性及類似者)造成不利的影響，則該技術將是特別有利的。本揭示係針對於提供這樣的技術。
本文描述的是當曝露於惡劣條件時具有改良的抗變色性的各種抗微生物玻璃物件，以及該等玻璃物件之製作與使用方法。
一種類型的改良抗微生物玻璃物件包括具有壓縮應力層或區及抗微生物含銀層或區的玻璃基板，該壓縮應力層 或區從該玻璃基板之表面向內延伸至第一深度，該抗微生物含銀層或區從該玻璃基板之該表面向內延伸至第二深度，使得當曝露於惡劣條件時，該玻璃物件實質上未經歷變色。
此類型的抗微生物玻璃物件可以進一步包括位於該玻璃基板之該表面上的另外的層。該另外的層可以包括抗反射塗層、抗眩光塗層、抗指紋塗層、抗玷污塗層、成色組合物、環境屏障塗層或導電塗層。
在一或更多個實施例中，該玻璃基板可以具有低濃度的非橋接氧(NBOs)。由於曝露於惡劣條件所導致的銀還原機制及隨之而來的變色可以與該玻璃基板中的NBOs濃度相關。NBOs濃度的量測值係與量(氧化鋁莫耳%-總鹼金屬(total alkali)莫耳%)成比例。在一或更多個實施例中，該抗微生物玻璃物件可以包括具有低濃度NBOs的玻璃基板，使得該玻璃基板中(氧化鋁莫耳%-總鹼金屬莫耳%)之間的差可以大於或等於(≧)約-1莫耳%，或更具體言之大於或等於(≧)約0莫耳%。
在此類型的改良抗微生物玻璃物件之某些實施方式中，該壓縮應力層之壓縮應力可以為約200兆帕至約1.2千兆帕，及/或該壓縮應力層之深度可以大於或等於約25微米(μm)並小於或等於約100微米(μm)。
在此類型的改良抗微生物玻璃物件之一些實施方式中，該抗微生物含銀區可以具有小於或等於約20微米(μm)的平均厚度。基於該抗微生物含銀區之總重量，在這樣的抗微生物含銀區之最外面部分中的銀濃度可以大於約5重量百 分比，而且在一些情況中，在這樣的抗微生物含銀區之最外面部分中的銀濃度可以高達約45重量百分比。
在此類型的改良抗微生物玻璃物件之其他實施方式中，該抗微生物含銀區可以具有厚達約150微米(μm)的平均厚度，而且在一些情況中，該抗微生物含銀區可以具有在從約20微米(μm)至約150微米(μm)的範圍中的平均厚度。在這樣的抗微生物含銀區之最外面部分中的銀濃度可以多達約6重量百分比。
該惡劣條件可以包括大於或等於約180℃的溫度、大於或等於約50%的相對溼度、還原的環境或上述之組合。例如，該惡劣條件可以包括在高溫下聚合該玻璃基板之該表面上的抗指紋及/或抗玷污塗層、直接黏結用以將該玻璃基板黏著於另一個裝置的黏著劑、濺射透明電極於該玻璃基板之該表面上、熱固化該玻璃基板之該表面上的油墨層、電漿清洗該玻璃基板之該表面、化學蝕刻該玻璃基板之該表面、退火該玻璃基板之該表面、化學清洗該玻璃基板之該表面或上述之組合。在一些實施例中，曝露於惡劣條件可以包括曝露於惡劣條件持續約1.5小時或更久、約2小時或更久、約2.5小時或更久、約3小時或更久或甚至約4小時或更久。
實質上無變色可以包括相對於在曝露於該等惡劣條件之前的光透射率，該玻璃物件之光透射率變化小於或等於約3%，相對於在曝露於該等惡劣條件之前的霧度，該玻璃物件之霧度變化小於或等於約5%，及/或該玻璃物件之CIE 1976 L*、a*及b*色座標(color coordinates)變化分別小於或等於 約±0.2、±0.1及±0.1。在一些實施例中，該抗微生物玻璃物件之CIE 1976 L*、a*及b*色座標變化分別小於或等於約±0.1、±0.05、±0.05。
在JIS Z 2801(2000)測試條件下，此類型的抗微生物玻璃物件可以至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌之濃度中表現出至少對數5的減少(5 log reduction)。在修改的JIS Z 2801(2000)測試條件下，此類型的抗微生物玻璃物件還可以至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌之濃度中表現出至少對數3的減少，其中該等修改的條件包含在約38%至約42%的溼度下將該抗微生物玻璃物件加熱至約23℃至約37℃的溫度持續約6小時。在修改的EPA測試條件下，此類型的抗微生物玻璃物件還可以至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌之濃度中表現出≦對數2的減少，其中該等修改的條件包含在約38%至約42%的溼度下將該抗微生物玻璃物件加熱至約23℃的溫度持續約2小時。
此類型的改良抗微生物玻璃物件用作用於電子裝置之觸碰敏感顯示螢幕或蓋板的一部分、電子裝置之非觸碰敏感元件、家用電器之表面、醫療設備之表面、生物或醫療包裝容器或車輛元件之表面。
製作抗微生物玻璃物件的方法之一種類型包括以下步驟：提供具有低濃度非橋接氧的玻璃基板；形成從該玻璃基板之表面向內延伸至第一深度的壓縮應力層；以及形成從該玻璃基板之該表面向內延伸至第二深度的抗微生物含銀 區，使得當曝露於惡劣條件時，該玻璃物件實質上未進行變色。
在一些情況中，該方法還可以包括在至少一部分該基板之該表面上形成另外的層，其中該另外的層包含抗反射塗層、抗眩光塗層、抗指紋塗層、抗玷污塗層、成色組合物、環境屏障塗層或導電塗層。
在一些情況中，形成該壓縮應力層的步驟與形成該抗微生物含銀區的步驟同時發生。
應當瞭解的是，先前的簡要概述和以下的圖式與實施方式皆描述了各種實施例，並且意圖提供用於瞭解所主張的標的物之本質和特性的概述或框架。
第1圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在一波長範圍間的吸光度之圖。
第2圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在一波長範圍間的吸光度之圖。
第3圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在曝露於某些條件之後的透射率變化之圖。
第4圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在曝露於某些條件之後的正規化透射率變化之圖。
第5圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在一波長範圍間的吸光度之圖。
第6圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在一波長範圍間的吸光度之圖。
第7圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在一波長範圍間的吸光度之圖。
第8圖為依據先前技術圖示玻璃物件在一波長範圍間的吸光度之圖。
第9圖為依據一或更多個實施例圖示玻璃物件在一波長範圍間的吸光度之圖。
第10圖為圖示在乾燥測試之下一或更多個實施例之抗微生物效能的圖。
在全文中，各種元件可以被識別為具有特定的值或參數。然而，這些項目之提供係作為本揭示之示例。事實上，該示例性實施例並不會對各種態樣和概念造成限制，因為許多相容的參數、尺寸、範圍及/或值都可以被實施。類似地，術語「第一」、「第二」、「主要的」、「次要的」、「頂部」、「底部」、「遠的」、「近的」及類似者並不表示任何的順序、數量或重要性，而是用來區別不同的元素。另外，術語「一」及「該」並非表示對數量的限制，而是表示存在「至少一個」所引用的項目。
本文描述的是當曝露於惡劣條件時(例如在物件的製造及/或使用過程中)具有改良的抗變色性的各種抗微生物玻璃物件，以及該等抗微生物玻璃物件之製造及使用方法。術語「抗微生物」在本文中是指滅殺或抑制多於一種類型的微生物(例如細菌、病毒、真菌及類似者)之多於一個物種生長的能力。一般來說，本文所述之改良的物件和方法涉及 使用具有低濃度非橋接氧(NBOs)的玻璃基板。本文中使用的術語「非橋接氧(nonbridging oxygens)」意圖指稱在玻璃內帶有可以被鄰位(vicinal)的正電離子抵銷的負電荷的那些氧原子。舉例來說，當矽被鍵結到四個氧原子而且當矽原子和其中一個氧原子之間的鍵被破壞時，氧原子帶有負電荷，該負電荷可以被鹼金屬原子(alkali atom)(例如鈉)抵銷。這與玻璃內那些被共價鍵結到其它原子而且未帶有負電荷的氧原子(例如被稱為「橋接氧」的氧原子)大不相同。測定NBOs濃度的一種方式包括從氧化鋁的濃度(以莫耳百分比(莫耳%)計)減去所有鹼金屬氧化物的濃度總和(以莫耳%計)。亦即NBO濃度與(Al2O3(莫耳%)-(Σ鹼金屬氧化物(莫耳%))成正比。重要的是應注意到，由於此特殊的NBO濃度計算，NBO濃度值會是負的。因此，在玻璃物件的一些實施方式中，NBOs的濃度將小於零。當Al2O3(莫耳%)-(Σ鹼金屬氧化物(莫耳%))的差等於零或正數時，則沒有NBOs存在。當Al2O3(莫耳%)-(Σ鹼金屬氧化物(莫耳%))的差等於負數時，該負數表示NBOs存在。
當存在於玻璃基板中的NBOs提供電子給Ag+離子時，抗微生物玻璃物件會發生變色，從而使Ag+還原為Ag0。與Ag+相比，Ag0提供的抗微生物活性較差。還原的Ag0還表現出在430nm的獨特電漿子共振峰，對於觀察者的眼睛而言該共振峰表現為顏色變化。應該將由於NBOs的存在所導致的銀還原及隨之而來的變色與其他的變色原因進行區別。電子可以從其他來源而存在或被形成於玻璃基板中，例如曝露 於紫外光，這與存在於玻璃基板中的NBOs量是不相關的。這些電子可能會使存在於玻璃中的Ag+離子或其他金屬離子還原，從而導製玻璃基板變色。可以將這種紫外線引起的變色類型與存在NBOs所導致的變色進行區別。
本文所述之改良的抗微生物玻璃物件通常包括玻璃基板，該玻璃基板具有從玻璃基板的表面向內延伸到第一深度的壓縮應力層或區，及從玻璃基板的表面向內延伸到第二深度的抗微生物含銀層或區，使得當曝露於惡劣條件時，玻璃物件經受極小到無的變色。在整個說明書中，術語「壓縮應力層(compressive stress layer)」應被用於指稱壓縮應力的層或區域，而術語「抗微生物含銀區」應被用於指稱含有抗微生物銀物種的層或區域。這種用法只是為了方便，而且並非意圖以任何方式提供術語「區」或「層」之間的區別。
在一或更多個實施例中，玻璃基板可以具有低濃度的NBOs。選擇用於玻璃基板的玻璃並不限於特定的組合物，因為可以使用各種如上述所定義具有低濃度NBOs的玻璃組合物來獲得改良的抗變色性。例如，所選擇的組合物可以是廣範圍的矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽或硼鋁矽酸鹽玻璃組合物中之任一者，該等玻璃組合物可以選擇性地包含一或更多種鹼金屬及/或鹼土金屬修飾劑。
藉由說明的方式，一種組合物家族包括那些具有氧化鋁或氧化硼中之至少一者及鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物中之至少一者者，其中-15莫耳%≦(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≦4莫耳%，其中R可以是Li、Na、K、Rb及 /或Cs，並且R'可以是Mg、Ca、Sr及/或Ba。此組合物家族的一個子集包括從約62莫耳%至約70莫耳%的SiO2；從0莫耳%至約18莫耳%的Al2O3；從0莫耳%至約10莫耳%的B2O3；從0莫耳%至約15莫耳%的Li2O；從0莫耳%至約20莫耳%的Na2O；從0莫耳%至約18莫耳%的K2O；從0莫耳%至約17莫耳%的MgO；從0莫耳%至約18莫耳%的CaO；及從0莫耳%至約5莫耳%的ZrO2。這樣的玻璃在Matthew J.Dejneka等人於2008年11月25日提出申請的、標題為「具有改良韌性和防刮性的玻璃(Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance)」並主張於2008年11月29日提出申請的美國臨時專利申請案第61/004,677號的優先權的美國專利申請案第12/277,573號中有更完整的描述，該等專利申請案之內容以引用方式全體併入本文中，就好像以下已完整闡述該等專利申請案之內容。
另一種說明性的組合物家族包括那些具有至少50莫耳%的SiO2及至少一選自於由鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物所組成之群組的修飾劑者，其中[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(Σ鹼金屬修飾劑(莫耳%))]>1。此家族的一個子集包括從50莫耳%至約72莫耳%的SiO2；從約9莫耳%至約17莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約12莫耳%的B2O3；從約8莫耳%至約16莫耳%的Na2O；及從0莫耳%至約4莫耳%的K2O。這樣的玻璃在Kristen L.Barefoot等人於2010年8月18日提出申請的、標題為「防裂和防刮玻璃及由該玻璃製作之殼體(Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom)」並主張於2009年8月21日提出申請的美國臨時專利申請案第61/235,767號的優先權的美國專利申請案第12/858,490號中有更完整的描述，該等專利申請案之內容以引用方式全體併入本文中，就好像以下已完整闡述該等專利申請案之內容。
又另一種說明性的組合物家族包括那些具有SiO2、Al2O3、P2O5及至少一鹼金屬氧化物(R2O)者，其中0.75≦[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]≦1.2，其中M2O3=Al2O3+B2O3。此組合物家族的一個子集包括從約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2；從0莫耳%至約28莫耳%的B2O3；從0莫耳%至約28莫耳%的Al2O3；從約1莫耳%至約14莫耳%的P2O5；及從約12莫耳%至約16莫耳%的R2O。此組合物家族的另一個子集包括從約40莫耳%至約64莫耳%的SiO2；從0莫耳%至約8莫耳%的B2O3；從約16莫耳%至約28莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約12莫耳%的P2O5；及從約12莫耳%至約16莫耳%的R2O。這樣的玻璃在Dana C.Bookbinder等人於2011年11月28日提出申請的、標題為「具有深壓縮層及高損傷臨界值的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold)」並主張於2010年11月30日提出申請的美國臨時專利申請案第61/417,941號的優先權的美國專利申請案第13/305,271號中有更完整的描述，該等專利申請案之內容以引用方式全體併入本文中，就好像以下已完整闡述該等專利申請案之內容。
又另一種說明性的組合物家族包括那些具有至少約4莫耳%的P2O5者，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，及其中RxO為存在玻璃中的單價和雙價陽離子氧化物之總和。該等單價和雙價陽離子氧化物可以選自於由Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO所組成之群組。此組合物家族的一個子集包括具有0莫耳% B2O3的玻璃。這樣的玻璃在Timothy M.Gross於2011年11月16日提出申請的、標題為「具有高裂痕起始臨界值的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)」的美國臨時專利申請案第61/560,434號中有更完整的描述，該專利申請案之內容以引用方式全體併入本文中，就好像以下已完整闡述該專利申請案之內容。
仍另一種說明性的組合物家族包括那些具有Al2O3、B2O3、鹼金屬氧化物並含有具有三倍配位的硼陽離子者。當進行離子交換時，這些玻璃可以具有至少約30公斤力(kgf)的維氏裂紋起始臨界值(Vickers crack initiation threshold)。此組合物家族的一個子集包括至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%≦Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)≦2莫耳%；以及B2O3，及其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))≧4.5莫耳%。此組合物家族的另一個子集包括至少約50莫耳%的SiO2；從約9莫耳%至約22莫耳%的Al2O3；從約4.5莫耳%至約10莫耳%的B2O3；從約10莫 耳%至約20莫耳%的Na2O；從0莫耳%至約5莫耳%的K2O；至少約0.1莫耳%的MgO及/或ZnO，其中0≦MgO+ZnO≦6莫耳%；以及選擇性地CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳%≦CaO+SrO+BaO≦2莫耳%。這樣的玻璃在Matthew J.Dejneka等人於2012年5月31日提出申請的、標題為「具有高抗損性的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)」的美國臨時專利申請案第61/653,485號中有更完整的描述，該專利申請案之內容以引用方式全體併入本文中，就好像以下已完整闡述該專利申請案之內容。
一般來說，在玻璃物件中，如上所定義的NBOs濃度以可以為≧至約-1莫耳%、≧至約-0.9莫耳%、≧至約-0.8莫耳%、≧至約-0.7莫耳%、≧至約-0.6莫耳%、≧至約-0.5莫耳%、≧至約-0.4莫耳%、≧至約-0.3莫耳%、≧至約-0.2莫耳%、≧至約-0.1莫耳%、≧至約0莫耳%、≧至約0.1莫耳%、≧至約0.2莫耳%、≧至約0.3莫耳%、≧至約0.4莫耳%、≧至約0.5莫耳%、≧至約0.6莫耳%、≧至約0.7莫耳%、≧至約0.8莫耳%、≧至約0.9莫耳%、≧至約1莫耳%。在一些實施例中，該NBO濃度可以在從約-1莫耳%至約20莫耳%、從約-1莫耳%至約15莫%、從約-1莫耳%至約10莫耳%、從約-1莫耳%至約5莫耳%、從約-1莫耳%至約4莫耳%、從約-1莫耳%至約3莫耳%、從約-1莫耳%至約2莫耳%、從約-1莫耳%至約1莫耳%、從約-1莫耳%至約0.75莫耳%、從約-1莫耳%至約0.5莫耳%、從約-1莫耳%至約0.25莫耳%、 從約-1莫耳%至約0莫耳%、從約-0.75莫耳%至約1莫耳%、從約-0.5莫耳%至約1莫耳%、從約-0.25莫耳%至約1莫耳%、從約-0.25莫耳%至約0.25莫耳%以及上述值之間的所有範圍及子範圍的範圍中。
玻璃基板可以採用各式各樣的實體形式(physical form)。亦即從橫截面來看，基板可以是平的或平面的，或者基板可以是彎曲的及/或急劇彎曲的。同樣地，基板可以是單一個整體的物體或是多層的結構或層壓物。
不管組成或實體形式為何，玻璃基板將包括處於壓縮應力下並從玻璃基板的表面向內延伸至特定深度的層或區。此壓應力層可以從強化製程形成(例如藉由熱回火、化學離子交換或類似的製程)。壓縮應力(CS)的量和壓縮應力層的深度(DOL)可以基於玻璃物件的特定用途而變化，但前提是CS和DOL應當被限制，使得玻璃內由於壓縮應力層所產生的拉伸應力不會變成過大到使玻璃物件易碎。
此外，玻璃基板將包括從玻璃基板的表面向內延伸至特定深度的抗微生物含銀層或區。抗微生物含銀區包含可有效賦予玻璃物件抗微生物行為的一價陽離子銀(Ag+)量。一般來說，就像壓縮應力層，抗微生物含銀區從玻璃基板的表面向內延伸。因此，抗微生物含銀區至少部分地與壓縮應力層重疊。在一些實施例中，壓縮應力層的深度大於抗微生物含銀區的深度。在其他的實施例中，壓縮應力層的深度和抗微生物含銀區的深度大致相同。通常可以限制抗微生物含銀區的深度(DOR)，以便避免玻璃物件中有可見的顏色並 最大化玻璃基板內陽離子銀的抗微生物效能。
在某些實施方式中，抗微生物玻璃物件可以包括設置於玻璃基板之表面上的附加層。選擇性的一或更多層附加層可被用於提供抗微生物玻璃物件額外的功能(例如反射阻性或抗反射性能、眩光阻性或抗眩光性能、指紋阻性或抗指紋性能、玷污阻性或抗玷污性能、顏色、不透明性、環境保護屏障、電子功能性及/或類似者)。可用於形成該選擇性的一或更多層附加層的材料通常是本揭示所屬的技術領域中具有通常知識者習知的。
製作上述物件的方法通常包括以下步驟：提供具有低濃度NBOs的玻璃基板，形成從玻璃基板的表面向內延伸至第一深度的壓縮應力層，及形成從玻璃基板的表面向內延伸至第二深度的抗微生物含銀區，使得當曝露於惡劣條件時，初生產的玻璃物件經受極小到無的變色。在那些實施選擇性的附加層的實施例中，該方法通常涉及在基板的至少一部分表面上形成該附加層的附加步驟。
可以基於最終的玻璃物件所需的特定應用來進行用於玻璃基板和選擇性的附加層的材料之選擇。然而，一般來說，具體的材料將從以上描述者來選擇。
提供具有低濃度NBOs的玻璃基板可以涉及選擇初製造的玻璃物體，或者需要使初製造的玻璃物體接受處理，以準備用於任何後續的步驟。這種處理的實例包括物理或化學清洗、物理或化學蝕刻、物理或化學拋光、退火、整形(shaping)及/或類似者。
一旦已經選擇及/或製備了具有低濃度NBOs的玻璃基板，則可以在其中形成壓縮應力層及/或抗微生物含銀區。也就是說，可以在抗微生物含銀區之前、之後或與抗微生物含銀區同時形成壓縮應力層。
壓縮應力層的形成可以以各種不同的方式完成，其中熱回火和化學離子交換是最常見的。類似地，可以以各種不同的方式形成抗微生物含銀區，其中從含銀的媒介(例如漿料、分散物、熔融鹽的離子交換浴或類似者)化學擴散出陽離子銀(可以選擇性地伴隨從玻璃交換出另一個陽離子)是最常見的。
藉由舉出實例的方式，一個在抗微生物含銀區之前形成壓縮應力層的方法之示例性實施方式需要將玻璃浸入熔融的KNO3浴中，以經由離子交換賦予壓縮應力，隨後將經強化的玻璃浸入含硝酸銀(AgNO3)的熔融鹽浴中，以使Ag+離子交換進入玻璃。
藉由舉出另一個實例的方式，一個在抗微生物含銀區之後形成壓縮應力層的方法之示例性實施方式需要將玻璃浸入含AgNO3的熔融鹽浴中，以使Ag+離子交換進入玻璃，隨後將含Ag的玻璃浸入熔融的KNO3浴中，以經由離子交換賦予壓縮應力。
藉由舉出仍另一個實例的方式，一個同時形成壓縮應力層和抗微生物含銀區的方法之示例性實施方式需要將玻璃浸入包含KNO3和AgNO3的熔融鹽浴中，以使K+和Ag+一起離子交換進入玻璃中。
在形成壓縮應力層和抗微生物含銀區之後，若需要的話，可以將選擇性的一或更多層附加層設置在玻璃基板的表面上。取決於所選擇的材料，這些塗層可以使用各式各樣的技術來形成。例如，可以使用化學氣相沉積(CVD)的任何變體(例如電漿增強CVD、氣溶膠輔助CVD、金屬有機CVD及類似者)、物理氣相沉積(PVD)的任何變體(例如離子輔助PVD、脈衝雷射沉積、陰極電弧沉積、濺射或類似者)、噴塗、旋塗、浸塗、噴墨、溶膠-凝膠處理或類似者來獨立製造選擇性的一或更多層附加層。這樣的製程是本揭示所屬的技術領域中具有通常知識者習知的。
應當注意的是，在任何的上述步驟之間，玻璃基板可以進行處理，以準備用於任何的後續步驟。如上所述，這種處理的實例包括物理或化學清洗、物理或化學蝕刻、物理或化學拋光、退火、整形及/或類似者。
一旦形成了玻璃物件，則該玻璃物件可被用於各種將與不想要的微生物進行接觸的應用中。這些應用涵括用於各種電子裝置(例如行動電話、個人數據助理、電腦、平板電腦、全球定位系統導航裝置及類似者)的觸碰敏感式顯示螢幕或蓋板、電子裝置的非觸碰敏感元件、家用電器(例如冰箱、微波爐、瓦斯爐、烤箱、洗碗機、洗衣機、烘乾機及類似者)的表面、醫療設備、生物或醫療包裝容器及車輛元件，僅舉出幾種裝置。
給出了本文所描述的改良的抗微生物玻璃物件之廣泛潛在用途，但應瞭解的是，特定物件的具體特徵或性質將 取決於該物件的最終應用或用途。然而，以下的描述將提供一些一般性的考量。
在本文所考量的玻璃基板之平均厚度上並沒有特別的限制。然而，在許多示例性的應用中，該平均厚度將小於或等於約15毫米(mm)。假使該抗微生物玻璃物件將被使用於需要為了重量、成本和強度特性而最佳化厚度的應用中(例如在電子裝置或類似者中)，則甚至可以使用更薄的基板(例如小於或等於至約5mm)。藉由舉出實例的方式，假使意圖使該抗微生物玻璃物件發揮作為用於觸碰螢幕顯示器的蓋體的功能，則基板可以表現出約0.02mm至約2.0mm的平均厚度。
雖然在CS和DOL上的極限是避免使玻璃物件變成易碎的，但壓縮應力層的平均DOL通常將小於約三分之一的玻璃基板厚度。然而，在大多數的應用中，該平均DOL將大於或等於約25微米(μm)並小於或等於約100微米(μm)。同樣地，整個壓縮應力層深度的平均CS通常將介於約200兆帕(MPa)和約1.2千兆帕(GPa)之間。在大多數的應用中，該平均CS將大於400MPa。
如上所述，抗微生物含銀區的厚度可以被限制，以避免在玻璃物件中有可見的著色，並最大化玻璃基板內的陽離子銀之抗微生物效能。抗微生物含銀區的平均厚度可以小於壓縮應力層的DOL。在一些實施例中，如同壓縮應力層的DOL，在一或更多個實施例中的抗微生物含銀區之平均厚度可以小於約三分之一的玻璃基板厚度。在一些替代的實施例 中，抗微生物含銀區的平均厚度可以厚達約100微米(μm)、厚達約150微米(μm)、厚達約300微米(μm)或厚達玻璃基板的整個厚度。然而，確切的厚度將視如何形成抗微生物含銀區而改變。
舉例來說，假使在壓縮應力層之前或之後形成抗微生物含銀區，而且兩者皆經由化學離子交換所形成，則抗微生物含銀區的平均厚度通常可以小於或等於約20微米(μm)。在許多這樣的情況下，抗微生物含銀區的平均厚度可以小於或等於約10微米(μm)、小於或等於約5微米(μm)、小於或等於約3微米(μm)、小於或等於約2微米(μm)、小於或等於約1微米(μm)、或小於或等於約0.2微米(μm)。抗微生物含銀區的最小平均厚度可為約10奈米(nm)。在一些實施例中，抗微生物含銀區的平均厚度係在從約5微米(μm)至約8微米(μm)或從約2微米(μm)至約5微米(μm)的範圍中。在此抗微生物含銀區內，基於此部分區域的總重量，可以在此區之最外部分(包括約最外面的50奈米(nm))獲得高達約45重量百分比(重量%)的銀濃度。
相反地，假使在與壓縮應力層同一時間形成抗微生物含銀區，並且兩者都是經由化學離子交換所形成的，則抗微生物含銀區的平均厚度通常可以厚達約150微米(μm)。在一些實施例中，抗微生物含銀區的平均厚度可以在從約20微米(μm)至約100微米(μm)、從約20微米(μm)至約150微米(μm)或從約20微米(μm)至約300微米(μm)的範圍中。在此區內，基於此部分區域的總重量，可以在此 區之最外部分(包括約最外面的50奈米(nm))獲得高達約10重量%、9重量%、8重量%、7重量%、6重量%、5重量%、4重量%、或3重量%的銀濃度。
當使用選擇性的附加層時，這樣的層的平均厚度將取決於該層所提供的功能。舉例來說，假使實施抗眩光及/或抗反射層，則這樣的層的平均厚度應小於或等於約200奈米(nm)。平均厚度大於200奈米的塗層會以損害抗眩光及/或抗反射性質的方式散射光。同樣地，假使實施抗指紋及/或抗玷污層，則這樣的層的平均厚度應小於或等於約100奈米(nm)。
一般來說，抗微生物玻璃物件的光透射率將取決於所選擇的材料類型。舉例來說，假使使用的玻璃基板沒有被添加任何顏料及/或任何選擇性的附加層為足夠薄，則物件可以在整個可見光譜中具有至少約85%的透明度。例如，在某些抗微生物玻璃物件被用於建構用於電子裝置的觸碰螢幕的情況中，在可見光譜中抗微生物玻璃物件的透明度可以為至少約90%。在玻璃基板包含顏料(或由於材料組分並非無色)及/或任何選擇性的附加層為足夠厚的情況下，透明度會降低，甚至降低到在整個可見光譜中為不透明之處。因此，在抗微生物玻璃物件本身的光透射率上並沒有特別的限制。
就像透射率，抗微生物玻璃物件的霧度可以被訂製用於特定的應用。本文所使用的術語「霧度」和「透射霧度」係指依據ASTM程序D1003透射光被散射到±4.0°的錐角之外的百分比，ASTM程序D1003的內容以引用方式全體併入本 文中，就好像以下已完整闡述ASTM程序D1003之內容。對於光學平滑的表面，透射霧度通常接近於零。在那些抗微生物玻璃物件被用於建構用於電子裝置的觸碰螢幕的情況中，物件的霧度可以小於或等於約5%，或者更具體地，物件的霧度可以小於或等於約1%。
不論應用或用途為何，相對於現有的抗微生物玻璃物件，本文所述的抗微生物玻璃物件提供改良的、對惡劣條件的抗變色性。本文所使用的術語「惡劣條件」係指高溫、高相對濕度、反應性環境及/或類似者。例如，這些惡劣條件可以包括高於約180攝氏度(℃)的溫度、大於50百分比(%)的相對濕度、還原的環境及/或類似者。這樣的惡劣條件可以在抗微生物玻璃物件的製造及/或一般使用過程中產生。藉由說明前者的方式，惡劣條件可以在任何位於玻璃基板表面上的選擇性附加層的形成過程中(例如在玻璃基板表面上的抗指紋及/或抗玷污塗層在高溫下的聚合過程中、在用以將玻璃基板黏著於另一個裝置的黏著劑之直接黏結過程中、在濺射透明電極的過程中、在熱固化油墨層的過程中及/或類似者)、在任何中間處理步驟的過程中(例如在電漿清洗的過程中、在化學蝕刻的過程中、在退火的過程中、在化學清洗的過程中及/或類似者的過程中)或類似者的過程中產生。因此，在某些實施方式中，當曝露於任何的上述條件時，抗微生物玻璃物件相對於現有的抗微生物玻璃物件表現出改良的抗變色性。
雖然抗變色性似乎是一種定性和潛在的主觀特性， 但仍有一些抗變色性的量化指標，現在將描述抗變色性的量化指標之實例。
此改良的抗變色性的一個量化指標可以在隨著時間所觀察到的光透射率變化中看到。此變化可以在抗微生物含銀區形成之後、但在玻璃物件曝露於任何惡劣條件之前並在玻璃物件曝露於惡劣條件之後進行量測。一般來說，本文所述的玻璃物件之光透射率可以在曝露於惡劣條件之前和之後皆大致相似。在某些實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的透射率變化可以為約±3%。在其他的實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的透射率變化可以為約±0.5%。
改良的抗變色性之另一個可量化指標是在約430nm處的吸光度變化，該吸光度變化隨著時間對應於與玻璃基板中金屬銀奈米顆粒的形成(來自陽離子銀物種)相關的電漿子共振。此變化可以在抗微生物含銀區形成之後、但在玻璃物件曝露於任何惡劣條件之前和玻璃物件曝露於惡劣條件之後進行量測。一般來說，本文所述的玻璃物件在約430nm處的吸光度可以在曝露於惡劣條件之前和之後皆大致相似。在某些實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後在約430nm處的吸光度變化可以為約±25%。在其他的實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後在約430nm處的吸光度變化可以為約±10%。
改良的抗變色性之又另一個可量化指標是隨著時間所觀察到的霧度變化。此變化可以在抗微生物含銀區形成之 後、但在玻璃物件曝露於任何惡劣條件之前和玻璃物件曝露於惡劣條件之後進行量測。一般來說，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的整體霧度可以大致類似於初生產的玻璃物件之霧度。在某些實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的霧度變化可以為約±5%。在其他的實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的霧度變化可以為約±2%。
改良的抗變色性之仍另一個可量化指標是隨著時間所觀察到的CIE 1976色彩空間座標變化。此變化可以在抗微生物含銀區形成之後、但在玻璃物件曝露於任何惡劣條件之前和玻璃物件曝露於惡劣條件之後進行量測。一般來說，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的個別座標(即L*、a*及b*)可以大致類似於初生產的玻璃物件之個別座標。在某些實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的L*、a*及b*座標變化可以分別為約±0.2、±0.1及±0.1。在其他的實施方式中，本文所述的玻璃物件在曝露於惡劣條件之後的L*、a*及b*座標變化可以分別為約±0.1、±0.05及±0.05。
本文所述的抗微生物玻璃物件之抗微生物活性和效能可以是相當高的。該抗微生物活性和效能可以依據日本工業標準JIS Z 2801(2000)、標題為「抗微生物產品-抗微生物活性和效能之測試(Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity and Efficacy)」進行量測，日本工業標準JIS Z 2801(2000)之內容以引用方式全體併入本文中， 就好像以下已完整闡述日本工業標準JIS Z 2801(2000)之內容。在此測試之「濕」的條件下(即約37℃及大於90%的濕度持續約24小時)，本文所述的抗微生物玻璃物件可以至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌的濃度中表現出至少對數5的減少(或99.999%的滅殺率)。在某些實施方式中，本文所述的抗微生物玻璃物件可以在這些測試條件下所接觸的任何細菌之濃度中表現出至少對數7的減少。
在JIS Z 2801的濕測試條件無法反映本文所述的抗微生物玻璃物件之實際使用條件的情境下(例如當玻璃物件被用於電子裝置或類似者時)，該抗微生物活性和效能可以使用「較乾燥的」條件進行量測。例如，玻璃物件可以在約23℃和約37℃之間並在約38%至約42%之間的濕度下進行約24小時的測試。具體來說，可以使用5個對照樣品和5個測試樣品，其中每個樣品皆具有特定的接種體組成和施加量，並且將無菌的蓋玻片放在接種的樣品上，以確保均勻地散佈在已知的表面區域上。被覆蓋的樣品可以在上述條件下進行培養、乾燥約6小時至約24小時、用緩衝溶液沖洗以及藉由在瓊脂板上培養來計數，上述的最後兩個步驟類似於JIS Z 2801測試中採用的程序。使用此測試，本文所述的抗微生物玻璃物件可以至少在金黃色葡萄球菌的濃度上表現出至少對數1的減少(或90%的滅殺率)，並至少在產氣腸桿菌和綠膿桿菌的濃度上表現出至少對數2的減少(或99.99%的滅殺率)。在某些實施方式中，本文所述的抗微生物玻璃物件可以在這些測試條件下所接觸的任何細菌之濃度中表現出至少 對數3的減少。
在JIS Z 2801的濕測試條件無法反映本文所述的抗微生物玻璃物件之實際使用條件的情境下(例如當玻璃物件被用於電子裝置或類似者時)，該抗微生物活性和效能可以使用「乾燥的」條件進行量測。在本文中將本文所述的這些條件統稱為「乾燥測試」。當在該乾燥測試下進行測試時，抗微生物玻璃物件可以至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌的濃度上表現出至少對數1的減少(或90%的滅殺率)或甚至至少對數2的減少(或99%的滅殺率)，該乾燥測試係描述於美國臨時專利申請案第61/908,401號中，該申請案以引用方式全部併入本文中，就好像以下已完整闡述該申請案之內容。在對於諸如觸碰使用或操作的電子裝置的應用可能特別有利的具體實施例中，抗微生物玻璃物件係由化學強化的(經離子交換的)鹼金屬鋁矽酸鹽平面玻璃片所形成。該玻璃片之平均厚度係小於或等於約1mm，該玻璃片的每個主表面上經離子交換的壓縮應力層之平均DOL將為約40微米(μm)至約100微米(μm)，以及每個主表面上的壓縮應力層的整個深度之平均CS將為約400MPa至約1.1GPa。藉由在形成壓縮應力層之後進行的第二離子交換步驟所形成的抗微生物含銀區之平均厚度將為約500奈米(nm)至約10微米(μm)。可以在抗微生物含銀區的最外面(即最接近玻璃基板表面的)50nm中達成基於此抗微生物含銀區部分的總重量約30重量%至約40重量%的銀濃度。此抗微生物玻 璃物件可以在整個可見光譜中具有至少約90%的初始光透射率及具有小於1%的霧度。
在某些情況下，玻璃片的一個主表面可以具有設置在該主要表面上的抗反射塗層及/或抗指紋塗層。在沉積抗反射塗層及/或抗指紋塗層(此沉積可以涉及大於200℃的溫度、大於80%的相對濕度以及在沉積之前及/或之後曝露於電漿清洗步驟)之後，該抗微生物玻璃物件可以在整個可見光譜中具有至少約90%的光透射率及小於1%的霧度。此外，在沉積抗反射塗層及/或抗指紋塗層之後，玻璃物件之L*、a*及b*座標的變化(相對於未塗覆的物件)可以分別小於約±0.15、±0.08及±0.08。這樣的抗微生物玻璃物件可被用於製造用於電子裝置的觸碰螢幕顯示器，以提供理想的強度、光性質、抗微生物行為及抗變色性。此外，這樣的抗微生物玻璃物件可以在JIS Z 2801的測試條件下接觸的任何細菌之濃度中表現出至少對數5的減少。
在另一種可能特別有利於諸如觸碰使用或操作的電子裝置的應用之具體實施例中，抗微生物玻璃物件係由經化學強化的(經離子交換的)鹼金屬鋁矽酸鹽平玻璃片所形成。該玻璃片的平均厚度係小於或等於約1mm，在玻璃片的每個主表面上經離子交換的壓縮應力層之平均DOL將為約40微米(μm)至約100微米(μm)，以及在每個主表面上的壓縮應力層的整個深度之平均CS將為約500MPa至約1.2GPa。在形成壓縮應力層的同時形成的抗微生物含銀區(例如藉由在化學強化熔融鹽浴中包括約0.1重量%至約1重量%的 AgNO3)之平均厚度將為約25微米(μm)至約110微米(μm)。可以在抗微生物含銀區的最外面(即最接近玻璃基板表面的)50nm中達成基於此抗微生物含銀區部分的總重量約1重量%至約5重量%的銀濃度。此抗微生物玻璃物件可以在整個可見光譜中具有至少約90%的初始光透射率及具有小於1%的霧度。
在某些情況下，玻璃片的一個主表面可以具有設置在該主要表面上的抗反射塗層及/或抗指紋塗層。在沉積抗反射塗層及/或抗指紋塗層(此沉積可以涉及大於180℃的溫度、大於50%的相對濕度以及在沉積之前及/或之後曝露於電漿清洗步驟)之後，該抗微生物玻璃物件可以在整個可見光譜中具有至少約90%的光透射率及小於1%的霧度。此外，在沉積抗反射塗層及/或抗指紋塗層之後，玻璃物件之L*、a*及b*座標的變化(相對於未塗覆的物件)可以分別小於約±0.1、±0.06及±0.06。這樣的抗微生物玻璃物件可被用於製造用於電子裝置的觸碰螢幕顯示器，以提供理想的強度、光性質、抗微生物行為及抗變色性。此外，這樣的抗微生物玻璃物件可以在JIS Z 2801的測試條件下接觸的任何細菌之濃度中表現出至少對數5的減少。
實例
將藉由以下的實例進一步闡明各種實施例。
實例1
形成六個具有相同玻璃組合物的玻璃基板並在熔融的KNO3浴中進行化學強化，以經由離子交換賦予每個玻璃基 板壓縮應力，其中該玻璃組合物包括約-0.35莫耳%的NBO量。然後將該六個經強化的玻璃基板浸入含AgNO3的熔融鹽浴中持續相同的時間，以使Ag+離子交換進入玻璃基板，如表1所示。產生的玻璃物件具有約20重量%至28重量%的Ag2O含量，如藉由EMP(電子微探針)的分析技術在玻璃基板上從玻璃基板的表面到進入玻璃基板約50nm至約80nm的深度的區域間所量測的。使實例A1、A2及A3曝露於混合製程氣體Ar/O2和在50瓦產生的電漿持續約3分鐘，並使實例B1、B2及B3曝露於作為製程氣體的空氣和在30瓦產生的電漿持續約3分鐘。將這樣處理過的實例A1-A3和B1-B3進行吸光度量測，並圖示於第1圖和第2圖的圖中。第1圖圖示在從約420nm至約430nm的光譜範圍中的表面電漿子共振吸收，表示(Ag+)n還原成(Ag0)m並存在還原的銀奈米顆粒。第2圖圖示在相同的光譜範圍僅有極微小的波峰，從而圖示出著色係取決於玻璃物件的曝露條件。當條件較惡劣時(例如電漿以較高的功率產生)，由於還原銀奈米顆粒的量增加，變色將會更加明顯或嚴重。第1圖和第2圖還圖示的是玻璃物件中的Ag+離子量也在變色量中扮演重要的角色。在第1圖中，實例A1表現出最大的峰值，從而與實例A2和A3相比表現出最大量的還原銀奈米顆粒，實例A2和A3具有較少量的Ag+離子。第2圖中圖示了相同的情況，其中與實例B2和B3相比，實例B1表現出較大的峰值，實例B2和B3具有較少量的Ag+離子。
表1：銀離子交換和電漿條件。
Figure TWI610901BD00001
實例2
實例C1-C4、D1-D4、E1-E4及F1-F4係使用與實例A1-A3及B1-B3相同的玻璃組合物進行製備，並以與實例A1-A3及B1-B3相同的方式進行化學強化。然後將實例C1-C4浸在含AgNO3的熔融鹽浴中，以將Ag+離子交換進入玻璃基板持續5分鐘，如表2所示。然後使產生的物件曝露於作為製程氣體的空氣和在特定的功率產生的電漿持續約3分鐘，如表2所示。
Figure TWI610901BD00002
Figure TWI610901BD00003
在430nm的波長量測每個實例的透射%。第3圖包括比較每個實例的透射的圖。如第3圖所示，未曝露於電漿或曝露於以較低功率(例如7W)產生的電漿導致透射的變化較少，因此與曝露於以較高功率(例如30W)產生的電漿相比變色較少。
實例3
實例G1-G5係使用與實例A1-A3及B1-B3相同的玻璃組合物進行製備，並以與實例A1-A3及B1-B3相同的方式進行化學強化。然後將實例G1-G5浸在包括5重量% AgNO3及95重量% KNO3的熔融鹽浴中，以將Ag+離子交換進入玻璃基板持續5分鐘。然後使實例曝露於使用製程氣體作為空氣的電漿；在兩種不同的功率產生的電漿持續1分鐘或3分鐘，如表3所示。
Figure TWI610901BD00004
在從約350nm至約600nm的波長間量測每個實例的透射%並進行正規化。藉由取得G1在600nm的透射%值並去除所有樣品的600nm數據點以獲得正規化因子來獲得正規化的透射。然後將所有的樣品值除以對應的因子。圖示於第4 圖的正規化圖圖示出不同的實例在曝露於電漿持續不同長度的時間之後透射%中的相對變化。第4圖圖示減少的曝露時間對上在較低功率產生的電漿得到了最少的透射變化(或換句話說，最少的變色量)。
實例4
使用具有三種不同NBO量的三種不同的鋁矽酸鹽玻璃組合物製備每個實例H1-H3的三個樣品(共9個樣品)。將每個實例H1-H3以相同的方式進行化學強化，然後浸在具有特定組成的AgNO3-NaNO3熔融浴中，持續特定的時間，如表4所示。生成的實例H1-H3具有約20重量%至25重量%的Ag2O含量，如藉由EMP分析技術在玻璃基板上從玻璃基板的表面到進入玻璃基板約50nm至約80nm的深度的區域間所量測的。由於實例H1-H3的不同玻璃組成，故將AgNO3-NaNO3熔融浴組成及基板浸泡在AgNO3-NaNO3熔融浴中的時間長度皆作了改變，使得約略相同量的Ag+離子被交換進入全部三個實例H1-H3中。
Figure TWI610901BD00005
使三個樣品(包括各別依據每個實例H1-H3的樣品) 曝露於Ar/O2的混合製程氣體及在50W產生的電漿持續約3分鐘，然後再塗上一種容易清洗的塗層，並在120℃下進行約30分鐘的熱固化。量測這三個樣品的吸光度並圖示於第5圖的圖中。使三個樣品(包括各別依據每個實例H1-H3的樣品)曝露於作為製程氣體的空氣及在30W產生的電漿持續約3分鐘，然後再塗上一種容易清洗的塗層，並在120℃下進行約30分鐘的熱固化。量測這三個樣品的吸光度並圖示於第6圖的圖中。使最後三個樣品(包括各別依據每個實例H1-H3的樣品)曝露於混合製程氣體Ar/O2及在50W產生的電漿持續約3分鐘，然後再塗上一種容易清洗的塗層，並在50%相對溼度、50℃下進行約2小時的熱固化。量測這三個樣品的吸光度並圖示於第7圖的圖中。第5圖、第6圖及第7圖圖示在從約420nm至約430nm光譜範圍中的表面電漿子共振吸收，並指出(Ag+)n還原成(Ag0)m及存在還原的Ag奈米顆粒。如第5圖、第6圖及第7圖所圖示，依據實例H2(具有最高的NBOs量)的樣品表現出從光譜的約420nm至約430nm的最大波峰，並指出與表現低NBOs的實例H1和H2之樣品相比有最多的Ag+還原成Ag奈米顆粒，從而有最多的變色。
實例5
製備實例H2和H3的其他樣品。然後使樣品在加速老化條件下在空氣中進行7天的老化，該加速老化條件具有85%的相對濕度和約85℃的溫度。在85%相對濕度和85℃曝露1天之後、在相同條件曝露3天之後及在相同條件曝露7天之後量測樣品的吸光度，以在上述加速老化條件之後測定 吸光度的變化或還原的Ag(0)量變化。將依據實例H2的樣品之吸光度量測值圖示於第8圖中，並將依據實例H3的樣品之吸光度量測值圖示於第9圖中。在第8圖和第9圖中，當樣品老化時，在420nm和430nm之間的電漿子共振峰皆放大了；然而，依據H2的樣品在7天後表現出與依據H3的樣品在相同天數之後的電漿子共振峰值相比遠較大的電漿子共振峰值。這表示在依據實例H2的樣品中隨著老化有更多量的還原Ag(0)。
實例6
製備具有與實例H3相同玻璃組成的另外的樣品(實例I1-I5)，並以相同的方式彼此進行化學強化。然後將每個樣品浸在AgNO3-KNO3熔融鹽浴中持續5分鐘至10分鐘，以使Ag+離子交換進入玻璃基板。該AgNO3-KNO3熔融鹽浴具有約350℃的溫度。生成的樣品具有約28重量%至30重量%的表面銀濃度，如藉由SIMS量測的。然後使樣品接受如表5所示的高溫，每個皆持續2小時，然後在乾燥測試下進行測試。在乾燥測試下，製備接種體如下：使用一部分具有複數個細菌有機體的原種接種營養瓊脂以形成培養物，培養該培養物以形成第一培養物，使用營養瓊脂培養一部分的該第一培養物以形成第二培養物，使用營養瓊脂培養一部分的該第二培養物以形成第三培養物，培養該第三培養物持續約48小時以形成具有複數個菌落的接種測試板，以及將該複數個菌落之一部分懸浮於具有15%胎牛血清(FBS)的最少必需培養溶液之緩衝測試溶液中，將測試溶液調整至約7至8的pH 值，並將濃度約10重量%至30重量%的有機土壤血清加至測試溶液中。用接種體接種每個樣品，並培養約2小時。然後在中性溶液中洗滌每個樣品，以形成殘餘的測試接種體。然後計數該殘餘的測試接種體中每單位體積的存活菌落數量，以計算該殘餘的測試接種體中存活的菌落數量之還原百分比(相對於對照的殘餘接種體)。
Figure TWI610901BD00006
第10圖圖示每個樣品的細菌減少(特別是金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌及大腸桿菌)。在乾燥測試下，當加熱至約180℃和約200℃時，樣品I3和I4保持約99%或更高的滅殺。
雖然已經為了說明的目的對本文所揭示的實施例進行了闡述，但不應將前面的描述視為對本揭示或所附申請專利範圍之範疇的限制。因此，在不偏離本揭示或所附申請專利範圍之精神和範疇下，本技術領域中具有通常知識者可以想到各種的修改、調整及取代。

Claims (29)

  1. 一種抗微生物玻璃物件，包含：一玻璃基板，包含一壓縮應力層(compressive stress layer)及一抗微生物含銀區，該壓縮應力層從該玻璃基板之一表面向內延伸至一第一深度，該抗微生物含銀區從該玻璃基板之該表面向內延伸至一第二深度，其中當曝露於惡劣條件時，該玻璃物件實質上未表現出變色，其中該等惡劣條件是混合氬與氧之氣體及在50W產生的電漿持續3分鐘，然後在120℃下進行約30分鐘的熱處理，並且，進一步，其中該玻璃基板包含約-0.67莫耳%至約-0.35莫耳%之(氧化鋁莫耳%一總鹼金屬氧化物莫耳%)的一濃度。
  2. 如請求項1所述之抗微生物玻璃物件，其中該第二深度係小於該第一深度。
  3. 如請求項1所述之抗微生物玻璃物件，其中該抗微生物含銀區包含基於該抗微生物含銀區之一總重量約5重量百分比或更高的一銀濃度。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，進一步包含一另外的層，該另外的層位於該玻璃基板之該表面上。
  5. 如請求項4所述之抗微生物玻璃物件，其中該另外的層包含一抗反射塗層、一抗眩光塗層、抗指紋塗層、抗玷污塗層、一成色組合物、一環境屏障塗層或一導電塗層。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中該壓縮應力層之一壓縮應力為約200兆帕至約1.2千兆帕，並且該壓縮應力層之該深度係小於約100微米(μm)。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中該抗微生物含銀區具有一小於或等於約20微米(μm)的平均厚度。
  8. 如請求項7所述之抗微生物玻璃物件，其中基於該抗微生物含銀區之一最外面50奈米(nm)的一總重量，在該抗微生物含銀區之此最外面50奈米(nm)處的一銀濃度係高達約45重量百分比。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中該抗微生物含銀區具有達約150微米(μm)的一平均厚度。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中該抗微生物含銀區具有在從約大於約20微米(μm)至約150微米(μm)的範圍中的一平均厚度。
  11. 如請求項9所述之抗微生物玻璃物件，其中基於該抗微生物含銀區之一最外面50奈米的一總重量，在該抗微生物含銀區之此最外面50奈米處的一銀濃度係高達約6重量百分比。
  12. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中該等惡劣條件包含在高溫下聚合該玻璃基板之該表面上的一抗指紋及/或抗玷污塗層、直接黏結一用以將該玻璃基板黏著於另一個裝置的黏著劑、濺射一透明電極於該玻璃基板之該表面上、熱固化該玻璃基板之該表面上的一油墨層、電漿清洗該玻璃基板之該表面、化學蝕刻該玻璃基板之該表面、退火該玻璃基板之該表面、化學清洗該玻璃基板之該表面或上述者之一組合。
  13. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中當曝露於惡劣條件時實質上無變色包含以下中之至少一者：相對於在曝露於該等惡劣條件之前的一光透射率，該玻璃物件之一光透射率變化小於或等於約3%，相對於在曝露於該等惡劣條件之前的一霧度，該玻璃物件之一霧度變化小於或等於約5%，以及該玻璃物件之一CIE 1976 L*、a*及b*色座標(color coordinates)變化分別小於或等於約±0.2、±0.1及±0.1。
  14. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中在JIS Z 2801(2000)測試條件下，該抗微生物玻璃物件至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌之一濃度中表現出至少一對數5的減少(5 log reduction)。
  15. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中在修改的JIS Z 2801(2000)測試條件下，該抗微生物玻璃物件至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌之一濃度中表現出至少一對數3的減少，其中該等修改的條件包含在一約38%至約42%的溼度下將該抗微生物玻璃物件加熱至約23℃至約37℃的一溫度持續約24小時，之後再乾燥約6小時至約24小時。
  16. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中在一乾燥測試下，該抗微生物玻璃物件至少在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌及綠膿桿菌之濃度中表現出至少一對數2的減少。
  17. 如請求項1至3中任一項所述之抗微生物玻璃物件，其中該抗微生物玻璃物件包含用於一電子裝置之一觸碰敏感顯示螢幕或蓋板的一部分、一電子裝置之一非觸碰敏感元件、一家用電器之一表面、醫療設備之一表面、一生物或醫療包裝容器或一車輛元件之一表面。
  18. 一種製作一抗微生物玻璃物件的方法，該方法包含以下步驟：提供一玻璃基板；形成一壓縮應力層，該壓縮應力層從該玻璃基板之一表面向內延伸至一第一深度；以及形成一抗微生物含銀區，該抗微生物含銀區從該玻璃基板之該表面向內延伸至一第二深度，其中當曝露於惡劣條件時，該玻璃物件實質上未進行變色，其中該等惡劣條件是混合氬與氧之氣體及在50W產生的電漿持續3分鐘，然後在120℃下進行約30分鐘的熱處理，並且，進一步，其中該玻璃基板包含約-0.67莫耳%至約-0.35莫耳%之(氧化鋁莫耳%-總鹼金屬氧化物莫耳%)的一濃度。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該第二深度係小於該第一深度。
  20. 如請求項18或請求項19所述之方法，其中該抗微生物含銀區包含基於該抗微生物含銀區之總重量，約5重量百分比或更高的一銀濃度。
  21. 如請求項18或請求項19所述之方法，進一步包含在該基板之該表面的至少一部分上形成一另外的層，其中該另外的層包含一抗反射塗層、一抗眩光塗層、抗指紋塗層、抗玷 污塗層、一成色組合物、一環境屏障塗層或一導電塗層。
  22. 如請求項18或請求項19所述之方法，其中該壓縮應力層之一壓縮應力為約200兆帕至約1.2千兆帕，並且該壓縮應力層之該深度係小於約100微米(μm)，以及該抗微生物含銀區具有一小於或等於約20微米(μm)的平均厚度。
  23. 如請求項22所述之方法，其中基於該抗微生物含銀區之一最外面50奈米(nm)的一總重量，在該抗微生物含銀區之此最外面50奈米(nm)處的一銀濃度係高達約45重量百分比。
  24. 如請求項18或請求項19所述之方法，其中該壓縮應力層之一壓縮應力為約200兆帕至約1.2千兆帕，並且該壓縮應力層之該深度係小於約100微米(μm)，以及該抗微生物含銀區具有厚達約150微米(μm)的一平均厚度。
  25. 如請求項18或請求項19所述之方法，其中該抗微生物含銀區具有在從約20微米(μm)至約150微米(μm)的範圍中的一平均厚度。
  26. 如請求項24所述之方法，其中基於該抗微生物含銀區之一最外面50奈米的一總重量，在該抗微生物含銀區之此最外面50奈米處的一銀濃度係高達約6重量百分比。
  27. 如請求項18或請求項19所述之方法，其中該等惡劣條件包含在高溫下聚合該玻璃基板之該表面上的一抗指紋及/或抗玷污塗層、直接黏結一用以將該玻璃基板黏著於另一個裝置的黏著劑、濺射一透明電極於該玻璃基板之該表面上、熱固化該玻璃基板之該表面上的一油墨層、電漿清洗該玻璃基板之該表面、化學蝕刻該玻璃基板之該表面、退火該玻璃基板之該表面、化學清洗該玻璃基板之該表面或上述者之一組合。
  28. 如請求項18或請求項19所述之方法，其中當曝露於惡劣條件時實質上無變色包含以下中之至少一者：相對於在曝露於該等惡劣條件之前的一光透射率，該玻璃物件之一光透射率變化小於或等於約3%，相對於在曝露於該等惡劣條件之前的一霧度，該玻璃物件之一霧度變化小於或等於約5%，以及該玻璃物件之一CIE 1976 L*、a*及b*色座標變化分別小於或等於約±0.2、±0.1及±0.1。
  29. 如請求項18或請求項19所述之方法，其中形成該壓縮應力層之步驟與形成該抗微生物含銀區之步驟同時發生。
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