CN108751744A - 抗微生物玻璃制品及其制备和使用方法 - Google Patents

抗微生物玻璃制品及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及抗微生物玻璃制品及其制备和使用方法。本文描述了各种抗微生物玻璃制品，当暴露于苛刻条件时，其具有改进的抗变色性。本文所述的改进的抗微生物玻璃制品通常包括玻璃基材，其具有低浓度的非桥接氧原子，分别从玻璃基材的表面向内延伸到具体深度的压缩应力层和抗微生物含银区域，使得当暴露于苛刻条件时，玻璃制品几乎不展现出变色或者不展现出变色。还描述了玻璃制品的制造和使用方法。

Description

抗微生物玻璃制品及其制备和使用方法
本申请是国际申请号为PCT/US2014/015471，国际申请日为2014年02月10日，进入中国国家阶段的申请号为201480017526.9，发明名称为“抗微生物玻璃制品及其制备和使用方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年2月11日提交的美国临时申请系列第61/763,262号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本发明一般地涉及抗微生物玻璃制品。更具体地，本文所述的各个实施方式涉及具有抗微生物性质的玻璃制品，使得当玻璃制品暴露于苛刻条件(例如，提升的温度、湿度和/或还原环境等)时展现出降低的变色，同时维持抗微生物性功效，还涉及玻璃制品的制造和使用方法。
背景技术
触摸激活或触摸交互装置，例如屏幕表面(如具有用户交互能力通过触摸表面的具体部分激活的电子器件的表面)变得越来越流行。通常来说，这些表面会展现出高的光透射、低雾度和高耐用性，以及其他特性。随着用户和装置之间的基于触摸屏的交互程度的增加，也增加了会在用户与用户之间传输表面藏匿的微生物(例如，细菌、真菌和病毒等)的可能性。
为了使得玻璃上存在的微生物最少化，向各种玻璃制品赋予所谓的“抗微生物”性质。无论是用作触摸激活装置的屏幕表面或者用于其他应用，此类抗微生物玻璃制品出于各种原因倾向于发生变色。例如，一个原因包括存在还原的Ag，这是由于暴露于提升的温度、湿度和/或反应性环境等造成的。这些苛刻条件会存在于玻璃制品的制造或加工过程中，或者是制品的日常使用过程中。在某些情况下，这种变色会使玻璃制品变得难看。此外，过度变色最终会导致玻璃制品变得不适用于其目标用途。
因此存在提供抗微生物玻璃制品的技术的需求，当暴露于苛刻条件时，所述抗微生物玻璃制品具有改善的抗变色性。如果此类技术不会对表面的其他所需性质(例如，光透射、雾度、强度以及抗划痕性等)造成负面影响，则会是特别有利的。本发明正是涉及提供这种技术。
发明内容
本文描述了各种抗微生物玻璃制品，当暴露于苛刻条件时，所述抗微生物玻璃制品具有改善的抗变色性，本文还描述了它们的制造和使用方法。
一种类型的改进的抗微生物玻璃制品包括：玻璃基材，所述玻璃基材具有从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层或区域，以及抗微生物含银层或区域，所述抗微生物含银层或区域从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度，使得当玻璃制品暴露于苛刻条件时，基本不发生变色。
该类型的抗微生物玻璃制品还可包括布置在玻璃基材的表面上的额外层。该额外层可包括减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
在一个或多个实施方式中，玻璃基材可具有低浓度的非桥接氧(NBO)。暴露于苛刻条件导致银还原进而变色的一个机制会与玻璃基材中的NBO浓度相关。NBO浓度的测量与(氧化铝的摩尔％-总碱金属摩尔％)的量成比例。在一个或多个实施方式中，抗微生物玻璃制品可包括具有低浓度NBO的玻璃基材，使得玻璃基材中的(氧化铝的摩尔％-总碱金属摩尔％)之差可以大于或等于(≥)约-1摩尔％，或者更具体地，大于或等于(≥)约0摩尔％。
在该类型的改进的抗微生物玻璃制品的某些实践方式中，压缩应力层的压缩应力可以是约200兆帕斯卡至约1.2吉帕斯卡，和/或压缩应力层的深度可以大于或等于约25微米(μm)并且小于或等于约100微米(μm)。
在该类型的改进的抗微生物玻璃制品的某些实践方式中，抗微生物含银区域的平均厚度可以小于或等于约20微米(μm)。该抗微生物含银区域的最外部分中的银浓度可以大于约5重量％，在一些情况下，可以高至约45重量％，以抗微生物含银区域的总重计。
在该类型的改进的抗微生物玻璃制品的其他实践方式中，抗微生物含银区域的平均厚度可以高至约150微米(μm)，在一些情况下，可以是约20微米(μm)至约150微米(μm)。该抗微生物含银区域的最外部分中的银浓度可以高至约6重量％。
苛刻条件可包括大于或等于约180摄氏度的温度，大于或等于约50％的相对湿度，还原性环境，或其组合。例如，苛刻条件可包括：在提升的温度下，玻璃基材的表面上的防指纹涂层和/或防污涂层的聚合，用于粘合玻璃基材与另一装置的粘合剂的直接粘结，玻璃基材的表面上的透明电极的溅射，玻璃基材的表面上的油墨层的热固化，玻璃基材的表面的等离子体清洁，玻璃基材的表面的化学蚀刻，玻璃基材的表面的退火，玻璃基材的表面的化学清洁，或其组合。在一些实施方式中，暴露于苛刻条件可包括暴露于苛刻条件持续大于或等于约1.5小时、大于或等于约2小时、大于或等于约2.5小时、大于或等于约3小时或者甚至大于或等于约4小时。
基本无变色可包括：相对于暴露于苛刻条件之前的光透射率，玻璃制品的光透射率的变化小于或等于约3％；相对于暴露于苛刻条件之前的雾度，玻璃制品的雾度的变化小于或等于约5％；和/或玻璃制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±0.1和±0.1。在一些实施方式中，抗微生物玻璃制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.1、±0.05和±0.05。
在JIS Z 2801(2000)测试条件下，该类型的抗微生物玻璃制品可展现出至少对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa)的浓度的至少5的对数下降。在改性JIS Z 2801(2000)测试条件下，该类型的抗微生物玻璃制品可展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少3的对数下降，其中，所述改性条件包括将抗微生物玻璃制品加热至约23-37摄氏度的温度，约38-42％的湿度，持续约6小时。在改性EPA测试条件下，该类型的抗微生物玻璃制品还可展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的≤2的对数下降，其中，所述改性条件包括将抗微生物玻璃制品加热至约23摄氏度的温度，约38-42％的湿度，持续约2小时。
该类型的改进的抗微生物玻璃制品可作为用于电子器件的触敏显示屏或盖板的一部分、电子器件的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面。
一种类型的制造抗微生物玻璃制品的方法包括：提供玻璃基材，所述玻璃基材具有低浓度的非桥接氧，形成压缩应力层，所述压缩应力层从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度，以及形成抗微生物含银区域，所述抗微生物含银区域从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度，使得当玻璃制品暴露于苛刻条件时，基本不发生变色。
在一些情况下，所述方法还可包括在基材的至少一部分表面上形成额外层，其中，所述额外层包括：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
在一些情况下，形成压缩应力层的步骤以及形成抗微生物含银区域的步骤可同时进行。
应理解的是，前面的一般性描述和以下的附图和详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。
附图说明
图1所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在一定波长范围上的吸光率图；
图2所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在一定波长范围上的吸光率图；
图3所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在暴露于特定条件之后的的透射变化图；
图4所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在暴露于特定条件之后的标准化的透射变化图；
图5所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在一定波长范围上的吸收率图；
图6所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在一定波长范围上的吸光率图；
图7所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在一定波长范围上的吸光率图；
图8所示是根据现有技术，玻璃制品在一定波长范围上的吸光率图；
图9所示是根据一个或多个实施方式，玻璃制品在一定波长范围上的吸光率图；
图10所示是干燥测试下，一个或多个实施方式的抗微生物功效图。
具体实施方式
在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，这些项目是作为本发明的示例所提供的。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“伯”、“仲”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。此外，术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”所述项目。
本文描述了各种抗微生物玻璃制品，当暴露于苛刻条件时(即制品的制造和/或使用过程中)，所述抗微生物玻璃制品具有改善的抗变色性，本文还描述了它们的制造和使用方法。术语“抗微生物”在本文中指的是杀死超过一种类型的微生物(例如，细菌、病毒以及真菌等)中的一种物质，或抑制其生长。通常来说，本文所述的改进的制品和方法涉及使用具有低浓度的非桥接氧(NBO)的玻璃基材。本文所用术语“非桥接氧”旨在表示玻璃中具有负电荷的那些氧原子，它们可以被邻近的带正电的离子平衡。例如，当硅连结四个氧原子并且硅原子与氧原子中的一个之间的键发生断裂时，该氧原子具有负电荷，其可以被碱性离子(例如Na)补偿。这不同于玻璃中与其他原子共价键合并且不具有负电荷的那些氧原子(例如，称为“桥接氧”的那些氧原子)。确定NBO的浓度的一种方式包括：从氧化铝的浓度(单位，摩尔％)减去所有碱金属氧化物的浓度总和(单位，摩尔％)。也就是说，NBO浓度与(Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔))成比例。重要的是要注意到，由于该特定的NBO浓度计算，NBO浓度值可以是负的。因而，在玻璃制品的一些实践方式中，NBO的浓度会小于零。当Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔))之差等于零或正数时，则不存在NBO。当Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔))之差等于负数时，该负数表示存在NBO。
当玻璃基材中存在的NBO向Ag+离子提供电子，从而将Ag+离子还原为Ag0时，在抗微生物玻璃制品中发生变色。相比于Ag+，Ag0提供差的抗微生物活性。还原的Ag0还在430nm处展现出等离子共振特征峰，这对于观察者的眼睛显示为颜色变化。应该将这种由于存在NBO所导致的Ag还原进而导致的变色与其他原因的变色区别开来。可能由于其他来源在玻璃基材中存在或形成电子，例如暴露于紫外光，这与玻璃基材中存在的NBO的量是无关的。这些电子可能导致玻璃中存在的Ag+离子或其他金属离子发生还原，从而导致玻璃基材的变色。这种类型的UV诱发的变色可以与归因于存在NBO导致的变色区别开来。
本文所述的改进的抗微生物玻璃制品通常包括：玻璃基材，所述玻璃基材具有从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层或区域，以及抗微生物含银层或区域，所述抗微生物含银层或区域从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度，使得当玻璃制品暴露于苛刻条件时，几乎不发生变色至不发生变色。在本说明书全文中，术语“压缩应力层”应理解为具有压缩应力的层或区域，术语“抗微生物含银区域”应理解为含抗微生物银物质的层或区域。这仅仅是出于方便使用，并不以任意方式提供术语“区域”或“层”之间的区别。
在一个或多个实施方式中，玻璃基材可具有低浓度的NBO。用于玻璃基材的玻璃的选择不限于特定组成，因为可以使用具有低浓度的NBO的各种玻璃组合物来获得改进的抗变色性，如上文所定义。例如，选定的组合物可以是硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任意一种，其任选地可包含一种或多种碱金属和/或碱土金属改性剂。
举例来说，一类组合物包括具有氧化铝和氧化硼中的至少一种，以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种的那些，其中-15摩尔％≤(R2O+R′O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤4摩尔％，其中，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，R′可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。这类组合物的一个子集包含：约62-70摩尔％的SiO2；约0-18摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约10摩尔％的B2O3；0摩尔％至约15摩尔％的Li2O；0摩尔％至约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约18摩尔％的K2O；0摩尔％至约17摩尔％的MgO；0摩尔％至约18摩尔％的CaO；以及0摩尔％至约5摩尔％的ZrO2。此类玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2008年11月25日提交的题为“GlassesHaving Improved Toughness and Scratch Resistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美国专利申请第12/277,573号所述，其要求2008年11月29日提交的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
另一类示例性组合物包括如下那些，其具有至少50摩尔％的SiO2以及选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的至少一种改性剂，其中[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。在这种类型的一个子集包含：50摩尔％至约72摩尔％的SiO2；约9-17摩尔％的Al2O3；约2-12摩尔％的B2O3；约8-16摩尔％的Na2O；以及0摩尔％至约4摩尔％的K2O。此类玻璃参见Kristen L.Barefoot等人于2010年8月18日提交的题为“Crack AndScratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom(抗裂纹和刮擦玻璃及由其制造的外壳)”的美国专利申请第12/858,490号所述，其要求2009年8月21日提交的美国临时专利申请第61/235,767号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
另一类组合物包括如下那些，其具有SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中M2O3＝Al2O3+B2O3。这类组合物的一个子集包含：约40-70摩尔％的SiO2；0摩尔％至约28摩尔％的B2O3；0摩尔％至约28摩尔％的Al2O3；约1-14摩尔％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O。这类组合物的另一个子集包含：约40-64摩尔％的SiO2；0摩尔％至约8摩尔％的B2O3；约16-28摩尔％的Al2O3；约2-12摩尔％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O。此类玻璃更完整地参见DanaC.Bookbinder等人于2011年11月28日提交的题为“IonExchangeable Glass with DeepCompressive Layer and High Damage Threshold(具有深压缩层和高破坏阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/305,271号所述，其要求2010年11月30号提交的美国临时专利申请第61/417,941号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
另一类示例性组合物包括如下那些，其具有约4摩尔％的P2O5，其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，其中M2O3＝Al2O3+B2O3，以及其中RxO是玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。单价和二价阳离子氧化物可选自下组：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。该类组合物的一个子集包含0摩尔％的B2O3。此类玻璃更完整地参见Timothy M.Gross等人于2011年11月16日提交的题为“Ion Exchangeable Glass withHigh Crack Initiation Threshold(具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国临时专利申请第61/560,434号所述，其全文通过引用结合入本文。
另一类示意性组合物包括如下那些，其具有Al2O3、B2O3、碱金属氧化物，并且含有具有成三重配位的硼阳离子。离子交换后，这些玻璃的维氏(Vickers)裂纹引发阈值可以至少约30千克力(kgf)。这类组合物的一个子集包含：至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中R2O包括Na2O；Al2O3，其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)-R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3，其中B2O3(摩尔％)-(R2O(摩尔％)-Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。这类组合物的另一个子集包含：至少约50摩尔％的SiO2，约9-22摩尔％的Al2O3；约4.5-10摩尔％的B2O3；约10-20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，其中0≤MgO+ZnO≤6摩尔％；以及，可任选地，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。此类玻璃更完整地参见Matthew J.Dejneka等人于2012年5月31日提交的题为“Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Resistance(具有高抗引发裂纹的可离子交换玻璃)”的美国临时专利申请第61/653,485号所述，其全文通过引用结合入本文。
通常来说，如上文所定义，以摩尔％计，玻璃制品中NBO的浓度可以是，≥至约-1，≥至约-0.9，≥至约-0.8，≥至约-0.7，≥至约-0.6，≥至约-0.5，≥至约-0.4，≥至约-0.3，≥至约-0.2，≥至约-0.1，≥至约0，≥至约0.1，≥至约0.2，≥至约0.3，≥至约0.4，≥至约0.5，≥至约0.6，≥至约0.7，≥至约0.8，≥至约0.9，≥至约1。在一些实施方式中，NBO浓度可以是如下范围：约-1摩尔％至约20摩尔％，约-1摩尔％至约15摩尔％，约-1摩尔％至约10摩尔％，约-1摩尔％至约5摩尔％，约-1摩尔％至约4摩尔％，约-1摩尔％至约3摩尔％，约-1摩尔％至约2摩尔％，约-1摩尔％至约1摩尔％，约-1摩尔％至约0.75摩尔％，约-1摩尔％至约0.5摩尔％，约-1摩尔％至约0.25摩尔％，约-1摩尔％至约0摩尔％，约-0.75摩尔％至约1摩尔％，约-0.5摩尔％至约1摩尔％，约-0.25摩尔％至约1摩尔％，约-0.25摩尔％至约0.25摩尔％，以及其间的所有范围和子范围。
玻璃基材可采用各种物理形式。也就是说，从截面透视图来看，基材可以是平坦或平面的，或者可以是曲面和/或锋利弯曲的。类似地，其可以是单个整体式物体，或者可以是多层结构或层叠体。
无论其组合或物理形式如何，玻璃基材会包括处于压缩应力的层或区域，其从玻璃基材的表面向内延伸到其中的具体深度。可由强化过程(例如，热回火或者化学离子交换等方法)形成该压缩应力层。压缩应力(CS)的量以及压缩应力层的深度(DOL)可基于玻璃制品的具体用途变化，前提是CS和DOL应限于使得在玻璃中由于压缩应力层的结果产生的拉伸应力不会变得过高，从而使得玻璃制品是易碎的。
此外，玻璃基材会包括抗微生物含银层或区域，其从玻璃基材的表面向内延伸进入其中的具体深度。抗微生物含银区域包括阳离子单价银(Ag+)，它的量足以使得玻璃制品具有抗微生物性。通常来说，如同压缩应力层那样，抗微生物含银区域从玻璃基材的表面向内延伸。因此，抗微生物含银区域与压缩应力层至少部分重叠。在一些实施方式中，压缩应力层的深度大于抗微生物含银区域的深度。在其他实施方式中，压缩应力层的深度和抗微生物含银区域的深度大致相同。抗微生物含银区域的深度(DOR)会大致受到限制，从而避免玻璃制品中的可见着色，并使得玻璃基材内的阳离子银的抗微生物功效最大化。
在某些实践方式中，抗微生物玻璃制品可包括布置在玻璃基材的表面上的额外层。任选的额外层可用于为抗微生物玻璃制品提供额外特性(例如，减反射性或抗反射性、抗眩光性或防眩光性、防指纹性、防污性或抗污性、颜色、不透明性、环境阻隔保护和/或电功能性等)。可用于形成任选的额外层的材料通常是属于本发明的本领域技术人员已知的。
制造上文所述的制品的方法通常包括以下步骤：提供玻璃基材，所述玻璃基材具有低浓度的NBO，形成压缩应力层，所述压缩应力层从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度，以及形成抗微生物含银区域，所述抗微生物含银区域从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度，使得当玻璃制品暴露于苛刻条件时，如此生产的玻璃制品几乎不发生变色至不发生变色。在执行任选的额外层的那些实施方式中，所述方法通常涉及在基材的至少一部分表面上形成额外层的额外步骤。
可以基于最终玻璃制品所需的特定应用来进行用于玻璃基材和任选的额外层的材料的选择。但是，通常来说，从上文所述的那些选择具体材料。
提供具有低浓度NBO的玻璃基材可包括选择刚制造的玻璃物体，或者其可以使得刚制造的玻璃物体经受任意后续步骤制备中的处理。此类处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火和/或成形等。
一旦选择和/或制备了具有低浓度NBO的玻璃基材，可以在其中形成压缩应力层和/或抗微生物含银区域。也就是说，压缩应力层可以在形成抗微生物含银区域之前、之后或者同时形成。
可以各种方式完成形成压缩应力层，其中热回火和化学离子交换是最为常用的。类似地，可以各种方式形成抗微生物含银区域，其中阳离子银从含银介质(例如，糊料、分散体或者熔盐的离子交换浴等)发生化学扩散(其可任选地伴随与玻璃的其他阳离子的交换)是最为常用的。
举例来说，在对于在抗微生物含银区域之前形成压缩应力层的方法的一个示例性实践方式，其包括：将玻璃浸入熔融KNO3浴中，通过离子交换赋予压缩应力，然后将经强化的玻璃浸入含AgNO3的熔盐浴中，使得Ag+离子交换进入到玻璃中。
又举例来说，在对于在抗微生物含银区域之后形成压缩应力层的方法的一个示例性实践方式，其包括：将玻璃浸入含AgNO3的熔盐浴中，使得Ag+离子交换进入到玻璃中，然后将含Ag玻璃浸入熔融KNO3浴中，通过离子交换赋予压缩应力。
又举例来说，在同时形成压缩应力层和抗微生物含银区域的方法的一个示例性实践方式，其包括：将玻璃浸入熔盐浴中，所述熔盐浴同时包含KNO3和AgNO3，以使得K+和Ag+一起离子交换进入玻璃中。
在形成了压缩应力层和抗微生物含银区域之后，如果需要的话，可以在玻璃基材的表面上布置任选的额外层。取决于所选择的材料，可以采用各种技术形成这些涂层。例如，可以采用如下方式独立地制造任选的额外层：化学气相沉积(CVD)的任意变化形式(例如，等离子体增强的CVD、气溶胶辅助的CVD以及金属有机CVD等)、物理气相沉积(PVD)的任意变化形式(例如，离子辅助的PVD、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积以及喷溅等)、喷涂、旋涂、浸涂、喷墨或者溶胶凝胶工艺等。此类工艺对于本发明所属的本领域技术人员是已知的。
应注意的是，在上文所述的任意步骤之间，玻璃基材可经受用于任意后续步骤的处理。如上文所述，此类处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火和/或成形等。
一旦形成了玻璃制品，其可用于制品会与不合乎希望的微生物发生接触的各种应用。这些应用包括用于各种电子器件(例如，手机、个人数据助手、电脑、平板以及全球定位系统导航装置等)的触敏显示屏或盖板、电子器件的非触敏组件、家用电器(例如，电冰箱、微波炉、炉顶、烘箱、洗碗机、清洗器以及干燥器等)的表面、医疗设备、生物或药物包装容器和汽车组件，这些仅仅是一些例子。
虽然给出了本文所述的改进的抗微生物玻璃制品的潜在用途范围，但是应理解的是，特定制品的具体特征或性质会取决于其最终应用或其最终用途。但是，以下描述会提供一些总体性考虑。
对于本文所考虑的玻璃基材的平均厚度没有具体限制。但是，在许多示例性应用中，平均厚度会小于或等于约15毫米(mm)。如果抗微生物玻璃制品将用于出于重量、成本和强度特性需要对厚度进行优化的应用中(例如，电子器件等)，则可以使用甚至更薄的基材(例如小于或等于约5mm)。举例来说，如果抗微生物玻璃制品旨在用作触摸显示屏的覆盖，则基材可展现出约0.02-2mm的平均厚度。
虽然CS和DOL的最终限制是避免使玻璃制品是易碎的，但是压缩应力层的平均DOL通常会小于玻璃基材厚度的约1/3。但是，在许多应用中，平均DOL会大于或等于约25微米(μm)且小于或等于约100微米(μm)。类似地，压缩应力层深度方向上的平均CS通常会是约200兆帕斯卡(MPa)至约1.2吉帕斯卡(GPa)。在许多应用中，平均CS会大于400MPa。
如上所述，抗微生物含银区域的厚度会受到限制，从而避免玻璃制品中的可见着色，并使得玻璃基材内的阳离子银的抗微生物功效最大化。抗微生物含银区域的平均厚度可以小于压缩应力层的DOL。在一些实施方式中，如同压缩应力层的DOL，在一个或多个实施方式中的抗微生物含银区域的平均厚度可以小于玻璃基材的厚度的约1/3。在一些替代实施方式中，抗微生物含银区域的平均厚度可高至约100微米(μm)、高至约150微米(μm)、高至约300微米(μm)或者高至玻璃基材的整个厚度。但是，实际厚度会取决于抗微生物含银区域是如何形成的而改变。
例如，如果在压缩应力层之前或之后形成抗微生物含银区域，并且它们都是通过化学离子交换形成的，则抗微生物含银区域的平均厚度通常可小于或等于约20微米(μm)。在许多此类情况中，抗微生物含银区域的平均厚度可小于或等于约10微米(μm)、小于或等于约5微米(μm)、小于或等于约3微米(μm)、小于或等于约2微米(μm)、小于或等于约1微米(μm)或者小于或等于约0.2微米(μm)。抗微生物含银区域的最小平均厚度可以约为10纳米(nm)。在一些实施方式中，抗微生物含银区域的平均厚度是约5微米(μm)至约8微米(μm)，或者是约2微米(μm)至约5微米(μm)。在该抗微生物含银区域内，在该区域的最外部分(其包括最外的约50纳米(nm))处可获得高至约45重量百分比(重量％)的银浓度，以区域的该部分的总重计。
相反，如果同时形成抗微生物含银区域和压缩应力层，并且它们都是通过化学离子交换形成的，则抗微生物含银区域的平均厚度通常可高至约150微米(μm)。在一些实施方式中，抗微生物含银区域的平均厚度可以是约20微米(μm)至约100微米(μm)，约20微米(μm)至约150微米(μm)或者约20微米(μm)至约300微米(μm)。在该区域内，该区域的最外部分(其包括最外的约50纳米(nm))处可获得高至约10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％、约5重量％、约4重量％或者约3重量％的银浓度，以区域的该部分的总重计。
当使用任选的额外层时，此类层的平均厚度取决于其所起的功能。例如，如果执行抗眩光层和/或减反射层，则此类层的平均厚度应该小于或等于约200纳米(nm)。平均厚度高于此的涂层会以消除抗眩光性和/或减反射性的方式散射光。类似地，如果执行防指纹层和/或防污层，则此类层的平均厚度应该小于或等于约100纳米(nm)。
通常来说，抗微生物玻璃制品的透光性会取决于选择的材料类型。例如，如果使用没有向其添加任意颜料的玻璃基材和/或任意任选的额外层足够薄，则制品在整个可见光谱上可具有至少约85％的透光率。在抗微生物玻璃制品用于构建电子器件的触摸屏的某些情况下，抗微生物玻璃制品在可见光谱上的透过率可以是例如至少约90％。在玻璃基材包含颜料(或者由于其材料组成导致并非无色)和/或任意任选的额外层足够厚的情况下，则会降低透光率，甚至在可见光谱上是不透明的情况。因此，对于抗微生物玻璃制品自身的透光率没有特定限制。
如同透光率，对于特定应用可以调节抗微生物玻璃制品的雾度。本文所用术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM方法D1003测定的在±4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数，该标准方法的全部内容参考结合于此。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。在抗微生物玻璃制品用于构建电子器件的触摸屏的那些情况下，制品的雾度可以小于或等于约5％，或者更具体地，小于或等于约1％。
无论应用或用途是什么，本文所述的抗微生物玻璃制品相对于现有的抗微生物玻璃制品提供对于苛刻条件改进的抗变色性。本文所用术语“苛刻条件”指的是提升的温度、高的相对湿度和/或反应性环境等。例如，它们可包括大于或等于约180摄氏度(℃)的温度，大于50％的相对湿度和/或还原性环境等。可以在抗微生物玻璃制品的制造和/或日常使用过程中产生此类苛刻条件。通过上文的举例，可以在如下情况下产生苛刻条件：在玻璃基材的表面上布置的任意任选额外层的形成过程中(例如，在提升的温度下，在玻璃基材的表面上的防指纹涂层和/或防污涂层的聚合过程中，在用于使得玻璃基材与另一装置粘合的粘合剂的直接粘结过程中，在透明电极的喷溅过程中和/或在油墨层的热固化过程中等)或者在任意中间处理步骤过程中(例如，等离子体清洁过程中，化学蚀刻过程中，退火过程中和/或化学清洁过程中等)等。因此，在某些实践方式中，当暴露于任意上述条件时，所述的抗微生物玻璃制品相对于现有的抗微生物玻璃制品展现出改进的抗变色性。
虽然抗变色性可能看上去是定性并且是潜在的主观特征，但是存在许多抗变色性的可定量化指标，下面将描述其例子。
该改进的抗变色性的一个可定量化指标可以是随时间观察的光透射率的变化。可以在形成抗微生物含银区域之后但是在玻璃制品暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，本文所述的玻璃制品的光透射率在暴露于苛刻条件之前和之后是基本相似的。在某些实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的透光率变化可以约为±3％。在其他实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的透光率变化可以约为±0.5％。
对于改性的抗变色性的另一个可定量化指标是在约430nm处(其对应于与玻璃基材中的(来向阳离子银物质)的金属银纳米颗粒形成相关的等离子体共振)的吸光率随时间的变化。可以在形成抗微生物含银区域之后但是在玻璃制品暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，在暴露于苛刻条件之前和之后，本文所述的玻璃制品在约430nm处的吸光率可以是基本相似的。在某些实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的约430nm处的吸光率变化可以约为±25％。在其他实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的约430nm处的吸光率变化可以约为±10％。
改进的抗变色性的另一个可定量化指标是随时间观察的雾度的变化。可以在形成抗微生物含银区域之后但是在玻璃制品暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的总雾度可以与刚生产的玻璃制品的雾度基本相似。在某些实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的雾度变化可以约为±5％。在其他实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的雾度变化可以约为±2％。
改进的抗变色性的另一个可定量化指标是随时间观察的CIE 1976色空间坐标的变化。可以在形成抗微生物含银区域之后但是在玻璃制品暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的单个坐标(即，L*、a*和b*)可以与刚生产的玻璃制品的所述单个坐标基本相似。在某些实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别约为±0.2、±0.1和±0.1。在其他实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别约为±0.1、±0.05和±0.05。
本文所述的抗微生物玻璃制品的抗微生物活性和功效可以是相当高的。可以根据题为“Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity and Efficacy(抗微生物产品-抗微生物活性和功效的测试)”的日本工业标准JIS Z 2801(2000)测量抗微生物活性和功效，其全文通过引用结合入本文。在该测试的“湿”条件下(即，约37℃和大于90％的湿度，持续约24小时)，本文所述的抗微生物玻璃制品可展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少5的对数下降(或者杀灭率99.999％)。在某些实践方式中，本文所述的抗微生物玻璃制品可展现出暴露于这些测试条件下的任意细菌的浓度的至少7的对数下降。
在JIS Z 2801的湿测试条件不反映本文所述的抗微生物玻璃制品的实际使用条件的场合下(例如，当玻璃制品用于电子器件等)，可以采用“较干燥的”条件测量抗微生物活性和功效。例如，可以在约23-37℃和约38-42％湿度下，持续约24小时，对玻璃制品进行测试。具体地，可以使用5个对照样和5个测试样，其中各个样品具有具体的接种物组成和用于其的体积，向接种的样品施加消毒盖玻片，以确保一致表面积上的均匀铺展。可以在上文所述的条件下对覆盖的样品进行孵育，干燥约6-24小时，用缓冲溶液冲洗，并通过在琼脂平板上培育进行计数(enumerate)，这其中的后两个步骤类似于JIS Z 2801测试中所使用的过程。采用该测试，本文所述的抗微生物玻璃制品可展现出至少对于黄色葡萄球菌的浓度的至少1的对数下降(或者杀灭率90％)，以及至少对于产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少2的对数下降(或者杀灭率99.99％)。在某些实践方式中，本文所述的抗微生物玻璃制品可展现出暴露于这些测试条件下的任意细菌的浓度的至少3的对数下降。
在JIS Z 2801的湿测试条件不反映本文所述的抗微生物玻璃制品的实际使用条件的场合下(例如，当玻璃制品用于电子器件等)，可以采用“干燥”条件测量抗微生物活性和功效。本文所述的这些条件在本文中统称为“干测试”。当在干测试下进行测试，所述抗微生物玻璃制品可展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少1的对数下降(或者杀灭率90％)或者至少2的对数下降(或者杀灭率99％)，其参见美国临时专利申请第61/908,401号，其全文通过引用结合入本文。在可能对于诸如触摸访问或操作的电子器件的应用特别有利的具体实施方式中，抗微生物玻璃制品由化学强化的(离子交换的)碱性铝硅酸盐平坦玻璃片形成。玻璃片的平均厚度小于或等于约1mm，玻璃片的各个主表面上的离子交换的压缩应力层的平均DOL会是约40微米(μm)至约100微米(μm)，各个主表面上的压缩应力层的深度方向上的平均CS会是约400MPa至约1.1GPa。通过在形成了压缩应力层之后进行的第二离子交换步骤形成的抗微生物含银区域的平均厚度会是约500纳米(nm)至约10微米(μm)。可以在抗微生物含银区域的最外(即，最靠近玻璃基材表面的)50nm处获得约30-40重量％的银浓度，以抗微生物含银区域的该部分的总重计。该抗微生物玻璃制品可以在可见光谱上具有至少约90％的初始透光率和小于1％的雾度。
在某些情况下，玻璃片的主表面中的一个可以具有布置在其上的减反射涂层和/或防指纹涂层。在减反射涂层和/或防指纹涂层的沉积之后(其可能包括大于200℃的温度、大于80％的相对湿度，以及在沉积之前和/或之后暴露于等离子体清洁步骤)，抗微生物玻璃制品可在可见光谱上具有至少约90％的透光率以及小于1％的雾度。此外，(相对于未涂覆的制品)，玻璃制品在沉积了减反射涂层和/或防指纹涂层之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别小于约±0.15、±0.08和±0.08。该抗微生物玻璃制品可用于制造电子器件的触摸显示屏，提供所需的强度、光学性质、抗微生物性和抗变色性。此外，该抗微生物玻璃制品可展现出JIS Z 2801测试条件下的任意细菌的浓度的至少5的对数下降。
在可能对于诸如触摸访问或操作的电子器件的应用特别有利的另一个具体实施方式中，抗微生物玻璃制品由化学强化的(离子交换的)碱性铝硅酸盐平坦玻璃片形成。玻璃片的平均厚度小于或等于约1mm，玻璃片的各个主表面上的离子交换的压缩应力层的平均DOL会是约40微米(μm)至约100微米(μm)，各个主表面上的压缩应力层的深度方向上的平均CS会是约500MPa至约1.2GPa。与形成压缩应力层的同时形成(例如，通过在化学强化熔盐浴中包含约0.1-1重量％的AgNO3)的抗微生物含银区域的平均厚度会是约25微米(μm)至约110微米(μm)。可以在抗微生物含银区域的最外(即，最靠近玻璃基材表面的)50nm处获得约1-5重量％的银浓度，以抗微生物含银区域的该部分的总重计。该抗微生物玻璃制品可以在可见光谱上具有至少约90％的初始透光率和小于1％的雾度。
在某些情况下，玻璃片的主表面中的一个可以具有布置在其上的减反射涂层和/或防指纹涂层。在减反射涂层和/或防指纹涂层的沉积之后(其可能包括大于180℃的温度、大于50％的相对湿度，以及在沉积之前和/或之后暴露于等离子体清洁步骤)，抗微生物玻璃制品可在可见光谱上具有至少约90％的透光率以及小于1％的雾度。此外，(相对于未涂覆的制品)，玻璃制品在沉积了减反射涂层和/或防指纹涂层之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别小于约±0.1、±0.06和±0.06。该抗微生物玻璃制品可用于制造电子器件的触摸显示屏，提供所需的强度、光学性质、抗微生物性和抗变色性。此外，该抗微生物玻璃制品可展现出JIS Z 2801测试条件下的任意细菌的浓度的至少5的对数下降。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明的各个实施方式。
实施例1
形成六块玻璃基材，所述六块玻璃基材具有包含约-0.35摩尔％的NBO量的相同玻璃组成，并且所述六块玻璃基材在熔融KNO3浴中经受化学强化，通过离子交换使得各玻璃基材具有压缩应力。然后将这六块经过强化的玻璃基材浸入含AgNO3的熔盐浴中，使得Ag+离子交换进入玻璃基材中，持续相同的时间段，如表1所示。所得到的玻璃制品的Ag2O含量约为20-28重量％，通过EMP(电子显微镜)分析技术在玻璃基材的一块区域上，从玻璃基材的表面到进入玻璃基材的约50-80nm的深度测得。实施例A1、A2和A3暴露于混合加工气体Ar/O2并且以50W产生等离子体，持续约3分钟；实施例B1、B2和B3暴露于空气作为加工气体并且以30W产生等离子体，持续约3分钟。对由此处理的实施例A1-A3以及B1-B3的吸光率进行测量，并如图1和2所示。图1显示约为420-430nm光谱的表面等离子体共振吸收，显示(Ag+)n还原成(Ag0)m以及存在还原的Ag纳米颗粒。图2在相同的光谱范围仅显示非常轻微的峰，从而表明变色依赖于玻璃制品所暴露的条件。当条件更为苛刻时(例如，在更高的功率产生等离子体)，变色会更为明显或严重，这是由于还原的Ag纳米颗粒的量的增加。图1和2还显示玻璃制品中的Ag+离子的量对于变色的量也有作用。在图1中，实施例A1展现出最大峰进而展现出最大量的还原的Ag纳米颗粒，相比较实施例A2和A3而言，它们具有较小量的Ag+离子。图2所示也是如此，其中相比于具有较少量的Ag+离子的实施例B2和B3，实施例B1展现出较大的峰。
表1：银离子交换和等离子体条件
实施例2
采用与实施例A1-A3和B1-B3相同的玻璃组合物制备实施例C1-C4、D1-D4、E1-E4以及F1-F4，并且以与实施例A1-A3和B1-B3相同的方式进行化学强化。然后将实施例C1-C4浸入含AgNO3的熔盐浴中，使得Ag+离子交换进入玻璃基材中，持续5分钟，如表2所示。然后将得到的制品暴露于空气作为加工气体，并且以具体的功率产生等离子体持续约3分钟，如表2所示。
表2：银离子交换和等离子体暴露条件
在430nm波长处测量各个实施例的透射％。图3包括各个实施例的透射对比图。如图3所示，相比于暴露于以较高功率(例如30W)产生的等离子体，未暴露于等离子体或者暴露于以较低功率(例如7W)产生的等离子体导致透射的较小变化，从而导致较少的变色。
实施例3
采用与实施例A1-A3和B1-B3相同的玻璃组合物制备实施例G1-G5，并且以与实施例A1-A3和B1-B3相同的方式进行化学强化。然后将实施例G1-G5浸入包含5重量％的AgNO3和95重量％的KNO3的熔盐浴中，使得Ag+离子交换进入玻璃基材中，持续5分钟。然后将实施例暴露于采用空气作为加工气体的等离子体，以两种不同的功率产生等离子体，持续1分钟或3分钟，如表3所示。
表3：等离子体暴露条件
实施例 等离子体暴露条件
实施例G1 未暴露
实施例G2 10W，持续1分钟
实施例G3 30W，持续1分钟
实施例G4 10W，持续3分钟
实施例G5 30W，持续3分钟
在约为350-600nm的波长上测量各个实施例的透射％，并进行标准化。通过如下方式获得标准化的透射：用所有样品在600nm的数据点除以G1在600nm处的透射％的值，获得标准化因子。然后将样品的所有值除以对应的因子。图4所示的标准化的图显示不同实施例在暴露于不同时间长度的等离子体之后的透射％的相对变化。图4显示对于较低功率下产生的等离子体的减少的暴露时间，其产生了最小的透射变化(或者换言之，最小量的变色)。
实施例4
采用具有三种不同NBO量的三种不同铝硅酸盐玻璃组合物制备实施例H1-H3的每种各三个样品(总计9个样品)。实施例H1-H3分别以相同的方式进行化学强化，然后浸入具有具体组成的AgNO3-NaNO3熔融浴中，持续具体的时间，如表4所示。所得到的实施例H1-H3的Ag2O含量约为20-25重量％，通过EMP分析技术在玻璃基材的一块区域上，从玻璃基材的表面到进入玻璃基材的约50-80nm的深度测得。由于实施例H1-H3的不同玻璃组成，AgNO3-NaNO3熔融浴组成以及将基材浸入AgNO3-NaNO3熔融浴的时间长度都发生变化，使得近似相同量的Ag+离子被交换进入到所有3个实施例H1-H3中。
表4：NBO含量和银离子交换条件
将三个样品，包括分别根据实施例H1-H3的那个，暴露于Ar/O2的加工气体混合物，以50W产生等离子体，持续约3分钟，然后涂覆易清洗涂层，并在120℃热固化约30分钟。测量这三个样品的吸光率并如图5所示。将三个样品，包括分别根据实施例H1-H3的那个，暴露于作为加工气体的空气，以30W产生等离子体，持续约3分钟，然后涂覆易清洗涂层，并在120℃固化约30分钟。测量这三个样品的吸光率并如图6所示。将最后三个样品，包括分别根据实施例H1-H3的那个，暴露于Ar/O2混合加工气体，以50W产生等离子体，持续约3分钟，然后涂覆易清洗涂层，并在50％RH、50℃热固化约2小时。测量这三个样品的吸光率并如图7所示。图5、6和7显示约为420-430nm光谱范围的表面等离子体共振吸收，显示(Ag+)n还原成(Ag0)m以及存在还原的Ag纳米颗粒。如图5、6和7所示，相比于展现出低NBO的实施例H1和H2的样品，根据实施例H2的样品，具有最高量的NBO，对于约420-430nm的光谱展现最大峰，表明最多的Ag+还原成Ag纳米颗粒，因而变色最为厉害。
实施例5
制备实施例H2和H3的额外样品。然后使得样品在相对湿度为85％且温度约为85℃的空气中的加速老化条件下老化持续7天。在暴露于85％的RH和85℃一天后，以及在暴露于相同条件下3天和暴露于相同条件下7天之后，测量样品的吸光率，以确定上述加速老化条件之后的吸光率变化，或者是还原的Ag(0)的量的变化。根据实施例H2的样品的吸光率测量如图8所示，根据实施例H3的样品的吸光率测量如图9所示。在图8和图9中，随着样品老化，在420-430nm的等离子体共振峰都发生放大；但是，相比于根据H3的样品在相同天数之后的等离子体共振峰，根据H2的样品在7天后显示出大得多的等离子体共振峰。这表明随着老化，根据实施例H2的样品中具有更大量的还原的Ag(0)。
实施例6
制备具有与实施例H3相同玻璃组成的额外样品(实施例I1-I5)，并且相互以相同的方式进行化学强化。然后将样品分别浸入AgNO3-KNO3熔盐浴中持续5-10分钟，将Ag+离子交换进入到玻璃基材中。AgNO3-KNO3熔盐浴的温度约为350℃。通过SIMS测量，所得样品的表面银浓度约为28-30重量％。然后使样品经受提升的温度，如表5所示，分别持续2小时，然后在干测试条件下进行测试。在干测试条件下，以如下方式制备接种物：用具有多种细菌生物的一部分原料来接种营养琼脂以形成培养物，对培养物进行孵育以形成第一经孵育的培养物，用营养琼脂对一部分的第一经孵育的培养物进行孵育以形成第二经孵育的培养物，用营养琼脂对一部分的第二经孵育的培养物进行孵育以形成第三经孵育的培养物，使第三经孵育的培养物孵育约48小时以形成具有多种细菌菌落的经孵育的测试板，以及将一部分的所述多种细菌菌落悬浮于具有15％的牛胎儿血清(FBS)的最小必需培养基溶液的缓冲测试溶液中，将测试溶液的pH调节至约为7-8，以及向测试溶液加入浓度约为10-30重量％的有机质土血清。每个样品用接种物接种并孵育约2小时。然后每个样品在中和溶液中清洗以形成残留测试接种物。然后对残留测试接种物中每体积的存活细菌菌落数量进行计数，以计算残留测试接种物中存活细菌菌落的百分比下降(相对于对照残留接种物)。
表5：加热条件
样品 温度
I1 未经受提升的温度
I2 120℃
I3 180℃
I4 200℃
I5 250℃
图10显示对于各个样品的细菌(具体是金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、绿脓杆菌和大肠杆菌)的减少。在干测试条件下，当加热至约180℃和约200℃时，样品I3和I4维持大于或等于约99％的杀灭。
虽然出于说明的目的给出了本文的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种变更、修改和替换。

Claims (11)

1.一种抗微生物玻璃制品，其包括：
玻璃基材，所述玻璃基材包括压缩应力层和抗微生物含银区域，所述压缩应力层从所述玻璃基材的表面向内延伸到其中的第一深度，所述抗微生物含银区域从所述玻璃基材的表面向内延伸到其中的第二深度，其中，当所述玻璃制品暴露于苛刻条件之后，所述玻璃制品基本不展现出可归结于存在的非桥接氧的变色，
其中，所述苛刻条件是氩气和氧气的混合物且以50W等离子体产生3分钟，之后在120℃热处理持续30分钟，以及
其中，所述玻璃基材包括的(Al2O3(摩尔％)–(∑碱金属氧化物(摩尔％)))的浓度是大于或等于-0.67摩尔％至小于零。
2.如权利要求1所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述第二深度小于所述第一深度。
3.如权利要求1所述的抗微生物玻璃制品，所述抗微生物玻璃制品还包括布置在所述玻璃基材的表面上的额外层，所述额外层包括：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
4.如权利要求1-3中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物含银区域的平均厚度小于或等于20微米(μm)，以及其中，在所述抗微生物含银区域的最外50纳米(nm)的银浓度最高至45重量％，以所述抗微生物含银区域的该最外50纳米(nm)的总重计。
5.如权利要求1-3中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物含银区域的平均厚度是大于20微米(μm)至150微米(μm)，以及其中，在所述抗微生物含银区域的最外50纳米的银浓度最高至约6重量％，以所述抗微生物含银区域的该最外50纳米的总重计。
6.如权利要求1-3中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，当所述玻璃制品暴露于苛刻条件之后，不展现出可归结于存在的非桥接氧的变色包括以下至少一种：
相对于暴露于所述苛刻条件之前的透光率，所述玻璃制品的透光率变化小于或等于3％，
相对于暴露于所述苛刻条件之前的雾度，所述玻璃制品的雾度变化小于或等于5％，以及
所述玻璃制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于±0.2、±0.1和±0.1。
7.如权利要求1-3中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物玻璃制品展现以下至少一种性质：
在干测试条件下，至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌浓度至少2的对数下降；
在JIS Z 2801(2000)测试条件下，至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌浓度至少5或更大的对数下降；以及
在改性JIS Z 2801(2000)测试条件下，至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌浓度至少3或更大的对数下降，其中，所述改性条件包括将所述抗微生物玻璃制品在38-42％的湿度下，加热至23-37摄氏度的温度，持续24小时，之后干燥6-24小时。
8.如权利要求1-3中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力层的压缩应力是200兆帕斯卡至1.2吉帕斯卡。
9.如权利要求1-3中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力层的深度小于100微米(μm)。
10.一种制造抗微生物玻璃制品的方法，该方法包括：
提供玻璃基材；
形成从所述玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层；以及
形成从所述玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的抗微生物含银区域，其中，当所述玻璃制品暴露于苛刻条件之后，所述玻璃制品基本不展现出可归结于存在的非桥接氧的变色，
其中，所述苛刻条件是氩气和氧气的混合物且以50W等离子体产生3分钟，之后在120℃热处理持续30分钟，以及
其中，所述玻璃基材包括的(Al2O3(摩尔％)–(∑碱金属氧化物(摩尔％)))的浓度是大于或等于-0.67摩尔％至小于零。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，形成所述压缩应力层和形成所述抗微生物含银区域是同时进行的。
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