CN106795037A - 经回火且无色的抗微生物钠钙玻璃及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了各种抗微生物钠钙玻璃制品，当暴露于包括制造条件的苛刻条件时，其具有改进的抗变色性。本文所述的改进的抗微生物玻璃制品通常包括SLG基材，其具有厚度t，大于或等于约0.15t的压缩应力层，以及具有抗微生物试剂且厚度小于压缩应力层厚度的含抗微生物试剂区域。可以在建立压缩应力和含抗微生物试剂区域之前，粗糙地去除2‑20微米的玻璃基材的第一表面。在一些方面，将回火和退火前的SLG或者回火前的SLG用作基材。在一些方面，基材在一个表面包含锡。改进的SLG基材当暴露于苛刻条件时，基本不发生变色。还描述了玻璃制品的制造和使用方法。

Description

经回火且无色的抗微生物钠钙玻璃及其制造和使用方法
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2014年9月30日提交的美国临时申请系列第62/057631号以及2014年7月7日提交的美国临时申请系列第62/021456号的优先权，本文以它们作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本文一般地涉及抗微生物钠钙玻璃制品。更具体地，本文所述的各个实施方式涉及具有抗微生物性质的钠钙玻璃制品，使得当玻璃制品暴露于苛刻条件(例如，制造条件、提升的温度、湿度、氧化环境、还原环境和/或类似情况)时展现出降低的变色，同时维持抗微生物性功效，本文所述的各个实施方式还涉及玻璃制品的制造和使用方法。
技术背景
需要高光学透明性、低雾度和高耐用性以及其他特征的装置和应用正变得越来越普遍。随着包括与食物和其他消费品接触的表面或者用户或多个用户与装置之间的交互程度的增加，表面藏匿的微生物(例如，细菌、真菌和病毒等)会在用户之间传播的可能性增加。
在电器应用(例如，架子、门或其他组件)、结构应用(例如，壁、电梯、工作台平面、淋浴间等)以及具有发生用户触摸交互作用的其他电子器件中采用需要高光学透明度的表面会藏匿微生物。钠钙玻璃(SLG)可用于这些应用，因为相比于其他材料，其成本较低。
为了使得SLG上存在的微生物最少化，向各种玻璃制品赋予所谓的“抗微生物”性质。无论是用作电器、结构应用中的触摸激活装置的屏幕表面或者用于其他应用，此类抗微生物(AM)SLG制品当暴露于提升的温度、湿度、反应性环境和/或其他情况下，具有发生变色的倾向性。这些苛刻条件会存在于SLG制品的制造或加工过程中，或者是制品的日常使用过程中。在某些情况下，这种变色会使SLG制品变得难看。此外，过度变色最终会导致玻璃制品变得不适用于其目标用途。有时，希望发生变色并且变色是一种特征。但是，在这些情况下，需要对颜色进行控制。
因此存在提供抗微生物SLG制品的技术的需求，当暴露于苛刻条件时(包括与制品制造相关的条件)，所述抗微生物SLG制品具有改进的抗变色性。如果此类技术不会对表面的其他所需性质(例如，光学透射性、雾度、强度以及抗划痕性等)造成负面影响，则会是特别有利的。本文正是涉及提供此类技术。
发明内容
本文描述了各种抗微生物SLG制品，当暴露于苛刻条件时，所述抗微生物玻璃制品具有改进的抗变色性，本文还描述了它们的制造和使用方法。
一种类型的改进的抗微生物SLG制品包括：玻璃基材，所述玻璃基材具有厚度t；从玻璃基材的第一表面向内延伸到大于或等于约0.15*t的第一深度的压缩应力层或区域；以及具有抗微生物试剂的含抗微生物试剂层或区域，其从玻璃基材的第一表面向内延伸到小于压缩应力层或区域的厚度的第二深度；所有层和区域构造成使得当玻璃制品暴露于苛刻条件时，基本不发生变色。在一些实施方式中，第二深度小于第一深度。
在一些实施方式中，变色可表征为，在约为450-550nm的波长范围，例如小于或等于约0.10的低吸收率。在一些方面，抗微生物SLG制品会具有低浓度或者可忽略不计浓度的锡或者其他金属离子，具有与其第一表面的抗微生物试剂(例如，Ag+离子)发生反应的倾向性。在一些实施方式中，SLG制品包含锡或者没有去除SLG基材中通常存在的锡。
该类型的抗微生物SLG制品还可包括布置在玻璃基材的一个或多个第一表面上的额外层。该额外层可包括减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
在该类型的改进的抗微生物SLG制品的某些实践方式中，平均(表面)压缩应力可以大于或等于约50兆帕斯卡、大于或等于约100兆帕斯卡、小于或等于约120、或者小于或等于约150兆帕斯卡。压缩应力层的深度可以大于或等于约25微米且小于或等于约1000微米，或者大于或等于约100微米。在一些方面，改进的抗微生物SLG制品采用经热处理的玻璃基材，并且可具有延伸超过100微米深度和/或平均压缩应力为100兆帕斯卡的压缩应力层。在其他方面，改进的SLG制品采用经热处理的玻璃基材并且可以具有压缩应力层，所述压缩应力层可以具有约100-120兆帕斯卡的平均压缩应力，和/或压缩应力层的深度可以大于或等于约25微米且小于或等于约1000微米。
在一些实施方式中，制品可包括第二压缩应力层，其延伸至第三深度，其小于第一深度、小于第二深度或者同时小于第一深度和第二深度。此类制品的平均表面压缩应力可以大于或等于约200兆帕斯卡或者大于或等于约300兆帕斯卡。
在该类型的改进的抗微生物SLG制品的一些实践方式中，含抗微生物试剂区域的平均厚度可以小于或等于约100微米、小于或等于约15微米或者小于或等于约5微米。(例如，当采用银作为抗微生物试剂时)在该含抗微生物试剂区域的最外部分中的银浓度可以高至约40重量％。在一些方面，SLG基材表面处的银浓度约为1-40重量％、约为3-40重量％或者约为5-40重量％。
在一些方面，在距离表面特定深度(例如，2微米、5微米或10微米)内，制品可包含一定浓度的钾、钠和抗微生物试剂中的任意一种或多种。在一些实施方式中，沿该特定深度，钾可占钾、钠和抗微生物试剂的总量的小于或等于约75％或者大于或等于约75％。可以通过所采用的加工条件来调节钾的量。在一些方面，沿该特定深度，抗微生物试剂可占钾、钠和抗微生物试剂的总量的大于或等于约0.5％。在1微米深度内的钾的绝对量(以K2O测量)可以高至约2重量％(例如，约0.1-2重量％、约1-1.8重量％或者约1.3-1.6重量％)。
此类SLG制品可能暴露的苛刻条件可以包括大于或等于约200摄氏度的温度，大于或等于约80％的相对湿度，还原环境，氧化环境，或其组合。例如，苛刻条件可包括：在提升的温度下，玻璃基材的表面上的防指纹涂层和/或防污涂层的聚合，用于粘合玻璃基材与另一装置的粘合剂的直接粘结，玻璃基材的表面上的透明电极的溅射，玻璃基材的表面上的油墨层或玻璃料层的热固化，玻璃基材的表面的等离子体清洁，玻璃基材的表面的化学蚀刻，玻璃基材的表面的退火，玻璃基材的表面的化学清洁，或其组合。
苛刻条件还可包括与抗微生物SLG基材的制造相关的各种工艺。例如，用于在SLG基材中赋予抗微生物性质的工艺可导致基材变色。当将Ag+离子交换进入SLG基材以形成含抗微生物试剂层时，Ag+离子会与基材的“锡侧”中存在的Sn2+反应，作为Ag晶体沉淀出来。然后，这些Ag晶体会由于表面等离子体共振效应导致基材中的变色。
基本无变色可包括：相对于暴露于苛刻条件之前的光透射率，玻璃制品的光透射率的变化小于或等于约3％；相对于暴露于苛刻条件之前的雾度，玻璃制品的雾度的变化小于或等于约5％；和/或SLG制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±0.1和±0.1。对于抗微生物SLG制品的某些实践方式，基本无变色还可包括CIE 1976色坐标b*使得0<b*<2。在一些方面，基本无变色可以包括在可见光谱(约380-780nm)上大于或等于90％的透射率。
在JIS Z 2801(2000)测试条件下，该类型的抗微生物SLG制品可展现出至少对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa)的浓度的至少5的对数下降。在改性JIS Z 2801(2000)测试条件下，该类型的抗微生物SLG制品可展现至少对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus(S.aureus))、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes(E.aerogenes))、大肠杆菌(Escherichia coli(E.Coli))和铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa(P.aeruginosa))浓度至少3的对数下降，其中，改性条件包括将抗微生物玻璃制品在约38-42％的湿度下，加热至约23-37摄氏度的温度，持续约24小时，之后干燥约6-24小时。在改性EPA测试条件下，该类型的抗微生物SLG制品还可展现出至少对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)、产气肠杆菌(E.aerogenes)、大肠杆菌(E.coli)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的浓度至少2的对数下降，其中，改性条件包括将抗微生物玻璃制品在约38-42％的湿度下加热至约23摄氏度的温度，持续约2小时(下文称作“干测试”)。干测试参见美国临时专利申请第61/908,401号所述，其全文通过引用结合入本文。在一些情况下，甚至在SLG制品经受以下任意一种之后，仍然维持了这些抗微生物功效水平：在温度大于或等于约98℃的水中煮沸持续约1小时，暴露于温度约60℃且相对湿度为85％的环境中持续约24小时，以及冷却至约4℃的温度(例如，小于或等于2℃或者小于或等于约1℃)。
在一些情况下，改进的抗微生物SLG制品可展现出小于或等于约1％的平坦度。如本文所用，平坦度指的是在放置在平坦表面上之后，对于制品的最大高度/最小高度的测量，从而提供平坦度百分数。改进的抗微生物SLG制品还可展现出改进的机械强度，并且在一些情况下，可用作安全玻璃。改进的机械强度可以包括展现出通过环上环测试测得的大于或等于约600kgf的平均挠曲强度。
该类型的改进的抗微生物SLG制品可作为用于电子器件的触敏显示屏或盖板的一部分、电子器件的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器、建筑组件的表面、或者汽车组件的表面。
制造抗微生物SLG制品的一种方法类型包括提供具有厚度t和第一表面的SLG基材。SLG基材可以包括从第一表面延伸到第一深度的压缩应力层。在一些实施方式中，第一深度大于或等于基材厚度的约0.15倍。在一些实施方式中，方法包括形成此类压缩应力层至第一深度。一些实施方式的方法可以包括：形成从玻璃基材的第一表面向内延伸到第二深度的含抗微生物试剂区域，从而当暴露于苛刻条件时，抗微生物SLG制品基本不发生变色。在一些实施方式中，方法任选地包括：去除一部分的第一表面，以形成经过加工的第一表面，这可以在形成延伸至第一深度的压缩应力层和形成含抗微生物试剂区域中的任意一种或多种之前或之后进行。在一个实践形式中，方法还包括对玻璃基材进行热处理的步骤，其中，在去除步骤之前或者紧接去除步骤之后进行热处理。
在一些方面，方法生产的抗微生物SLG制品的压缩应力层的厚度大于或等于0.15*t。此外，在根据该方法生产的这些抗微生物SLG制品中，含抗微生物试剂区域的厚度可以小于压缩应力层的厚度。
在一些情况下，方法包括形成第二压缩应力层，其从第一表面(或者经过加工的第一表面)延伸到第三深度。可以通过热工艺和/或化学工艺(例如，热处理或者离子交换处理)形成延伸到第一深度的压缩应力层以及延伸到第三深度的第二压缩应力层。可以通过化学处理(例如，离子交换处理)形成延伸到第二深度的含抗微生物试剂层。当采用化学处理时，处理包括：将多种离子(例如，碱性离子，如钠和钾等和/或抗微生物试剂离子)离子交换进入第一表面(或者经过加工的第一表面)至第一深度、第二深度或第三深度。
在一些情况下，形成一层或两层压缩应力层的步骤以及形成含抗微生物试剂区域的步骤同时进行。在其他情况下，形成延伸至第一深度的压缩应力层，之后在二步骤工艺中形成含抗微生物试剂区域。在其他情况下，延伸至第二深度的压缩应力层与含抗微生物试剂区域是同时形成的(在单次化学处理步骤中)，或者延伸至第二深度的压缩应力层的形成在含抗微生物试剂区域的形成之前(在两次化学处理步骤中)。
在一些情况下，化学处理可以包括将基材浸入熔浴中，所述熔浴包含抗微生物试剂前体以及KNO3和NaNO3中的一种或多种。在其他实施方式中，熔浴可以包含AgNO3，以及KNO3和NaNO3的共晶盐混合物(其温度可以约为小于或等于300℃)。如本文所用，“共晶盐混合物”指的是盐组分的混合物。例如，当采用KNO3和NaNO3时，共晶盐混合物包含40-60％的KNO3和40-60％的NaNO3，其中，KNO3和NaNO3的盐的总和等于80-100％。在其他情况下，化学处理可以包括将基材浸入水性溶液中，所述水性溶液包含抗微生物试剂前体(其温度可以约为小于或等于250℃)。具有共晶盐混合物的熔浴或者水性溶液可以包含浓度范围约为0.01-1重量％的AgNO3。
在一些情况下，方法还可包括在SLG基材的一个或多个第一表面的至少一部分上形成额外层，其中，所述额外层包括：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
应理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1A是根据本文一个方面的二步骤离子交换工艺进行处理的抗微生物SLG制品的制造方法示意图。
图1B是根据本文一个方面的单步骤离子交换工艺进行处理的抗微生物SLG制品的制造方法示意图。
图2的柱状图显示根据本文一个方面的单步骤和二步骤离子交换工艺进行处理的SLG制品的CIE 1976色值(b*)。
图3的柱状图显示根据本文一个方面的单步骤和二步骤离子交换工艺进行处理的SLG制品的抗微生物试剂(Ag2O)浓度与深度(μm)的关系。
图4的柱状图显示根据本文一个方面的单步骤和二步骤离子交换工艺进行处理的SLG制品的干测试的抗微生物功效。
图5A是根据本文一个方面的二步骤离子交换工艺进行处理的热处理抗微生物SLG制品的制造方法示意图。
图5B是根据本文一个方面的单步骤离子交换工艺进行处理的热处理抗微生物SLG制品的制造方法示意图。
图6的柱状图显示根据本文一个方面的不同AgNO3浓度的单步骤离子交换工艺进行处理的热处理SLG制品的CIE 1976色值(b*)。
图7A显示经受热处理和/或离子交换工艺的经处理的SLG制品的表面处和低于表面处的压缩应力曲线示意图。
图7B的柱状图显示根据本文一个方面的不同AgNO3浓度的单步骤离子交换工艺进行处理的经热处理SLG制品的抗微生物试剂(Ag2O)浓度与深度(μm)的关系。
图8A的柱状图显示根据本文一个方面的单步骤离子交换工艺进行处理的热处理SLG制品的金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)测试的抗微生物功效。
图8B的柱状图显示根据本文一个方面的单步骤离子交换工艺进行处理的热处理SLG制品的大肠杆菌的4℃JIS Z 2801(2000)测试的抗微生物功效。
图9的柱状图显示根据本文一个方面，经受单步骤离子交换工艺(其包括具有不同浓度的AgNO3与KNO3和NaNO3的共晶盐混合物的抗微生物浴)的热处理SLG制品的CIE 1976色值(b*)。
图10的柱状图显示根据本文一个方面的不同AgNO3浓度的单步骤离子交换工艺进行处理的经热处理SLG制品的抗微生物试剂(Ag2O)浓度与深度(μm)的关系。
图11的柱状图显示根据本文一个方面，经受单步骤离子交换工艺的经热处理SLG制品，在2℃和4℃的金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)测试和大肠杆菌的JIS Z 2801(2000)测试的抗微生物功效。
图12的柱状图显示根据本文一个方面，经受单步骤离子交换工艺的经热处理SLG制品，在浸入温度为98℃的水中1小时之后将样品暴露于60℃和85％相对湿度24小时之后的金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)测试的抗微生物功效。
图13显示根据本文一个方面经受单步骤离子交换工艺的经热处理SLG制品以及未经受单步骤离子交换工艺的经热处理SLG制品的图像。
图14的柱状图显示根据本文一个方面，经受单步骤离子交换工艺的SLG制品的干测试的抗微生物功效。
具体实施方式
现参见附图，其中在所有数个视图中，相同附图标记表示相同部件，下面将详细描述示例性实施方式。在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，这些项目是作为本文的示例所提供的。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“主要”、“次要”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。此外，术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”所述项目。
本文描述了各种抗微生物SLG制品，当暴露于苛刻条件时(即基材加工、制品的制造和/或使用过程中)，抗微生物SLG制品具有改善的抗变色性或者基本不发生变色，本文还描述了它们的制造和使用方法。术语“抗微生物”在本文中指的是杀死超过一种类型的微生物(例如，细菌、病毒以及真菌等)中的超过一种物质，或抑制其生长。
如本文详细所述，基本无变色可包括：相对于暴露于苛刻条件之前的光透射率，玻璃制品的光透射率的变化小于或等于约3％；相对于暴露于苛刻条件之前的雾度，玻璃制品的雾度的变化小于或等于约5％；和/或SLG制品的CIE1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±0.1和±0.1。对于抗微生物SLG制品的某些实践方式，基本无变色还可包括CIE 1976色坐标b*使得0<b*<2(或者b*≤1.8、≤1.5、≤1、≤0.8、≤0.6、≤0.5、≤0.4、≤0.2或≤0.1)。在一些方面，基本无变色可以包括在可见光谱(约380-780nm)上大于或等于90％的透射率。在其他情况下，基本无变色可包括在约为450-550纳米波长的低吸收率(例如，小于或等于约0.01)。
通常来说，本文所述的改进的SLG制品和方法涉及使用包含钠钙玻璃组合物的玻璃基材。通常来说，SLG组合物具有可感知的非桥接氧(NBO)浓度。如本文所用术语“非桥接氧”旨在表示玻璃中仅与一个其他原子共价键合从而具有负电荷的那些氧原子，它们可以被邻近的带正电的离子补偿。这不同于玻璃中与两个其他原子共价键合的那些氧原子(此类氧原子被称为“桥接氧”)。出于本文目的，可以通过如下方式确定给定玻璃组合物中NBO的浓度：从氧化铝的浓度(单位，摩尔％)减去所有碱金属氧化物的浓度总和(单位，摩尔百分比，摩尔％)。也就是说，NBO(摩尔％)＝Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔％)。
如本文所用术语“苛刻条件”指的是SLG制品和基材在它们的寿命、使用和应用环境期间经受的条件，包括但不限于，大于或等于约200摄氏度的温度，大于或等于约80％的相对湿度水平，还原环境，氧化环境，或其组合。例如，会在表面上布置任意任选额外层的形成过程中产生苛刻条件，并且其可以包括：在提升的温度下，玻璃基材的表面上的防指纹涂层和/或防污涂层的聚合；用于粘合玻璃基材与另一装置的粘合剂的直接粘结；玻璃基材的表面上的透明电极的溅射；玻璃基材的表面上的油墨层或玻璃料层的热固化；玻璃基材的表面的等离子体清洁；玻璃基材的表面的化学蚀刻；玻璃基材的表面的退火；玻璃基材的表面的化学清洁；或其组合。术语“苛刻条件”还可包括与抗微生物SLG制品和基材的制造相关的各种工艺。例如，用于在SLG基材中赋予抗微生物性质的工艺可导致基材变色。当Ag+离子被离子交换进入SLG基材以形成含抗微生物试剂层时，Ag+离子会与基材的“锡侧”中存在的Sn2+反应，作为Ag晶体沉淀出来。然后，这些Ag晶体会由于表面等离子体共振效应导致基材中的变色。
可以根据许多方法制造改进的SLG制品的玻璃基材，包括狭缝拉制和浮法工艺，以及非浮法工艺。当采用浮法工艺时，基材的第一表面之一通常会与熔融金属浴(例如熔融锡)接触。作为结果，玻璃基材的该表面会具有可感知水平的锡离子浓度(例如，“锡侧”上的Sn2+离子)。锡的渗透深度会是约为12-30μm，这取决于玻璃基材的特定组成以及用于产生基材的浮法工艺的参数。基材与“锡侧”相反的其他表面通常暴露于空气(下文定义为“空气侧”)。在SLG基材的“锡侧”上，示意性组成是：69-75重量％的SiO2、0-1.5重量％的Al2O3、8-12重量％的CaO、0-0.1重量％的Cl、0-500ppm的Fe、0-500ppm的K、0.0-4.5重量％的MgO、12-15重量％的Na2O、0-0.5重量％的SO3、0-0.5重量％的SnO2、0-0.1重量％的SrO、0-0.1重量％的TiO2、0-0.1重量％的ZnO、以及0-0.1重量％的ZrO2。在SLG基材的“空气侧”上，示意性组成是：73.16重量％的SiO2、0.076重量％的Al2O3、9.91重量％的CaO、0.014重量％的Cl、0.1重量％的Fe2O3、0.029重量％的K2O、2.792重量％的MgO、13.054重量％的Na2O、0.174重量％的SO3、0.001SnO2、0.01重量％的SrO、0.01重量％的TiO2、0.002重量％的ZnO、以及0.005重量％的ZrO2。
本文所述的改进的抗微生物SLG制品通常包括：玻璃基材，所述玻璃基材具有厚度t；从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层或区域；以及具有抗微生物试剂的含抗微生物试剂层或区域，其从玻璃基材的表面向内延伸到小于压缩应力层或区域的厚度的第二深度；所有层和区域构造成使得当SLG制品暴露于苛刻条件时，基本不发生变色。第一深度可以大于或等于约0.15*t。在一些方面，SLG基材的厚度高至约7mm(例如，3.6mm、6mm以及其他厚度)。在本说明书全文中，术语“压缩应力层”应该被用于表示具有压缩应力的层或区域，以及术语“含抗微生物试剂区域(或层)”应该被用于表示含有抗微生物试剂物质(例如，Ag+离子)的层或区域。这仅仅是出于方便使用，并不以任意方式提供术语“区域”或“层”之间的区别。
SLG基材可采用各种物理形式。也就是说，从截面透视图来看，基材可以是平坦或平面的，或者可以是曲面和/或锋利弯曲的。类似地，其可以是单个整体式物体，或者可以是多层结构或层叠体。
无论其组合或物理形式如何，SLG基材可包括处于压缩应力的层或区域，其从玻璃基材的第一表面向内延伸到其中的具体深度。在厚度为t的SLG基材的一些方面，压缩应力层的厚度或第一深度设定为大于或等于约0.15*t。可由一种或多种强化过程(例如，热处理(包括热回火)、化学处理(包括离子交换)等方法)形成该压缩应力层。压缩应力(CS)的量以及压缩应力层的深度(DOL)可基于SLG制品的具体用途变化，前提是CS和DOL应限于使得在玻璃中由于压缩应力层的结果产生的拉伸应力不会变得过高，从而使得玻璃制品是易碎的。
此外，SLG基材会包括含有抗微生物试剂的含抗微生物试剂层或区域，其从(可包括第一表面的)玻璃基材的表面向内延伸进入其中的具体深度。在本文中，含抗微生物试剂层或区域的深度被称作第二深度。含抗微生物试剂区域可以包括阳离子单价银离子(Ag+)，它的量足以使得根据一些方面的SLG制品具有抗微生物性。通常来说，如同压缩应力层那样，含抗微生物试剂区域从玻璃基材的表面向内延伸。在一些方面，含抗微生物试剂层的厚度(或第二深度)小于SLG基材内压缩应力层的厚度(或第一深度)。因此，含抗微生物试剂区域可以与压缩应力层至少部分重叠。含抗微生物试剂区域的深度通常会受到限制，从而避免玻璃制品中的可见着色，但是没有限制到使得减小SLG基材内的阳离子银的抗微生物功效。
在一些情况下，SLG制品可以包括从表面(其可以是第一表面)延伸到SLG基材内的第三深度的第二压缩应力层。第三深度可以小于(压缩应力层的)第一深度，可以小于(含抗微生物试剂层的)第二深度，或者同时小于第一深度和第二深度。第二压缩应力层增加了SLG制品的平均表面压缩应力(例如，增加约50兆帕斯卡或更大、约100兆帕斯卡或更大或者约200兆帕斯卡或更大)。在一些情况下，可以与含抗微生物试剂层同时形成第二压缩应力层，或者第二压缩应力层的形成可以与含抗微生物试剂层分开(即，在形成含抗微生物试剂层之前或之后)。
在一个或多个实施方式中，SLG制品可具有大于或等于约100兆帕斯卡的平均表面压缩应力、大于或等于约120兆帕斯卡的平均表面压缩应力、大于或等于约200兆帕斯卡的平均表面压缩应力、或者大于或等于约300兆帕斯卡的平均表面压缩应力。在一些实施方式中，平均表面压缩应力可以约为100-300兆帕斯卡、约100-200兆帕斯卡、或者约100-120兆帕斯卡。如上文所述，压缩应力层的深度(或者层深度)可以大于或等于基材厚度的约0.15倍。在一些情况下，层深度可以约为25-100微米。在一些情况下，层深度可以大于或等于约100微米。
SLG制品可以具有大于或等于约1重量％的抗微生物试剂表面浓度。在一些情况下，在表面处的抗微生物试剂的浓度可以高至约40重量％(例如，约1-40重量％、约2-40重量％、约3-40重量％、或者约5-40重量％)。在一些情况下，在表面处的抗微生物试剂的浓度约为1-25重量％、约为1-20重量％、约为1-15重量％、约为5-25重量％、约为5-20重量％、约为10-30重量％、约为15-25重量％、或者约为6-27重量％。
含抗微生物试剂区域的厚度或第二深度小于约100微米、小于约15微米、小于约10微米、小于约5微米、或者小于约2微米。在一些情况下，含抗微生物试剂区域的厚度或第二深度可以约为5-15微米。可在具体深度内表征抗微生物试剂的浓度，并且其与具体深度内的碱性组分(例如，钾、钠，或其组合)的浓度相关。在一些实施方式中，SLG制品在基材距离表面(其可以是第一表面)的约2-5微米厚度内，可以包括钾、钠和抗微生物试剂的总量，并且钾浓度可以占该钾、钠和抗微生物试剂的总量的小于约75％。在其他情况下，在具体厚度内，抗微生物试剂可占钾、钠和抗微生物试剂的总量的大于或等于约0.5％。在其他实施方式中，钾浓度可占钾、钠和抗微生物试剂的总量的大于或等于约75％。在此类情况下，在具体厚度内，抗微生物试剂可占钾、钠和抗微生物试剂的总量的大于或等于约0.5％。
本文所述的抗微生物SLG制品可展现出改进的强度。在一些实施方式中，改进的强度表现为通过环上环(“ROR”)测试测得的改进的平均挠曲强度。在一些方面，抗微生物SLG制品展现出大于或等于约500kgf、大于或等于约600kgf、或者大于或等于约700kgf的平均挠曲强度。ROR测试大致根据用于环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴抗弯强度的ASTM C-1499-03标准测试方法进行，对于测试固定装置和测试条件进行了一点改变如美国专利公开号2013/0045375第27段所述，其通过引用结合入本文。除非另有说明，否则制品在ROR测试之前没有经过磨损。
对于本文所考虑的SLG制品的平均厚度没有具体限制。但是，在许多示例性应用中，平均厚度会小于或等于约15毫米(mm)。如果抗微生物SLG制品将用于出于重量、成本和强度特性需要对厚度进行优化的应用中(例如，电子器件等)，则可以使用甚至更薄的基材(例如小于或等于约5mm)。举例来说，如果抗微生物玻璃制品旨在在建筑应用中起作用，则基材可展现出小于或等于约7mm(例如，3.6mm、6mm等)的平均厚度。
虽然对于压缩应力层的平均表面应力和厚度深度的最终限制是为了避免赋予玻璃制品易碎性，但是压缩应力层的平均深度通常可以小于或等于玻璃基材厚度的约1/3。但是，在大多数应用中，压缩应力层的平均深度可以大于或等于约25μm且小于或等于约100μm。类似地，平均表面CS可以约为100兆帕斯卡(MPa)至约1.2吉帕斯卡(GPa)。在大多数应用中，平均表面CS可以大于或等于400MPa且小于或等于约600MPa。在某些方面，SLG制品采用经过热处理的玻璃基材，并且可具有超过100微米的压缩应力层。
如上文所述，SLG制品的含抗微生物试剂区域的厚度应该受到限制，从而避免玻璃制品中的可见着色，并使得SLG基材内的阳离子银的抗微生物功效最大化。如同压缩应力层的深度那样，含抗微生物试剂区域的平均厚度或深度通常会小于玻璃基材的厚度的约1/3。在某些实践方式中，含抗微生物试剂区域的深度可以小于压缩应力层的深度。但是，实际厚度会取决于含抗微生物试剂区域是如何形成的而改变。
通常来说，抗微生物SLG制品的透光性会取决于选择的材料类型。例如，如果使用没有向其添加任意颜料的玻璃基材和/或任意任选的额外层足够薄，则制品在整个可见光谱(即，约为380-780nm)上可具有至少约85％的透光率。在抗微生物玻璃制品用于构建电子器件的触摸屏的某些情况下，抗微生物SLG制品在可见光谱上的透过率可以是例如至少约90％。在玻璃基材包含颜料(或者由于其材料组成导致并非无色)和/或任意任选的额外层足够厚的情况下，则会降低透光率，甚至在可见光谱上是不透明的情况。因此，对于抗微生物玻璃制品自身的透光率没有特定限制。
如同透光率，对于特定应用可以调节抗微生物SLG制品的雾度。如本文所用术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM方法D1003测定的在±4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数，该标准方法的全部内容参考结合于此。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。在抗微生物玻璃制品用于构建电子器件的触摸屏的那些情况下，制品的雾度可以小于或等于约5％。
无论应用或用途是什么，本文所述的抗微生物SLG制品相对于现有的抗微生物玻璃制品提供对于(如本文所述)苛刻条件改进的抗变色性。虽然抗变色性可能看上去是定性并且是潜在的主观特征，但是存在许多抗变色性的可定量化指标，下面将描述其例子。
该改进的抗变色性的一个可定量化指标可以是随时间观察的光透射率的变化。可以在形成含抗微生物试剂区域之后但是在SLG制品暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，本文所述的SLG制品的光透射率在暴露于苛刻条件之前和之后是基本相似的。在某些实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的透光率变化可以约为±3％。在其他实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的透光率变化可以约为±0.5％。
对于改进的抗变色性的另一个可定量化指标是在约430nm处(其对应于与SLG制品中的(来自阳离子银物质)的金属银纳米颗粒形成相关的等离子体共振)的吸光率随时间的变化。可以在形成含抗微生物试剂区域之后但是在玻璃制品暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，在暴露于苛刻条件之前和之后，本文所述的玻璃制品在约430nm处的吸光率可以是基本相似的。在某些实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的约430nm处的吸光率变化可以约为±25％。在其他实践方式中，本文所述的SLG制品在暴露于苛刻条件之后的透光率变化可以限定为±10％。
改进的抗变色性的另一个可定量化指标是随时间观察的雾度的变化。可以在形成含抗微生物试剂区域之后但是在SLG制品暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的总雾度可以与刚生产的玻璃制品的雾度基本相似。在某些实践方式中，本文所述的SLG制品在暴露于苛刻条件之后的雾度变化可以约为±5％。在其他实践方式中，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的雾度变化可以约为±2％。
改进的抗变色性的另一个可定量化指标是随时间观察的CIE 1976色空间坐标(透射或反射中)的变化。可以在形成含抗微生物试剂区域之后但是在SLG制品10、10h暴露于任意苛刻条件之前，以及在玻璃制品暴露于苛刻条件之后对该变化进行测量。通常来说，本文所述的玻璃制品在暴露于苛刻条件之后的单个坐标(即，L*、a*和b*)可以与刚生产的玻璃制品的所述单个坐标基本相似。在某些实践方式中，本文所述的SLG制品在暴露于苛刻条件之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别约为±0.2、±0.1和±0.1。在其他实践方式中，本文所述的SLG制品在暴露于苛刻条件之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别约为±0.1、±0.05和±0.05。抗变色性还可描述为绝对值，其中，SLG制品在透射和/或反射中展现出近似(0,0)的CIE 1976色空间坐标，或者相对于坐标(0,0)展现出低色移。通过如下方程式√(a*)2+(b*)2)确定色移。在其他实践方式中，抗微生物SLG制品可展现出如下CIE 1976色坐标b*，从而0<b*<2(或者1.5、1.、0.5或0.1)。
本文所述的抗微生物SLG制品10、10h的抗微生物活性和功效可以是相当高的。可以根据题为“Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity andEfficacy(抗微生物产品-抗微生物活性和功效的测试)”的日本工业标准JIS Z 2801(2000)测量抗微生物活性和功效，其全文通过引用结合入本文。在该测试的“湿“条件下(即，约37℃和大于90％的湿度，持续约24小时)，本文所述的抗微生物玻璃制品可展现出对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)、产气肠杆菌(E.aerogenes)、大肠杆菌(E.coli)和铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)中的浓度的至少5的对数下降(或者杀灭率99.999％)。在某些实践方式中，本文所述的抗微生物SLG制品可展现出暴露于这些测试条件下的任意细菌的浓度的至少7的对数下降。
在JIS Z 2801的湿测试条件不反映本文所述的抗微生物SLG制品的实际使用条件的场合下(例如，当SLG制品用于电子器件等)，可以采用“较干燥的”条件测量抗微生物活性和功效。例如，可以在约23-37℃和约38-42％湿度下，持续约24小时，对玻璃制品进行测试。具体地，可以使用5个对照样和5个测试样，其中各个样品具有具体的接种物组成和用于其的体积，向接种的样品施加消毒盖玻片，以确保已知表面积上的均匀铺展。可以在上文所述的条件下对覆盖的样品进行孵育，干燥约6-24小时，用缓冲溶液冲洗，并通过在琼脂平板上培育进行计数(enumerate)，这其中的后两个步骤类似于JIS Z 2801测试中所使用的过程。使用该测试，本文所述的抗微生物玻璃制品可展现出对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)、产气肠杆菌(E.aerogenes)、大肠杆菌(E.coli)和铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的中的一种或多种的浓度的至少3的对数下降(或者杀灭率99.9％)。
在JIS Z 2801和/或改进JIS Z 2801测试的湿测试条件不反映本文所述的抗微生物SLG制品10、10h的实际使用条件的其他场合下(例如，当玻璃制品用于电子器件等)，也可以采用干测试条件测量抗微生物活性和功效。干测试条件基于U.S.EPA测试方案建模，用于评价含Cu表面的抗微生物功效。本文所述的这些条件在本文中统称为“干测试”或者“改进的EPA测试”条件。当在干测试下进行测试，抗微生物SLG制品可展现出对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)、产气肠杆菌(E.aerogenes)、大肠杆菌(E.coli)和铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)中的一种或多种的浓度的至少2的对数下降(或者杀灭率99％)，其参见美国临时专利申请第61/908,401号，其全文通过引用结合入本文。
在某些实践方式中，抗微生物SLG制品可包括布置在玻璃基材的表面上的额外层。任选的额外层可用于为抗微生物玻璃制品提供额外特性(例如，减反射性或抗反射性、抗眩光性或防眩光性、防指纹性或抗指纹性、防污性或抗污性、颜色、不透明性、环境阻隔保护和/或电功能性等)。在一些实施方式中，该额外层可以包括布置在表面(其可以包括第一表面)上的装饰层或者聚合物材料层、油墨层或者玻璃料层。在一个或多个实施方式中，在形成含抗微生物试剂区域之前、在形成压缩应力层之前或者在形成含抗微生物试剂区域和压缩应力层这两者之前，存在了该额外层。本文所述方法的一些实施方式允许在不改变额外层(机械性质、电性质和/或光学性质)或者不使得SLG制品基本变色的情况下，贯穿布置在第一表面上的额外层或者在第一表面上具有额外层的情况下，形成含抗微生物试剂区域、形成压缩应力层或者形成抗微生物试剂区域和压缩应力层这两者。可用于形成任选的额外层的材料通常是属于本发明的本领域技术人员已知的。
上文所述制品的制造方法通常包括以下步骤：提供SLG基材，所述SLG基材具有厚度t和压缩应力层，所述压缩应力层从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度；以及形成含抗微生物试剂区域，其从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度，使得当玻璃制品暴露于苛刻条件时，如此生产的玻璃制品几乎不发生变色至不发生变色。在一些实施方式中，该方法包括在SLG基材中形成延伸至第一深度的压缩应力层。压缩应力层的第一深度可以大于或等于约0.15*t。此外，含抗微生物试剂区域的第二深度可以小于压缩应力层的第一深度。在一个或多个实施方式中，该方法可以包括形成第二压缩应力层，其从SLG基材的表面延伸到第三深度，如本文所述。形成第二压缩应力层的步骤可表述为增加SLG基材的平均表面压缩应力。
在执行任选的额外层的那些实施方式中，所述方法通常涉及在基材的至少一部分表面上形成额外层的额外步骤。
可以基于最终玻璃制品所需的特定应用来进行用于SLG基材和任选的额外层的材料的选择。但是，通常来说，从上文所述的那些选择具体材料。
提供SLG基材可涉及：选择刚制造的玻璃物体，或者其可以使得刚制造的玻璃物体经受任意后续步骤制备中的处理。此类处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、其他表面材料去除工艺、退火、回火以及成形，包括这些处理的各种组合和排序。
一旦选择和/或制备了SLG基材，可以在其中形成压缩应力层和/或含抗微生物试剂区域。也就是说，压缩应力层可以在形成含抗微生物试剂区域之前或者同时形成。
可以各种方式完成形成压缩应力层，其中，热处理或者热处理(包括热回火)和化学离子(例如，离子交换)是最为常用的。类似地，可以各种方式形成含抗微生物试剂区域，其中阳离子银从含银介质(例如，糊料、分散体或者熔盐的离子交换浴等)发生化学扩散(其可任选地伴随与玻璃的其他阳离子的交换)是最为常用的。
在一个示例性实践方式中，通过热处理或化学处理形成延伸至第一深度的压缩应力层，这可以在形成抗微生物试剂之前进行。当方法包括形成第二压缩应力层时，可以在形成含抗微生物试剂区域之前、之后或者同时形成该第二压缩应力层。
在一个示例性实践方式中，方法包括：在形成含抗微生物试剂区域之前形成压缩应力层(或第二压缩应力层)，并且需要将SLG基材浸入包含KNO3、NaNO3、LiNO3或其组合的熔盐浴中的第一步骤，从而通过离子交换赋予压缩应力，之后是将经强化的玻璃浸入含AgNO3熔盐浴(例如含AgNO3和余量KNO3、NaNO3、LiNO3或其组合的熔盐浴)或者浸入包含AgNO3的水性溶液中的第二步骤，从而将Ag+离子交换浸入玻璃中(即，“二步骤离子交换工艺”)。第二浴的温度可以约为150-450℃，并且可包含约1-100重量％的AgNO3以及余量包含KNO3、NaNO3、LiNO3或其组合。
在另一个示例性实践方式中，方法包括对SLG基材进行热处理，从而在形成含抗微生物试剂区域之前产生压缩应力层。可以使用下文所述的用于在二步骤离子交换工艺和单步骤离子交换工艺中所使用的用于形成含抗微生物试剂区域的相同浴。
方法的另一个示例性实践方式包括同时形成压缩应力层(或第二压缩应力层)和含抗微生物试剂区域，并且需要将玻璃浸入包含AgNO3以及KNO3、NaNO3、LiNO3或其组合的熔盐浴中，从而将K+和/或Na+以及Ag+一起离子交换进入SLG中(即，单步骤离子交换工艺)。
方法的另一个示例性实践方式包括通过如下方式形成含抗微生物试剂区域：将SLG基材浸入包含AgNO3以及KNO3与NaNO3的共晶盐混合物的熔浴中，从而在单步骤离子交换过程中，同时经由离子交换赋予压缩应力和将Ag+离子交换进入玻璃中。共晶盐混合物可包括KNO3、NaNO3和LiNO3的组合。在另一个示例性实践方式中，方法包括采用水性溶液形成含抗微生物试剂区域。在此类实施方式中，SLG基材可以包括通过热处理、化学处理或其组合形成的压缩应力层。方法包括将SLG基材(其可包括一层或多层压缩应力层)浸入包含AgNO3的水性溶液中。
参见图1A，提供了一种制造抗微生物SLG制品100a的方法。在方法100a中，采用的SLG制品10具有第一表面12和多种可离子交换金属离子。在一个示例性实施方式中，玻璃制品10可以包括具有可离子交换金属离子的钠钙玻璃组合物。金属离子是可交换的指的是将玻璃制品10和第一表面12暴露于含其他金属离子的浴会导致玻璃制品10中的部分金属离子与来自浴的金属离子发生交换。浴可包含熔盐，熔盐和共晶盐混合物，或者上文所述的水性溶液。在一个或多个实施方式中，通过该离子交换过程产生了压缩应力，其中，玻璃制品10(具体来说，第一表面12)中的多种第一金属离子与(离子半径大于所述多种第一金属离子的)多种第二金属离子发生交换，从而玻璃制品10的一个区域中包括所述多种第二金属离子。在该区域中存在较大的第二金属离子使得在区域中产生了压缩应力。第一金属离子可以是碱金属离子，例如锂、钠、钾和铷。第二金属离子可以是碱金属离子，例如钠、钾、铷和铯，前提是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。
方法100a中采用的SLG制品10可采用各种物理形式，包括玻璃基材。也就是说，从截面透视图来看，玻璃制品10当配置成基材时，可以是平坦或平面的，或者其可以是曲面和/或锋利弯曲的。类似地，玻璃制品10可以是单个整体式物体，多层结构或者层叠体。
SLG制品10还可以与层结合，例如与功能层结合，布置在一个或多个第一表面12上。例如，层可以包括减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层、装置涂层或者导电涂层。
再次参见图1A，制造抗微生物玻璃制品的方法100a可以包括任选步骤110，用于去除一部分的第一表面12，以形成经蚀刻的第一表面12a。在步骤110中，将SLG制品10浸没在蚀刻浴15中，其设定为蚀刻温度，持续预定时间，从而蚀刻掉一部分的第一表面12。在某些实践方式中，蚀刻浴15可以包含1.5M HF/0.9M H2SO4，并且蚀刻可以进行约4-40分钟，从而从第一表面12去除约2-20μm的材料。在另一个实践方式中，蚀刻浴15可以包含20％HF和10％HNO3，并且蚀刻可以进行约10分钟，从而从第一表面12去除约30μm的材料。通过从SLG制品10蚀刻掉一部分的第一表面12，可以去除制品含高浓度金属离子(例如，Sn2+离子)的部分，从而将具有与SLG制品10的基础钠钙玻璃组成更为一致的组成的经蚀刻的第一表面12a暴露出来。从而，这些金属离子无法与后续工艺步骤中结合到制品中的抗微生物试剂(例如，Ag+离子)反应，降低了如此生产的最终SLG制品10中的变色可能性。
在方法100a的一些实施方式中，控制去除步骤110使得从SLG制品10去除材料至去除深度(DOR)，其距离第一表面12约为2-30μm。DOR可以设定成约为2-20μm，优选地，DOR接近20μm。在方法100a的其他实施方式中，控制去除步骤110，使得从SLG制品10去除材料至约为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或20μm的DOR。
在方法100a中的去除步骤110中可以采用各种工艺，包括但不限于，接触抛光、研磨、酸蚀刻以及这些工艺组合。可以采用本领域技术人员已知的其他材料去除工艺，前提是它们适合用于去除玻璃中的表面和本体瑕疵而不影响光学透澈性。应理解的是，去除步骤110是任选的，或者在方法100a的一些实践方式中以及方法100b、100c和100d的一些实践方式中没有采用去除步骤110，如本文所述。
在一些实施方式中，方法100a的去除步骤110去除了SLG制品10的制造和/或与处理和其他加工相关的预先存在的表面和体瑕疵，之后建立压缩应力和含抗微生物试剂层或区域。因此，去除步骤110会在增强SLG制品10的整体强度(使其高于和超过例如步骤120中的压缩应力层的建立(图1A)获得的强度增强或者甚至用于产生SLG制品离子的热处理步骤40、60获得的强度增强(即，图5A和5B所示的方法100c和100d中所采用的那样))中起到一定作用。
再次参见图1A，制造抗微生物SLG制品的方法采用第一浴20。所示实施方式中的第一浴20含有多种离子交换金属离子。例如，在一些实施方式中，浴20可含有多种钾离子，其尺寸大于SLG制品10中所含的可离子交换离子，例如钠。当制品10浸入浴20时，浴20中所含的这些离子交换离子会优先与玻璃制品10中的可离子交换离子发生交换。在一些实施方式中，第一浴20包括浓度接近100％的熔融KNO3浴(具有本领域技术人员已知的添加剂)，或者浓度为100％，充分加热至确保KNO3在玻璃制品10的加工过程中保持熔融状态的温度。在一些实践方式中，第一浴20由100％的KNO3构成，设定成约为430℃。第一浴20还可包括KNO3与NaNO3和LiNO3中的一种或两种的组合。
仍然参见图1A，制造抗微生物SLG制品的方法100a包括将玻璃制品10浸没在第一浴20中的步骤120。在浸没在第一浴20中之后，SLG制品10中的一部分的所述多种可离子交换离子(例如，Na+离子)与第一浴20中所含的一部分的所述多种离子交换离子(例如，K+离子)发生交换。根据一些实施方式，基于浴20的组成、浴20的温度、玻璃制品10的组成和/或玻璃制品10所需的离子交换离子的浓度，进行预定时间的浸入步骤120。在一些实践方式中，在步骤120中，将SLG制品10浸没在由100％的KNO3构成的浴20中，处于430℃，持续约7小时。
在完成浸没步骤120之后，可以进行清洗步骤来去除留在SLG制品10的经蚀刻第一表面12a上的来自第一浴20的材料。例如，在清洗步骤中，可以使用去离子水来去除SLG制品10的表面上的来自第一浴20的材料。也可以使用其他介质来清洗玻璃制品10的表面，前提是对介质进行选择以避免与来自第一浴20的材料和/或玻璃制品10的玻璃组合物发生任何反应。
随着消耗玻璃制品10中初始存在的可离子交换离子，来自第一浴20的离子被离子交换分布进入SLG制品10中，在玻璃制品10中建立起压缩应力层24。压缩应力层24(也称作“CS层24”)从经蚀刻的第一表面12a延伸到SLG制品10中的第一CS层深度22。通常来说，在浸没步骤120以及任意后续清洗步骤之后，在第一CS层24中存在可感知浓度的来自强化浴20的离子交换离子(例如，K+离子)。这些离子交换离子通常大于可离子交换离子(例如，Na+离子)，从而增加了SLG制品10内的第一CS层24中的压缩应力水平。此外，基于SLG制品10的目标用途，可以分别改变与第一CS层24和第一深度22相关的压缩应力的量(例如，通过浸没步骤120的条件)。在一些实施方式中，压缩应力层24中的表面CS控制成使得玻璃制品10中由于CS层24的结果所产生的拉伸应力没有变得超过使得玻璃制品10具有易碎性的点。在一些实施方式中，CS层24中的平均表面CS可以约为200MPa或更大。例如，层24中的平均表面CS水平可以高至约300MPa、约400MPa。在一些实践方式中，SLG制品10的CS层24中平均表面CS水平可以约为200-600MPa。离子交换离子进而层24的第一深度22通常被称作层深度(DOL)，其可以高至约15微米或者约50微米，约15-50微米，约20-45微米，或者约30-40微米。
在一个或多个实施方式中，如下文所述的那样，SLG基材经过热处理从而赋予CS层24至第一深度22。在此类实施方式中，第一深度22约为SLG制品厚度的0.15倍或更大。因此，在一些实施方式中，具有热形成的CS层24的SLG基材可以通过浸入第一浴20中进一步强化以形成第二压缩应力层，或者可以浸入抗微生物浴40中，如图1A所示，而没有浸入第一浴20中。
再次参见图1A，制造抗微生物玻璃制品的方法100a额外地采用抗微生物浴40，其包括可以提供抗微生物作用的多种金属离子。在一些实施方式中，抗微生物浴40包括多种抗微生物试剂离子，它们分别可以提供抗微生物功效。抗微生物试剂离子可以包括银离子或者已知抗微生物试剂的其他离子。抗微生物浴40还可最佳地包括：与如此生产的SLG制品10中存在的那些一致的多种可离子交换金属离子、与第一浴20中存在的那些一致的多种离子交换离子，或其组合。根据一个示例性实施方式，方法100a中采用的浴40可以具有源自熔融AgNO3的多种银离子，其浴浓度约为0.01-50重量％(例如，约0.1-5重量％、约0.01-0.1重量％)。浴40余下的熔浴可包括熔融KNO3、熔融NaNO3、熔融LiNO3、熔融KNO3和NaNO3的组合，或者KNO3、NaNO3和LiNO3的任意组合的共晶盐混合物。当采用共晶盐混合物时，AgNO3的浓度可以约为0.1-3重量％，如上文所述。
在一些实施方式中，抗微生物浴40可以包括AgNO3的水性溶液。水性溶液中，AgNO3的浓度可以小于或等于约15摩尔Ag/升(例如，小于或等于约12摩尔Ag/升、小于或等于约10摩尔Ag/升、小于或等于约9摩尔Ag/升、小于或等于约8摩尔Ag/升、或者小于或等于约7摩尔Ag/升)。
根据一些实施方式，可以根据抗微生物浴40的组成，来设定方法100a中采用的抗微生物浴40的温度。当采用熔融KNO3、熔融NaNO3、熔融KNO3和NaNO3的组合(非共晶)时，抗微生物浴40的温度可以约为340-400℃。当抗微生物浴40包括浴浓度约为0.1-0.4重量％的熔融AgNO3时，浴40优选设定在约为350-390℃的温度范围，持续的浸入时间约为15-90分钟。在方法100a的一个实践方式中，由约0.1-0.5重量％的熔融AgNO3和余量熔融KNO3构成的抗微生物浴40设定成约为390℃以及浸入时间为30-60分钟，其成功地用于将可感知浓度的Ag+离子结合进入SLG制品10的经蚀刻第一表面12a中。
当抗微生物浴40包括共晶盐混合物时，包含共晶盐混合物的浴温度可以小于或等于约300℃(例如，小于或等于约275℃、小于或等于约250℃、小于或等于约200℃、或者约为200-300℃或约为250-300℃)。包含共晶盐混合物的浴可以包括如下浓度的AgNO3：约为0.1-3重量％、约为0.1-2重量％、约为0.1-1重量％、约为0.1-0.9重量％、约为0.1-0.8重量％、约为0.1-0.7重量％、约为0.1-0.6重量％、约为0.1-0.5重量％、约为0.3-0.8重量％、约为0.3-0.6重量％、或者约为0.3-0.5重量％。在包含共晶盐混合物的浴中浸入持续时间可以是：约5分钟至约4小时、约10分钟至约2小时、约15分钟至约1小时、约15-45分钟、约20-40分钟、或者约30分钟。
当抗微生物浴40包括水性溶液时，溶液可具有小于或等于约15摩尔Ag/升的浓度(例如，小于或等于约12摩尔Ag/升、小于或等于约10摩尔Ag/升、小于或等于约9摩尔Ag/升、小于或等于约8摩尔Ag/升、或者小于或等于约7摩尔Ag/升)。水性溶液的温度可以小于或等于约250℃(例如，小于或等于约225℃、小于或等于约200℃、小于或等于约175℃、小于或等于约150℃、小于或等于约140℃、小于或等于约120℃、小于或等于约100℃、或者小于或等于约90℃)。浸入持续时间可以大于或等于约10小时、大于或等于约12小时、大于或等于约16小时、大于或等于约20小时、大于或等于约24小时、大于或等于约36小时、大于或等于约48小时、大于或等于约60小时、大于或等于约72小时、或者大于或等于约84小时。可以通过降低AgNO3浓度和/或增加溶液温度来减少浸入持续时间。
进一步参见图1A，制造抗微生物SLG制品100a的方法包括：步骤140，用于将SLG制品10浸没到抗微生物浴40中，将来自抗微生物浴40的多种银金属离子交换到SLG基材中，为SLG制品10赋予抗微生物性质。抗微生物试剂可以交换Na+、K+、Li+，或其组合。作为结果，在SLG制品10的含抗微生物试剂层28中建立起了抗微生物性质。在一些实施方式中，浴40中存在的KNO3组分可以帮助防止在浸没步骤140过程中，从SLG制品10的压缩应力层24和含抗微生物试剂层28中去除大量的强度增强的K+离子。
在方法100a的一些实施方式中，控制将SLG制品10浸没在抗微生物浴40中的步骤140的持续时间至少约为15分钟，足以使得具有抗微生物性的离子(例如，Ag+离子)结合到玻璃制品10中，具有所需的抗微生物性质。根据一些实施方式，在步骤140中，进入玻璃制品10的第一表面12或经蚀刻的第一表面12a的Ag+离子的浓度约为1-40重量％(以Ag2O重量％计)。在一些情况下，在经蚀刻的第一表面12a处的Ag+离子浓度可以略微超过40％。在其他实施方式中，进入SLG制品10的经蚀刻的第一表面12a的Ag+离子的浓度约为2％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。在某些实践方式中，可以控制步骤140，从而在第一表面12或者经蚀刻的第一表面12a处产生约为6-27％或者约为25-30％的Ag2O浓度。此外，基于浴40的组成和温度、SLG制品10的组成、以及与第一表面12和/或经蚀刻的第一表面12a相关的所需抗微生物性质来控制步骤140的持续时间。在一些实施方式中，控制步骤140的持续时间约为15分钟(例如，大于或等于约20分钟，大于或等于约25分钟，大于或等于约30分钟，或者大于或等于约35分钟)至约为10小时。在其他实施方式中，步骤140的持续时间是约15分钟至约90分钟。在方法100a的一些额外实施方式中，控制步骤140的持续时间约为30-60分钟。在一些额外的实施方式中，控制步骤140的持续时间高至4天。
先采用材料去除步骤，例如去除步骤110，之后在后续步骤中引入Ag+离子，对于图1A所示的制造抗微生物SLG制品的方法100a会是有利的。因此，在浸没步骤140期间结合到玻璃制品10中的Ag+离子没有受到较早的去除步骤110的影响，从而保留Ag材料结合到制品中。在方法100a的一些实施方式中，浸没步骤140构造成确保使Ag+离子进入玻璃制品10中的含抗微生物试剂层28中，达到第二深度26。第二深度26可以达到1μm、高至2μm、或者在一些情况下甚至高于2μm(例如，高至约15μm)，浓度曲线在第一表面12a处表现出高浓度的Ag+离子(例如，1-40重量％的Ag2O)。在某些实践方式中，含抗微生物试剂层的深度26可以小于CS层24的第一深度22。
在完成根据方法100a的浸没步骤140之后，可以进行清洗步骤160来去除留在SLG制品10的表面(包括经蚀刻的第一表面12)上的来自浴40的材料。在一些实践方式中，可以在浸没步骤140之后的步骤160中，在过氧化铵溶液(例如，5％的过氧化铵和5％的过氧化氢)中清洗SLG制品10。例如，在清洗步骤160中可以使用去离子水来去除SLG制品10的表面上的来自浴40的材料。也可以使用其他介质来清洗SLG制品10的表面，前提是对介质进行选择以避免与来自浴40的材料和/或SLG制品10的玻璃组合物发生任何反应。在清洗步骤160结束时，对SLG制品10进行充分空气干燥或者通过使得与人员和/或加工设备接触最小化的其他方式进行干燥。
参见图1B，提供了一种制造抗微生物SLG制品的方法100b。方法100b很大程度上与方法100a相同；因此，除非下文另有说明，否则相同附图标记的元件和步骤具有相同的结构和/或功能。但是，方法100b采用单步骤离子交换工艺在SLG制品10中建立起压缩应力层24和含抗微生物试剂层28。这样，在图1B所示的方法100b中没有采用步骤120和浴20(参见图1A)。例如，在方法100b的步骤140中，抗微生物浴40可以包括约0.1-5重量％的熔融AgNO3，余量为熔融的KNO3、NaNO3和/或LiNO3。在另一个实施方式中，浴40具有约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％或者约0.4重量％的熔融AgNO3，余量为熔融KNO3。例如，在方法100b的步骤140中，抗微生物浴40可以包括：NaNO3，KNO3和NaNO3的组合，共晶盐混合物或水性溶液，如上文关于用于方法100a的抗微生物浴40所述。在方法100b中，当在抗微生物浴40中采用KNO3时，使用步骤140同时在SLG制品10内建立起压缩应力层24和含抗微生物试剂层28。在一些实施方式中，SLG基材包括通过热处理形成的压缩应力层，因而可以不进行进一步强化。例如，当不需要(除了热产生的压缩应力层之外的)额外强化时，可以使用包含NaNO3但是不包含KNO3的水性溶液的抗微生物浴40。在其他实施方式中，还可以采用包含KNO3的抗微生物浴40对SLG基材进一步强化。在一些实施方式中，可以在浸入抗微生物浴40之前，对SLG基材进行加热(例如，取决于基材厚度，预加热至200℃持续20-45分钟)。
最终，可以采用方法100a和100b来建立具有低着色或无色和优异抗微生物功效的抗微生物SLG制品10。具体来说，根据这些方法，通过采用本文所述的抗微生物浴40，已经生产了Ag2O表面浓度约为1-30重量％(或者约6-27％)的SLG制品。已经在干测试中证实了这些SLG制的抗微生物功效，品具有大于或等于2的对数杀灭值。如方法100a和100b的一些实践方式中所采用的那样，材料去除步骤110(即，去除了一部分含高金属离子浓度的第一表面12的步骤)帮助确保这些SLG制品不在后续的浸没步骤140中建立含抗微生物试剂层28的过程中发生变色。但是，应理解的是，使用方法100a和方法100b中所述的一些抗微生物浴40可能即使当没有去除部分第一表面12时仍然没有产生变色。具体来说，使用包含共晶盐混合物或水性溶液的抗微生物浴40消除了对于材料去除步骤110的需求，并且仍然为SLG制品提供了足够的不脱色。在一些情况下，使用包含共晶盐混合物的抗微生物浴产生强度增加，这通过经由环上环测试测得的改进的平均挠曲强度得以证实。
应注意的是，在上文所述的任意步骤之间，SLG基材10、10h可经受用于任意后续步骤的制备中的处理。如上文所述，此类处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火和/或成形等。
在形成压缩应力层之前或之后，形成含抗微生物试剂区域，或者在SLG制品中形成压缩应力层和含抗微生物试剂区域这两者，如果需要的话，可以在SLG基材的一个或多个第一表面12或经蚀刻的第一表面12a上布置任选的额外层。取决于所选择的材料，可以采用各种技术形成这些涂层。例如，可以采用如下方式独立地制造任选的额外层：化学气相沉积(CVD)的任意变化形式(例如，等离子体增强的CVD、气溶胶辅助的CVD以及金属有机CVD等)、物理气相沉积(PVD)的任意变化形式(例如，离子辅助的PVD、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积以及喷溅等)、喷涂、旋涂、浸涂、喷墨或者溶胶凝胶工艺等。此类工艺对于本发明所属的本领域技术人员是已知的。
一旦形成了SLG制品10、10h，它们可用于制品会与不合乎希望的微生物发生接触的各种应用。这些应用包括用于各种电子器件(例如，手机、个人数据助手、电脑、平板以及全球定位系统导航装置等)的触敏显示屏或盖板、电子器件的非触敏组件、家用电器(例如，电冰箱、微波炉、炉顶、烘箱、洗碗机、清洗器以及干燥器等)的表面、医疗设备、生物或药物包装容器、建筑组件和应用(例如，墙壁、电梯、工作台顶面、淋浴间等)以及汽车组件，这些仅仅是一些例子。
虽然给出了根据本文所述的方法100a以及100b、100c和100d生产的改进的抗微生物SLG制品10、10h的潜在用途范围，但是应理解的是，特定制品的具体特征或性质会取决于其最终应用或其最终用途。但是，以下描述会提供一些总体性考虑。
参见图2，提供的柱状图显示根据本文一个方面，使用单步骤和二步骤离子交换工艺形成的SLG制品的CIE 1976色值(b*)。图2所示数据获得自根据方法100a和100b生产的SLG制品(例如，SLG制品10)。图2中的阴影条和空心条分别反映了根据单步骤和二步骤离子交换工艺产生的SLG制品。在390℃，用0.4重量％的AgNO3和99.6重量％的KNO3进行单步骤离子交换步骤。在430℃，用100％的KNO3进行7小时，之后在390℃，浸入0.4重量％的AgNO3和99.6重量％的KNO3中，进行二步骤离子交换步骤。A1和A2组以及B1、B2和B3组分别表示60分钟和30分钟的总抗微生物浸入时间(例如，图1A和1B中的步骤140期间)。A1和B1组在建立压缩应力和含抗微生物试剂层之前，没有经受任何材料去除过程(例如，图1A和1B中的步骤110)。A2和B3组经受材料去除过程，DOR为20μm，以及B2组经受材料去除过程，DOR为2μm。
如图2所示，对于单步骤和二步骤加工条件这两者，增加材料去除水平都导致CIE1976b*着色水平的下降。例如，20μm的DOR使得CIE 1976b*着色水平下降约5x，这是相比于30分钟单步骤离子交换浸入工艺的SLG制品的无DOR条件而言的。相信在SLG制品的第一表面处去除Sn2+离子导致图2中观察到的着色水平的下降，因为这些离子无法在后续抗微生物浸入步骤期间发生反应和作为Ag晶体沉淀出来。类似地，对于DOR为20μm的SLG制品，CIE1976b*着色水平下降约3x，这是相比于二步骤离子交换浸入工艺的产生的无DOR条件而言的。
参见图3，提供的柱状图显示根据本文一个方面的单步骤和二步骤离子交换工艺进行化学强化的SLG制品的抗微生物试剂(Ag2O，重量％)浓度(采用SIMS)与SLG制品中的深度(μm)的关系。图3所示数据获得自根据方法100a和100b生产的SLG制品。更具体来说，在390℃，用0.4重量％的AgNO3和99.6重量％的KNO3进行单步骤离子交换步骤，持续浸入时间为60分钟。在430℃，用100％的KNO3进行7小时，之后在390℃，浸入0.4重量％的AgNO3和99.6重量％的KNO3中持续60分钟，进行二步骤离子交换步骤。A1组(例如，经受单步骤和二步骤离子交换工艺的SLG制品)在离子交换工艺步骤之前没有经受任何材料去除工艺。A2组经受材料去除工艺，DOR为20μm(例如，SLG制品稍后经受单步骤和二步骤离子交换工艺)。
如图3所示，在经受了20μm DOR材料加工步骤的单步骤和二步骤SLG样品中(即，A2组)，分别获得约26重量％和约19重量％的Ag2O表面浓度。没有经受材料去除工艺的SLG样品(即，A1组)展现出略低于经受20μm DOR的那些样品的Ag2O表面浓度水平。因而，相信锡去除步骤通过促进建立更高浓度的Ag+离子，增强了含抗微生物试剂层的建立。此外，图3证实了在采用具有390℃的0.4重量％的AgNO3和99.6重量％的KNO3的浴的抗微生物浸入步骤，以60分钟的浸入时间，经受单步骤离子交换工艺，SLG制品的表面处可以获得更高的Ag+离子浓度。最后，从图3的数据可以明显看出，用二步骤和单步骤离子交换工艺加工的SLG样品分别获得深度至少为2μm和4μm的含抗微生物试剂层(例如，图1A和1B所示的SLG制品10的深度26)。
现参见图4，提供根据本文一个方面的柱状图，其显示用单步骤和二步骤离子交换工艺进行处理的SLG制品的干测试的抗微生物功效。图4所示的A1和A2样品组对应于图3所示的测试中所采用的相同名称的样品的相同抗微生物SLG制品条件。没有经受任何材料去除步骤的SLG样品(即，A1组)展现出小于1的对数杀灭值。相反地，经受20μm DOR材料加工步骤的SLG样品展现出接近或超过2的对数杀灭值。基于图4所示数据，与方法100a和100b相关的材料去除加工步骤110(参见图1A和1B)除了最小化或消除与含抗微生物试剂层的建立相关的变色(参见图2和相关描述)之外，还可改进SLG制品的抗微生物功效。
从图4还明显看出，相比于用二步骤离子交换工艺加工的样品，用单步骤离子交换工艺加工的SLG制品在干测试中展现出略微较高的对数杀灭值。这些结果可能表明，相比于用二步骤离子交换工艺生产的样品，用单步骤离子交换工艺生产的样品中观察到的较高的Ag+离子表面浓度(参见图3和对应描述)。
现参见图5A和5B，分别以示意性形式显示用于制造抗微生物SLG制品10h的方法100c和100d。方法100c和100d很大程度上分别与方法100a和100b相同；因此，除非下文另有说明，否则相同附图标记的元件和步骤具有相同的结构和/或功能。但是，在方法100c和100d中，SLG制品10经受热处理步骤40和/或60，从而对制品进行强化以及使它们处于经热处理形式，作为经热处理的SLG制品10h。在如图5A和5B所示的方法100c和100d中，在(如一些实施方式中所采用的)材料去除步骤110以及用于建立压缩应力层24和含抗微生物试剂层28的步骤(即，步骤120和/或140)之前进行热处理步骤40和/或60。在一些实践方式中，可以在材料去除步骤110之后，以及在分别用于建立压缩应力层和含抗微生物试剂层24和28的步骤之前，进行热处理步骤40和/或60。
在步骤40中，在炉中对SLG制品10进行退火。在一个实践方式中，在约550℃进行步骤40，然后将制品10缓慢冷却至环境温度(例如，利用炉冷却而没有进行冷却辅助)。在图5A和5B所示的方法100c和100d的某些实践方式中，还可以在SLG制品10上进行任选的回火步骤60。可以通过如下方式进行回火步骤60：将SLG制品加热至约700℃持续数分钟，然后通过以高速和/或高压进行空气导向对制品进行快速冷却。在一些情况下，额外的回火步骤60可以使得经退火的SLG制品的强度改善4倍或5倍。
作为结果，与回火步骤60相关的快速冷却速率可以导致SLG制品中储存的应变能。在破裂之后，经回火的SLG制品10h通常会以许多小的无害碎片发生分碎。因而，经回火的抗微生物SLG制品10h适用于许多要求玻璃安全性的应用，例如，汽车、建筑(如，窗户)、电气(例如，冰箱柜)、护目镜等。
如步骤100c和100d中进行的那样，热处理步骤40和/或60还可提供如下方面的益处：在SLG制品10h中建立更为开放的微结构，其对于压缩应力和含抗微生物试剂层24和28的分别建立是更具有传导性的。例如，相比于在离子交换工艺之前未经任意热处理的SLG制品，Ag+离子扩散速率看上去在经热处理的SLG制品10h中更高。因而，相比于在未经受任何在先热处理的SLG制品10中建立这些层，可以在SLG制品10h中采用较短的离子交换浸入时间，从而建立压缩应力和含抗微生物试剂层24和28。
参见图6，提供的柱状图显示根据本文一个方面的不同AgNO3浓度的单步骤离子交换工艺进行处理的热处理SLG制品的CIE 1976色值(b*)。在图6中，C组数据对应一组经回火SLG制品(例如，SLG制品10)，其未经受任何离子交换工艺用于建立压缩应力和含抗微生物试剂层。A1、A2和A3数据组对应于如下经回火的SLG制品，其经受了30μm的材料去除步骤以及分别采用具有0.1重量％、0.2重量％或0.4重量％的AgNO3以及余量KNO3的熔盐浴进行单步骤离子交换工艺。如图6所证实，具有用0.1重量％或0.2重量％的AgNO3熔盐浴建立的含抗微生物试剂层的经回火SLG制品(即，样品组A1和A2)展现出低于0.5的CIE 1976b*着色水平，这与不含有含抗微生物试剂层的刚接收的经回火SLG制品(即，样品组C)是相当的。从图6还明显看出，具有用0.4重量％的AgNO3熔盐浴建立的含抗微生物试剂层的经回火SLG制品展现出低水平的着色，证据是接近2.5的CIE 1976b*值。
参见图7A，提供的示意图显示经受热处理和/或化学强化工艺的经强化的SLG制品的表面处和低于表面处的模型压缩应力曲线。在图7A中，C1样品组表示CS曲线与SLG制品的深度关系，所述SLG制品经受强度增强离子交换工艺并且在单步骤或二步骤离子交换工艺之前没有热处理(例如，通过图1A和1B的方法100a或100b产生的SLG制品10)。相反，C2样品组表示CS曲线与经受热处理但是没有进一步离子交换工艺的SLG制品的深度关系。最后，A样品组表示CS曲线与SLG制品的深度关系，所述SLG制品经受强度增强离子交换工艺并且在单步骤或二步骤离子交换工艺之前进行热处理(例如，通过图1A和1B的方法100a或100b产生的SLG制品10h)。
如图7A所证实，相比于C1组，在离子交换加工之前的A组样品的加工中增加热处理步骤，这倾向于增加与CS层相关的DOL，同时降低制品表面处的压缩应力水平。如上文所述，相信热处理步骤会导致SLG制品中更为开放的微结构，从而增强离子交换加工期间的扩散，通过较高的DOL值和降低的表面压缩应力水平得以证实。图7A还证实，相比于没有任何离子交换加工的C2组，用于A组制品的离子交换工艺倾向于在表面处产生较高压缩应力水平。从而，离子交换和热处理工艺步骤的组合表明A组提供了高表面压缩应力和可感知的DOL值的良好平衡。
在图7B中，柱状图显示根据本文一个方面的不同AgNO3浓度的单步骤离子交换工艺进行化学强化的经热处理SLG制品的抗微生物试剂(Ag2O)的测量浓度(采用SIMS)与深度的关系。用于产生图7B所示的A1、A2和A3数据组的SLG样品全都经受回火和材料去除加工步骤(例如，图5A和5B所示的方法100c和100d的步骤40、60和110)。具体来说，A1、A2和A3数据组对应于如下经回火的SLG制品，其经受了30μm的材料去除步骤以及分别采用具有0.1重量％、0.2重量％或0.4重量％的AgNO3以及余量KNO3的熔盐浴进行单步骤离子交换工艺。如图7B所证实，A1、A2和A3样品组分别展现出接近40重量％、30重量％和5重量％的Ag2O的抗微生物试剂表面浓度水平，以及超过5μm的DOR水平。从图6和7B还明显看出，在经回火SLG制品中采用含有0.2重量％的AgNO3和余量KNO3的熔盐浴，可以使得Ag+离子的表面浓度下降约10重量％，以及使得变色改善至少5的因子，这是相比于用含有0.4重量％的AgNO3和余量KNO3的熔盐浴制造的经回火SLG制品而言。
参见图8A和8B，柱状图显示根据本文一个方面，对于用单步骤离子交换工艺化学强化的热处理SLG制品，分别在金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)测试以及4℃大肠杆菌的JIS Z 2801(2000)测试的抗微生物功效。在图8A中，证实在含有0.1重量％或0.2重量％的AgNO3和余量KNO3的熔盐浴中进行离子交换的经回火SLG制品在利用金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)抗微生物功效测试中展现出大于或等于约6的对数杀灭值。类似地，在图8B中，证实在含有0.1重量％或0.15重量％的AgNO3和余量KNO3的熔盐浴中进行离子交换的经回火SLG制品在利用大肠杆菌的4℃JIS Z 2801(2000)抗微生物功效测试中展现出大于或等于约5的对数杀灭值。从图8A和8B结果清楚看出，可以使用较低浓度的含抗微生物试剂浸入浴(例如，具有约为0.1-0.2重量％的AgNO3和余量KNO3的熔盐浴)，从而在经回火SLG制品中建立含抗微生物试剂层，其展现出高的抗微生物功效。有利的是，这些经回火的抗微生物SLG制品还展现出低变色水平或者是无色的(参见图6，样品组A1和A2)。
图9的柱状图显示，采用单步骤离子交换工艺(其包括KNO3和NaNO3的共晶盐混合物的抗微生物浴，AgNO3为0.1重量％、0.3重量％或0.5重量％)形成的热处理SLG制品的CIE1976色值(b*)。在图9中，C对应经回火SLG制品(例如，SLG制品10)，其未经受任何离子交换工艺用于建立压缩应力和含抗微生物试剂层。B1、B2和B3对应于如下经回火的SLG制品，其经受了采用具有0.1重量％、0.3重量％或0.5重量％的AgNO3以及余量KNO3和NaNO3的共晶盐混合物的熔盐浴进行单步骤离子交换工艺。通过将经回火SLG制品浸入温度为300℃的抗微生物浴中持续30分钟，形成B1。通过将经回火SLG制品浸入温度为250℃的抗微生物浴中持续45分钟，形成B2。通过将经回火SLG制品浸入温度为250℃的抗微生物浴中持续30分钟，形成B3。对于C、B1、B2和B2没有进行材料去除步骤(即，C、B1、B2和B3的第一表面12包含锡)。如图9所证实，具有用0.1重量％、0.3重量％的AgNO3熔盐浴建立的含抗微生物试剂层的经回火SLG制品(即，样品组B1和B2)展现出低于0.5的CIE 1976b*着色水平，这与不含有含抗微生物试剂层的刚接收的经回火SLG制品(即，样品组C)是相当的。从图9还明显看出，具有用0.5重量％的AgNO3熔盐浴建立的含抗微生物试剂层的经回火SLG制品(B3)展现出低水平的着色，证据是小于0.6的CIE 1976b*值。
图10显示如图9所示的A1、A2、A3的Ag2O浓度(重量％)曲线与深度关系。采用二次离子质谱(SIMS)显微镜测量图10所示数据。(通过将SLG制品浸入温度为300℃的0.1重量％的AgNO3以及KNO3和NaNO3的共晶盐混合物的抗微生物浴中持续30分钟所形成的)B1展现出最深的银扩散。图10所示曲线表明，浴温度可驱使银扩散深度(即，更高温度的浴可以提供更深的银扩散)。
图11所示的柱状图显示根据本文一个方面，对于用单步骤离子交换工艺进行化学强化的热处理SLG制品，分别在2℃的金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)测试以及4℃大肠杆菌的JIS Z 2801(2000)测试的抗微生物功效。在图11中，证实图9所示的B3的经回火抗微生物SLG制品在采用金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)抗微生物功效测试以及2℃和4℃大肠杆菌的IS Z 2801(2000)测试的大于或等于约5的对数杀灭值。从图11结果清楚看出，可以使用较低浓度的含抗微生物试剂浸入浴(例如，具有约为0.5重量％的AgNO3和余量KNO3和NaNO3的共晶盐混合物的熔盐浴)，从而在经回火SLG制品中建立含抗微生物试剂层，其展现出高的抗微生物功效。有利的是，这些经热处理的抗微生物SLG制品还展现出低变色水平或者是无色的(参见图9，样品组B3)。
图12所示的柱状图显示根据金黄色葡萄球菌的JIS Z 2801(2000)测试的抗微生物功效，这是在样品在温度为98℃的水中浸入1小时之后，以及样品暴露于60℃和85％相对湿度的环境24小时之后进行的。在图12中，每个样品包括如图9所示的B3的经回火的抗微生物SLG制品，并且证实了每个样品在两种老化条件之后大于或等于约5的对数杀灭值。从图12的结果清楚看出，可以在老化条件之后维持抗微生物功效。
B3和C样品经受环上环测试仪确定平均挠曲强度。环上环测试的结果如表1所示。如表1所示，B3展现出的平均挠曲强度比C高约23％，暗示即使当采用0.5重量％的AgNO3以及KNO3和NaNO3的共晶混合物(50:50)的抗微生物浴进行单步骤离子交换过程以形成回火的抗微生物SLG制品时，表面压缩应力发生增加。抗微生物浴的温度为250℃，以及玻璃在浴中浸了约30分钟。
表1：B3和C的平均挠曲强度
ROR失效负荷(kgf)
C 844
B3 1040
测量了C、B1、B2和B3的CIE 1976色坐标L*、a*和B*，银浓度(重量％，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量)，表面Ag2O浓度(重量％，通过SIMS测量)，以及Ag2O深度(微米，通过SIMS测量)。结果见表2所示。
表2：B1、B23和B3的颜色以及银浓度和深度信息
图13显示经回火SLG制品(例如，SLG制品10)的图像，其未经过任何离子交换过程用于建立压缩应力和含抗微生物试剂层(表示为C)，以及采用单步骤离子交换工艺(其包含包括了8.65摩尔％Ag/升的水性溶液的抗微生物浴(表示为D))形成的经回火SLG制品的图像。通过将SLG基材浸入温度为95℃的室温下的饱和水性溶液中持续96小时，来形成D。在C和D这两者中，都没有材料去除(即，C和D都包括包含锡的第一表面)。如图13所示，对于C(未经离子交换过程)和D(在包含AgNO3的水性溶液中经受离子交换过程)观察到类似的光学透澈度。表3显示C和D所测得的CIE 1976色坐标L*、a*和b*。通过如下方程式√((L*C–L*D)2+(a*C-a*D)2+(b*C-b*D)2)确定色移。
表3：C和D的CIE 1976色坐标L*、a*和b*。
图14显示对于图13的D以及采用单步骤工艺形成的经加热抗微生物SLG制品(其中，将经回火的SLG基材浸入温度为350℃的5重量％的AgNO3和95重量％的KNO3的熔盐浴中持续15分钟，表示为E)的干测试的抗微生物功效的柱状图。D和E没有经受任何材料去除步骤，并且展现出大于1.5的对数杀灭值。
虽然出于说明的目的给出了本文的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种变更、修改和替换。

Claims (30)

1.一种抗微生物玻璃制品，其包括：
具有基材厚度、第一表面和钠钙玻璃组合物的玻璃基材；
压缩应力层，其从所述第一表面延伸到第一深度，所述第一深度大于或等于所述基材厚度的0.15倍；以及
具有抗微生物试剂的含抗微生物试剂层，其从所述第一表面延伸到第二深度，
其中，所述制品在所述第一表面处包括大于或等于约1重量％的抗微生物试剂浓度，以及
其中，所述制品在450-550nm波长展现出小于或等于约0.10的吸收率。
2.如权利要求1所述的制品，所述制品还包括：
布置在所述第一表面上的功能层，所述功能层包括以下至少一种：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层、以及导电涂层。
3.如前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述第一深度约为25-1000微米，以及所述压缩应力层中的平均压缩应力至少约100MPa。
4.如前述任一项权利要求所述的制品，所述制品还包括第二压缩应力层，所述第二压缩应力层从所述第一表面延伸到所述基材内的第三深度。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制品包括大于或等于约200MPa的平均压缩应力，以及其中，所述第三深度小于或等于所述第二深度。
6.如前述任一项权利要求所述的制品，所述制品在距离所述第一表面约2微米的基材厚度内还包括一定量的钾、钠和抗微生物试剂，其中，钾占所述钾、钠和抗微生物试剂小于约75％的量。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于，在所述约2微米的厚度内，所述抗微生物试剂占所述钾、钠和抗微生物试剂大于或等于约0.5％的量，其中，所述抗微生物试剂的深度小于或等于约5微米。
8.如前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述抗微生物试剂包括银离子，以及其中，所述制品在所述第一表面处包括的抗微生物试剂浓度是2-40重量％的银离子。
9.如前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于，在JIS Z 2801(2000)测试条件下，在改进JIS Z 2801(2000)测试条件下，或者在干测试条件下，所述第一表面对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌中的任意一种或多种的浓度展现出大于或等于3的对数杀灭。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于，在以下任意一种情况之后，维持了所述对数杀灭：
所述制品在温度大于或等于约98℃的水中煮沸持续约1小时，
所述制品暴露于约为60℃的温度和85％相对湿度的环境持续24小时，
所述制品冷却至大于或等于约1℃的温度。
11.如前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于，当暴露于苛刻条件之后，所述基材和层基本不展现出变色，以及其中，所述苛刻条件包括用于形成压缩应力层和含抗微生物试剂层中的一层或两层的离子交换工艺。
12.如前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述制品展现出小于约2的CIE1976色坐标b*。
13.如前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述第一表面基本上不含锡。
14.如前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述第一表面包含锡。
15.如前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述制品展现出小于或等于约1％的平坦度。
16.一种制造抗微生物玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供玻璃基材，所述玻璃基材具有基材厚度、第一表面、钠钙玻璃组合物以及压缩应力层，所述压缩应力层从所述第一表面延伸到第一深度，所述第一深度大于或等于0.15倍的所述基材厚度；以及
形成具有抗微生物试剂的含抗微生物试剂层，其从所述第一表面延伸到所述基材内的第二深度，所述抗微生物试剂在所述第一表面处包括大于或等于约1重量％的银离子浓度，
其中，所述抗微生物制品在450-550nm波长展现出小于或等于约0.10的吸收率。
17.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括形成第二压缩应力层，所述第二压缩应力层从所述第一表面延伸到所述基材内的第三深度。
18.如权利要求17或16所述的方法，其特征在于，所述抗微生物制品包括大于或等于约200MPa的压缩应力。
19.如权利要求16-18中任一项所述的方法，其特征在于，形成第二压缩应力层包括将多种碱性离子离子交换进入所述第一表面中，其中，所述多种碱性离子包括钠和钾中的任意一种或多种。
20.如权利要求16-19中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
去除一部分的所述第一表面以得到经加工的第一表面，其中，在形成所述含抗微生物试剂层的步骤之前进行该去除步骤，其中，在该去除步骤中去除的所述第一表面的部分占基材的2-20微米。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一表面包含锡，以及去除一部分的所述第一表面以得到经加工的第一表面去除了锡。
22.如权利要求16-21中任一项所述的方法，其特征在于，形成所述含抗微生物试剂层的步骤包括将所述基材浸入熔浴中，所述熔浴包含抗微生物试剂前体以及KNO3和NaNO3中的任意一种或多种。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述熔浴包含AgNO3以及KNO3和NaNO3的共晶盐混合物，以及其中，所述熔浴包括小于或等于约300℃的温度，并且包括约为0.01-1重量％的AgNO3浓度。
24.如权利要求16-21中任一项所述的方法，其特征在于，形成所述含抗微生物试剂层的步骤包括将所述基材浸入包含抗微生物试剂前体的水性溶液中，其中，所述水性溶液包含AgNO3且温度小于或等于约250℃。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述水性溶液包括约为0.01-50重量％的AgNO3浓度。
26.如权利要求22或24所述的方法，其特征在于，所述第一表面包含锡。
27.如权利要求26所述的方法，所述方法还包括对所述玻璃基材进行加热以形成所述压缩应力层，其中，对于该热处理步骤：
其是在去除一部分的所述第一表面之前进行的，从而获得经加工的第一表面，以及其中，该去除步骤是在形成所述含抗微生物试剂层的步骤之前进行的，或者
其是在去除一部分的所述第一表面之后进行的，从而获得经加工的第一表面，以及其中，该去除步骤是在形成所述含抗微生物试剂层的步骤之前进行的。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，加热步骤包括：将所述基材在约550℃进行退火，然后将所述基材炉冷却至环境温度；或者将所述基材在约700℃进行回火，然后通过高速或高压空气对所述基材进行快速冷却。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述基材包括至少一个包含油墨层的表面，所述方法包括在没有从所述至少一个表面去除所述油墨层的情况下，形成所述含抗微生物试剂层。
30.一种抗微生物玻璃制品，其包括：
具有基材厚度、第一表面和钠钙玻璃组合物的安全玻璃基材；以及
具有抗微生物试剂的含抗微生物试剂层，其从所述第一表面延伸到一定深度，
其中，所述制品在所述第一表面处包括大于或等于约1重量％的抗微生物试剂浓度，
其中，所述制品在450-550nm波长展现出小于或等于约0.10的吸收率，以及
其中，所述制品展现出通过环上环测试测得的大于或等于约600kgf的平均挠曲强度。
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