CN106164004A - 具有增强的强度和抗微生物性质的玻璃，及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造抗微生物玻璃制品的方法，其包括如下步骤：将制品浸入强化浴中，使玻璃制品中的一部分可离子交换金属离子与强化浴中的一部分离子交换金属离子发生交换，以形成压缩应力层，所述压缩应力层从第一表面延伸到制品中的扩散深度；从制品的第一表面去除一部分的压缩应力层，该去除为第一深度，其高于制品中的扩散深度，从而限定新的第一表面和余下的压缩应力层；以及将制品浸入抗微生物浴中，使压缩应力层中的一部分可离子交换金属离子和离子交换金属离子与抗微生物浴的一部分银金属离子发生交换，从而赋予制品抗微生物性质。

Description

具有增强的强度和抗微生物性质的玻璃，及其制造方法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2014年2月13日提交的美国临时申请系列第61/939,322号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本发明一般地涉及强化的、抗微生物玻璃制品，以及将它们制造用于各种应用(包括但不限于用于各种电子器件，例如手机、笔记本电脑、电子书阅读器、手持式视频游戏系统以及ATM机的触摸屏)的方法。
背景技术
通常来说，玻璃天然的是牢固材料，但是由玻璃材料制造的制品的实际强度值通常受到这些制品内以及表面处的瑕疵尺寸和分布的限制。可以使用各种工艺，包括离子交换浴来对玻璃制品进行“化学”强化。例如，通过在制品的表面区域中建立压缩应力层，离子交换浴工艺可以被用于增加玻璃制品的强度。例如，通过离子交换过程，刚生产的玻璃制品的表面区域中的金属离子可以被较大的金属离子替换。这些较大的金属离子产生局部应力场，从而产生有利的压缩应力层。
类似地，通过向制品的表面中注入某些金属离子，例如Ag+，离子交换过程可用于为玻璃制品赋予抗微生物性质。Ag+离子与玻璃制品表面处的微生物相互作用，杀死它们或者抑制它们的生长。但是，这些Ag+离子的存在和/或用于将它们交换进入玻璃制品的工艺可能改变玻璃制品的其他特性(例如，化学强化玻璃基材中的压缩应力分布)。另外，与此同时，对于可接受的抗微生物性能，需要玻璃制品表面处较高水平的Ag+离子。除此之外，Ag+离子前体的获得和加工是较为昂贵的材料。
因此，需要新的工艺来高效地制造具有抗微生物能力的强化玻璃制品，其不会对这些制品的其他性能属性造成明显改变。
发明内容
根据一个实施方式中，提供了一种制造抗微生物玻璃制品的方法。该方法包括如下步骤：提供具有第一表面和多种可离子交换金属离子的玻璃制品；提供强化浴，所述强化浴包括多种离子交换金属离子，其尺寸大于所述可离子交换金属离子；以及提供抗微生物浴，所述抗微生物浴包括多种银离子、多种可离子交换金属离子和多种离子交换离子，所述浴的硝酸银的浓度约为5-100重量％。该方法还包括如下步骤：将玻璃制品浸入强化浴中，使得玻璃制品的一部分的所述多种可离子交换金属离子与强化浴的一部分的所述多种离子交换金属离子发生交换，以形成压缩应力层，所述压缩应力层从第一表面延伸到玻璃制品中的扩散深度；从玻璃制品的第一表面去除一部分的压缩应力层，该去除为第一深度，其高于玻璃制品中的扩散深度，从而限定新的第一表面和余下的压缩应力层；以及将玻璃制品浸入抗微生物浴中，使得压缩应力层中的一部分所述可离子交换金属离子和所述离子交换金属离子与抗微生物浴的一部分的所述多种银离子发生交换，从而赋予玻璃制品抗微生物性质。
根据另一个实施方式中，提供了一种制造抗微生物玻璃制品的方法。该方法包括如下步骤：提供具有第一表面和多种钠金属离子的玻璃制品；提供强化浴，所述强化浴包括多种钾金属离子；以及提供抗微生物浴，所述抗微生物浴包括多种银离子、多种钠金属离子和多种钾金属离子，所述浴的硝酸银的浓度约为5-100重量％。该方法还包括如下步骤：将玻璃制品浸入强化浴中，使得玻璃制品的一部分的所述多种钠金属离子与强化浴的一部分的所述多种钾金属离子发生交换，以形成压缩应力层，所述压缩应力层从第一表面延伸到玻璃制品中的扩散深度；从玻璃制品的第一表面去除一部分的压缩应力层，该去除为第一深度，其高于玻璃制品中的扩散深度，从而限定新的第一表面和余下的压缩应力层；以及将玻璃制品浸入抗微生物浴中，使得压缩应力层中的钠金属离子和钾金属离子中的一种或两种与抗微生物浴的一部分的所述多种银离子发生交换，从而赋予玻璃制品抗微生物性质。
在一些实施方式中，在将玻璃制品浸入抗微生物浴的步骤之前，进行去除一部分的压缩应力层的步骤。在其他实施方式中，在去除一部分的压缩应力层的步骤之前，进行将玻璃制品浸入抗微生物浴的步骤。此外，在某些实施方式中，可以将抗微生物浴维持在约为150-450℃的温度，在其他实施方式中，约为200-375℃。其他实施方式中，将玻璃制品浸入抗微生物浴中的步骤需要进行至少15分钟并且不长于约10小时；以及在一些实施方式中，该步骤进行至少约15分钟并且不长于约60分钟。
根据另一个实施方式，提供了一种抗微生物玻璃制品。玻璃制品包括如下玻璃制品，其具有基本不含强度下降缺陷的第一表面；从玻璃制品的第一表面延伸到玻璃制品中的第一选定深度的压缩应力层；以及包含多种银离子的抗微生物区域，其从第一表面延伸到玻璃制品中小于或等于约3um的深度。玻璃制品的第一表面的银离子浓度约为5-70重量％或者约为20-40重量％。
在一些实施方式中，抗微生物玻璃制品的第一表面是通过抛光处理或者蚀刻处理形成的。
在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
附图说明
图1A是根据一个实施方式的抗微生物玻璃制品制造方法的示意图。
图1B是根据另一个实施方式的抗微生物玻璃制品制造方法的示意图。
图2是根据另一个实施方式的抗微生物玻璃制品的示意图。
图3是根据一个实施方式的各种离子交换和表面处理工艺进行加工的玻璃制品中的氢渗透图。
图4是根据另一个实施方式的Ag+离子浓度与强化玻璃制品中的深度关系图，所述强化玻璃制品用50％AgNO3和50％KNO3+NaNO3的熔盐浴进一步加工。
图5是根据另一个实施方式的Ag+离子浓度与玻璃制品中的深度关系图，所述玻璃制品用50％、70％和100％的AgNO3熔盐浴(余量为KNO3+NaNO3)加工。
图6是根据另一个实施方式的Ag+离子浓度与玻璃制品中的深度关系图，所述玻璃制品在50％的AgNO3熔盐浴(余量为KNO3+NaNO3)中浸入8.5和30分钟。
图7的箱型图，显示根据另一个实施方式，根据各种离子交换过程(具有或者不具有酸蚀刻步骤)进行加工的玻璃制品的环上环(“ROR”)测试的结果。
图8的箱型图，显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物离子交换浴(具有或者不具有接触抛光表面处理步骤)进行加工的玻璃制品的ROR测试的结果。
图9A的威布尔图，显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有利用柠檬酸/氟化氢铵蚀刻剂进行蚀刻)进行加工的玻璃制品的ROR测试的结果。
图9B的威布尔图，显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有接触抛光表面处理步骤的蚀刻)进行加工的玻璃制品的ROR测试的结果。
图10显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有利用柠檬酸/氟化氢铵蚀刻剂进行蚀刻)进行加工的玻璃制品的抗微生物测试的结果。
图11显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有蚀刻或接触抛光表面处理步骤)进行加工的玻璃制品的抗微生物测试的结果。
具体实施方式
下面详细参考本发明的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
本文描述了制造强化、抗微生物玻璃制品的新方法。方法通常涉及使用双-离子交换过程(“DIOX”)。将一个离子交换步骤布置成使得玻璃制品暴露于第一熔盐浴来对玻璃制品进行强化。另一个步骤配置成使得玻璃制品暴露于第二熔盐浴来赋予玻璃制品抗微生物性质。
相信存在至少3种可能单独和/或相互作用来影响具有通过离子交换过程得到的强度增强和抗微生物性质的玻璃制品的整体强度的机制。首先，刚生产的玻璃制品中存在的、以及离子交换过程中引入的表面和本体瑕疵会影响强度。其次，与离子交换过程相关的氢扩散进入玻璃表面会影响整体强度水平。第三，由离子交换过程所建立的压缩应力层也可能影响整体强度水平。除此之外，美国临时专利申请第61/835823号以及第61/860560号所提出的测量应力水平与抗微生物玻璃制品中的深度的关系的技术在本文结合作为参考。
鉴于上文所述的机制，建立了用于制造具有抗微生物性质和强度增加的玻璃制品的方法。在一些实施方式中，提供了制造此类玻璃制品的方法来寻求使得用于工艺的Ag+离子前体的量最小化，而不造成抗微生物性质的明显损失。在其他实施方式中，提供了制造具有抗微生物性质和强度增强的玻璃制品的方法来增加含Ag+离子前体的浴的使用寿命。
参见图1A，提供了一种制造抗微生物玻璃制品100的方法。在方法100中，采用的玻璃制品10具有第一表面12和多种可离子交换金属离子。如图1A所示，玻璃制品10具有除了第一表面12之外的其他外表面。在一个示例性实施方式中，玻璃制品10可以包括具有可离子交换金属离子的硅酸盐组合物。金属离子是可交换的指的是将玻璃制品10和第一表面12暴露于含其他金属离子的浴会导致玻璃制品10中的部分金属离子与来自浴的金属离子发生交换。在一个或多个实施方式中，通过该离子交换过程产生了压缩应力，其中，玻璃制品10(具体来说，第一表面12)中的多种第一金属离子与(离子半径大于所述多种第一金属离子的)多种第二金属离子发生交换，从而玻璃制品10的一个区域中包括所述多种第二金属离子。在该区域中存在较大的第二金属离子使得在区域中产生了压缩应力。第一金属离子可以是碱金属离子，例如锂、钠、钾和铷。第二金属离子可以是碱金属离子，例如钠、钾、铷和铯，前提是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。
玻璃制品10可以包括各种玻璃组成。用于玻璃制品10的玻璃的选择不限于特定组成，因为可以采用各种玻璃组成来获得具有增强的强度的抗微生物性质。例如，选定的组合物可以是硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任意一种，其可任选地包含一种或多种碱性和/或碱土改性剂。
举例来说，可用于玻璃制品10的一类组合物包括具有氧化铝或氧化硼中的至少一种，以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种的那些，其中，-15摩尔％≤(R2O+R’O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤4摩尔％，其中，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，以及R’可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。这类组合物的一个子集包含：约62-70摩尔％的SiO2；约0-18摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约10摩尔％的B2O3；0摩尔％至约15摩尔％的Li2O；0摩尔％至约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约18摩尔％的K2O；0摩尔％至约17摩尔％的MgO；0摩尔％至约18摩尔％的CaO；以及0摩尔％至约5摩尔％的ZrO2。此类玻璃更详细参见美国专利申请第12/277,573号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于玻璃制品10的另一类示意性组合物包括如下那些：具有至少50摩尔％的SiO2以及至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的改性剂，其中，[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。这种类型的一个子集包含：50摩尔％至约72摩尔％的SiO2；约9-17摩尔％的Al2O3；约2-12摩尔％的B2O3；约8-16摩尔％的Na2O；以及0摩尔％至约4摩尔％的K2O。此类玻璃更详细参见美国专利申请第12/858,490号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于玻璃制品10的另一类示意性组合物包括如下那些，其具有SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中，0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中M2O3＝Al2O3+B2O3。这类组合物的一个子集包含：约40-70摩尔％的SiO2；0摩尔％至约28摩尔％的B2O3；0摩尔％至约28摩尔％的Al2O3；约1-14摩尔％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O。这类组合物的另一个子集包含：约40-64摩尔％的SiO2；0摩尔％至约8摩尔％的B2O3；约16-28摩尔％的Al2O3；约2-12摩尔％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O。此类玻璃更详细参见美国专利申请第13/305,271号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于玻璃制品10的另一类示例性组合物包括如下那些，其具有至少约4摩尔％的P2O5，其中，(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，其中M2O3＝Al2O3+B2O3，以及其中，RxO是玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。单价和二价阳离子氧化物可选自下组：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。此类组合物的一个子集包括具有0摩尔％的B2O3的玻璃。此类玻璃更详细参见美国临时专利申请第61/560,434号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于玻璃制品10的另一类示意性组合物包括如下那些，其具有Al2O3、B2O3、碱金属氧化物，并且含有具有成三重配位的硼阳离子。当离子交换后，这些玻璃的维氏(Vickers)裂纹引发阈值可以至少约30千克力(kgf)。这类组合物的一个子集包含：至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中，R2O包括Na2O；Al2O3，其中，-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)-R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3，其中B2O3(摩尔％)-(R2O(摩尔％)-Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。这类组合物的另一个子集包含：至少约50摩尔％的SiO2，约9-22摩尔％的Al2O3；约4.5-10摩尔％的B2O3；约10-20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，其中，0≤MgO+ZnO≤6摩尔％；以及，任选地，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。此类玻璃更详细参见美国临时专利申请第61/653,485号所述，其全文通过引用结合入本文。
玻璃制品10可采用各种物理形式，包括玻璃基材。也就是说，从截面透视图来看，玻璃制品10当配置成基材时，可以是平坦或平面的，或者其可以是曲面和/或锋利弯曲的。类似地，玻璃制品10可以是单个整体式物体，多层结构或者层叠体。
玻璃制品10还可以与层结合，例如与功能层结合，布置在其表面上。例如，层可以包括减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
再次参见图1A，制造抗微生物玻璃制品100的方法采用装纳在容器14中的强化浴20。强化浴20含有多种离子交换金属离子。例如，在一些实施方式中，浴20可含有多种钾离子，其尺寸大于玻璃制品10中所含的可离子交换离子，例如钠。当制品10浸入浴20时，浴20中所含的这些离子交换离子会优先与玻璃制品10中的可离子交换离子发生交换。在其他实施方式中，强化浴20包括浓度接近100％的熔融KNO3浴(具有本领域技术人员已知的添加剂)，或者浓度为100％，充分加热至确保KNO3在玻璃制品10的加工过程中保持熔融状态的温度。强化浴还可包括KNO3与NaNO3和LiNO3中的一种或两种的组合。
仍然参见图1A，图1A所示的制造抗微生物玻璃制品的方法100包括将玻璃制品10浸入强化浴20中的步骤120。在浸入浴20之后，玻璃制品10中的一部分的所述多种可离子交换离子(例如，Na+离子)与强化浴20中所含的一部分的所述多种离子交换离子(例如，K+离子)发生交换。根据一些实施方式，基于浴20的组成、浴20的温度、玻璃制品10的组成和/或玻璃制品10所需的离子交换离子的浓度，进行预定时间的浸入步骤120。
在完成浸入步骤120之后，进行清洗步骤130来去除留在玻璃制品10的表面(包括第一表面12)上的来自浴20的材料。例如，在清洗步骤130中可以使用去离子水来去除玻璃制品10的表面上的来自浴20的材料。也可以使用其他介质来清洗玻璃制品10的表面，前提是对介质进行选择以避免与来自浴20的材料和/或玻璃制品10的玻璃组合物发生任何反应。
随着消耗玻璃制品10中初始存在的可离子交换离子，来自浴20离子交换离子分布进入玻璃制品10中，在玻璃制品10中建立其压缩应力层24。压缩应力层24从第一表面12延伸到玻璃制品10中的扩散深度22。通常来说，分别在浸入以及清洁步骤120和130之后，在压缩应力层24中存在可感知的来自强化浴20的离子交换离子(例如，K+离子)浓度。这些离子交换离子通常大于可离子交换离子(例如，Na+离子)，从而增加了玻璃制品10内的层24中的压缩应力水平。此外，基于玻璃制品10的目标用途，可以分别改变与压缩应力层24相关的压缩应力的量(“CS”)和扩散深度22(例如，通过浸入步骤120的条件)。在一些实施方式中，压缩应力层24中的CS水平和扩散深度22控制成使得玻璃制品10中由于压缩应力层24的结果所产生的拉伸应力没有变得超过使得玻璃制品10具有易碎性的点。在一些实施方式中，层24中的CS水平可以约为200MPa或更大。例如，层24中的CS水平可以高至约700MPa、约800MPa、约900MPa或者甚至约1000MPa。离子交换离子的扩散深度，进而层24的扩散深度通常称作层深度(“DOL”)，并且可以约为15um或更大。在一些情况下，DOL可以约为15-50um，约为20-45um，或者约为30-40um。
再次参见图1A，制造抗微生物玻璃制品的方法100还包括步骤140：从玻璃制品10的第一表面12去除一部分(24a)的压缩应力层24，去除的深度为第一深度32，其高于扩散深度22，从而限定了新的第一表面12a。也就是说，去除步骤140从压缩应力层24去除材料下探至第一深度32，从而在玻璃制品10中形成新的表面12a。此外，从压缩应力层24去除所述部分(24a)的去除步骤140有效地在玻璃制品10中产生了余下的压缩应力层24b，其被新的表面12a和扩散深度22所限定。
在方法100的一些实施方式中，控制去除步骤140使得从玻璃制品10去除材料至第一深度32，距离第一表面12约为0.5-2um。在方法100的其他实施方式中，控制去除步骤140使得从玻璃制品10去除材料至第一深度32，距离第一表面12约为0.1-2um。还可以控制去除步骤140，使得从玻璃制品10去除材料至第一深度32，约为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。
在去除步骤140中可以采用各种工艺，包括但不限于，接触抛光、酸蚀刻和其他类型的材料去除工艺。可以采用本领域技术人员已知的其他材料去除工艺，前提是它们适合用于去除玻璃中的表面和本体瑕疵而不影响光学透彻性。
在一些实施方式中，去除步骤140去除了来自玻璃制品10的制造在压缩应力层24中预先存在的表面和本体瑕疵和/或在浸入步骤120过程中在玻璃制品10中产生的表面和本体瑕疵。在其他实施方式中，去除步骤140还可去除和/或减少在浸入步骤120过程中扩散进入压缩应力层24中的氢。因此，去除步骤140对于强化玻璃制品10的整体强度并且超过浸入步骤120所获得的强度增强起作用。
再次参见图1A，制造抗微生物玻璃制品的方法100额外地采用装纳在容器34中的抗微生物浴40，其包括可以提供抗微生物作用的多种金属离子。在一些实施方式中，抗微生物浴40包括多种银离子，每种可分别提供抗微生物作用；多种可离子交换金属离子，其与刚生产的玻璃制品10中存在的那些一致；以及多种离子交换离子，其与强化浴20中存在的那些一致。根据一个示例性实施方式，浴40可以具有源自熔融AgNO3的多种银离子，浴浓度约为5-100重量％。根据另一个示例性实施方式，浴40具有源自熔融AgNO3的多种银离子，浴浓度约为5-50重量％。在另一个实施方式中，抗微生物浴40包括约5-50重量％的熔融AgNO3，余量为熔融KNO3和NaNO3。在另一个实施方式中，浴40具有约5重量％至高至100重量％的熔融AgNO3，余量为熔融KNO3和NaNO3。抗微生物浴40可以包括50重量％的AgNO3与50重量％的KNO3+NaNO3的熔融混合物。
根据一些实施方式，抗微生物浴40可以设定在约为150-450℃的温度范围。当抗微生物浴40包括浴浓度约为5-50重量％的熔融AgNO3时，浴40优选设定在约为200-375℃的温度范围。在抗微生物玻璃制品的制造方法100的一些实施方式中，抗微生物浴40设定在约为150-275℃的温度范围，并且包含5重量％至高至100重量％的熔融AgNO3，余量为熔融KNO3和NaNO3(它们可以是相同浓度)。在方法100的其他实施方式中，抗微生物浴40设定在约为300-375℃的温度范围，并且包含约50重量％的熔融AgNO3，余量为熔融KNO3和NaNO3(它们可以是相同浓度)。
进一步参见图1A，抗微生物玻璃制品的制造方法100还包括步骤160：将玻璃制品10浸入抗微生物浴40中，使得余下的压缩应力层24b中的一部分可离子交换离子(例如，Na+离子)和离子交换金属离子(例如，K+离子)与抗微生物浴40中的一部分的所述多种银金属离子发生交换，从而赋予玻璃制品10抗微生物性质。浴40中存在的KNO3和/或NaNO3组分帮助防止在浸入步骤160过程中，从玻璃制品10的余下的压缩应力层24b中去除大量的强度强化的K+离子。
在方法100的一些实施方式中，控制将玻璃制品10浸入抗微生物浴40中的步骤160的持续时间至少约为15分钟，足以使得具有抗微生物性的离子(例如，Ag+离子)进入玻璃制品10，具有所需的抗微生物性质。根据一些实施方式，在步骤160中，进入玻璃制品10的新的第一表面12a的Ag+离子的浓度约为5-70重量％(以Ag2O重量％计)，以及在其他实施方式中，约为5-40重量％。在其他实施方式中，进入玻璃制品10的新的第一表面12a的Ag+离子的浓度约为5、10、15、20、25、30、35或40％。基于浴40的组成和温度、玻璃制品10的组成以及与余下的压缩应力层24b相关的所需抗微生物性质来控制步骤160的持续时间。在一些实施方式中，控制步骤160的持续时间约为15分钟(例如，大于或等于约20分钟，大于或等于约25分钟，大于或等于约30分钟，或者大于或等于约35分钟)至约为10小时。在其他实施方式中，步骤160的持续时间是约15分钟至约60分钟。在方法100的一些额外实施方式中，控制步骤160的持续时间约为25-35分钟。
在完成浸入步骤160之后，进行清洗步骤170来去除留在玻璃制品10的表面(包括第一表面12)上的来自浴40的材料。例如，在清洗步骤170中可以使用去离子水来去除玻璃制品10的表面上的来自浴40的材料。也可以使用其他介质来清洗玻璃制品10的表面，前提是对介质进行选择以避免与来自浴40的材料和/或玻璃制品10的玻璃组合物发生任何反应。
先采用材料去除步骤，例如去除步骤140，之后在后续步骤中引入Ag+离子，对于图1A所示的制造抗微生物玻璃制品的方法100会是有利的。因此，在浸入步骤160期间结合到玻璃制品10中的Ag+离子不会受到去除步骤140的影响，从而保留Ag材料结合到制品中。在方法100的一些实施方式中，将浸入步骤160配置成确保进入玻璃制品10的Ag+离子的深度为1um，或者在一些情况下为2um，并且浓度曲线显示出在第一表面12a处的高浓度Ag+离子(例如，20-40重量％的Ag2O)。
参见图1B，提供了另一种制造抗微生物玻璃制品200的方法。方法200在许多方面与前述方法100相似，以及在一些情况下，采用了相同附图标记的元件。除非下文另有说明，否则图1B和下文所述中的相同编号元件与之前关于图1A所示的方法100所述的那些具有相同结构和/或功能。在方法200中，提供具有第一表面12和多种可离子交换金属离子的玻璃制品10。如图1B所示，玻璃制品10具有除了第一表面12之外的其他外表面。
仍然参见图1B，方法200包括步骤220，将玻璃制品10浸入强化浴20中。在浸入浴20之后，玻璃制品10中的一部分的所述多种可离子交换离子(例如，Na+离子)与强化浴20中所含的一部分的所述多种离子交换离子(例如，K+离子)发生交换。在方法200中，浸入玻璃制品10的步骤220与方法100中所采用的步骤120基本相同。
在完成浸入步骤220之后，进行清洗步骤230来去除留在玻璃制品10的表面(包括第一表面12)上的来自浴20的材料。在方法200中，清洗玻璃制品10的步骤230与方法100中所采用的步骤130基本相同。
再次参见图1B，抗微生物玻璃制品的制造方法200还包括步骤240：将玻璃制品10浸入抗微生物浴40中，使得压缩应力层24中的一部分可离子交换离子(例如，Na+离子)和离子交换金属离子(例如，K+离子)与抗微生物浴40中的一部分的所述多种银金属离子发生交换，从而赋予玻璃制品10抗微生物性质。浴40中存在的KNO3和NaNO3组分帮助防止在浸入步骤240过程中，从玻璃制品10的压缩应力层24中去除大量的强度增强的K+离子。
在方法200的一些实施方式中，控制将玻璃制品10浸入抗微生物浴40中的步骤240的持续时间至少约为15分钟，足以使得具有抗微生物性的离子(例如，Ag+离子)进入玻璃制品10，具有所需的抗微生物性质。基于浴40的组成和温度、玻璃制品10的组成以及与(步骤260b中产生的)余下的压缩应力层24b相关的所需抗微生物性质来控制步骤240的持续时间。
不同于方法100，图1B所示的方法200通常不依赖于浸入步骤220与240之间的材料去除步骤。由于在方法200中，在步骤240之前或者期间没有进行材料去除过程，可以将步骤240的持续时间调节至更长的持续时间(相比于方法100的步骤160所采用的那些而言)，以确保赋予玻璃制品10抗微生物性质的金属离子(例如，Ag+)的充足扩散深度。由于可能在后续材料去除过程(例如，去除步骤260b)期间去除一部分的这些金属离子，所以可能需要这些更长的持续时间。在一些实施方式中，在步骤240中，抗微生物浴40设定在较高的温度，例如200-400℃(相比于方法100的浸入步骤160中所采用的浴40而言)，从而确保建立了玻璃制品10中交换的浴40中的金属离子的扩散深度对于赋予制品抗微生物性质而言是足够的。具体来说，这些扩散深度必须足够深，以适应浸入步骤220与240之后发生的后续材料去除过程(例如，材料去除步骤260b)。因此，在一些其他实施方式中，在步骤240中，抗微生物浴40设定在300-400℃的温度。此外，可以控制步骤240的持续时间约为15分钟(例如，大于或等于约20分钟，大于或等于约25分钟，大于或等于约30分钟，或者大于或等于约35分钟)至约为10小时。在其他实施方式中，步骤240的持续时间是约15分钟至约90分钟。在方法200的一些额外实施方式中，控制步骤240的持续时间约为15-25分钟。
根据一些实施方式，在步骤140中，进入玻璃制品10的第一表面12的Ag+离子的浓度约为5-70重量％(以Ag2O重量％计)，以及在其他实施方式中，约为5-40重量％。在其他实施方式中，进入玻璃制品10的第一表面12的Ag+离子的浓度约为5、10、15、20、25、30、35或40％。考虑后续材料去除过程(参见下文260b的描述)，在可能达到3um，以及在一些情况下，超过3um(即，从玻璃制品1的第一表面12开始测量)的深度处的较高浓度Ag+可能是有利的，在第一表面12处的Ag+离子的浓度约为20-40重量％(以Ag2O的重量计)。虽然在方法200的这些实施方式中使用的Ag+离子的量相比于方法100的一些实施方式而言可能较高(从而导致更高的制造成本)，但是采用更大深度的Ag+离子的一个优点在于，所得到的玻璃制品对于下游基材加工步骤(例如，热处理、功能层沉积等)会较不敏感。例如，在玻璃制品10的更大深度处具有Ag+离子可以减弱会由于后续高于环境温度(例如，大于和等于180℃)的情况下制品10的下游加工所导致的Ag+离子扩散的影响。
在方法200中完成浸入步骤240之后(参见图1B)，进行清洗步骤260a来去除留在玻璃制品10的表面(包括第一表面12)上的来自浴40的材料。例如，在清洗步骤260a中可以使用去离子水来去除玻璃制品10的表面上的来自浴40的材料。也可以使用其他介质来清洗玻璃制品10的表面，前提是对介质进行选择以避免与来自浴40的材料和/或玻璃制品10的玻璃组合物发生任何反应。
再次参见图1B，制造抗微生物玻璃制品200的方法还包括去除步骤260b，用于去除压缩应力层24的一部分24a。也就是说，在步骤260b中，从玻璃制品10的第一表面12去除材料，去除深度为第一深度32，其高于扩散深度22，从而限定了新的第一表面12a。因此，去除步骤260b(与图1A关于方法100的去除步骤140相当)，从压缩应力层24去除材料下探至第一深度32，从而在玻璃制品10中形成新的表面12a。此外，从压缩应力层24去除所述部分24a的去除步骤260b有效地在玻璃制品10中产生了余下的压缩应力层24b，其被新的表面12a和扩散深度22所限定。
在方法200的一些实施方式中，控制去除步骤260b使得从玻璃制品10去除材料至第一深度32，距离第一表面12约为0.5-2um。在方法200的其他实施方式中，控制去除步骤260b使得从玻璃制品10去除材料至第一深度32，距离第一表面12约为0.1-2um。还可以控制去除步骤260b，使得从玻璃制品10去除材料至第一深度32，约为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。
在去除步骤260中可以采用各种工艺，包括但不限于，接触抛光、酸蚀刻和其他类型的材料去除工艺。可以采用本领域技术人员已知的其他材料去除工艺，前提是它们适合用于去除玻璃中的表面和本体瑕疵而不影响光学透彻性。
在一些实施方式中，去除步骤260b去除了来自玻璃制品10的制造在压缩应力层24中预先存在的表面和本体瑕疵和/或在浸入步骤240过程中在玻璃制品10中产生的表面和本体瑕疵。在其他实施方式中，去除步骤260b可以去除和/或减少在浸入步骤240过程中扩散进入压缩应力层24中的氢。通常来说，控制去除步骤260b至第一深度32，其足以去除压缩应力层24中的瑕疵和扩散的氢，从而增强玻璃制品10的强度。与此同时，进行去除步骤260b，使得在浸入步骤240期间赋予的建立抗微生物性质的交换离子(例如，Ag+离子)的去除最小化。这样来说，重要的是确保在浸入步骤240期间进入玻璃制品10的赋予抗微生物性质的交换离子的充足水平，其扩散深度低于后续会在去除步骤260b期间被去除掉的水平。因此，去除步骤260b对于强化玻璃制品10的整体强度并且超过浸入步骤220所获得的强度增强起作用。
在方法200的一些实施方式中，还可以在浸入步骤240之前进行一部分的去除步骤260b，然后在完成了浸入步骤240之后完成剩下的去除步骤260b。这样的话，方法200则会包括在浸入步骤240之前和之后进行的部分的去除步骤260b。将去除步骤260b分成两个阶段的一个优势在于，这实现了额外的加工灵活性，从而使得最终抗微生物玻璃制品中的抗微生物功效和机械性质都最大化，特别是结合下游加工条件而言。例如，当在浸入步骤240之前进行一部分的材料去除步骤260b时，可能需要在浸入步骤240期间赋予抗微生物剂的更深的扩散深度。
根据方法100、200，玻璃制品10通过步骤160、240获得的抗微生物活性和功效会是相当高的。可以根据题为“Antimicrobial Products Test for Antimicrobial Activityand Efficacy(抗微生物产品-抗微生物活性和功效的测试)”的日本工业标准JIS Z 2801(2000)测量抗微生物活性和功效，其全文通过引用结合入本文。在该测试的“湿”条件下(即，约37℃和大于90％的湿度，持续约24小时)，相信根据本文所述方法制造的抗微生物玻璃制品可展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少5的对数下降(即，LR>～5或者杀灭率99.999％)。根据其他实施方式，当根据美国临时专利申请第61/908,401号(其全文通过引用结合入本文)所述的方案进行测试时，根据本文所述方法100、200制造的玻璃制品10可展现出至少对于金黄色葡萄球菌，产气肠杆菌，和绿脓杆菌的浓度的至少2的对数下降(即，LR>～2或者杀灭率99％)。
在JIS Z 2801的湿测试条件不反映本文所述的抗微生物玻璃制品10的实际使用条件的场合下(例如，当玻璃制品用于电子器件等)，可以采用“较干燥的”条件测量抗微生物活性和功效。例如，可以在约23-37℃和约38-42％湿度下，持续约24小时，对玻璃制品进行测试。具体地，可以使用5个对照样和5个测试样，其中各个样品具有具体的接种物组成和用于其的体积，向接种的样品施加消毒盖玻片，以确保已知表面积上的均匀铺展。可以在上文所述的条件下对覆盖的样品进行孵育，干燥约6-24小时，用缓冲溶液冲洗，并通过在琼脂平板上培育进行计数(enumerate)，这其中的后两个步骤类似于JIS Z 2801测试中所使用的过程。采用该测试，相信根据本文所述的方法100、200制造的抗微生物玻璃制品10可展现出至少对于黄色葡萄球菌的浓度的至少1的对数下降(即，LR>～1或者杀灭率90％)，以及至少对于产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少2的对数下降(即，LR>～2或者杀灭率99.99)。在其他实践方式中，相信本文所述的抗微生物玻璃制品10可展现出暴露于这些测试条件下的任意细菌的浓度的至少3的对数下降(即，LR>～3)。
更通常来说，根据本文所述的方法100、200制造的玻璃制品10具有杰出的抗微生物性质以及与玻璃所展现出的强度一致或者更高的增强的强度水平。根据方法100、200，还以较低的成本生产了这些玻璃制品10，这是由于在步骤160、240中赋予制品10的浅水平的Ag+离子，因为抗微生物浴40的温度较低。较低温度的浴40的另一个益处在于，特别是当采用熔融AgNO3盐作为Ag+前体时，预期由于AgNO3分解程度的降低使得浴40的寿命增加。根据方法100、200生产的玻璃制品10的另一个优点在于它们相对于常规抗微生物玻璃改善的光学性质，这是由于在这些制品的表面处所含的较低量的Ag+离子。
如图2所示，提供了根据另一个实施方式的抗微生物玻璃制品310。玻璃制品310包括基本不含强度降低缺陷的第一表面312。在一些实施方式中，第一表面312基本不含氢，通过二次离子质谱(“SIMS”)测量。在其他实施方式中，玻璃制品310在第一表面312与深度约为0.5um之间的表面区域基本不含氢渗透。本文所用术语“基本不含氢渗透”包括通过SIMS技术测得的小于或等于约1000个计数/秒的氢渗透。在更为具体的实施方式中，距离第一表面312的深度在约为0.5um至约为0.5um之间的表面区域基本不含氢渗透。此外，玻璃制品310包括从玻璃制品310的第一表面312延伸到第一选定深度314的压缩应力层324。
玻璃制品310还包括从第一表面312延伸到抗微生物深度316的抗微生物区域334，其包括多种银离子。玻璃制品310的第一表面312的银离子浓度约为5-70重量％。在其他实施方式中，第一表面312的银离子浓度约为5-40重量％。在一些示例性实施方式中，抗微生物深度316设定为玻璃制品310中小于或等于约3um，小于或等于约2um，或者小于或等于约1um。在一个额外实施方式中，抗微生物深度316设定为约为0.1-3um。还应理解的时，在一些实施方式中，在玻璃制品310低于抗微生物深度316的深度(抗微生物区域334外部)中可以存在一种或多种Ag+离子，其抗微生物水平不是容易测得的和/或对于制品310的抗微生物功效没有显著贡献。存在于玻璃制品310中比抗微生物深度316更深并且延伸到剩余抗微生物深度的任意此类Ag+离子限定了剩余抗微生物区域，其在一些实施方式中，可以为制品310的抗微生物功效做出贡献。容易理解的是，剩余抗微生物深度可以延伸通过制品310的完整厚度。
可以根据上文所述的方法100、200来制造抗微生物玻璃制品310。还可以根据上文所述的方法100、200一致改性的方案来制造抗微生物玻璃制品310。在抗微生物玻璃制品310的一些实施方式中，通过材料去除过程(例如，接触抛光或者酸蚀刻处理)形成第一表面312。在另一个实施方式中，第一表面312利用通过接触抛光或酸蚀刻表面处理工艺去除约为0.1-2um的表面形貌一致性进行表征。根据另一个实施方式，压缩层324含有多种金属离子(例如，K+离子)，其被交换和/或进入含有较小可离子交换离子(例如，Na+离子)的玻璃制品310中。还可以将抗微生物玻璃制品310构建成使得第一表面312含有浓度范围约为20-40重量％的Ag+离子。优选地，第一表面312含有的Ag+离子浓度约为30-40重量％。
参见图3，显示根据本文的一个实施方式的各种离子交换和表面处理工艺进行加工的玻璃制品中的氢渗透。用于产生图3所示结果的玻璃制品由康宁有限公司(CorningIncorporated)供应，并且厚度约为0.7mm。这些玻璃制品包括铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：7-26摩尔％的Al2O3；0-9摩尔％的B2O3；11-25摩尔％的Na2O；0-2.5摩尔％的K2O；0-8.5摩尔％的MgO；以及0-1.5摩尔％的CaO。图3绘制了通过SIMS获得的氢渗透数据，计数/秒vs深度(单位，um)。数据组“A”对应于仅浸入具有KNO3的强化浴中的玻璃制品(例如，图1A所示的步骤120)。数据组“B”对应于以与“A”组相当的方式加工的玻璃制品，并经受与步骤140相当的材料去除步骤(参见图1A)。数据组“C”对应于以与“B”组相当的方式加工的玻璃制品，并还浸入与步骤160相当的抗微生物浴中(参见图1A)。最后，数据组“D”对应于浸入强化浴、然后浸入抗微生物浴、没有材料去除步骤的玻璃制品。
如图3所证实，在“A”和“D”组中的氢渗透和扩散水平最高，约为7um的深度，可能分别是与强化浴和抗微生物浴中的浸入步骤120和160期间引入的氢有关。另一方面，在“B”和“C”样品的加工过程中，分别在强化浴浸没之后和抗微生物浴浸没之后进行了材料去除步骤。具体来说，“B”和“C”组中的玻璃制品中的表面氢扩散水平下降。材料去除步骤140可以在基材表面去除(例如，从表面去除数微米)中有效地“切掉”与“A”和“D”组相关的含有较高氢浓度水平的曲线部分。
参见图4，绘制了根据另一个实施方式的Ag+离子浓度(以Ag2O重量％计)与强化玻璃制品中的深度(单位，nm)的关系图，所述强化玻璃制品用50％AgNO3和50％KNO3+NaNO3的熔盐浴在250℃加工30分钟(即，“A”数据组)。用于产生图4所示数据的玻璃制品的组成和厚度与图3相关测试中所采用的制品的组成和厚度相同。图4中的Ag+离子浓度水平数据来自SIMS测试。如图4所证实，较低温度的抗微生物浴浸入步骤(参见例如，图1A和1B的步骤160和240)可以用来产生靠近玻璃制品(例如，玻璃制品10)的表面处约为35％的Ag+离子浓度以及深度接近1000nm(约1um)的可感知的Ag+水平。
在图5中，存在来自另一实验的结果，显示Ag+离子浓度与玻璃制品(例如，玻璃制品10)中的深度(单位，um)的关系，所述玻璃制品用50％、70％和100％AgNO3熔盐浴(余量为KNO3+NaNO3)在250℃的温度加工30分钟(即，分别是“A”、“B”和“C”数据组)。用于产生图5所示数据的玻璃制品的组成和厚度与图4相关测试中所采用的制品的组成和厚度相同。此外，图5所示结果与图4所示的那些相当，在靠近玻璃制品的表面处的Ag+离子浓度接近和超过35％，并且在接近和超过1000nm(约1um)的深度处获得可感知的Ag+水平。这些数据还暗示了当使用100％的AgNO3熔盐浴时，可以在玻璃制品的表面处获得40％的Ag+离子的阈值浓度。因此，抗微生物浴中Ag+浓度的显著增加对于玻璃制品的表面处获得的Ag+离子浓度仅具有边际效应。因此，仅需要含有小于或等于50％的AgNO3的抗微生物浴，从而在玻璃制品的表面处获得有意义的Ag+离子浓度。
图6所示是根据另一个实施方式的Ag+离子浓度与玻璃制品(例如，玻璃制品10)中的深度(单位，um)的关系图，所述玻璃制品浸入50％的AgNO3熔盐浴(余量为KNO3+NaNO3)中。在该实验中，将50％的AgNO3浴设定在250℃的温度，浸入步骤对于数据组“A”和“B”分别进行8.5分钟和30分钟。用于产生图6所示数据的玻璃制品的组成和厚度与图5相关测试中所采用的制品的组成和厚度相同。此处，数据显示Ag+离子扩散深度对于浸入持续时间是相当敏感的，而表面浓度则没有那么敏感。具体来说，对于两个数据组，这些玻璃制品的表面处的Ag+离子浓度水平超过30％，而对于“A”和“B”数据组，扩散深度分别约为0.5um和1.0um。
参见图7，箱型图显示了根据另一个实施方式的各种离子交换和表面处理工艺加工的玻璃制品的ROR强度测试的结果。用于产生图7所示数据的玻璃制品的组成和厚度与图6相关测试中所采用的制品的属性相同。具体来说，康宁有限公司供应了玻璃制品，并且所述玻璃制品具有铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：7-26摩尔％的Al2O3；0-9摩尔％的B2O3；11-25摩尔％的Na2O；0-2.5摩尔％的K2O；0-8.5摩尔％的MgO；以及0-1.5摩尔％的CaO。ROR测试大致根据用于环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴抗弯强度的ASTM C-1499-03标准测试方法进行，对于测试固定装置和测试条件进行了一点改变如美国专利公开号2013/0045375第27段所述，其通过引用结合入本文。注意的是，进行测试产生图7所示数据的样品在ROR测试之前没有经过磨损。
在图7中，“A”数据组对应于仅在离子交换强化过程(例如，相当于图1A所示的步骤120)之后进行测试的玻璃制品ROR，没有进一步的材料去除或抗微生物浴浸入步骤。“C1”和“C2”数据组对应于如下两批玻璃制品的ROR，其在经受离子交换强化浴和Ag+离子抗微生物浴浸入步骤(例如，与图1A所示的步骤120和160A相当)以及浴浸入步骤之间的采用酸蚀刻的材料去除步骤(例如，与图1A所示的步骤140相当)之后进行测试。采用1.45M的HF酸和0.9M的H2SO4酸的溶液，在室温进行约97秒的酸蚀刻，获得约为1.4um的材料去除深度，采用垂直静态浸渍蚀刻布置。还注意的是，在图7中与“C1”和“C2”数据组相关的玻璃制品的加工与用于产生之前图3所示的“C”数据组的玻璃制品相同。
如图7的结果所证实，“C1”和“C2”数据组具有比“A”数据组(即，没有经过任何Ag+离子抗微生物浴浸入的样品)略微更高的平均失效负荷值(348和341kgf)。此外，在“C1”和“C2”ROR强度数据和对照“A”数据组之间，看上去没有任何统计学差异。因此，图7的数据暗示了涉及浸入步骤之间的酸蚀刻的材料去除过程可以提供如下抗微生物玻璃制品，其相比于具有相同组成、压缩应力和层深度但是没有经过抗微生物处理和材料去除工艺步骤的离子交换强化玻璃制品，展现出相同或者甚至改进的平均挠曲强度(ROR测量)。
在图8中，箱型图显示根据另一个实施方式，用强化和抗微生物离子交换工艺步骤(具有或者不具有接触抛光步骤)进行加工的玻璃制品的ROR测试的结果。这些玻璃制品由康宁有限公司供应，并且具有如下组成：至少约50摩尔％的SiO2；约9-22mol％的Al2O3；约3-10摩尔％的B2O3；约9-20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，并且还根据如图7所示的玻璃制品相同的条件进行测试。但是，用于产生图8的数据的玻璃制品的厚度为0.55mm。因此，图8所记录的失效负荷值平均而言略低于图7所记录的值(其是具有更高厚度0.7mm的玻璃制品)。
在图8中，“A”数据组对应于在离子交换强化和Ag+离子抗微生物浴浸入步骤(例如，相当于图1A所示的步骤120和160)之后进行测试的玻璃制品，没有进一步的材料去除步骤。“B”数据组对应于如下玻璃制品的ROR，其在经受离子交换强化浴和Ag+离子抗微生物浴浸入步骤(例如，与图1A所示的步骤120和160A相当)以及浴浸入步骤之间的采用接触抛光的材料去除步骤(例如，与图1A所示的步骤140相当)之后进行测试。如图8的结果所证实，相比于具有接触抛光的“B”组的ROR平均值(169kgf)，没有接触抛光的“A”数据组具有较低的ROR平均值(124kgf)。因此，图8的数据暗示了涉及接触抛光的材料去除工艺可以维持并增强离子交换强化的抗微生物玻璃制品的强度。
在图9A中，威布尔图显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有利用柠檬酸/氟化氢铵(“ABF”)蚀刻剂进行蚀刻)进行加工的玻璃制品的ROR测试的结果。测试产生图9A所示数据的玻璃制品的铝硅酸盐玻璃组成与图8测试的样品相同，并且具有1mm的厚度。更具体来说，根据图1A所示的方法100(具有浸入步骤120和160)对玻璃制品样品进行加工。在步骤120中，在420℃的KNO3盐浴中进行约2.5小时的化学强化。在步骤160中，在350℃，用20％AgNO3/80％KNO3的浴进行抗微生物浴浸入，持续约30分钟。这些样品标记为“C1”，并且没有进行根据本文的实施方式的任何材料去除过程或者表面处理。但是，“C3”样品在浸入步骤120与160之间，采用去除步骤140进行进一步加工。采用ABF蚀刻剂(其包含1N的柠檬酸/950ppm的(来自ABF)的氟离子)进行去除步骤，从“C3”玻璃制品的表面去除约2um的材料。
如图9A所证实，(用ABF蚀刻的)“C3”组的(基于ROR的)挠曲强度平均值在统计学上明显高于(没有任何材料去除步骤)的“C1”组所示的那些。这些结果证实了酸蚀刻步骤(例如，去除步骤140)有效地增强了根据方法100制备的抗微生物玻璃制品的强度。如本文所用术语“平均挠曲强度”旨在表示玻璃制品的挠曲强度，通过诸如环上环、环上球或落球测试之类的方法测试。当用于平均挠曲强度或者任意其他性质时，术语“平均”是基于至少5个样品、至少10个样品或者至少15个样品或者至少20个样品的此类性质测量的数学平均值。平均挠曲强度可表示ROR测试的失效负荷的两种参数的威布尔统计的尺度参数。该尺度参数也称作威布尔特性强度，其中，脆性材料的失效概率为63.2％。
参见图9B，威布尔图显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有接触抛光表面处理步骤)进行加工的玻璃制品的ROR测试的结果。测试产生图9B所示数据的玻璃制品具有与测试产生图9A所示数据的那些相同的组成和厚度。此外，根据图1A所示的方法100(具有浸入步骤120和160)对玻璃制品样品进行加工。在步骤120中，在420℃的KNO3盐浴中进行约2.5小时的化学强化。在步骤160中，在350℃，用20％AgNO3/80％KNO3的浴进行抗微生物浴浸入，持续约30分钟。这些样品标记为“C2”，并且没有进行根据本文的实施方式的任何材料去除过程或者表面处理。但是，“C4”样品在浸入步骤120与160之间，采用去除步骤140进行进一步加工。采用接触抛光工艺，利用研磨轮，来进行去除步骤，从“C4”玻璃制品的表面去除约2um的材料。
如图9B所证实，(用研磨轮接触抛光的)“C4”组的(基于ROR的)挠曲强度平均值在统计学上明显高于(没有任何材料去除步骤)的“C2“组所示的那些。这些结果证实了接触抛光步骤(例如，去除步骤140)有效地增强了根据方法100制备的抗微生物玻璃制品的强度。
参见图10，柱状图显示根据另一个实施方式，用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有利用柠檬酸/氟化氢铵(ABF)蚀刻剂进行蚀刻)进行加工的玻璃制品的抗微生物测试的结果。测试产生图10的玻璃制品与用于产生图9A和9B所示数据的那些在很大程度上是相当的。具体来说，测试产生图10所示数据的玻璃制品具有与图9A和9B测试的样品相同的铝硅酸盐玻璃组成。用于产生图10所示数据的玻璃制品的厚度约为0.7mm。此外，用于产生图10的玻璃制品样品根据图1A所示的方法100(具有浸入步骤120和160)进行加工。在步骤120中，在420℃的KNO3盐浴中进行约2.5小时的化学强化。分别地，对于“D1”和“D2”组，用20％AgNO3/80％KNO3的浴在350℃进行约10分钟的抗微生物浴浸入步骤160，而对于“D3”和“D4”组，则是30分钟。此外，“D1”和“D3”样品没有进行根据本文的实施方式的任何材料去除过程或者表面处理。但是，“D2”和“D4”样品在浸入步骤120与160之间，采用去除步骤140进行进一步加工。采用ABF蚀刻剂(其包含1N的柠檬酸/950ppm的(来自ABF)的氟离子)进行去除步骤，从“D2”和“D4”玻璃制品的表面去除约2um的材料。
根据美国临时专利申请第61/908,401号所示的方法进行与图10所示数据相关的抗微生物测试，其通过引用结合入本文。具体来说，采用分散在磷酸盐缓冲盐溶液中的细菌，在约为30℃的环境温度，约42％相对湿度条件下，进行主要培养步骤。如图10所证实，“D1”至“D4”数据系列中，玻璃制品的抗微生物功效没有明显改变。对于“D1”至“D4”的4个数据系列中的每一个，所有的平均对数杀灭值都约为1或更高。因此，图10显示相比于没有材料去除步骤加工的对比玻璃制品，“D2”和“D4”系列中采用的额外材料去除步骤没有对抗微生物性能造成负面影响。
参见图11，柱状图显示用强化浴和抗微生物交换浴(具有或者不具有材料去除步骤)进行加工的玻璃制品的抗微生物测试的结果。测试产生图11所示的玻璃制品具有与测试产生图10所示数据的制品很大程度上相似的铝硅酸盐玻璃组成。此外，用于产生图11所示数据的玻璃制品的厚度约为1mm。
对于加工条件而言，用于产生图11的玻璃制品样品根据图1B所示的方法200(具有浸入步骤220和240)制备。对于所有的样品，在步骤220中，在410℃的KNO3盐浴中进行约3小时的化学强化。分别地，对于“A1”、“B1”、“C1”和“D1”组，用0.5％AgNO3/99.5％KNO3的浴在390℃进行约30分钟的抗微生物浴浸入步骤240，而对于“A2”、“B2”、“C2”和“D2”组，则是60分钟。此外，“A1”和“A2样品作为对照，因为它们没有进行根据本文的实施方式的任何材料去除过程或者表面处理。另一方面，根据方法200，“B1”和“B2”样品以及“C1”至“C4”样品，采用去除步骤260进一步加工，这是在完成了浸入步骤220和240之后进行的。对于“B1”和“B2”组，采用接触抛光工艺来进行去除步骤260，从制品的表面去除约2um的材料。类似地，对于“C1”至“C4”样品，采用包含1N柠檬酸/950ppm的(来自ABF)的氟离子的ABF蚀刻剂来进行去除步骤260。对于“C1”和“C2”玻璃制品，采用蚀刻工艺从制品的表面去除约0.5um的材料。进行较长持续时间的蚀刻过程，从“C3”和“C4”玻璃制品的表面去除约1.5um的材料。
根据美国临时专利申请第61/908,401号所示的方法进行与图11所示数据相关的抗微生物测试，其通过引用结合入本文。具体来说，采用分散在磷酸盐缓冲盐溶液中的细菌，在约为30℃的环境温度，约42％相对湿度条件下，进行主要培养步骤。进行三次抗微生物测试来产生图11所记录的每个数据系列的数据。如图11所证实，“A1”和“A2”；“B1”和“B2”；以及“C1”至“C4”数据系列中，玻璃制品的抗微生物功效没有明显改变。对于每个数据系列，所有的平均对数杀灭值都约为1或更高。因此，图11显示相比于没有材料去除步骤加工的对比玻璃制品，“B1”、“B2”和“C1”至“C4”系列中采用的额外材料去除步骤没有对抗微生物性能造成负面影响。此外，使用接触抛光或者酸蚀刻看上去没有影响这些玻璃制品的抗微生物功效。
虽然出于说明的目的给出了本文的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离权利要求书的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。

Claims (28)

1.一种制造抗微生物玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有第一表面和多种可离子交换金属离子的玻璃制品；
提供强化浴，所述强化浴包括多种离子交换金属离子，其尺寸大于所述可离子交换金属离子；
提供抗微生物浴，所述抗微生物浴包括多种银离子、多种所述可离子交换金属离子和多种所述离子交换离子，所述浴的硝酸银浓度约为5-100重量％；
将所述玻璃制品浸入所述强化浴中，使得所述玻璃制品的一部分所述多种可离子交换金属离子与所述强化浴的一部分所述多种离子交换金属离子发生交换，从而形成压缩应力层，所述压缩应力层从所述第一表面延伸到所述玻璃制品中的扩散深度；
从所述玻璃制品的所述第一表面去除一部分的所述压缩应力层，该去除为第一深度，其高于所述玻璃制品中的所述扩散深度，从而限定新的第一表面和余下的压缩应力层；以及
将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴中，使得所述压缩应力层中的一部分所述可离子交换金属离子和所述离子交换金属离子与所述抗微生物浴中的一部分所述多种银离子发生交换，从而赋予所述玻璃制品抗微生物性质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤之前，进行去除一部分的所述压缩应力层的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在去除一部分的所述压缩应力层的步骤之前，进行将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，采用蚀刻或抛光过程来进行去除一部分的所述压缩应力层的步骤。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一深度是距离所述第一表面约0.1-2um。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，将所述抗微生物浴维持在约为200-375℃的温度。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤进行至少15分钟且不超过约10小时。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，进行将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤，使得所述抗微生物浴中的一部分所述多种银离子在所述玻璃制品的所述新的第一表面的浓度约为5-40重量％。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，进行将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤，使得所述抗微生物浴中的一部分所述多种银离子在所述玻璃制品的所述第一表面的浓度约为5-40重量％。
10.一种制造抗微生物玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有第一表面和多种钠金属离子的玻璃制品；
提供包括多种钾金属离子的强化浴；
提供抗微生物浴，所述抗微生物浴包括多种银离子、多种钠金属离子和多种钾金属离子，所述浴的硝酸银浓度约为5-100重量％；
将所述玻璃制品浸入所述强化浴中，使得所述玻璃制品的所述多种钠金属离子的一种或两种的一部分与所述强化浴的所述多种钾金属离子的一部分发生交换，从而形成压缩应力层，所述压缩应力层从所述第一表面延伸到所述玻璃制品中的扩散深度；
从所述玻璃制品的所述第一表面去除一部分的所述压缩应力层，该去除为第一深度，其高于所述玻璃制品中的所述扩散深度，从而限定新的第一表面和余下的压缩应力层；以及
将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴中，使得所述压缩应力层中的所述钠金属离子和所述钾金属离子的一种或两种的一部分与所述抗微生物浴中的所述多种银离子的一部分发生交换，从而赋予所述玻璃制品抗微生物性质。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述强化浴包括硝酸钾，以及所述抗微生物浴包括硝酸银、硝酸钾和硝酸钠的掺混物。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤之前，进行去除一部分的所述压缩应力层的步骤。
13.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在去除一部分的所述压缩应力层的步骤之前，进行将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，采用蚀刻或抛光过程来进行去除一部分的所述压缩应力层的步骤。
15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一深度是距离所述第一表面约0.1-2um。
16.如权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于，将所述抗微生物浴维持在约为200-375℃的温度。
17.如权利要求10-16中任一项所述的方法，其特征在于，将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤进行至少15分钟且不超过约10小时。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，进行将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤，使得所述抗微生物浴中的一部分所述多种银离子在所述玻璃制品的所述新的第一表面的浓度约为5-40重量％。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，进行将所述玻璃制品浸入所述抗微生物浴的步骤，使得所述抗微生物浴中的一部分所述多种银离子在所述玻璃制品的所述第一表面的浓度约为5-40重量％。
20.一种抗微生物玻璃制品，其包括：
玻璃制品，所述玻璃制品具有基本不含强度减弱缺陷的第一表面；
压缩应力层，所述压缩应力层从所述玻璃制品的所述第一表面延伸到所述玻璃制品中的第一选定深度；以及
包括多种银离子的抗微生物区域，其从所述第一表面延伸到所述玻璃制品中小于或等于约3um的抗微生物深度，
其中，所述玻璃制品的所述第一表面的银离子浓度约为5-70重量％。
21.如权利要求20所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，通过抛光处理或者蚀刻处理形成所述第一表面。
22.如权利要求20或21所述的抗微生物玻璃，其特征在于，所述第一表面通过利用抛光处理或蚀刻处理去除约为0.1-2um的材料的形貌一致性进行表征。
23.如权利要求20-22中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力层含有多种经交换的碱金属离子。
24.如权利要求20-23中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述第一表面的银离子浓度约为20-40重量％。
25.如权利要求20-24中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述第一表面的银离子浓度约为30-40重量％。
26.如权利要求20-25中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，通过二次离子质谱测得的所述第一表面基本不含氢。
27.如权利要求20-26中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，通过二次离子质谱测得的所述玻璃制品的表面区域基本不含氢。
28.如权利要求27所述的抗微生物玻璃制品，所述抗微生物玻璃制品还包括：
包括一种或多种银离子的剩余抗微生物区域，其从所述抗微生物深度延伸到剩余抗微生物深度。
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