CN102741187A

CN102741187A - 抗冲击损伤玻璃片

Info

Publication number: CN102741187A
Application number: CN2011800055719A
Authority: CN
Inventors: J·F·拜纳; J·J·普赖斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-01-07
Also published as: JP2013516387A; US20110165393A1; KR101872536B1; US20150052949A1; US8889254B2; WO2011085190A1; EP2521699A1; KR20120112762A; EP3670461A2; CN102741187B; BR112012016518A2; JP2016102060A; EP3670461A3; JP6312722B2

Abstract

一种包含至少一个化学蚀刻表面以及退火表面压缩层的抗冲击损伤玻璃片，所述玻璃片具有高标准落球失效高度和高断裂强度挠曲模量，适用于为消费电子视频显示设备提供抗损伤玻璃防护片，通过对薄玻璃片进行表面退火和表面蚀刻组合处理来提供，以改善强度，同时保持视频显示应用所需的光学玻璃片性质。

Description

抗冲击损伤玻璃片

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2010年10月8日提交的美国临时申请系列第61/391323号的优先权，还根据35U.S.C.§119(e)要求2010年1月7日提交的美国临时申请系列第61/293032号的优先权。

技术领域

本发明的产品和方法一般涉及强化玻璃片，更具体地涉及对挠曲应变和冲击损伤具有高抵抗力的玻璃片。

背景技术

用于包括移动电话、PDA、桌面式计算机、膝上型计算机和上网本计算机在内的消费电子设备以及LCD和等离子电视机的防护玻璃片在目前的需求很旺。这些设备的设计者、生产者和终端使用者对这种玻璃片非常看重的性能特点包括厚度薄、表面强度高、抗刮擦，并且对挠曲应变和冲击损伤具有高抵抗力。

对于防护玻璃片抗冲击损伤如破裂或破碎的性能，普遍接受的评价方法包括标准化挠曲（弯曲）应变和落球（抗冲击）试验。落球试验非常苛刻，甚至在单条商业防护玻璃片产品线上，若对玻璃质量未实施严格控制，落球试验也会揭示出宽范围的抗冲击损伤性。因此，落球失效性能结果的窄分布与高落球高度下的抗破裂性一样重要。

虽然落球试验广泛用于系统水平和个体水平的测试，但是影响落球性能的玻璃属性是复杂的。例如，在增加落球高度和/或减小防护玻璃片厚度或强度的情况下，一般会预见并观察到失效率升高，但对于制造来源相同、标称厚度相同、弯曲强度相等的玻璃片，在单一落球高度下的失效率的变化仍然是主要的问题。

此外，能非常有效地提高片状玻璃的抗落球冲击破裂性的玻璃强化方法还是会生产出这样的玻璃，这种玻璃在为评价玻璃断裂强度的弯曲模量的挠曲试验中表现出来的强度变化非常大。例如，在为改善抗冲击损伤性而经过预处理的名义上相同的玻璃样品上进行双轴或环套环挠曲强度试验时，会产生变化非常大的挠曲强度结果。

发明内容

根据本发明，通过对玻璃表面进行化学处理，提供明显改善的双轴挠曲强度和抗冲击损伤性，解决了薄玻璃片中表面强度变化的问题。因此，包含经过处理的薄防护玻璃片的消费电子设备，特别是用于LCD和等离子电视机显示屏乃至手持式电子设备的大面积防护玻璃片，对使用中会遇到的冲击和挠曲应力导致的破裂显示出改进极大且更均衡的抵抗力。

因此，一方面，本发明提供了抗冲击损伤的玻璃片，所述玻璃片包含至少一个经回火和化学蚀刻的表面，其标准128g落球失效高度至少为120cm。为了提供这种性能，玻璃片包含深度至少为8μm的表面压缩层，表面压缩应力水平至少为200MPa。

在具体的实施方式中，本发明提供了抗损伤的薄铝硅酸盐玻璃片，所述玻璃片包含至少一个经化学蚀刻的压缩应力表面，其中表面的压缩应力水平至少为400MPa，表面压缩层深度（DOL）至少为15μm。

在又一个的实施方式中，本发明提供了抗损伤的薄碱金属铝硅酸盐玻璃片，所述玻璃片包含至少一个经化学蚀刻的压缩应力表面，其中表面的压缩应力水平至少为400MPa，表面压缩层深度（DOL）至少为30μm。

化学蚀刻表面可以是酸蚀刻表面。在落球试验中发现，具有这些特性的酸蚀刻薄碱金属铝硅酸盐玻璃片的标准落球失效高度至少为140cm，或者甚至至少为180cm，并且在更高水平的表面压缩和压缩层深度下观察到失效高度在300cm的范围内。

出于本发明的目的，薄玻璃片是厚度不超过2mm的玻璃片。碱金属铝硅酸盐玻璃片是指由这样的玻璃组成的玻璃片，所述玻璃主要（超过总重量的50%）由二氧化硅和氧化铝组成，包含足够多的可交换碱金属，以便通过在低于玻璃应变点的温度下进行的离子交换强化（化学回火）形成超过500MPa的表面压缩应力。

本发明所揭示的抗损伤玻璃片的特别重要的实施方式包括均匀厚度不超过1.5mm，或者甚至不超过1.0mm的碱金属铝硅酸盐玻璃片。对于这些实施方式，玻璃片表面通常包含层深（DOL）至少约为30μm、或者甚至至少约为40μm的表面压缩层，表面压缩层内的玻璃片表面压缩应力水平至少约为500MPa，或者甚至至少约为600MPa。

另一方面，本发明提供了包含强化玻璃防护片的视频显示设备，其中玻璃防护片具有0.2-2mm的厚度、碱金属铝硅酸盐组成和至少一个包含化学蚀刻表面的表面压缩层。本发明包括这样的实施方式，其中表面压缩层包含酸蚀刻表面，具有至少约30μm的深度和至少500MPa的表面应力水平。本发明还包括这样的实施方式，其中至少在玻璃防护片的后表面或非暴露表面上提供包含酸蚀刻表面的表面压缩层。

又一方面，本发明提供了制备强化玻璃片的方法，所述方法包括以下步骤：（i）对玻璃片的至少一个表面进行退火处理，在其上形成压缩表面层；以及（ii）使所述玻璃片的至少一个表面接触化学蚀刻介质，如酸性蚀刻介质，从其上除去微小厚度的玻璃表面层。在所揭示的方法的具体实施方式中，使所述玻璃片的至少一个表面接触化学蚀刻介质的步骤在有效的温度下进行有效的时间，从玻璃片上除去不超过4μm的表面玻璃，或者甚至不超过2μm的表面玻璃。

在所揭示的方法的范围内，特别包括这样一些实施方式，其中玻璃片的组成是碱金属铝硅酸盐，对要退火和蚀刻的玻璃片进行预选，使其具有至少一个基本上没有深度超过约2μm的表面瑕疵的表面。对于以碱金属铝硅酸盐玻璃作为起始玻璃片的情况，退火处理可选自热退火和化学退火，蚀刻介质可以是包含含氟化合物的水性介质。

附图说明

下面结合附图进一步描述本发明的产品和方法，其中：

图1是表示第一组玻璃片样品的标准落球试验数据的图示；

图2是表示第二组玻璃片样品的标准落球试验数据的图示；

图3是表示两组玻璃片样品的标准双轴挠曲强度数据的图示；

图4是具有瑕疵表面的玻璃样品的玻璃挠曲强度与瑕疵深度的关系曲线图；

图5是表示三组强化玻璃片样品的标准双轴挠曲强度数据的图示；

图6是表示两组强化玻璃片样品的四点弯曲法挠曲强度数据的图示；以及

图7是包含强化玻璃防护片的视频显示设备的侧视横截面示意图。

具体实施方式

虽然本发明提供的方法和产品可应用于许多产品以及产品制造方法，但它们可特别有利地用来制造防护玻璃片，用于消费电子设备所包含的显示器。因此，下面陈述的那些产品和方法的具体例子和实施方式可参考这种防护玻璃进行描述，尽管所揭示的方法和产品的使用并不受此限制。

经过离子交换强化的铝硅酸盐玻璃用于许多消费电子设备的显示器防护玻璃应用，这些应用需要高表面强度和高表面抗损性。然而，目前这些离子交换强化玻璃片显示出有限的抗冲击损伤性和/或抗挠曲应力失效性，或者至少不利地表现出可变的抗冲击损伤性和/或抗挠曲应力失效性。这是一个特别重要的问题，因为消费电子设备的种类和数量越来越多，并且这种设备的使用环境越来越恶劣。

研究发现，化学退火（离子交换）处理和对玻璃防护片表面的简单酸处理的综合运用，可显著改善薄铝硅酸盐玻璃片的抗冲击损伤性，这从更高、更均衡的标准落球试验结果可以看出。出于本文描述的目的，标准落球试验是这样一种试验，其中使标准尺寸和重量的球，即直径为31.75mm、重量为128g的不锈钢球反复从逐渐增大的高度掉落到外尺寸为50x 50mm的方形玻璃片样品上，直到玻璃片样品发生破裂。

在一些情况下，为改善薄的退火玻璃片的表面精整度而进行的常规机械精整程序可提高对落球冲击的抵抗力。然而，还没有单一的机械方法能一致有效地用于各种玻璃组成和/或各种玻璃形状。机械精整也没有减小瑕疵形状以及缺陷尺寸和形状对玻璃的抗冲击性或挠曲强度的随机影响。包括使玻璃片的一个或两个表面接触酸性玻璃蚀刻介质的化学表面处理方法较为通用，可方便地调整用于多数玻璃，可方便地应用于平整或复杂的防护玻璃片几何特性。还发现它能有效减小强度变化，甚至在表面瑕疵率低的玻璃中也是如此，特别包括上拉或下拉（例如熔合拉制）玻璃片，一般认为这种玻璃片在很大程度上没有制造过程或者制造之后的处理过程带来的表面瑕疵。

厚度微小（厚度≤2mm）的玻璃防护片的落球性能会表现出非常高的可变性，甚至在给定工艺批次的具有光滑熔合表面的下拉玻璃片中，也观察到抗冲击损伤性的巨大差异。例如，对于一组给定的试验条件，在单一批次的拉制玻璃片中，落球失效高度可为从低至20cm到超过120cm，变化高达6倍。

这些结果显示，改善薄玻璃防护片的抗冲击损伤性需要提高失效高度分布曲线的低端，以及降低结果的总体变化。若产品群包含抗冲击破裂性低到不可接受的成员，则提高产品群的平均落球失效高度没有多大价值。本文所揭示的化学表面处理方法能特别有效地明显改善为任何特定的一组处理样品收集的冲击强度结果的整个宽度，而不会不可接受地降低化学退火处理的强化效果。

本文所揭示的方法同时包括化学退火（离子交换处理步骤）和酸蚀刻步骤，其实施方式与单独通过化学退火处理的玻璃相比，在抗冲击性方面提供了均衡的、大的改进。据认为，酸处理步骤对表面提供了化学抛光，可改变表面缺陷的尺寸和/或几何特性，所述尺寸和形状变量据认为在落球性能方面发挥重要作用，但对该表面的总体形貌的影响极小。一般地，为本发明所揭示的目的，所采用的酸蚀刻处理有效除去不超过约4μm的表面玻璃，在一些实施方式中不超过2μm，或者甚至不超过1μm。

之所以要避免酸处理从化学退火玻璃片上除去超过规定厚度的表面玻璃，是出于至少两个原因。首先，除去过多会减小表面压缩层的厚度和该层提供的表面应力水平。这两种影响对玻璃片的抗冲击性和抗挠曲损伤性都是有害的。其次，过度蚀刻玻璃表面会将玻璃的表面雾度提高到遭人拒斥的水平。对于消费电子显示应用，不允许显示器的玻璃防护片中存在可通过肉眼检测到的表面雾度。

可采用各种化学试剂、浓度和处理时间来达到选定水平的落球冲击试验性能。用来进行酸处理步骤的化学试剂的例子包括含氟化物的水性处理介质，它包含至少一种活性玻璃蚀刻化合物，所述化合物选自HF，HF与HCL、HNO₃和H₂SO₄中一种或多种的组合，二氟化铵，二氟化钠等。作为一个具体的例子，由5体积%HF（48%）和5体积%H₂SO₄（98%）在水中组成的水性酸溶液可明显改善厚度为0.5-1.5mm的离子交换强化碱金属铝硅酸盐玻璃片的落球性能，所用的持续处理时间短至1分钟。

对于用化学（离子交换）退火处理预先强化过的拉制玻璃片，使用HF/H₂SO₄组合物的酸性蚀刻介质得到了最好的结果。对于无论在酸蚀刻之前或之后均未经离子交换强化或热退火的玻璃，可能需要蚀刻介质的不同组合来实现落球试验结果的大改进。

若严格控制溶液中HF和溶解的玻璃组分的浓度，则有助于充分控制在含HF的溶液中通过蚀刻除去的玻璃层的厚度。虽然周期性更换整个蚀刻浴来恢复可接受的蚀刻速率对此目的是有效的，但更换蚀刻浴的花费大，有效处理和处置废蚀刻液的成本高。

根据本发明，提供了连续更新HF蚀刻浴的方法，所述蚀刻浴包含过量的溶解玻璃或者浓度不足的HF。根据该方法，从浴槽中除去一定体积的蚀刻浴，所述蚀刻浴包含已知浓度的溶解玻璃成分和HF，其中HF的浓度低于预定最小值且／或溶解玻璃的质量高于预定最大值。然后，用等体积的含HF的溶液更换被除去的体积，所述HF的浓度足以将蚀刻浴中HF的浓度至少恢复到预定的最小HF浓度。在典型的实施方式中，更换溶液也基本上不含溶解的玻璃成分。

所揭示的方法步骤可逐步进行，或者以基本连续的方式进行，取决于所采用的具体的玻璃片精整方案。但是，若按逐步的方式进行，除去和更换步骤进行的频率要足以将HF的浓度维持在等于或大于预定的最小值，将溶解玻璃成分的质量维持在等于或小于预定的最大值。HF的最低水平和溶解玻璃的最高水平是根据促使蚀刻浴不可接受地降低表面玻璃溶解速率的那些水平预先确定的。在任何选定的时间，蚀刻浴中HF和溶解玻璃的浓度均可测量，或者可根据给定的有关蚀刻条件、溶解玻璃的组成以及接受处理的玻璃片的表面积的信息计算。

上述方法改善薄拉制碱金属铝硅酸盐玻璃片的抗冲击损伤性的有效性可从落球试验结果看出，上述落球试验在市售玻璃的经过处理的玻璃片上进行。附图中的图1和2给出了柱状图，分别报告了两种这样的商业玻璃片，即康宁编号为2318的玻璃片和康宁编号为2317的玻璃片的落球试验数据。

康宁编号为2318的碱金属铝硅酸盐玻璃包含：约61-75摩尔%SiO₂；约7-15摩尔%Al₂O₃；0摩尔%至约12摩尔%B₂O₃；约9-21摩尔%Na₂O；0摩尔%至约4摩尔%K₂O；0摩尔%至约7摩尔%MgO；以及0摩尔%至约3摩尔%CaO。在另一个更具体的实施方式中，康宁编号为2318的玻璃包含（用摩尔%表示）69.49%SiO₂、8.45%Al₂O₃、14.01%Na₂O、1.16%K₂O、0.185%SnO₂、0.507%CaO、6.2%MgO、0.01%ZrO2和0.008%Fe₂O₃。

康宁编号为2317的碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分、基本上由以下组分组成或者由以下组分组成：约60-70摩尔%SiO₂；约6-14摩尔%Al₂O₃；0摩尔%至约15摩尔%B₂O₃；0摩尔%至约15摩尔%Li₂O；0摩尔%至约20摩尔%Na₂O；0摩尔%至约10摩尔%K₂O；0摩尔%至约8摩尔%MgO；0摩尔%至约10摩尔%CaO；0摩尔%至约5摩尔%ZrO₂；0摩尔%至约1摩尔%SnO₂；0摩尔%至约1摩尔%CeO₂；约小于50ppm As₂O₃；以及约小于50ppm Sb₂O₃；其中12摩尔%≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔%且0摩尔%≤MgO+CaO≤10摩尔%。在另一个更具体的实施方式中，康宁编号为2317的玻璃包含（用摩尔%表示）66.16%SiO₂、10.29%Al₂O₃、14.0%Na₂O、2.45%K₂O、0.6B₂O₃、0.21%SnO₂、0.58%CaO、5.7%MgO、0.0105%ZrO₂和0.0081%Fe₂O₃。

落球试验利用上文所述的标准落球试验程序进行。使不锈钢球从逐渐增大的高度掉落在方形（50mmx50mm）玻璃片样品上，直至样品发生冲击失效。在测试之前，对所有测试样品进行相同的常规离子交换退火处理，并在落球试验之前，对样品中选定的一些样品的退火表面进行蚀刻处理，蚀刻用的水溶液由5体积%HF（48%）和5体积%H₂SO₄（98%）在水中组成。结合每幅图中的图注可以看出，经酸蚀刻或处理（T）的样品与未经处理（NT）的样品的柱状图不同。所有的酸蚀刻处理均进行有效的处理时间，使上述蚀刻液从康宁编号为2318和康宁编号为2317的玻璃片的表面上除去厚度不超过约2μm的玻璃层。

对于每组两个样品[经处理（T）的样品和未经处理（NT）的样品]的各编号样品组，每幅图的纵坐标轴上以厘米为单位的柱高度显示了冲击失效时达到的落球高度（失效高度），但180cm的柱高度除外，它们表示在该落球高度处仍然有效而不是失效，只是图2中有一个例外。样品组在图的横坐标轴上编号，这些样品组特意按照经过处理的样品的失效高度增加的顺序安排。在这一系列试验中，经受住180cm落球的样品未在更高的落球高度处测试。

附图中的图1显示了厚0.7mm的康宁编号为2318的玻璃片样品的代表性落球试验结果，而附图中的图2显示了厚1.3mm的康宁编号为2317的玻璃片样品的代表性落球试验结果。对于两种玻璃和两种玻璃片厚度，均可明显看出经过处理的玻璃片的抗冲击损伤性相比于未经处理的玻璃片的抗冲击损伤性有实质性提高，即使在未经处理的玻璃片具有较低的抗冲击损伤性的情况下也是如此。

通过本文所揭示的方法能确保改善落球性能，这表明即使对于在落球高度范围的低端失效的样品，也应提供充分的抗冲击损伤性，以便用于显示器防护玻璃应用。然而，利用双轴挠曲强度试验方法对强化玻璃片性能的进一步评价表明，虽然平均挠曲强度水平提高，但各玻璃片的强度依然有变化，这是不利的。因此，一些玻璃片的挠曲强度值太低，给后面的使用带来不可接受的防护玻璃片失效的风险。

附图中的图3显示了两个系列的薄玻璃片样品的双轴挠曲强度试验结果。图中数据是组成为铝硅酸盐玻璃、玻璃片厚度为1.0mm的玻璃片样品的代表性试验结果。强度试验包括在装置中对每个样品施加环套环挠曲应力，直到样品破裂，所述装置将每个样品的底表面支承在直径为1英寸的环上，同时用直径为0.5英寸的环对顶表面施加双轴挠曲应力，所述直径为0.5英寸的环位于底部环的中心。图3中的横坐标轴显示了每个样品破裂时所施加的失效负荷S，单位是千克力（kfg），而纵坐标轴显示了两组中每组样品的百分数失效概率P（%）。

这两个系列的结果落在两条不同的最佳拟合趋势曲线附近，所述曲线在图中记作A和B。曲线A上的数据是经过离子交换强化但没有进行补充表面处理的玻璃样品的数据，而曲线B上的数据是根据本发明进行了补充酸蚀刻强化处理的离子交换强化样品的数据。

图3中的数据表明，通过按照本文所揭示的方法对样品进行酸蚀刻强化，可实现平均挠曲强度的实质性提高。因此，对于选定组成和厚度的玻璃片，酸蚀刻样品（B）的平均失效负荷经测定超过840kgf，而样品（A）的平均失效负荷经测定为294kgf。然而，曲线B还表明，在低于400kgf的失效负荷下，酸蚀刻样品仍然具有显著的失效概率（例如大于5%）。因此，玻璃片退火和补充酸蚀刻强化的组合并非在所有情况下均产生高级信息显示设备中的商业应用所需的均衡的高挠曲强度。

为寻找上面报告的低挠曲强度样品的破裂源头而进行的失效分析指明，较深的残余表面瑕疵是破裂来源。这些瑕疵有可能是在玻璃片制造过程中产生的，它们无法通过表面蚀刻有效消除，因为意在用于电子信息显示的化学退火玻璃片只能忍受有限的表面蚀刻。

基于这些分析的结论是，经过退火和酸蚀刻的薄玻璃片的挠曲强度受到起始玻璃片的整体表面质量的显著影响，特别是处理之前存在于玻璃片上的任何表面瑕疵的尺寸和空间分布。这种玻璃片失效来源不容易从落球冲击试验看出来，因为在落球冲击下受到应力的玻璃片表面积比在双轴或四点弯曲试验中受到应力的玻璃片表面积小得多。

附图中的图4给出了一条曲线，该曲线显示了计算得到的表面瑕疵深度对未经处理的玻璃片的断裂强度模量的影响，该强度可通过常规的四点弯曲法测量。表面瑕疵深度D标在横坐标轴上，单位为微米（μm），而计算得到的断裂应力模量（MOR）标在纵坐标轴上，单位为兆帕（MPa）。图4中的破裂应力曲线表明，玻璃的断裂强度模量随着瑕疵深度增加而迅速减小，在0.5-3μm的深度范围内的瑕疵深度处观察到最大的减幅。

因此，为了确保按照本文所揭示的方法进行过化学退火和酸蚀刻的薄玻璃片获得均衡的高强度，在处理之前挑选要处理的玻璃片的预备步骤很重要，所选玻璃片基本上没有深度超过2μm的表面瑕疵。这种玻璃片可均衡地提供高挠曲强度，即使在需要蚀刻处理，以便从退火玻璃片上仅除去极小的表面厚度的情况下也是如此。

提供不存在深度超过2μm的表面瑕疵的玻璃片表面的方法并不重要。以下方法均可提供根据需要不存在大的表面瑕疵的玻璃：进行强度筛选，利用机械预精整（通过研磨和抛光），或者使用具有熔合形成的表面的玻璃片，所述熔合形成的表面受到严格保护，在制造之后的处理中没有产生损伤。然而，将本文揭示的方法应用于具有熔合拉制表面的玻璃时，一般会将强度提高到更高水平。

对于具有触屏功能和/或要求最小可行防护玻璃厚度的视频显示器防护片应用，同时需要高保持（蚀刻后）压缩表面应力和高保持压缩层深度。适用于这种应用的实施方式包括具有碱金属铝硅酸盐组成的熔合拉制玻璃片，其厚度不超过1mm，或者在一些实施方式中不超过0.7mm，或者甚至为0.55mm，所述玻璃片在制造之后按照本发明处理。经过令人满意的强化之后，具有所述组成和厚度并且适用于这些应用的玻璃防护片在表面蚀刻之后保持至少30μm深或者甚至40μm深的压缩表面层，该表面层提供的峰值压缩应力水平至少为500MPa，或者甚至650MPa。

为了提供具有此综合性质的薄碱金属铝硅酸盐玻璃防护片，需要进行持续时间有限的玻璃片表面蚀刻处理。具体地，使玻璃片表面接触蚀刻介质的步骤所进行的时间不超过除去2μm表面玻璃的有效时间，或者在一些实施方式中，不超过除去1μm表面玻璃的有效时间。在任何具体情况中，限制玻璃除去量所需的实际蚀刻时间取决于蚀刻介质的组成和温度，以及溶液和所处理的玻璃的组成，但根据常规实验容易确定从选定的玻璃片表面有效除去不超过1μm或2μm玻璃所需的处理条件。

为了确保玻璃片强度和表面压缩层深度对薄防护片或触屏应用来说是足够的，可采用的另一种方法包括在蚀刻过程中跟踪表面压缩应力水平的减小情况。然后，限制蚀刻时间，从而限制蚀刻处理所必然引起的表面压缩应力的减小量。因此，在一些实施方式中，使强化碱金属铝硅酸盐玻璃片表面接触蚀刻介质的步骤所进行的时间不超过将玻璃片表面中的压缩应力水平有效减小3%所需的时间。同样，适合达到该结果的时间取决于蚀刻介质的组成和温度，以及玻璃片的组成，但根据常规实验容易确定。

如上文所指出，用来处理退火玻璃片表面的具体蚀刻程序并不重要，但取决于所用的具体蚀刻介质，以及防护玻璃应用的具体要求。若可将强化仅限制在视频显示器防护片的后表面，即要固定到选定的视频显示设备的显示表面或者靠近该显示表面的玻璃片表面，则蚀刻介质可方便地通过辊涂、刷涂、喷涂等方法施涂。另一方面，若玻璃防护片的两侧均要处理，则浸涂可能是最经济的程序。

若要将防护玻璃结合到为高分辨视频显示设计的设备中，则可能需要这样的强化玻璃防护片：它对强度和光学性质如雾度、表面光泽度和眩光抑制性的组合要求特别高。为这些高级应用生产防护玻璃进一步约束了可采用的强化程序。

所揭示的用于强化高分辨视频应用中的玻璃防护片的方法的实施方式一般包括以下步骤：选择玻璃片，所述玻璃片具有碱金属铝硅酸盐组成，玻璃片厚度不超过约1.0mm；然后使玻璃片的至少一个表面接触离子交换强化介质，所述离子交换强化介质包含碱金属离子源，该碱金属离子源的离子直径大于玻璃中存在的至少一种碱金属离子组分的直径。在使表面接触离子交换强化介质的步骤中：（i）温度低于玻璃的应变点；（ii）时间至少足以形成深度超过40m的压缩应力层和超过650MPa的峰值压缩应力水平。

在离子交换强化之后，使玻璃片的至少一个表面接触包含酸性溶液的蚀刻介质，所述酸性溶液包含氟化物。根据具体的实施方式，接触蚀刻介质的步骤在一定的温度下进行一定的时间，使得：（i）从玻璃片表面除去不超过2μm厚的表面玻璃；（ii）在玻璃片表面内保持至少650MPa的压缩应力；（iii）玻璃片所保持的最终透光率和表面光泽度水平分别与该玻璃片的初始透光率和表面光泽度水平相差小于1%；以及（iv）玻璃片所保持的最终雾度水平不超过0.1%。

下表1给出了在薄碱金属铝硅酸盐玻璃片样品上收集的光学数据，这些样品包括一些具有未蚀刻表面的样品和一些具有用上述酸性含氟化合物溶液蚀刻过的表面的样品，所述蚀刻从玻璃片除去了少量表面玻璃。表1中的A型样品是其表面在处理之前通过研磨和抛光精整过的玻璃片样品，而B型样品是具有相同尺寸和形状的拉制玻璃片样品，但其表面未经修饰或者保持拉制后的状态。

表1—玻璃片的光学性质

表1中所报告的透光率数据包括对应于已知光源发出的可见光通过玻璃片样品两个表面的百分数的数值。根据ASTM D1003方法测定的雾度值度量的是已知来源的光在透过玻璃片两个表面的过程中由于光的广角散射而损失的百分数。根据ASTM D523方法测定的光泽度值是每片玻璃的两个表面的光反射之和，对这些具体的样品来说，总和超过100%。从表1中的数据可清楚看到所揭示的表面蚀刻处理的有效性，即改善样品强度，但对玻璃片的光学性质没有明显影响。

所揭示的能形成满足所需强度性质的片状玻璃的强化方法的实施方式提供了特别的优点，适用于处理在玻璃片的至少一个表面上结合了防眩光表面层的薄碱金属铝硅酸盐玻璃片。这种玻璃片的生产通常包括一个额外的步骤，即在使玻璃表面接触离子交换强化介质的步骤之前，处理玻璃片的至少一个表面，在其上提供防眩光表面层。与本文揭示的强化方法相适应的提供防眩光表面的步骤包括在玻璃片上形成可渗透碱金属离子的无机光散射表面或表面层的任何已知方法。本文揭示的防护片强化方法的一个特别的优点是，它们可用于强化结合了这种防眩光表面的碱金属铝硅酸盐玻璃片，而不会不可接受地改变这些表面的防眩光特性。

所揭示的方法的其他实施方式包括在强化之前对玻璃片进行预处理，以减少表面瑕疵密度和/或尺寸的实施方式。这种实施方式的具体例子包括有一个额外步骤的实施方式，即在使玻璃的至少一个表面接触离子交换介质之前，使玻璃的至少一个表面接触蚀刻介质，从其上除去表面玻璃。适用于这种预处理的蚀刻介质包括含氟化物的溶液，它与在离子交换处理之后从玻璃片除去薄表面层所用的含氟化物的溶液相同。

附图中的图5给出了经过离子交换和表面蚀刻的不同组合处理的三个系列薄玻璃片样品的双轴挠曲强度试验结果。所示数据是具有铝硅酸盐玻璃组成和1.0mm玻璃片厚度的玻璃片样品的代表性测试结果。强度试验包括按照上面得到图3所示数据所采用的程序给每个样品施加环套环挠曲应力。图6的横坐标轴表示每个样品破裂时所施加的挠曲应力负荷S，单位是千克力（kgf），而纵坐标轴表示三组样品中每组样品的失效百分数概率P（%）。

三个系列的样品的结果总体上落在三条不同的趋势线附近，图中标记为A、B和C。用方形数据点表示并用趋势线A（A样品）从总体上显示的数据是经过离子交换强化的玻璃样品的数据，未用氟化物溶液对它们进行预先或补充表面蚀刻处理，而用圆形数据点表示并用直线B（B样品）显示的数据是具有相同组成和几何特性的样品的数据，如上所述依次对它们进行离子交换强化，然后用酸性氟化物溶液进行表面蚀刻。最后，用趋势线C（C样品）显示的三角形数据点是进行过以下处理的样品的数据：依次用酸性氟化物溶液进行预先表面蚀刻，然后如A和B样品那样进行离子交换强化，最后用酸性氟化物溶液对第二表面进行蚀刻处理，该溶液与用来处理B样品的溶液相同。

图5中的数据反映，既进行预先蚀刻又进行最后蚀刻的C样品的挠曲强度至少与曲线B所显示的B样品的挠曲强度相等，而在图中的最小强度区，其强度明显高于曲线A和B上的样品的强度。因此，曲线C样品的平均破裂失效负荷约为651kgf，而曲线A和B样品的平均失效负荷分别为258kgf和569kgf。

在退火之后对薄铝硅酸盐玻璃片进行化学蚀刻的步骤带来的另一个好处是，玻璃片对玻璃片边缘存在的边缘瑕疵造成的挠曲破裂的抵抗力有实质性改善。这种瑕疵可能在例如玻璃片的切割加工过程中产生。

附图中的图6给出了两组薄玻璃片样品的失效概率数据，所述样品受到四点弯曲应力，直至破裂。相比于得到玻璃片表面质量和强度指示结果的落球试验和环套环试验，四点弯曲数据度量的是玻璃片边缘强度，即玻璃片样品上存在的任何边缘瑕疵的弱化效应。

图6中所绘数据代表大小为44mmx60mm的薄片玻璃样品的弯曲试验结果。图6中趋势线A所示数据点是退火非蚀刻样品组的失效概率值P（在图中纵坐标轴上以百分数表示），而趋势线B所示数据点是退火后进行酸蚀刻的样品组的数值。蚀刻在上述组成的酸性氟化物溶液中按照上述方式进行。在每个样品失效时所施加的应力水平S以兆帕（MPa）为单位，显示在图中横坐标轴上。

从数据可明显看出图6中B（酸蚀刻）样品所表现出来的弯曲强度的改善，其中A样品的平均失效应力约为663MPa，B样品的平均失效应力约为728MPa。虽然蚀刻处理所除去的玻璃量小（约2μm），而限制玻璃片强度的边缘瑕疵的深度在15-30μm的范围内，但是仍然取得了这些改善。

附图中的图7是包含本发明的抗冲击损伤玻璃防护片的视频显示设备的横截面示意图。如图7中的侧视横截面示意图所示，视频显示设备10包含视频显示器12，它通过任选的黏合剂层14与抗冲击损伤碱金属铝硅酸盐玻璃防护片16相连。在图7所示的实施方式中，至少防护片的后表面16a是含有表面压缩层的酸蚀刻表面，其中所述后表面16a朝向视频显示器的有源显示表面12a。在具体的实施方式中，后表面16a处在至少400MPa的表面压缩应力下，表面压缩层的深度至少为15μm。

当然，本文所述的玻璃产品、视频显示器和玻璃处理方法的具体实施方式仅仅是为了说明的目的而给出的，不是为了限制或约束这些产品、方法或其等同形式的设计、使用或实施，只要它们落在所附权利要求书的范围之内。

Claims

1.一种包含至少一个经退火和化学蚀刻的表面的抗冲击损伤玻璃片，所述玻璃片的标准128g落球失效高度至少为120cm，所述表面包含深度至少为8μm、表面压缩应力水平至少为200MPa的表面压缩层。

2.如权利要求1所述的抗冲击损伤玻璃片，其特征在于，所述玻璃片是均匀厚度不超过2mm的平面玻璃片，所述化学蚀刻表面是酸蚀刻表面，所述表面压缩层的深度至少为15μm，其表面压缩应力水平至少为400MPa。

3.如权利要求2所述的抗冲击损伤玻璃片，其特征在于，所述玻璃片由碱金属铝硅酸盐玻璃组成，所述表面压缩层是离子交换表面层，其层深至少约为30μm，表面压缩应力水平至少约为500MPa。

4.如权利要求3所述的抗冲击损伤玻璃片，其特征在于，其厚度不超过1mm，离子交换表面层的层深至少约为40m，表面压缩应力水平至少约为650MPa。

5.一种由碱金属铝硅酸盐玻璃形成的视频显示器防护片，所述防护片具有不超过1mm的厚度、至少厚40m的压缩应力表面层和至少约650MPa的峰值表面压缩应力水平。

6.如权利要求5所述的防护片，其特征在于，所述防护片的厚度不超过0.7mm。

7.一种包含抗冲击损伤玻璃防护片的视频显示设备，其特征在于，所述玻璃防护片具有（i）0.2-2mm的厚度，（ii）碱金属铝硅酸盐玻璃组成，以及（iii）至少一个包含化学蚀刻表面的表面压缩层。

8.如权利要求7所述的显示设备，其特征在于，所述玻璃防护片的厚度不超过1mm，所述化学蚀刻表面是酸蚀刻表面，所述包含酸蚀刻表面的表面压缩层具有至少30μm的深度和至少500MPa的表面应力水平。

9.一种制备抗冲击损伤玻璃片的方法，所述方法包括以下步骤：（i）对玻璃片的至少一个表面进行退火处理，在其上形成压缩表面层；以及（ii）使所述玻璃片的至少一个表面接触化学玻璃蚀刻介质，从其上除去一层表面玻璃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述对玻璃片的至少一个表面进行退火处理的步骤包括对所述玻璃片进行有效退火处理，在玻璃片表面中提供至少400MPa的表面压缩水平；所述使玻璃片的至少一个表面接触化学玻璃蚀刻介质的步骤包括使所述表面在有效的温度下与酸性蚀刻介质接触有效的时间，从玻璃片除去不超过4μm的表面玻璃。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述对玻璃表面进行退火处理的步骤在使玻璃表面接触蚀刻介质的步骤之前进行。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述玻璃片是具有碱金属铝硅酸盐组成的玻璃片，所述受到退火处理的玻璃片表面基本上没有深度约大于2μm的表面瑕疵。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述退火处理选自热退火和化学退火。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述退火处理包括化学退火，并包括使所述玻璃的至少一个表面接触离子交换强化介质的步骤。

15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述蚀刻介质是包含含氟化合物的水溶液。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，包含蚀刻介质的蚀刻浴的蚀刻效率通过以下方法维持：

从（i）包含浓度低于预定最小水平的HF和/或（ii）包含浓度高于预定最大水平的溶解玻璃的蚀刻浴中除去一定体积的介质，以及

用等体积的HF浓度超过预定最小水平的HF溶液替换上述体积的介质。

17.一种制备用于视频显示设备的显示器防护片的方法，所述方法包括以下步骤：挑选厚度不超过1mm的碱金属铝硅酸盐玻璃片；使所述玻璃片的至少一个表面接触离子交换强化介质，在其上形成压缩表面层；使所述玻璃片的至少一个表面接触化学玻璃蚀刻介质，从其上除去一层表面玻璃。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一个表面接触玻璃蚀刻介质的步骤包括使所述表面接触含氟化物的酸性玻璃蚀刻介质，并在一定的温度下进行一定的时间，所述时间不超过从玻璃片有效除去一层不超过4μm厚的表面玻璃的时间。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一个表面接触酸性玻璃蚀刻介质的步骤在有效的温度下进行有效的时间，从玻璃片表面除去一层不超过2μm厚的玻璃。

20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一个表面接触酸性玻璃蚀刻介质的步骤进行的时间不超过使玻璃片表面中的压缩应力水平有效降低3%的时间。

21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一个表面接触离子交换强化介质的步骤包括使所述表面接触碱金属离子源，其离子直径大于玻璃中存在的至少一种碱金属离子组分的直径。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一个表面接触离子交换强化介质的步骤在低于玻璃应变点的温度下进行一定的时间，所述时间至少足以在所述至少一个表面中形成深度超过40μm、峰值压缩应力水平超过650MPa的压缩应力层。

23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一个表面接触玻璃蚀刻介质的步骤在一定的温度下进行一定的时间，使得（i）从玻璃片表面除去不超过2μm厚的表面玻璃；（ii）在玻璃片表面中保持至少650MPa的压缩应力；（iii）玻璃片保持不超过0.1%的最终雾度水平；以及（iv）玻璃片保持的最终透光度水平和最终表面光泽度水平分别与玻璃片的初始透光度水平和初始表面光泽度水平相差不到1%。

24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法在使玻璃片的至少一个表面接触离子交换强化介质的步骤之前还包括一个步骤，即对所述玻璃片的至少一个表面进行处理，在其上提供防眩光表面。

25.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法在使玻璃片的至少一个表面接触离子交换强化介质的步骤之前还包括一个步骤，即对所述玻璃片的至少一个表面进行预处理，减小它上面的表面瑕疵的密度和/或尺寸。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤包括使所述玻璃的至少一个表面接触蚀刻液，从其上除去表面玻璃。