CN110002743A - 一种强化耐摔玻璃、玻璃组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强化耐摔玻璃，玻璃包括第一压缩应力区和第二压缩应力区，第一压缩应力区为从玻璃的表面延伸至玻璃的深度d1的区域，其中，第一压缩应力区的第一压缩应力分布曲线斜率均值为k1，第二压缩应力区为从玻璃的深度d1继续延伸至玻璃的DOL处为第二压缩应力区，其中，第二压缩应力区的第二压缩应力分布曲线斜率均值为k2，该玻璃的第一压缩应力区和第二压缩应力区满足下式：|k1|＞10|k2|；优选地，|k1|＞15|k2|；DOL为玻璃表面压缩应力层深度，本发明还涉及一种强化耐摔玻璃的制备方法。根据本发明的强化耐摔玻璃及其制备方法，玻璃不仅具有高表面压缩应力、应力层深度，还具有更低的中心应力，使得玻璃耐摔性能明显优于常规强化玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及液晶玻璃技术领域，具体涉及一种强化耐摔玻璃及其制备方法。
背景技术
目前，常规化学强化玻璃在抗平整物体冲击方面以达到较高水平(落球冲击)，但在抗尖锐物体冲击能力(抗跌落)还普遍较弱，玻璃制品从高处跌落至粗糙的表面(如水泥地面、砂石、砂纸等)容易破碎。
从现有技术来看，常规化学强化玻璃的抗跌落性能不理想，锂铝硅系二次强化玻璃抗跌落性能与常规化学强化玻璃相比，虽略有提升，但提升效果不明显。锂铝硅系二次强化玻璃含有锂元素，在第一次化学强化时，采用同时含有钠、钾元素的强化液进行长时间化学强化，玻璃中的锂离子被强化液中的钠离子置换，使得锂铝硅玻璃具有较深的表面压缩应力层和较低的表面压缩应力。在第二次化学强化时，采用纯度较高的硝酸钾强化液进行短时间的化学强化，让强化液中的钾离子与玻璃中的钠离子进行置换，使玻璃表面压缩应力大幅提升，至此，得到具有高表面压缩应力、深应力层的锂铝硅系二次强化玻璃。
正是由于锂铝硅系二次强化玻璃具有较深的表面压缩应力层，锂铝硅系二次强化玻璃抗跌落性能相对常规化学强化玻璃抗跌落性能有所提升。但是，由于锂铝硅系化学强化玻璃中心应力较大，使其在跌落时仍然易碎。并且，其采用上述二次强化方法进行强化的玻璃必须含有锂元素，这使得玻璃生产工艺以及原材料的选择面临诸多困难，生产成本大幅升高。
所以，要提高玻璃抗跌落性能，玻璃不仅要具有高表面压缩应力、深应力层，还要具有更低的中心张应力。如何使玻璃同时满足以上特性，已成为提升玻璃抗跌落性能的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种强化耐摔玻璃及其制备方法，所述玻璃不仅具有高表面压缩应力、深应力层，还具有更低的中心张应力。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种强化耐摔玻璃，
所述玻璃包括第一压缩应力区和第二压缩应力区，
所述第一压缩应力区为从所述玻璃的表面延伸至所述玻璃的深度d1的区域，其中，所述第一压缩应力区的第一压缩应力分布曲线斜率均值为k1，
所述第二压缩应力区为从所述玻璃的深度d1继续延伸至所述玻璃的DOL处为所述第二压缩应力区，其中，所述第二压缩应力区的第二压缩应力分布曲线斜率均值为k2，
该玻璃的第一压缩应力区和第二压缩应力区满足下式：
|k1|＞10|k2|；优选地，|k1|＞15|k2|；
所述DOL为所述玻璃表面压缩应力层深度。
2、如项1所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述玻璃的最大压缩应力为CS1，其中450Mpa＜CS1＜850Mpa，优选地550Mpa＜CS1＜850Mpa。
3、如权利要求1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述玻璃的厚度用t表示，满足0.30mm＜t＜1.3mm，优选地0.50mm＜t＜1.10mm。
4、如项1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述玻璃表面压缩应力层深度DOL满足下式：0.1t＜DOL＜0.25t；优选地0.1t＜DOL＜0.24t。
5、如项1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述第一压缩应力分布曲线在d1处具有最大正曲率，以及0.1DOL＜d1＜0.25DOL；优选地0.1DOL＜d1＜0.24DOL。
6、如项1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，在d1处的压缩应力为CS0，且CS0＜200Mpa，优选地CS0＜198Mpa。
7、如项1-6任一项所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，通过对以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％以及Li2O：0％的玻璃组合物进行处理而得到；优选地，SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；进一步优选地SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
8、如项7所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述强化耐摔玻璃是对由所述玻璃组合物制成的原始玻璃板进行第一次有源强化、无源强化以及第二次有源强化而制得的强化耐摔玻璃。
9、一种用于制备强化耐摔玻璃的玻璃组合物，其特征在于，以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％，Li2O：0。
10、如项9所述的玻璃组合物，其特征在于，以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；优选地SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
11、一种强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，包括，
对由玻璃组合物制成的原始玻璃板进行下述处理：
对所述原始玻璃板进行预热处理；
将预热后的原始玻璃板在硝酸钾的熔融液中进行第一次有源强化；
对第一次有源强化后的玻璃板退火、清洗以及烘干；
对烘干后的玻璃板进行无源强化；
对无源强化后的玻璃板进行退火处理；
对退火处理后的玻璃板进行预热处理；
将上一步中预热后的玻璃板在硝酸钾的熔融液中进行第二次有源强化；
对第二次有源强化后的玻璃板自然冷却、清洗以及烘干；
所述玻璃组合物为以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％，Li2O：0；优选地，SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；进一步优选地SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
12、如项11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤a和步骤g中预热处理中温度为达到370℃-390℃；在步骤c和步骤e中退火处理时自然降温退火至100℃以下，自然冷却为冷却到室温。
13、如项11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一次有源强化的温度为400-450℃，优选420-450℃，更优选430-450℃；所述第一次有源强化的时间为3-7h，优选5-7h，更优选6-7h。
14、如项11所述玻璃组合物的制备方法，其特征在于，所述无源强化的温度为420-460℃，优选440-460℃，更优选450-460℃；所述无源强化的时间为2-8h，优选4-8h，更优选5-8h。
15、如项11所述玻璃组合物的制备方法，其特征在于，所述第二次有源强化的温度为370-400℃，优选380-400℃，更优选385-390℃；所述第二次有源强化的时间为0.25-2h，优选0.5-1.25h，更优选0.75-1h。
16、如项11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，在进行有源强化时，所述硝酸钾的熔融液的纯度高于99.5％，优选，所述硝酸钾的熔融液的纯度高于99.8％。
17.如项11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其制备项1～8所述的玻璃。
根据本发明所述的强化耐摔玻璃，不仅具有高表面压缩应力、深应力层，还具有更低的中心张应力，使得玻璃耐摔性能明显优于常规强化玻璃。由于本发明用于制备所述强化耐摔玻璃的玻璃组合物具有特定组成，且其经过两次有源强化和一次无源强化的多段强化处理得到，因此本发明所述的强化耐摔玻璃具有优异的高表面压缩应力、深应力层，还具有更低的中心张应力。此外，由于第一次有源强化为采用较高的温度以及较长的时间，使离子交换更为充分，让所述玻璃同时具有较大的表面压缩应力以及应力层深度；第二次有源强化，强化时间较短、温度较低，使表面压缩应力保持在一个较高的水平，在第二次有源强化之前必须进行一次无源强化，降低玻璃中心应力，进一步配合本发明特定的玻璃组合物从而实现了本发明的目的。
附图说明
附图用于更好地理解本发明，不构成对本发明的不当限定。其中：
图1是根据本发明所述的强化耐摔玻璃的断面压缩应力分布曲线图；
图2是根据本发明所述的强化耐摔玻璃断面压缩应力分布变化趋势图；
图3是根据本发明所述的强化耐摔玻璃的结构示意图；
其中，1-第一压缩应力区，2-第二压缩应力区。
发明的具体实施方式
以下结合附图对本发明的示范性实施例做出说明，其中包括本发明实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本发明的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
名词解释
有源强化是指将玻璃浸泡于强化液中，使玻璃中的直径较小的碱金属离子与强化液中直径较大的碱金离子进行离子交换，使玻璃表面具有较强的压缩应力，达到对玻璃进行强化的效果。
无源强化是指没有外界与玻璃中的碱金属离子进行交换的强化，玻璃进过有源强化以后，玻璃断面的碱金属离子浓度存在浓度差，将玻璃加热以后会使在有源强化部分进入玻璃的碱金属离子继续向玻璃内部扩散，致使玻璃的表面压缩应力层加深，中心应力不断下降，达到强化的目的，能够大幅提升玻璃的耐摔性能。
玻璃的应力是指玻璃由于外因(受力、湿度、温度场变化等)而变形时,在玻璃内各部分之间产生相互作用的内力,以抵抗这种外因的作用,并试图使玻璃从变形后的位置恢复到变形前的位置。
玻璃的应力层深度在本发明中是由溶液里的硝酸钾离子与玻璃中的钠离子交换的深度决定的。
压缩应力分布曲线，纵轴是压缩应力，横轴是玻璃的厚度，通过该曲线可获得式样的不同厚度处所对应的压缩应力。
压缩应力分布变化趋势图，纵轴是压缩应力，横轴是应力层深度，通过该趋势图可获得式样的不同应力层深度处所对应的压缩应力。
玻璃的中心应力是指：玻璃经化学强化后，玻璃两个表面会产生表面压缩应力，为使玻璃受力平衡，玻璃内部会产生一个中心张应力，即中心应力。
最大压缩应力是指：玻璃经化学强化后，玻璃最表层的压缩应力最大，即最大压缩应力CS1。
d1处的压缩应力是指：d1为第一压缩应力区与第二压缩应力区的厚度分界线，d1处的压缩应力即为距离玻璃表层以下厚度为d1处的压缩应力值。
通过折原SLP-2000应力仪测试所述玻璃的压缩应力及断面压缩应力分布曲线，可以在该曲线上直接读出d1、最大压缩应力CS1以及d1处的压缩应力CS0，并计算出第一压缩应力分布曲线、第二区压缩应力分布曲线平均斜率。(根据断面压缩应力分布曲线，分别取第一、二压缩应力区的起点和终点，确定两条直线，两条直线的斜率即定义为第一、二压缩应力区的平均斜率)
参考图1、图2以及图3所示，本发明公开了一种强化耐摔玻璃，所述玻璃包括第一压缩应力区1和第二压缩应力区2，所述玻璃的应力层深度为DOL；结合图1和图2可以直接读出d1、最大压缩应力CS1以及d1处的压缩应力CS0，并计算出第一压缩应力分布曲线、第二区压缩应力分布曲线平均斜率k1和k2(根据断面压缩应力分布曲线，分别取第一、二压缩应力区的起点和终点，确定两条直线，两条直线的斜率即定义为第一、二压缩应力区的平均斜率)
如图3所示，所述第一压缩应力区1位于所述强化耐摔玻璃的两个表面，所述第二压缩应力区2位于所述第一压缩应力区1的内侧。图3只是所述强化耐摔玻璃的示意图，图上的比例尺寸并不表示真实的尺寸；由图3可知第一压缩应力区1为点阴影区，第二压缩应力区为斜线阴影区，且所述第一压缩应力区的厚度为d1，第二压缩应力区的厚度为DOL与d1的差值，DOL是压缩应力层深度。
所述第一压缩应力区1为从所述玻璃的表面延伸至所述玻璃的深度d1的区域，其中所述第一压缩应力区1的第一压缩应力分布曲线斜率均值为k1，所述第一压缩应力分布曲线主要是所述玻璃组合物经过第二次有源强化处理后的玻璃的压缩应力分布曲线，该曲线是通过折原SLP-2000应力仪测试所述玻璃的压缩应力及断面压缩应力分布曲线，找出d1并对第一压缩应力分布曲线、第二区压缩应力分布曲线平均斜率进行计算。
所述第二压缩应力区2为从所述玻璃的深度d1继续延伸至所述玻璃的DOL处的区域，其中所述第二压缩应力区2的第二压缩应力分布曲线斜率均值为k2，所述第二压缩应力分布曲线主要是所述玻璃经过第一次有源强化+无源强化处理后的玻璃的压缩应力分布曲线。
该玻璃的第一压缩应力区1和第二压缩应力区2满足下式：
其中，|k1|＞10|k2|，优选地，|k1|＞15|k2|；因所述玻璃的抗跌落性能主要受表面压缩应力、表面压缩应力层深度和中心应力三方面影响，(1)表面压缩应力越大、(2)表面压缩应力层深度越深、(3)中心应力越小，玻璃的跌落性能则会越好。因此当所述玻璃厚度一定时，所述玻璃的中心应力由应力分布曲线下的面积S决定，关系为中心应力＝2S/(t-2DOL)。由应力分布曲线可以推断，k1的绝对值越大、k2的绝对值越小玻璃的中心应力越小。当|k1|＞15|k2|时，玻璃的抗跌落性能更佳。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃的最大压缩应力为CS1，其中450Mpa＜CS1＜850Mpa，优选地550Mpa＜CS1＜850Mpa；如果表面压缩应力过低，会导致所述玻璃折弯强度以及其它性能变差，如果所述玻璃的表面压缩应力过大会导致所述玻璃的中心应力增大，从而导致所述玻璃耐摔性能降低。因此CS1在550Mpa＜CS1＜850Mpa范围时，能兼顾玻璃落摔性能和其它性能。
本发明所述的玻璃主要使用于手机、平板和手表等移动智能终端的保护玻璃，因此所述玻璃的厚度满足0.30mm＜t＜1.3mm，优选地0.50mm＜t＜1.10mm。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃的表面压缩应力层深度DOL直接影响所述玻璃耐摔性能，当所述玻璃掉落至粗糙的表面时，所述玻璃表面会与粗糙表面上凸起的部分直接接触，若所述玻璃表面压缩应力层深度过薄，所述玻璃的应力层容易被凸起的尖锐部分刺穿，导致所述玻璃破碎。此外，在所述玻璃具有相同的表面压缩应力以及应力层深度的情况下，薄的玻璃的中心应力更高，若玻璃过薄而导致中心应力过高，即使应力层未被戳穿，玻璃也会在接触点炸裂。若应力层深度与玻璃厚度满足关系：0.1t＜DOL＜0.25t，优选为0.1t＜DOL＜0.24t，则不会使玻璃DOL偏低，也不会导致玻璃中心应力过大。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃经过第一次有源强化+无源强化+第二次有源强化处理后的压缩应力分布曲线如图2所示，所述玻璃的第二压缩应力分布曲线近乎于一条直线，而有源强化会使玻璃应力分布呈一条误差函数，第二次有源强化造成的压缩应力曲线为第一压缩应力分布曲线部分。在第一压缩应力分布曲线的底部d1处，误差函数与一次方程(直线)相叠加，致使d1处产生了应力曲线中的最大曲率点。在此处，玻璃压缩应力下降的速度明显变缓。
若d1增大或者d1处的压缩应力CS0增大，会导致压缩应力分布曲线下方的面积S增大，从而导致玻璃内部的压缩应力增大，影响玻璃落摔性能。当满足0.1DOL＜d1＜0.25DOL，以及CS0＜200Mpa的特征时，玻璃落摔性能表现良好，优选地0.1DOL＜d1＜0.24DOL，以及CS0＜198Mpa。
在一个具体的实施方式中，通过对以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％；Li2O:0的玻璃组合物进行处理而得到，优选地，SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；进一步优选地SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
所述玻璃不含有锂元素；所述玻璃，其系统为钠铝硅系硅酸盐玻璃，其化学组份中不含有锂元素，因所述玻璃进行离子交换时，只需钠钾离子交换即可，若玻璃含量锂元素，锂离子也会参与到离子交换中，将会对强化液造成污染。
SiO2在玻璃中构成硅氧三维骨架，在玻璃结构中以硅氧四面体(SiO2)4-作为基本机构单元存在，一方面赋予玻璃良好的化学稳定性，热稳定性，透明性，较高的软化温度，硬度和机械强度，另一方面与(AlO3)5-形成铝硅氧阴离子团，能在后期的化学强化处理提供结构性支撑。如SiO2含量低，会出现玻璃热膨胀系数变大、耐擦伤性变差、玻璃化温度下降等情况，同时会影响后期化学强化处理效果；如SiO2含量高，则玻璃中其他组分含量相对降低，除了SiO2本身带来的粘性增高、玻璃难以熔化的因素外，玻璃其他性能由于其他组分的变化出现不可预期变化，通常会降低玻璃性能。对组分中SiO2含量限定在56.8％～63％，，既能赋予玻璃良好的本证特性，又能对后期化学加工起到较好的支撑作用。
Al2O3因Al3+配位数不固定，或4或6，在结构网络中以铝氧四面体(AlO4)4-和铝氧八面体(AlO6)8-存在，而在碱金属氧化物R2O或碱土金属氧化物RO存在的情况下，其以(AlO3)5-存在，由于(AlO3)5-体积约为41cm3/mol，比(SiO2)4-体积27.24cm3/mol大，故当Al2O3含量增加时，玻璃体机构网络空间扩大，有利于离子扩散交换。同时Al2O3具有稳定和抗析晶作用，含量较高时玻璃高温粘度会增加。组分中Al2O3含量优选为13.5％～17.5％，使得玻璃具有较好的离子交换能力，同时高温粘度不至于过大而无法满足生产。
Na2O与K2O具有助熔作用，同时是化学强化中离子交换的直接参与者，也是化学强化后应力大小的表征者。离子交换中主要是由外界离子半径较大的碱金属阳离子置换玻璃中离子半径较小的碱金属阳离子，从而在玻璃表面及应力层处形成压缩应力，提升玻璃的强度。玻璃中需保证足够的Na2O含量，一方面促进玻璃熔化效率，另一方面在后期的化学强化处理时由于网络结构中的Na+更多，能更好地参与离子交换，使化学强化效果更好，同时，Na2O含量不能过高，如果Na2O过高玻璃，会出现热膨胀系数变大、耐候性变差等性能劣化趋势。
MgO能够有效控制玻璃液的硬化速度和析晶性能，主要是玻璃的高温物理性能，同时改善玻璃的熔化性能，起助熔作用。控制硬化速度，以适应高速成型需求--在较短时间内粘度加大变硬；控制析晶性能，防止玻璃液在冷却过程中变成晶体而不透明或退火时炸裂。
ZrO2是显著提高离子交换性能的成分，同时是提高液相粘度附近的粘性、形变点的成分。
在一个具体的实施方式中，由所述玻璃组合物经过第一次有源强化、无源强化以及第二次有源强化制得所述强化耐摔玻璃。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备强化耐摔玻璃的组合物，以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％，Li2O:0。
在一个具体的实施方式中，以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0。
在一个具体的实施方式中，以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种强化耐摔玻璃的制备方法，其包括，
对由玻璃组合物制备的原始玻璃板进行包括下述步骤的处理：
a：对所述原始玻璃板进行预热处理；
b：将预热后的原始玻璃板在硝酸钾的熔融液中进行第一次有源强化；
c：第一次有源强化后的玻璃板退火、清洗以及烘干；
d：烘干后的玻璃板进行无源强化；
e：无源强化后的玻璃板进行退火处理；
f：退火处理后的玻璃板进行预热处理；
g：将预热后的玻璃板在硝酸钾的熔融液中进行第二次有源强化；
h：第二次有源强化后的玻璃板自然冷却、清洗以及烘干。
在一个具体的实施方式中，在步骤a中，预热处理时所述原始玻璃板置于预热炉中，预热炉从室温升温至设定温度，并保持一定的时间，预热完成。
在一个具体的实施方式中，在步骤b中，将预热后的玻璃板放入硝酸钾的熔融液中进行第一次有源强化。
在一个具体的实施方式中，在步骤c中，第一次有源强化后的玻璃板置于预热炉中进行自然降温退火，然后放入纯水中浸泡，之后取出烘干；本发明对于纯水以及烘干的操作方法没有特别限制。
在一个具体的实施方式中，在步骤d中，烘干后的玻璃板通过加热进行无源强化。
在一个具体的实施方式中，在步骤e中，无源强化后的玻璃板置于预热炉中进行自然降温退火。
在一个具体实施方式中，在步骤f中，退火后的玻璃板置于预热炉中，预热炉从室温升温至设定温度，并保持一定的时间，预热完成。
在一个具体实施方式中，在步骤g中，将预热后的玻璃板在硝酸钾的熔融液中进行第二次有源强化。
在一个具体实施方式中，在步骤h中，第二次有源强化结束后，将玻璃板转移至预热炉外，自然冷却退火，然后放入纯水中浸泡，之后取出烘干；本发明对于纯水以及烘干的操作方法没有特别限制。
在一个具体实施方式中，对玻璃组合物制备的原始玻璃板进行包括下述步骤的处理：
所述玻璃组合物制备的原始玻璃板插入钢化架内(所述钢化架用于放置所述原始玻璃板)，并放入预热炉中进行预热，预热从室温开始升温至370℃-390℃，并保温25-40min完成预热，然后将玻璃样品放入硝酸钾的熔融液中进行第一次有源强化，第一次有源强化结束后将样品转移至预热炉中进行自然降温退火，退火温度至100℃以下后取出；
将退火结束后的样品连带钢化架放入纯水中浸泡，之后取出烘干，然后放入加热炉中从室温开始升温至450℃-470℃，达到所预设的温度后，保温2-8h后关闭电源，然后样品在炉内自然降温退火至100℃以下后无源强化结束；
将无源强化后的样品放入预热炉中进行预热，预热从室温开始升温，升至370℃-390℃，保温25-40min完成预热。然后将样品放入硝酸钾的熔融液中进行第二次有源强化，第二次有源强化结束后将样品转移至所述预热炉外自然冷却，待样品冷却至室温后清洗、烘干；
在一个具体实施方式中，所述原始玻璃板的具体制备过程如下：
将玻璃组合物装入密封袋，在密封袋内进行混匀，而后倒入铂金坩埚中熔化，熔融，将熔融玻璃液浇注在金属模具中，将玻璃连同金属模一起放入退火炉内进行精密退火冷却，退火温度为630℃，在此温度下保温时间为30分钟，再自然降温至70℃，将冷却后的玻璃块进行切割抛光，得到厚度为0.7mm的透明平板玻璃，再通过CNC(计算机数控技术)将原始玻璃板通过切割、磨边后制成145mm×73mm×0.7mm的玻璃样品。
在一个具体实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％，Li2O:0；优选地，SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；进一步优选地，SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含有SiO2：58％～62％，优选SiO2：60％～61％，更优选60.2％～60.7％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含有Al2O3：13.5％～17.5％，优选Al2O3：13.5％～14.5％，更优选Al2O3：13.5％～14％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含有Na2O：12.5％～14.7％，优选Na2O：12.5％～13.5％，更优选Na2O：12.5％～13％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含有K2O：3.8％～6.1％，优选K2O：5％～6％，更优选K2O：5.3％～5.8％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含有MgO：4.5％～7.1％，优选MgO：6％～7％，更优选MgO：6.3％～6.8％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含有ZrO2：0～0.9％，优选ZrO2：0.5～0.9％，更优选ZrO2：0.7～0.9％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，包含有Li2O:0。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，SiO2可以为58％、58.1％、58.2％、58.3％、58.4％、58.5％、58.6％、58.7％、58.8％、58.9％、59％、59.1％、59.2％、59.3％、59.4％、59.5％、59.6％、59.7％、59.8％、59.9％、60％、60.1％、60.2％、60.3％、60.4％、60.5％、60.6％、60.7％、60.8％、60.9％、61％、61.1％、61.2％、61.3％、61.4％、61.5％、61.6％、61.7％、61.8％、61.9％、62％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，Al2O3：可以为13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、13.9％、14％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％、14.5％、14.6％、14.7％、14.8％、14.9％、15％、15.1％、15.2％、15.3％、15.4％、15.5％、15.6％、15.7％、15.8％、15.9％、16％、16.1％、16.2％、16.3％、16.4％、16.5％、16.6％、16.7％、16.8％、16.9％、17％、17.1％、17.2％、17.3％、17.4％、17.5％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，Na2O：12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％、13％、13.1％、13.2％、13.3％、13.4％、13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、13.9％、14％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％、14.5％、14.6％、14.7％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，K2O：3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6％、6.1％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，MgO：4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7％、7.1％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，ZrO2：0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，由如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％，Li2O:0。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，由如下组成：SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0。
在一个具体的实施方式中，所述玻璃组合物以质量百分比计，由如下组成：SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
在一个具体的实施方式中，在步骤a和步骤g中预热处理中温度为达到370℃-390℃；在步骤c和步骤e中退火处理时自然降温退火至100℃以下。
在一个具体的实施方式中，所述第一次有源强化的温度为400-450℃，优选420-450℃，更优选430-450℃；所述第一次有源强化的时间为3-7h，优选5-7h，更优选6-7h。
在一个具体的实施方式中，所述无源强化的温度为420-460℃，优选440-460℃，更优选450-460℃；所述无源强化的时间为2-8h，优选4-8h，更优选5-8h。
在一个具体的实施方式中，所述第二次有源强化的温度为370-400℃，优选380-400℃，更优选385-390℃；所述第二次有源强化的时间为0.25-2h，优选0.5-1.25h，更优选0.75-1h。
在一个具体的实施方式中，在步骤b和步骤g中，所述硝酸钾的熔融液的纯度高于99.5％，优选，所述硝酸钾的熔融液的纯度高于99.8％。本发明中所述玻璃进行离子交换的碱金属始终只有钠钾离子交换，高纯度的硝酸钾熔融液能促进离子交换，强化后的玻璃具有更高的表面压缩应力。
所述第一次有源强化为采用较高的温度以及较长的时间，使离子交换更为充分，让所述玻璃同时具有较大的表面压缩应力以及应力层深度。所述第二次有源强化，强化时间较短、温度较低，使表面压缩应力保持在一个较高的水平。在所述第二次有源强化之前必须进行一次无源强化，降低玻璃中心应力。从而达到强化的目的。
本发明所述强化耐摔玻璃，在满足|k1|＞10|k2|、450Mpa＜CS1＜850Mpa、0.1t＜DOL＜0.25t、0.1DOL＜d1＜0.25DOL、CS0＜200Mpa、0.30mm＜t＜1.3mm|的条件下，不仅具有较高的表面压缩应力、表面压缩应力层深度、4点折弯性能，以及较小的中心应力，所述表面压缩应力可达835Mpa，表面压缩应力层深度可达168μm，4点折弯性能可达622Mpa，砂纸跌落高度可达178cm，|k1|/|k2|可达49.4，因此该强化耐摔玻璃的跌落性能较好。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
玻璃样品的制备
分别按照表1中实施例1至8和对比例1至8的组分比例进行配比，首先制得原始玻璃板。具体制备过程如下：分别按照上述表1实施例1至8和对比例1至8的组分比例进行配比。同时，将混合原料装入密封袋，在密封袋内进行混匀，而后倒入铂金坩埚中熔化，熔融，将熔融玻璃液浇注在金属模具中，将玻璃连同金属模一起放入退火炉内进行精密退火冷却，退火温度为630℃，在此温度下保温时间为30分钟，再自然降温至70℃，将冷却后的玻璃块进行切割抛光，得到厚度t为0.7mm的透明平板玻璃，再通过CNC(计算机数控技术)将原始玻璃板通过切割、磨边后制成145mm×73mm×0.7mm的样品每个实施例、对比例各30片，再用显微镜对其边部进行检查，保证边部崩边尺寸不大于30μm。
实施例1
强化耐摔玻璃的制备
将上述加工好的玻璃样品进行下述a～c步骤的处理：
a：将玻璃样品插入钢化架内，再放入预热炉中进行预热，预热从室温开始升温，30min内升至380℃，保温30min完成预热。然后将样品放入硝酸钾的熔融液中进行第一次有源强化，第一次有源强化参数为450℃/6h，第一次有源强化结束后将样品转移至温度为380℃的预热炉中，关闭预热炉加热电源，样品在炉内自然降温退火至100℃以下取出；
b：将退火结束后的样品连带钢化架放入纯水中浸泡20min后取出烘干，放入加热炉中从室温开始升温，30min内升至热处理温度460℃，保温8h后关闭电源，样品在炉内自然降温退火至100℃以下后无源强化结束；
c：将无源强化后的样品放入预热炉中进行预热，预热从室温开始升温，30min内升至380℃，保温30min完成预热。然后将样品放入硝酸钾的熔融液中进行第二次有源强化，第二次有源强化参数为390℃/1h，第二次有源强化结束后将样品转移至炉外，待样品冷却至室温后清洗、烘干；所述玻璃样品的组成如表1所示。
实施例2～8除第一有源强化、无源强化以及第二次有源强化的参数与实施例1不同外，a～c步骤的预热、退火和冷却步骤均相同，实施例1～8的第一有源强化、无源强化以及第二次有源强化参数可详见表2中。
对比例1～3除第一有源强化、无源强化以及第二次有源强化的参数与实施例1不同外，a～c步骤的预热、退火和冷却步骤均相同，实施例1～8的第一有源强化、无源强化以及第二次有源强化参数可详见表2中。
对比例4～5强化参数详见表2，预热、退火步骤均与实施例1中a步骤相同。
对比例6为两次有源强化组合，与实施例1相比只有a和c步骤，强化参数详见表2。
对比例7为一次有源强化和一次无源强化组合，与实施例1相比只有a和b步骤，强化参数详见表2。
对比例8为先两次有源强化再一次无源强化，与实施例1相比步骤为a、c和b步骤，强化参数详见表2。
注：
①a步骤预热温度均为：预热从室温开始升温，30min内升至370℃-385℃，保温25-40min完成预热；退火条件均为370℃-385℃的炉内自然降温退火至100℃以下取出。
②b步骤升温曲线均为：30min内从室温升至热处理目标温度；退火条件均为炉内从热处理温度自然降温退火至100℃以下后取出。
③c步骤预热温度曲线均为：预热从室温开始升温，30min内升至370℃-390℃，保温25-40min完成预热；退火条件均为为炉外从强化温度自然降温退火至100℃以下取出。
表1各实施例的强化耐摔玻璃的组成对比表
测试方法
使用折原SLP-2000应力仪测试所述玻璃的压缩应力及断面压缩应力分布曲线，可以直接读出d1、最大压缩应力CS1以及d1处的压缩应力CS0，并计算出第一压缩应力分布曲线、第二区压缩应力分布曲线平均斜率(根据断面压缩应力分布曲线，分别取第一、二压缩应力区的起点和终点，确定两条直线，两条直线的斜率即定义为第一、二压缩应力区的平均斜率)。
使用落摔试验机对实施例与对比例样品进行砂纸跌落测试，评价其耐摔性能，测试条件为：180目砂纸，186g总重，30cm基高,10cm递增，每高度1次，直至破碎。
使用万能试验机对样品进行4点折弯测试，测试条件为：上/下跨距20/40cm，下压速度10mm/min,杆径6mm。
表2性能测试结果如下
由表2可知本发明所述强化耐摔玻璃，在满足k1/k在10.2-49.4的范围内，CS1在464-835Mpa的范围内，CS0在68-1975Mpa的范围内，d1在13.0-25.6μm的范围内，DOL在78-168μm的范围内，不仅具有较高的表面压缩应力、表面压缩应力层深度、4点折弯性能，以及较小的中心应力，因此该玻璃的跌落性能较好。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (17)
1.一种强化耐摔玻璃，其特征在于，
所述玻璃包括第一压缩应力区和第二压缩应力区，
所述第一压缩应力区为从所述玻璃的表面延伸至所述玻璃的深度d1的区域，其中，所述第一压缩应力区的第一压缩应力分布曲线斜率均值为k1，
所述第二压缩应力区为从所述玻璃的深度d1继续延伸至所述玻璃的DOL处为所述第二压缩应力区，其中，所述第二压缩应力区的第二压缩应力分布曲线斜率均值为k2，
该玻璃的第一压缩应力区和第二压缩应力区满足下式：
|k1|＞10|k2|；优选地，|k1|＞15|k2|；
所述DOL为所述玻璃表面压缩应力层深度。
2.如权利要求1所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述玻璃的最大压缩应力为CS1，其中450Mpa＜CS1＜850Mpa，优选地550Mpa＜CS1＜850Mpa。
3.如权利要求1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述玻璃的厚度用t表示，满足0.30mm＜t＜1.30mm，优选地0.50mm＜t＜1.10mm。
4.如权利要求1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述玻璃表面压缩应力层深度DOL满足下式：0.1t＜DOL＜0.25t；优选地0.1t＜DOL＜0.24t。
5.如权利要求1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述第一压缩应力分布曲线在d1处具有最大正曲率，以及0.1DOL＜d1＜0.25DOL；优选地0.1DOL＜d1＜0.24DOL。
6.如权利要求1中所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，在d1处的压缩应力为CS0，且CS0＜200Mpa，优选地CS0＜198Mpa。
7.如权利要求1-6任一项所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，通过对以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％以及Li2O：0％的玻璃组合物进行处理而得到；优选地，SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；进一步优选地SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
8.如权利要求7所述的强化耐摔玻璃，其特征在于，所述强化耐摔玻璃是对由所述玻璃组合物制成的原始玻璃板进行第一次有源强化、无源强化以及第二次有源强化而制得的强化耐摔玻璃。
9.一种用于制备强化耐摔玻璃的玻璃组合物，其特征在于，以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％，Li2O：0。
10.如权利要求9所述的玻璃组合物，其特征在于，以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；优选地SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
11.一种强化耐摔玻璃的制备方法，其包括：
对由玻璃组合物制成的原始玻璃板进行下述处理：
对所述原始玻璃板进行预热处理；
将预热后的原始玻璃板在硝酸钾的熔融液中进行第一次有源强化；
对第一次有源强化后的玻璃板退火、清洗以及烘干；
对烘干后的玻璃板进行无源强化；
对无源强化后的玻璃板进行退火处理；
对退火处理后的玻璃板进行预热处理；
将上一步中预热后的玻璃板在硝酸钾的熔融液中进行第二次有源强化；
对第二次有源强化后的玻璃板自然冷却、清洗以及烘干；
所述玻璃组合物为以质量百分比计，包含如下组成：SiO2：58％～62％，Al2O3：13.5％～17.5％，Na2O：12.5％～14.7％，K2O：3.8％～6.1％，MgO：4.5％～7.1％，ZrO2：0～0.9％，Li2O：0；优选地，SiO2：60％～61％，Al2O3：13.5％～14.5％，Na2O：12.5％～13.5％，K2O：5％～6％，MgO：6％～7％，ZrO2：0.5～0.9％，Li2O：0；进一步优选地SiO2：60.2％～60.7％，Al2O3：13.5％～14％，Na2O：12.5％～13％，K2O：5.3％～5.8％，MgO：6.3％～6.8％，ZrO2：0.7～0.9％，Li2O：0。
12.如权利要求11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，在预热处理中温度为达到370℃-390℃；在退火处理时自然降温退火至100℃以下，自然冷却为冷却到室温。
13.如权利要求11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一次有源强化的温度为400-450℃，优选420-450℃，更优选430-450℃；所述第一次有源强化的时间为3-7h，优选5-7h，更优选6-7h。
14.如权利要求11所述玻璃组合物的制备方法，其特征在于，所述无源强化的温度为420-460℃，优选440-460℃，更优选450-460℃；所述无源强化的时间为2-8h，优选4-8h，更优选5-8h。
15.如权利要求11所述玻璃组合物的制备方法，其特征在于，所述第二次有源强化的温度为370-400℃，优选380-400℃，更优选385-390℃；所述第二次有源强化的时间为0.25-2h，优选0.5-1.25h，更优选0.75-1h。
16.如权利要求11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，在进行有源强化时，所述硝酸钾的熔融液的纯度高于99.5％，优选，所述硝酸钾的熔融液的纯度高于99.8％。
17.如权利要求11所述强化耐摔玻璃的制备方法，其特征在于，其制备权利要求1～8所述的玻璃。
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