CN106232541A

CN106232541A - 具有改善的幸存能力的强化玻璃制品

Info

Publication number: CN106232541A
Application number: CN201580021201.2A
Authority: CN
Inventors: L·R·莫里; J·D·佩桑斯基; K·B·赖曼; B·A·斯蒂文斯; B·P·斯特林纳斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-12-14
Also published as: JP6625567B2; WO2015127483A2; JP2017506207A; WO2015127483A3; KR20170015876A; US20150030834A1; JP6657173B2; KR102555833B1; KR102289810B1; KR20180012236A; CN115321838A; JP2018519228A; US11079309B2; CN106604903A

Abstract

本发明的实施方式涉及具有厚度t、内部区域和至少一个压缩应力层的强化玻璃制品，其中，t≤1mm(1000μm)，所述内部区域处于中心张力CT(单位为MPa)之下，所述至少一个压缩应力层毗邻所述内部区域，且在所述强化玻璃制品内部从所述强化玻璃制品的表面延伸至层深度DOL(单位为μm)处，所述强化玻璃制品处于表面压缩应力CS_S(单位为MPa)之下，且所述强化玻璃制品为包含0～5摩尔％的Li₂O和至少3摩尔％的Al₂O₃的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，且所述DOL≥90μm，CS_S/DOL的比值≥2.5MPa/μm。

Description

具有改善的幸存能力的强化玻璃制品

本申请依据35U.S.C.要求2014年2月24日提交的美国临时申请序列号61/943758的优先权，本申请以其内容为基础，并通过参考将其全文纳入本文。

背景

本发明的实施方式总体上涉及具有改善的耐破裂性的强化玻璃，更具体而言，涉及具有压缩层的耐破裂的强化玻璃，所述压缩层具有至少90μm的深度(DOL)。

强化玻璃已被确定用于电子装置和其它应用中。随着强化玻璃日益广泛地被使用，特别是当强化玻璃材料要经受在“现实生活”里使用和应用中由例如沥青或混凝土等坚硬/锋利表面接触所导致的拉伸应力时，开发具有改善的幸存能力的强化玻璃材料变得越来越重要。

发明概述

强化玻璃可用作移动或便携式电子通讯和娱乐装置(例如手机、智能手机、平板电脑、视频播放器、信息终端(IT)装置、手提电脑等)的盖板或视窗。如本文所用，术语“盖板”或“盖板玻璃”包括用于显示器和触摸屏应用中的、以及用于其它需要透明性、高强度和耐磨性的应用中的视窗等。另外，盖板玻璃可用作装饰片材，例如电子装置的背面和侧面。

为了评价电子装置的盖板玻璃的强度和耐磨性性能，生产商、消费者和其它市场主体使用各种坠落测试方法。当考察由尖锐接触损伤而导致的失效概率时，混凝土和沥青是两种典型的坠落表面。在这种失效中，包含盖板玻璃的玻璃面板可由于玻璃与尖锐或坚硬的坠落表面的接触而失效。

本发明的实施方式涉及在与尖锐或坚硬的坠落表面接触时不会失效的强化玻璃制品。本发明的另一些实施方式涉及开发用以对在移动电子装置中产生现场失效的条件(例如装置坠落到沥青或混凝土上)进行一致地模拟的测试方法。在本发明的一些特定的实施方式中，这些测试方法使用与表面结合的具有受控尺寸和化学组成的磨损介质(例如砂纸)来模拟坚硬/尖锐表面接触，同时渐进地增加连续坠落测试的坠落高度。

根据本发明的一个方面，提供了一种强化玻璃制品。该强化玻璃制品具有厚度t、内部区域和至少一个压缩应力层，其中，t≤1mm(1000μm)，所述内部区域处于中心张力CT(单位为MPa)之下，所述至少一个压缩应力层毗邻所述内部区域，且在所述强化玻璃制品内部从所述强化玻璃制品的表面延伸至层深度DOL(单位为μm)处，所述强化玻璃制品处于表面压缩应力CS_S(单位为MPa)之下。该强化玻璃制品为包含0～5摩尔％的Li₂O和至少3摩尔％的Al₂O₃的碱金属铝硅酸盐玻璃制品。另外，该强化玻璃制品的DOL≥90μm，且CS_S/DOL的比值≥2.5MPa/μm。这些CS_S和DOL值通过使用如下文所述的FSM技术算得。

在另一个方面中，该强化玻璃制品包含至少5摩尔％的Na2O，且当对该强化玻璃制品施加足以使其破裂的点冲击时，该强化玻璃制品具有小于3的易碎指数。

根据另一个方面，该强化玻璃制品的CS_S/DOL比值≥3.0MPa/μm，且CT≤150MPa。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图的简要说明

图1是本发明的一种或多种实施方式的强化玻璃制品的示意图。

图2是显示强化玻璃制品表面上的缺陷的显微照片。

图3A是描绘缺陷对具有较浅DOL压缩层的强化玻璃制品的影响的示意图。

图3B是描绘缺陷对具有较深DOL压缩层的强化玻璃制品的影响的示意图。

图4是描绘缺陷分别对具有15μm和45μm的DOL值的强化玻璃制品的对比性效果图(“检查深度图”)。

图5是具有901MPa的表面压缩应力CS_S和40μm的DOL的1mm厚的强化玻璃的应力曲线图。

图6是本发明的一种或多种实施方式的具有897MPa的CS_S和108μm的DOL的1mm厚的强化玻璃的应力曲线图。

图7是本发明的一种或多种实施方式的具有225MPa的CS_S和112μm的DOL的1mm厚的强化玻璃的应力曲线图。

图8是描绘本发明的一种或多种实施方式的示例性双离子交换应力曲线图。

图9是图示本发明的一种或多种实施方式的具有各种DOL值的强化玻璃制品失效时的坠落高度的图。

图10a是显示强化玻璃制品的照片，其显示：1)在碎裂时展现出易碎特征；以及2)在碎裂时展现出非易碎特征；以及

图10b是显示在碎裂时展现出非易碎特征的强化玻璃片的照片。

发明详述

下面提供具有改善的幸存能力的强化玻璃制品的实施方式。本发明的强化玻璃制品通常通过离子交换来化学强化，但也可通过层压或热钢化来强化，包括各种玻璃类型，例如铝硅酸盐玻璃(例如碱金属铝硅酸盐玻璃)、钠-钙玻璃、硼硅酸盐玻璃等。例如而非限定，玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃。

经过化学强化的玻璃制品的实施方式的截面示意图示于图1。玻璃制品100具有厚度t、第一表面110和第二表面112。虽然图1所示的实施方式描绘了作为平面片材或板材的玻璃制品100，但玻璃制品可具有其它构型，例如三维形状或非平面构型。玻璃制品100具有第一压缩层120，该第一压缩层120从第一表面110延伸至玻璃制品100主体内的层深度DOL₁处。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还具有第二压缩层122，该第二压缩层122从第二表面112延伸至第二层深度DOL₂处。玻璃制品100还具有位于压缩层120与122之间的中心区域130。中心区域130处于拉伸应力或中心张力(CT)之下，其分别平衡或抵消层120和122的压缩应力。如下所述，玻璃制品100在压缩应力层120与122内具有中间临界深度CD₁和CD₂。无意受限于理论，这些中间临界深度CD₁和CD₂以及这些临界深度处的压缩应力足以通过包覆或包封由玻璃制品100的第一和第二表面110、112所受的尖锐冲击而引入的缺陷来增加玻璃制品100的幸存能力。作为参考，接触玻璃表面的缺陷的图示于图2的显微照片中。

常规的用于覆盖应用的强化玻璃具有＜50μm的层深度(DOL)，其常常受限于玻璃在实际离子交换时间内实现高DOL的能力。无意受限于理论，强化玻璃耐压缩，不耐张力。参照图3B，如果缺陷250存在于玻璃表面上，假设缺陷150在由层深度DOL定义的压缩层220内，且不会穿透入中心区域230，则玻璃不太可能会失效。然而，参照图3A，如果缺陷250穿透压缩层222进入中心区域232，则玻璃可能会失效。如图3B所示，随着压缩层222的DOL在玻璃内的增加，该玻璃能够含有或包裹压缩层222内的更深的缺陷。

例如，图4显示了现场失效的强化玻璃中的典型缺陷的深度。如本文所用，“现场失效”是指由现实生活使用者使他们的商业智能手机或电子装置坠落而导致的盖板玻璃失效。数据显示对于玻璃而言，在DOL约为15μm的场合下，典型的导致失效的缺陷大于15μm。同样地，对于层深度为45μm的玻璃而言，典型的导致失效的缺陷大于45μm。当观察图4的现场数据时，显然，层深度为15μm的强化玻璃制品的失效要比层深度为45μm的强化玻璃制品的缺陷多得多，因为更深的DOL在包裹缺陷方面更加优异。所以，无意受限于理论，具有更深DOL的压缩层的强化玻璃制品由于玻璃包裹或包封压缩层内更深缺陷的能力而能够改善装置的现场幸存能力。

通过离子交换实现的化学强化程度可基于中心张力(CT)、压缩应力(CS)和层深度(DOL)这些参数进行量化。压缩应力CS可在表面附近或者在强化玻璃内的不同深度处测量。最大压缩应力值是在强化玻璃表面测得的压缩应力(CS_S)。离子交换法形成厚度由层深度(DOL)来定义的压缩应力层。中心张力CT可由压缩应力CS、厚度t和DOL计算得到，它是为玻璃制品内毗邻压缩应力层的内部区域计算的。

使用本领域已知的方式来测定压缩应力和层深度。这些方法包括但不限于，使用例如鲁机欧有限公司(Luceo，日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来进行表面应力的测量(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM 1422C-99所述，题为《用于化学强化的平坦玻璃的标准规格》和ASTM 1279.19779《用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法》，其全文通过引用结合入本文。表面应力测试依赖于对应力光学系数(SOC)的精确测试，其与玻璃的双折射相关。SOC则使用本领域已知的那些方法来进行测量，例如纤维和四点弯曲法(这些方法如ASTM标准C770-98(2008)所述，题为《测试玻璃应力-光学系数的标准测试方法》(Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)，其全文通过引用结合入本文)和大圆柱体法。在本文的各个部分，中心张力CT和压缩应力CS在这里以兆帕(MPa)表示，厚度t以微米(μm)或毫米(mm)表示，层深度DOL以微米(μm)表示。

本文中的DOL值，特别是至少90μm的DOL值表示通过使用FSM技术算得的DOL值。为了清楚起见，DOL值表示至少一个压缩应力层的厚度，这意味着强化玻璃制品可具有一个DOL至少为90μm的压缩层、或两个DOL各自至少为90μm的压缩层。本文所述的DOL值不是例如两个压缩应力层的总和或平均值这样的组合性数值。

虽然本文所述和要求专利保护的DOL值是通过使用FSM技术得到的，但这只是出于说明目的，示于图5～8中的应力曲线是使用鲁塞夫(Roussev)技术得到的。鲁塞夫等人的题为《用于测量离子交换玻璃的应力曲线的系统和方法》(Systems And Methods forMeasuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass)的美国申请系列号US 13/463322对鲁塞夫技术进行了描述，该文献通过引用全文纳入本文，其公开了两种提取经过钢化或化学强化的玻璃的详细而精确的应力曲线(应力随深度变化而变化的关系)的方法。

根据本发明的一种实施方式，强化玻璃制品是厚度t≤1mm(1000μm)、DOL≥90且CS_S/DOL的比值≥2.5MPa/μm的碱金属铝硅酸盐玻璃制品。

下文所述的许多示例性的玻璃组合物证明了各种玻璃组合物都是合适的，但是，在特定的实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃可包含0～5摩尔％的Li₂O或0～1摩尔％的Li₂O。或者，强化玻璃制品可包含至少3摩尔％的Al₂O₃或约3～17摩尔％的Al₂O₃。在另一些示例性的实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃可包含0～5摩尔％的K₂O和/或0～10摩尔％的MgO。另外，碱金属铝硅酸盐还可包含至少5摩尔％的Na₂O、或至少8摩尔％的Na₂O、或至少12摩尔％的Na₂O。替代性的玻璃实施方式可包含5～20摩尔％范围内的Na₂O。

另外，可预期本发明的深DOL玻璃制品具有各种DOL值，例如，如上所述的至少90μm、或至少100μm、或至少110μm的DOL值。在另一些实施方式中，DOL可在90～150μm、或90～120μm的范围内。无意受限于理论，具有这种较深的DOL的强化玻璃制品即使在形成为3D形状之后仍然展现出耐破裂性。

对于具有这些较深DOL值(即≥90μm)的强化玻璃，可预期其具有各种表面压缩应力值CS_S。例如而非限定，强化玻璃可包含至少250MPa、或至少300MPa、或至少350MPa的CS_S。在另一些实施方式中，强化玻璃的CS_S可在350～500MPa的范围内，或至少为500MPa。另外，强化玻璃制品还可展现出较高的压缩应力值，所述压缩应力值在例如700～1200MPa或800～1000MPa的范围内。

如上所述，强化玻璃制品可展现出≥2.5MPa的CS_S/DOL比值，但也可预期其它比值。另外，强化玻璃制品可具有≥3.0MPa的CS_S/DOL比值。另外，CS_S/DOL比值可由2.5MPa/μm≤CS_S/DOL≤15MPa/μm、或者3MPa/μm≤CS_S/DOL≤12MPa/μm这些范围定义。对于CS_S较低的玻璃，CS/DOL比值可在3MPa/μm≤CS/DOL≤5MPa/μm的范围内。或者，对于CS_S较高的玻璃，CS/DOL比值可在8MPa/μm≤CS/DOL≤10MPa/μm的范围内。

因为本发明的强化玻璃被认为适用于各种形状(例如2D和3D形状)，并且可被用于各种应用，所以这里预期其可具有各种厚度。在盖板玻璃应用中，强化玻璃制品可具有≤1.0mm的厚度t。在另一种实施方式中，强化玻璃制品可具有≤0.9mm的厚度t。在另一些实施方式中，玻璃制品的厚度可在约0.1mm～约1.0mm、或约0.2mm～约0.9mm、或约0.5～约0.8mm的范围内。在另一种实施方式中，玻璃可具有约0.3mm～约0.5mm范围内的厚度。

另外，深DOL的强化玻璃制品可由玻璃的DOL与厚度的比值定义。例如，DOL与厚度t的关系可由下式定义：0.2t≥DOL≥0.1t。在一种特定的实施方式中，强化玻璃制品可由下式定义：0.12t≥DOL≥0.1t。

如上所述，强化玻璃制品还可由其中心张力定义。在本发明的一种或多种实施方式中，强化玻璃制品的CT≤150MPa、或≤125MPa、或≤100MPa。强化玻璃的中心应力与强化玻璃制品的易碎特征相关。

易碎特征由以下中的至少一项来表征：强化玻璃制品(例如板材或片材)破裂成多块小片(例如≤1mm)；每单位面积玻璃制品所形成的碎片数量；裂纹从玻璃制品中的初始裂纹处多路支离；至少有一块碎片从其初始位置猛烈地弹出规定的距离(例如约5cm或约2英寸)；以及上述碎片(尺寸和密度)、裂纹和弹开现象的任意组合。本文所用术语“易碎特征”和“易碎性”是指在没有任何诸如涂层、粘合剂层等这样的外部约束的情况下，强化玻璃制品的猛烈或高能破碎的模式。虽然涂层和粘合剂层等可与本文所述的强化玻璃制品结合使用，但是这些外部约束并非用于确定玻璃制品的易碎性或易碎特征。

图10a和10b图示了强化玻璃制品在用尖锐压头进行点冲击时的易碎特征和非易碎特征的例子。用于确定易碎特征的点冲击测试包括以一定的作用力被递送至玻璃制品表面的设备，所述作用力刚好足以释放强化玻璃制品内存在的内部储存能量。也就是说，点冲击力足以在强化玻璃片的表面产生至少一处新裂纹，并使得裂纹延伸通过压缩应力CS区域(即层深度)进入处于中心张力CT下的区域。在强化玻璃片中产生或激发裂纹所需的冲击能取决于制品的压缩应力CS和层深度DOL，进而取决于对片材进行强化的条件(即用于利用离子交换对玻璃进行强化的条件)。否则，使图10a和10b所示的各个经过离子交换的玻璃板与尖锐的飞镖状压头接触，所述接触足以使裂纹蔓延入该板的内部区域，所述内部区域位于拉伸应力之下。向玻璃板施加的作用力刚好足以到达内部区域的起始位置，从而允许驱动裂纹的能量来自于内部区域内的拉伸应力，而不是来自于外表面上的飞镖冲击的作用力。

参照图10a，可将这种玻璃板a归类为易碎。具体而言，玻璃板a碎裂成多片弹开的小碎片，并展现出从初始裂纹开始的大程度的裂纹支离，以产生小的碎片。约50％的碎片的尺寸小于1mm，估计约8～10个裂纹是从初始裂纹支离而来的。如图10a所示,玻璃碎片还从初始玻璃板a弹开约5cm。展现出上文所述的三项标准(即，裂纹的多路支离、弹开以及极端的易碎性)中任一项的玻璃制品被归类为易碎。例如，如果玻璃只展现出过度的支离而不展现出如上所述的弹开或极端的易碎性，则该玻璃仍将被归类为易碎。

玻璃板b、c(图10b)和d(图10a)被归类为非易碎。在这些样品的每一个中，玻璃片破碎成少量的大片。例如，玻璃板b(图10b)破碎成两片大片而未发生裂纹支离；玻璃板c(图10b)破碎成四片并有两个支离自初始裂纹的裂纹；而玻璃板d(图10a)破裂成四片并有两个支离自初始裂纹的裂纹。基于无弹开碎片(即，不存在从原始位置猛烈弹开超过2英寸的玻璃片)、无尺寸≤1mm的可见碎片以及观察到的裂纹支离的量极少，样品b、c和d被归类为非易碎或基本非易碎。

基于上文所述，可构建易碎指数(表1)来对玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷制品受到另一个物体冲击时的易碎性或非易碎特征的程度进行定量。指定范围在1(表示非易碎特征)～5(高易碎特征)之间的指标数值来描述不同水平的易碎性或非易碎性。利用该指标，易碎性可用各种参数来表征：1)直径(即，最大尺度)小于1mm的碎片(表1中的“碎片尺寸”)集合的百分比；2)单位面积(在该例子中为cm²)样品形成的碎片的数量(表1中的“碎片密度”)；3)在受到冲击时从初始裂纹支离出的裂纹数量(表1中的“裂纹支离”)；以及4)在冲击时，从其初始位置弹开超过约5cm(或约2英寸)的碎片集合的百分比(表1中的“弹开”)。

表1.确定易碎程度和易碎指数的标准。

如果玻璃制品符合与具体指数数值相关联的所述标准中的至少一项，则向该制品指定该易碎指数。或者，如果玻璃制品符合易碎性的两个具体水平之间的标准，则可向该制品指定易碎指数范围(例如2～3的易碎指数)。可向玻璃制品指定由表1所列单一标准确定的易碎指数的最高值。在许多例子中，不可能确定各个标准的数值，例如表1中所列的碎片密度或者从其初始位置弹开超过5cm的碎片的百分比。所以，将不同的标准视为易碎特征和易碎指数的个别的、替代性的测量，以使对落入一个标准水平内的玻璃制品指定相应的易碎程度和易碎指数。如果基于表1所列出的4个标准中的任意标准的易碎指数大于或等于3，则将玻璃制品分类为易碎。

向图10a和10b所示的样品应用上述易碎指数，玻璃板a碎裂成多片弹开的小碎片并展现出从初始裂纹开始的大程度的裂纹分支化，以产生小的碎片。约50％的碎片的尺寸小于1mm，估计约8～10个裂纹是从初始裂纹支离而来的。基于表1所列的标准，玻璃板a具有约4～5之间的易碎指数，被归类为具有中等～高程度的易碎性。

可认为易碎指数小于3(易碎性低)的玻璃制品是非易碎的或基本非易碎的。玻璃板b、c和d分别缺少直径小于1mm的碎片、在冲击之时形成的从初始裂纹开始的多路支离以及从其初始位置弹开超过5cm的碎片。玻璃板b、c和d是非易碎的，因而它们的易碎指数为1(非易碎)。

如上所述，图10a和10b中所观察到的玻璃板a(展现出易碎特征)与玻璃板b、c和d(展现出非易碎特征)之间特征上的区别可归因于这些测试样品之间在中心张力CT上的不同。这种易碎特征的可能性是设计各种玻璃产品(例如用于诸如手机、娱乐装置等便携式或移动电子装置，以及用于信息终端(IT)装置，例如手提电脑的显示屏的盖板或窗)时的一个考虑因素。另外，可为玻璃制品中设计或提供的压缩层的深度DOL和压缩应力CS_S的最大值受到此类易碎特征的限制。

所以，在本发明的另一些实施方式中，当对强化玻璃制品施加足以使其破裂的点冲击时，该强化玻璃制品具有小于3的易碎指数。非易碎的强化玻璃制品的另一些例子可实现小于2或小于1的易碎指数。

对上述中间临界深度的讨论做进一步阐述，本发明的强化玻璃制品可具有应力曲线，以使该强化玻璃制品的表面以下50μm的中间临界深度处的压缩应力CS_D至少为50MPa。另外，如果在玻璃表面以下的其它中间临界深度处具有足以包裹或包封瑕疵从而防止玻璃破裂或失效的压缩应力，则这些中间临界深度(CD，单位为μm)也是合适的。例如而非限定，CD可在40～60μm的范围内，或约为50μm。在一些示例性的实施方式中，CD处的压缩应力(CS_D)展现出CS_D/CD值≥0.5，或在1～5、或1～3的范围内。在另一些实施方式中，在50μm的CD处，CS_D至少为50MPa、或至少为70MPa、或在70～200MPa的范围内。或者，可预期CD处的CS_D还可小于50，例如在5～50MPa的范围内。另外，强化玻璃制品的应力曲线可由50μm深度处的CS_D来定义,所述CS_D为CS_S的至少10％、或为CS_S的至少25％、或在CS_S的25％～75％范围内。

无意受限于理论，当对本发明的强化玻璃制品反复进行坠落测试时，其展现出改善的耐破裂性。虽然本领域的普通技术人员可考虑坠落测试的各种实验参数，本发明的强化玻璃制品能够承受在坠落测试中从至少100cm的高度、或从至少150cm的高度、或从至少200cm的高度、或从220cm的高度坠落至坠落表面上而不发生破裂。

强化玻璃还展现出改善的幸存能力，当其以平角、非平角中的一种或两种与坠落表面接触时，该强化玻璃制品能够承受该接触而不发生破裂。如本文所用，“平角”是指相对于坠落表面呈180°。“非平角”可考虑为相对于坠落表面的各种角度。在下文的实施例中，非平角是指相对于坠落表面呈30°。

根据本发明，坠落表面是配置成对电子装置坠落至诸如沥青这样的“现实世界”表面上时所导致的损伤进行模拟的粗糙表面。在向粗糙表面上的反复坠落中幸存表示其能够在沥青以及诸如混凝土或花岗岩这样的其它表面上具有更好的性能。可考虑各种材料作为粗糙表面。在一种特定的实施方式中，粗糙表面为砂纸，例如SiC砂纸、经过改造的砂纸或任何本领域普通技术人员已知的具有相当的硬度和/或锋利度的粗糙材料。在下文所示的示例性实施例中，可使用180号且平均粒度约为80μm的SiC砂纸，因为其颗粒锋利度的范围是已知的，其表面形貌比混凝土或沥青的更加均匀，且其粒度和锋利度能够使试样表面产生所需水平的损伤。一种市售可得的可用于本文所述的坠落测试的180号SiC砂纸的非限制性例子是由Indasa制造的180号SiC砂纸。

在这些测试中，可在每次坠落后更换砂纸以避免在混凝土或沥青坠落表面的反复使用中观察到的“老化”效果。除了老化以外，不同的沥青形貌和/或不同的温度和湿度也会影响沥青的性能。不像混凝土或沥青，砂纸的粗糙表面对所有样品都造成相同程度的损伤。

另外，在坠落测试(下文所述的实施例)中，使用了各种坠落高度。例如，坠落测试可使用最小坠落高度作为起点(例如以下实施例中的约10～20cm的坠落高度)，且可在连续坠落中以固定增量或变化增量的形式增加高度。一旦强化玻璃破裂，就停止测试。或者，如果坠落高度到达最大坠落高度(例如，下文实施例中的约220cm的高度)，且玻璃在坠落时并未破碎，也停止坠落测试，或者可将强化玻璃制品从该最大高度反复坠落。

除了上文所列的组成的实施方式以外，碱金属铝硅酸盐玻璃可包含如下所列的各种玻璃组合物。

在一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含：氧化铝和氧化硼中的至少一种、以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种，且-15摩尔％≤(R₂O+R'O-Al₂O₃-ZrO₂)-B₂O₃≤4摩尔％，其中，R是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种，而R'是Mg、Ca、Sr和Ba中的一种。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含：约62摩尔％～约70摩尔％的SiO₂；0摩尔％～约18摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％～约10摩尔％的B₂O₃；0摩尔％～约15摩尔％的Li₂O；0摩尔％～约20摩尔％的Na₂O；0摩尔％～约18摩尔％的K₂O；0摩尔％～约17摩尔％的MgO；0摩尔％～约18摩尔％的CaO；以及0摩尔％～约5摩尔％的ZrO₂。2008年11月25日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有改善的韧性和耐刮擦性的玻璃》(Glasses Having Improved ToughnessAnd Scratch Resistance)的美国专利申请号12/277573中对该玻璃进行了描述，该申请要求2007年11月29日提交的美国临时专利申请号61/004677的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含：约60摩尔％～约70摩尔％的SiO₂；约6摩尔％～约14摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％～约15摩尔％的B₂O₃；0摩尔％～约15摩尔％的Li₂O；0摩尔％～约20摩尔％的Na₂O；0摩尔％～约10摩尔％的K₂O；0摩尔％～约8摩尔％的MgO；0摩尔％～约10摩尔％的CaO；0摩尔％～约5摩尔％的ZrO₂；0摩尔％～约1摩尔％的SnO₂；0摩尔％～约1摩尔％的CeO₂；小于约50ppm的As₂O₃；以及小于约50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％且0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。2012年2月4月17日授权的Sinue Gomez等人的题为《用于硅酸盐玻璃的澄清剂》(Fining Agents for SilicateGlasses)的美国专利号8158543中对该玻璃进行了描述，该申请要求2008年2月26日提交的美国临时专利申请号61/067130号的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃的气泡(seed)密度小于约1气泡/厘米³，且包含：60摩尔％～72摩尔％的SiO₂；6摩尔％～14摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％～15摩尔％的B₂O₃；0摩尔％～1摩尔％的Li₂O；0摩尔％～20摩尔％的Na₂O；0摩尔％～10摩尔％的K₂O；0摩尔％～2.5摩尔％的CaO；0摩尔％～5摩尔％的ZrO₂；0摩尔％～1摩尔％的SnO₂；以及0摩尔％～1摩尔％的CeO₂，其中，12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，且硅酸盐玻璃包含小于50ppm的As₂O₃。在另一些实施方式中，硅酸盐玻璃包含：60摩尔％～72摩尔％的SiO₂；6摩尔％～14摩尔％的Al₂O₃；0.63摩尔％～15摩尔％的B₂O₃；0摩尔％～1摩尔％的Li₂O；0摩尔％～20摩尔％的Na₂O；0摩尔％～10摩尔％的K₂O；0摩尔％～10摩尔％的CaO；0摩尔％～5摩尔％的ZrO₂；0摩尔％～1摩尔％的SnO₂；以及0摩尔％～1摩尔％的CeO₂，其中，12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％。在另一些实施方式中，硅酸盐玻璃包含：60摩尔％～72摩尔％的SiO₂；6摩尔％～14摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％～15摩尔％的B₂O₃；0摩尔％～1摩尔％的Li₂O；0摩尔％～20摩尔％的Na₂O；0摩尔％～10摩尔％的K₂O；0摩尔％～10摩尔％的CaO；0摩尔％～5摩尔％的ZrO₂；0摩尔％～1摩尔％的SnO₂；以及0摩尔％～1摩尔％的CeO₂，其中，12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，0.1摩尔％≤SnO₂+CeO₂≤2摩尔％，且硅酸盐玻璃由包含至少一种氧化剂澄清剂的批料或原材料形成。2013年2月4月30日授权的Sinue Gomez等人的题为《具有低气泡密度的硅酸盐玻璃》(Silicate Glasses Having Low SeedConcentration)的美国专利号8431502中对该玻璃进行了描述，该申请要求2008年2月26日提交的美国临时专利申请号61/067130号的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含SiO₂和Na₂O，其中，该玻璃具有粘度为35千泊(kpoise)时的温度T_35kp，且锆石分解形成ZrO₂和SiO₂的温度T_分解高于T_35kp。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含：约61摩尔％～约75摩尔％的SiO₂；约7摩尔％～约15摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％～约12摩尔％的B₂O₃；约9摩尔％～约21摩尔％的Na₂O；0摩尔％～约4摩尔％的K₂O；0摩尔％～约7摩尔％的MgO；以及0摩尔％～约3摩尔％的CaO。2010年8月10日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《用于下拉法的锆石相容的玻璃》(ZirconCompatible Glasses for Down Draw)的美国专利申请号12/856840中对该玻璃进行了描述，该申请要求2009年8月29日提交的美国临时专利申请号61/235762的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少50摩尔％的SiO₂和至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化的改性剂，其中[(Al₂O₃(摩尔％)+B₂O₃(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]＞1。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含：50摩尔％～约72摩尔％的SiO₂；约9摩尔％～约17摩尔％的Al₂O₃；约2摩尔％～约12摩尔％的B₂O₃；约8摩尔％～约16摩尔％的Na₂O；以及0摩尔％～约4摩尔％的K₂O。2010年8月18日提交的KristenL.Barefoot等人的题为《抗裂和耐刮擦玻璃以及由其制造的外壳》(Crack and ScratchResistant Glass and Enclosures Made Therefrom)的美国专利申请号12/858490中对该玻璃进行了描述，该申请要求2009年8月21日提交的美国临时专利申请号61/235767的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅以及至少一种碱金属氧化物(R₂O)，且0.75≤[(P₂O₅(摩尔％)+R₂O(摩尔％))/M₂O₃(摩尔％)]≤1.2，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含：约40摩尔％～约70摩尔％的SiO₂；0摩尔％～约28摩尔％的B₂O₃；0摩尔％～约28摩尔％的Al₂O₃；约1摩尔％～约14摩尔％的P₂O₅；以及约12摩尔％～约16摩尔％的R₂O；且在某些实施方式中，包含约40～约64摩尔％的SiO₂；0摩尔％～约8摩尔％的B₂O₃；约16摩尔％～约28摩尔％的Al₂O₃；约2摩尔％～约12％的P₂O₅；以及约12摩尔％～约16摩尔％的R₂O。2011年11月28号提交的Dana C.Bookbinder等人的题为《具有深压缩层和高损坏阈值的可离子交换玻璃》(Ion Exchangeable Glasswith Deep Compressive Layer and High Damage Threshold)的美国专利申请号13/305271中对该玻璃进行了描述，该申请要求2010年11月30日提交的美国临时专利申请号61/417941的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在另一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P₂O₅，且(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))＜1，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且R_xO是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，单价和二价阳离子氧化物选自Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中，玻璃包含0摩尔％的B₂O₃。2012年11月15日提交的Timothy M.Gross的题为《具有高裂纹引发阈值的可进行离子交换的玻璃》(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)的美国专利申请号13/678013中对该玻璃进行了描述，该申请要求2011年11月16日提交的美国临时专利申请号61/560434的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在另一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％的SiO₂和至少约11摩尔％的Na₂O，且压缩应力至少约为900MPa。在一些实施方式中，玻璃还包含Al₂O₃、以及B₂O₃、K₂O、MgO和ZnO中的至少一种，其中，-340+27.1·Al₂O₃-28.7·B₂O₃+15.6·Na₂O-61.4·K₂O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％。在一些具体的实施方式中，玻璃包含：约7摩尔％～约26摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％～约9摩尔％的B₂O₃；约11摩尔％～约25摩尔％的Na₂O；0摩尔％～约2.5摩尔％的K₂O；0摩尔％～约8.5摩尔％的MgO；以及0摩尔％～约1.5摩尔％的CaO。2012年6月26日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高压缩应力的可进行离子交换的玻璃》(Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress)的美国专利申请号13/533298中对该玻璃进行了描述，该申请要求2011年7月1日提交的美国临时专利申请号61/503734的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，且R₂O包含Na₂O；Al₂O₃和B₂O₃，其中，B₂O₃-(R₂O-Al₂O₃)≥3摩尔％。在某些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；约9摩尔％～约22摩尔％的Al₂O₃；约3摩尔％～约10摩尔％的B₂O₃；约9摩尔％～约20摩尔％的Na₂O；0摩尔％～约5摩尔％的K₂O；至少约0.1摩尔％的MgO、ZnO或它们的组合，其中，0≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；其可选地包含CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。在一些实施方式中，当玻璃经过离子交换后，其具有至少约10kgf的维氏裂纹引发阈值。2013年5月28日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高耐损坏性的与锆石兼容的可进行离子交换的玻璃》(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)的美国专利申请号13/903433中对该玻璃进行了描述，该申请要求2012年5月31日提交的美国临时专利申请号61/653489的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，且-0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)-R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)-(R₂O(摩尔％)-Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃的锆石分解温度与玻璃具有大于大约40千泊的粘度时的温度相等，且该玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，且R₂O包含Na₂O；Al₂O₃和B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)-(R₂O(摩尔％)-Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃是经过离子交换的，并具有至少约30kgf的维氏裂纹引发阈值，且该玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，且-0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)-R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)-(R₂O(摩尔％)-Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。2013年5月28日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高耐损坏性的与锆石兼容的可进行离子交换的玻璃》(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with HighDamage Resistance)的美国专利申请号13/903398中对该玻璃进行了描述，该申请要求2012年5月31日提交的美国临时专利申请号61/653485的优先权，其全文通过引用纳入本文。

在一些实施方式中，上文所述的碱金属铝硅酸盐玻璃基本不含(即含有0摩尔％的)锂、硼、钡、锶、铋、锑和砷中的至少一种。

除了以上所列的那些组合物以外，各种其它碱金属铝硅酸盐玻璃组合物也可用作本发明的盖板玻璃。可考虑在本发明的范围内对上述各种实施方式的组分和量进行合并。

如上所述，可利用离子交换对玻璃制品进行化学强化。在该方法中，玻璃的表面层中的离子可被具有相同价态或氧化态的更大的离子取代(或交换)。在那些玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃、基本由碱金属铝硅酸盐玻璃组成或由碱金属铝硅酸盐玻璃组成的实施方式中，玻璃表面层中的离子以及较大的离子是一价的碱金属阳离子，例如Li⁺(当存在于玻璃中的时候)、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Cs⁺。或者，表面层中的一价阳离子可被诸如Ag⁺等碱金属阳离子以外的一价阳离子取代。

离子交换法通常这样进行：将玻璃制品浸泡在熔融盐浴中，所述熔融盐浴含有将要与玻璃中较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员应理解，离子交换法的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸泡时间、玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数、多种盐浴的使用、其它步骤(例如退火、洗涤等)，这些参数通常是根据以下的因素确定的：玻璃的组成、所需的层深度以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。熔融盐浴的温度通常在约380℃～约450℃的范围内，而浸泡时间在约15分钟～约40小时的范围内。但是，也可以采用不同于上文所述的温度和浸泡时间。

另外，在以下文献中描述了在多离子交换浴中浸泡玻璃且在浸泡之间进行洗涤和/或退火步骤的离子交换法的非限制性示例：2009年7月10日提交的Douglas C.Allan等人的题为《用于消费用途的具有压缩表面的玻璃》(Glass with Compressive Surface forConsumer Applications)的美国专利申请号12/500650，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请号61/079,995的优先权，其中，通过在具有不同浓度的盐浴中进行的多次、连续的离子交换处理中的浸泡来对玻璃进行强化；以及2012年11月20日授权的ChristopherM.Lee等人的题为《用于玻璃化学强化的两步离子交换》(Dual Stage Ion Exchange forChemical Strengthening of Glass)的美国专利8312739，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请号61/084398的优先权，其中，玻璃通过以下方式强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中进行浸泡，所述第二浴的流出离子的浓度小于第一浴的。美国专利申请号12/500650和美国专利号8312739的内容通过引用全文纳入本文。另外，本发明的玻璃组合物可通过本领域已知的工艺下拉，例如狭缝拉制法、熔合拉制法、再拉制法等，所述玻璃组合物的液相线粘度至少为130千泊。

通过对玻璃制品进行化学强化来产生压缩应力，例如通过上文所述的离子交换法，其中用大量第二金属离子对玻璃制品外部区域中的大量第一金属离子进行交换，从而使得该外部区域包含大量第二金属离子。各第一金属离子具有第一离子半径，各第二碱金属离子具有第二离子半径。第二离子半径大于第一离子半径，存在于外部区域中的较大的第二碱金属离子在外部区域中产生了压缩应力。

第一金属离子和第二金属离子中的至少一种优选是碱金属的离子。第一离子可为锂、钠、钾和铷的离子。第二金属离子可为钠、钾、铷和铯中的一种的离子，前提是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。

参照图8的预示例，强化玻璃制品可具有由第一压缩区(区1)和第二压缩应力区(区2)定义的应力曲线，所述第一压缩区从玻璃表面延伸至表面以下的距离x处，所述第二压缩应力区从距离x处延伸至DOL处。第一压缩区定义了压缩应力从表面至表面以下的距离x处的减小速率r₁，第二压缩区定义了压缩应力从距离x处至DOL处的减小速率r₂，且r₁≥2r₂。无意受限于理论，第一压缩应力区是通过旨在使表面附近产生压缩应力尖峰的离子交换步骤来实现的，而第二压缩区是通过旨在使玻璃内产生更深的DOL的单独的离子交换步骤来实现的。如下文所述，图6的应力曲线描绘了通过双离子交换而进行了化学强化的玻璃制品的应力曲线。

在本发明的另一种实施方式中，提供了一种强化玻璃制品的生产方法，所述强化玻璃制品具有厚度t和至少一个压缩应力层，其中，t≤1mm，所述至少一个压缩应力层从该强化玻璃制品的表面延伸至≥90μm的层深度DOL(单位为μm)处。该方法包括第一离子交换步骤，其中，在高于400℃的温度下将碱金属铝硅酸盐玻璃制品浸泡在第一离子交换浴中一段足以使压缩应力层在经过该第一离子交换步骤之后具有至少70μm的深度的时间。

虽然可预期各种时间长度是合适的，第一离子交换步骤可进行至少8小时。无意受限于理论，第一离子交换步骤的更长的离子交换时间可与第一离子交换浴中更高的钠离子含量相关。例如而非限定，第一离子交换浴中所需的钠离子含量可通过在第一离子交换浴中包含至少约30重量％、或至少约40重量％的钠组合物、或者在第一离子交换浴中任选地包含约40重量％～约60重量％范围内的钠组合物来实现。在一种示例性的实施方式中，钠组合物为NaNO₃。在另一种实施方式中，第一离子交换步骤的温度可为450℃或更高。

在进行第一离子交换步骤之后，强化玻璃制品可具有至少150MPa的压缩应力(CS)。在另一些实施方式中，强化玻璃制品可在第一离子交换步骤后具有至少200MPa的CS，或者在第一离子交换步骤后具有约200～约300MPa的CS范围。虽然第一离子交换步骤最少实现了至少70μm的压缩层深度，预期压缩应力层可在第一离子交换步骤后具有70～85μm的深度。

在第一离子交换步骤完成之后，可通过以下方式进行第二离子交换步骤：在至少350℃的温度下将碱金属铝硅酸盐玻璃制品浸泡在不同于第一离子交换浴的第二离子交换浴中一段足以形成DOL≥90μm的压缩层的时间。

无意受限于理论，认为第二离子交换步骤是快速离子交换步骤，其在玻璃表面附近形成如图8所描绘的“尖峰形”压缩应力。在一种或多种实施方式中，第二离子交换步骤可进行30分钟或更短的时间、或15分钟或更短的时间、或任选地可进行约10分钟～约15分钟范围内的时间。

仍然无意受限于理论，第二离子交换浴不同于第一离子交换浴，因为第二离子交换步骤旨在向碱金属铝硅酸盐玻璃制品递送不同于第一离子交换步骤的离子。在一种或多种实施方式中，第二离子交换浴可包含至少约95重量％的钾组合物，所述钾组合物将钾离子递送至碱金属铝硅酸盐玻璃制品。在一种特定的实施方式中，第二离子交换浴可包含约98重量％～约99.5重量％的钾组合物。虽然第二离子交换浴可能只包含钾组合物，在另一些实施方式中，第二离子交换浴可包含0～2重量％、或约0.5～1.5重量％的钠组合物，例如NaNO₃。在一种示例性的实施方式中，钾组合物为KNO₃。在另一些实施方式中，第二离子交换步骤的温度可为390℃或更高。

在可结束化学强化流程的第二离子交换步骤之后，强化玻璃制品可具有至少700MPa的压缩应力(CS)。在另一种实施方式中，强化玻璃制品在第二离子交换步骤后具有约700～约1200MPa、或约700～1000MPa的压缩应力。虽然第二离子交换步骤最少实现了至少90μm的压缩层DOL，预期压缩应力层可在第二离子交换步骤后具有约90～130μm的DOL。

为了说明的目的，下面提供一种在厚度为0.5mm的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物上进行的示例性的双离子交换流程。这些碱金属铝硅酸盐玻璃组合物公开于美国申请号13/305271中，并且也在上文中提及。第一离子交换步骤使用包含43～52重量％的NaNO₃的离子交换浴，并在约450℃的温度下进行大于8小时的时间。第二交换步骤使用包含0～1.4重量％的NaNO₃且余量为KNO₃的离子交换浴。第二离子交换步骤进行了11～14分钟的时间，且在一些特定的例子中进行了13～14分钟。

该第一离子交换步骤后的压缩层深度在约72～约83微米的范围内，且压缩应力约为215～265MPa。在进行了双离子交换的两个步骤之后，示例性的玻璃具有约100～126μm范围内的DOL以及约760～960MPa范围内的CS。在这些玻璃例子中，应力尖峰的深度(CS值为表面处CS峰值的一半处的玻璃内的深度)距离玻璃制品表面约5.5～7μm。

坠落测试的流程

以下描述列出了过去用于进行砂纸坠落测试的详细过程性框架。

坠落测试机设备

为了进行坠落测试，使用Yoshida Seiki DT-205坠落测试系统，并将其调整为完全接触但不固定于上过漆的混凝土地面。钢制底板约为3/4"厚，且使用具有垂直平行面的矩形聚合物夹具架。受测装置为利用本发明的盖板玻璃改造过的市售可得的智能手机，使该受测玻璃“自然”放置(即位于嵌玻璃沟缘上方且不嵌入手机的框架内)。使用由此制成的手机的坠落测试确认了上文所述的坠落测试的确是普通使用过程中所遭受的损伤的真实体现。

坠落表面的制备

在坠落表面的制备中使用两张9×11"的Rhynowet 180号SiC砂纸。第一张砂纸中心被置于坠落测试机夹具的正下方，且其背面通过Scotch Spray Mount^TM接触粘合剂的薄层与该坠落测试机的钢制底板完全粘合，以防止实际坠落表面发生横向位移。

使第二张砂纸(即实际坠落表面)对齐以完全覆盖上述第一张砂纸，SiC面朝上且不使用粘合剂，而是通过在这张砂纸的每个角上放置四个强力的稀土磁体来进行固定。各磁体被从防割手套上切割得到的聚合物指套覆盖，以防止当装置弹跳至侧面上时对盖板玻璃造成损伤。对每个受测装置都使用一张崭新的所述第二砂纸，但在这一台装置的整个坠落过程中使用同一张砂纸。

将受测装置以盖板玻璃朝下且平行于SiC坠落表面的平面的方式装入坠落测试机的夹具中。为了确保顺畅的释放，夹具不与伸出装置边缘的接触表面的任何按钮或其它物理的手机特征件接触，夹具只接触坠落受测装置的长边。对齐受测装置的边缘以使其接触夹具的垂直中点，从而使该装置位于夹具的气动活塞致动器的中心。这防止了非法向作用力的产生，并且保护其不受所产生的会施加于受测装置的作用力的影响。

坠落测试

在20cm的起始高度处进行第一次坠落，所述高度表示盖板玻璃的暴露表面与坠落表面的顶部的距离。如果未发生盖板玻璃的失效，坠落高度增加10cm，使该装置在夹具内对齐并再次坠落。以10cm的增量使受测装置连续坠落，直至盖板玻璃失效或直至盖板玻璃在220cm的最大坠落高度处幸存为止。

为了进行下一个装置的坠落，除去磁体和使用过的顶部的SiC砂纸。用刷子对钢制坠落测试机底板和底部的第一张SiC砂纸进行清洁，然后对它们施加压缩空气以除去松散的污染物。此时，再次进行上述的坠落流程。

实施例

下述实施例(实施例1～3)通过与盖板玻璃中常用的DOL较浅的玻璃进行比较，展示了DOL≥90的经过强化的碱金属铝硅酸盐玻璃的改善的幸存能力。

实施例1

在这些比较性的实施例中，用作对下文所述的对照性和实验性玻璃进行比较的基准的玻璃具有以下组成(重量％)：58.5％的SiO₂、21.51％的Al₂O₃、5.2％的B₂O₃、13.01％的Na₂O、0.02％的K₂O、1.51％的MgO、0.03％的CaO和0.18％的SnO₂。

如下述表1所示，在KNO₃浴中于430℃下对对照性的强化玻璃进行5小时的离子交换以得到805MPa的CS_S和40μm的DOL。根据本发明，在KNO₃浴中于450℃下对试验性的强化玻璃进行27小时的离子交换以得到376MPa的CS_S和97μm的DOL。这些CS_S和DOL值是使用FSM算得的。该测试方法最开始在20cm高度的起点处进行，且随后坠落的增量为10cm，直至到达220cm的最大高度。记录失效时的坠落高度以作为倾斜角度的坠落和平面坠落的指标。坠落表面为面朝上设置在钢板上的180号的SiC砂纸。在这些测试中，将强化玻璃装入商业智能手机装置中以对现实世界的坠落条件做最佳模拟。利用在冲击过程中面朝坠落表面的装置上受测的玻璃来对30度坠落和平面(180度)坠落进行调整，以使第一表面与坠落表面接触。

表1

如下述的表2所示，DOL为40μm的强化玻璃在平面坠落测试中在平均102.5cm的坠落高度处经历盖板玻璃失效，在30°坠落测试中在平均114cm的坠落高度处经历盖板玻璃失效。然而，在平面坠落测试中，在220cm处对DOL为97μm的强化玻璃进行了4次坠落，在30°坠落测试中，在220cm处对该强化玻璃制品进行了5次坠落，该强化玻璃制品未经历盖板玻璃破裂或失效。

表2

实施例2

另外，使用与实施例1中的流程相同的流程对DOL＝151的强化玻璃进行另一个坠落测试实验。该强化玻璃组合物大致包含(重量％)：47.93％的SiO₂、23.31％的Al₂O₃、12.73的P₂O₅、14.37％的Na₂O、1.56％的MgO和0.11％的SnO₂。对该玻璃进行离子交换以大致得到由FSM算得的232MPa的CS_S和151μm的DOL。该强化玻璃具有1mm的厚度并被结合入智能手机装置中。在进行了与实施例1相同的坠落测试流程之后，玻璃在220cm高度处的5次平面坠落下幸存，还在220cm高度处的5次30°角坠落下幸存。

实施例3

在该实施例中，对厚度为0.8mm、尺寸为55.9mm×121.0mm且弯曲半径为3mm的示例性3D形状的玻璃进行测试。该玻璃具有以下组成(重量％)：61.22％的SiO₂、16.03重量％的Al₂O₃、0.62％的B₂O₃、13.85％的Na₂O、3.55％的K₂O、3.7％的MgO、0.5％的CaO、0.52％的SnO₂和0.1％的ZrO₂。

该玻璃经过单离子交换，得到由FSM算得的787MPa的CS_S和95μm的DOL。平面坠落测试始于30cm的坠落高度，并以10cm的增量增加至200cm的最大高度。在200cm的高度下对该玻璃进行了4次坠落，未发生破裂或失效。

实施例4

作为进一步例示，图6和7显示了与图5的较低DOL(DOL＝40μm)玻璃样品相比，具有较深DOL(即DOL≥90μm)的1mm厚的经过强化的碱金属铝硅酸盐玻璃制品的应力曲线。如上所述，使用鲁塞夫技术绘制这些应力曲线。

图6描绘了在表面处具有压缩应力尖峰的强化玻璃制品。CS_S为897MPa且DOL为108μm的强化玻璃制品在50μm的深度处具有约100MPa的压缩应力CS_D。如上所述，图6是经过双离子交换的玻璃制品，所述玻璃制品在玻璃表面附近具有压缩应力尖峰。

不同于图6中所描绘在表面处具有压缩应力尖峰的经过双离子交换的强化玻璃制品，图7中的强化玻璃制品是经过单离子交换的玻璃，其具有225MPa的CS_S和112μm的DOL，且在50μm的CD处具有约110MPa的CS_D。

尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。

例如，可使用离子交换以外的工艺对玻璃进行化学强化，且可相互组合使用不同的强化玻璃的方法以在玻璃内实现压缩应力。在一个替代实施方式中，可在离子交换法中采用诸如银等金属离子来代替碱金属离子或与其组合使用。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims

1.一种强化玻璃制品，其具有厚度t、内部区域和至少一个压缩应力层，其中，t≤1mm，所述内部区域处于中心张力CT之下，所述至少一个压缩应力层毗邻所述内部区域且从所述强化玻璃制品的表面延伸至所述强化玻璃制品内的层深度DOL处，0.2t≥DOL≥0.1t；且所述强化玻璃制品具有应力曲线，以使所述强化玻璃制品的所述表面以下50μm的中间临界深度处的压缩应力CS_D至少为50MPa。

2.如权利要求1所述的强化玻璃制品，其特征在于，CS_S大于300MPa。

3.如权利要求1或2所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品包含0～5摩尔％的K₂O。

4.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述厚度t小于或等于0.9mm。

5.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品包含5～20摩尔％的Na₂O。

6.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品包含0～10摩尔％的MgO。

7.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述DOL在90～120μm的范围内。

8.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，CS_S在700～1200MPa的范围内。

9.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述厚度t在约0.5mm～约0.8mm的范围内。

10.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述CT≤150MPa。

11.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品具有由第一压缩应力区和第二压缩应力区定义的应力曲线，所述第一压缩应力区从所述强化玻璃制品的表面延伸至所述表面以下的距离x处，所述第二压缩应力区从所述距离x处延伸至所述DOL处，其中，所述第一压缩应力区定义了压缩应力从所述表面至所述表面以下的所述距离x处的减小速率r₁，所述第二压缩应力区定义了压缩应力从所述距离x处至所述DOL处的减小速率r₂，且r₁≥2r₂。

12.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，CS_S≥350MPa。

13.如前述权利要求中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃。

14.如权利要求13所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P₂O₅，其中，(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))＜1，且M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且R_xO是所述碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。

15.一种强化玻璃制品，其具有厚度t、内部区域和至少一个压缩应力层，其中，t≤1mm，所述内部区域处于中心张力CT之下，所述至少一个压缩应力层毗邻所述内部区域且从所述强化玻璃制品的表面延伸至层深度DOL处，0.2t≥DOL≥0.1t，其中，所述强化玻璃制品处于表面压缩应力CS_S之下，且所述强化玻璃制品为包含0～5摩尔％的Li₂O、至少3摩尔％的Al₂O₃和至少5摩尔％的Na₂O的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，且当对所述强化玻璃制品施加足以使其破裂的点冲击时，所述强化玻璃制品具有小于3的易碎指数。

16.如权利要求15所述的强化玻璃制品，其特征在于，CS_S＞300MPa。

17.如权利要求15或16所述的强化玻璃制品，其特征在于，CS_S≥350MPa。

18.如权利要求15～17中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，t≤0.9mm。

19.如权利要求15～18中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述厚度t在约0.5mm～约0.8mm的范围内。

20.如权利要求15～19中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品具有由第一压缩应力区和第二压缩应力区定义的应力曲线，所述第一压缩应力区从所述强化玻璃制品的表面延伸至所述表面以下的距离x处，所述第二压缩应力区从所述距离x处延伸至所述DOL处，其中，所述第一压缩应力区定义了压缩应力从所述表面至所述表面以下的所述距离x处的减小速率r₁，所述第二压缩应力区定义了压缩应力从所述距离x处至所述DOL处的减小速率r₂，且r₁≥2r₂。

21.如权利要求15～20中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品具有应力曲线，以使所述强化玻璃制品的所述表面以下50μm的中间临界深度处的压缩应力CS_D至少为50MPa。

22.如权利要求15～21中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P₂O₅，其中，(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))＜1，且M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且R_xO是所述碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。

23.一种强化玻璃制品，其具有厚度t、内部区域和至少一个压缩应力层，其中，t≤1mm，所述内部区域处于中心张力CT之下，所述至少一个压缩应力层毗邻所述内部区域且从所述强化玻璃制品的表面延伸至所述强化玻璃制品内的层深度DOL处，0.2t≥DOL≥0.1t，其中，所述强化玻璃制品处于表面压缩应力CS_S之下，且所述强化玻璃制品为包含0～5摩尔％的Li₂O、至少3摩尔％的Al₂O₃和至少5摩尔％的Na₂O的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，且所述中心张力CT小于或等于150MPa。

24.如权利要求23所述的强化玻璃制品，其特征在于，CS_S＞300MPa。

25.如权利要求22或23所述的强化玻璃制品，其特征在于，CS_S≥350MPa。

26.如权利要求23～25中任一项所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述厚度t≤0.9mm。

27.如权利要求23所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品具有由第一压缩应力区和第二压缩应力区定义的应力曲线，所述第一压缩应力区从所述强化玻璃制品的表面延伸至所述表面以下的距离x处，所述第二压缩应力区从所述距离x处延伸至所述DOL处，其中，所述第一压缩应力区定义了压缩应力从所述表面至所述表面以下的所述距离x处的减小速率r₁，所述第二压缩应力区定义了压缩应力从所述距离x处至所述DOL处的减小速率r₂，且r₁≥2r₂。

28.如权利要求23所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃制品具有应力曲线，以使所述强化玻璃制品的所述表面以下50μm的中间临界深度处的压缩应力CS_D至少为50MPa。

29.如权利要求23所述的强化玻璃制品，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P₂O₅，其中，(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))＜1，且M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且R_xO是所述碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。

30.一种强化玻璃制品的制造方法，所述强化玻璃制品具有厚度t和至少一个压缩应力层，其中，t≤1mm，所述至少一个压缩应力层从所述强化玻璃制品的表面延伸至层深度DOL处，且0.2t≥DOL≥0.1t，所述方法包括：

通过以下方式进行的第一离子交换步骤：在高于400℃的温度下将碱金属铝硅酸盐玻璃制品浸泡在第一离子交换浴中一段足以使所述压缩应力层在经过所述第一离子交换步骤之后具有至少70μm的深度的时间；以及

通过以下方式进行的第二离子交换步骤：在至少350℃的温度下将所述碱金属铝硅酸盐玻璃制品浸泡在不同于所述第一离子交换浴的第二离子交换浴中一段足以形成压缩应力层的时间，在所述压缩应力层中，0.2t≥DOL≥0.1t。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一离子交换步骤进行至少8小时。

32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一离子交换浴包含至少约30重量％的钠组合物，所述钠组合物将钠离子递送至所述碱金属铝硅酸盐玻璃制品。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述第一离子交换浴包含约40重量％～约60重量％的钠组合物。

34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一离子交换步骤的温度为450℃或更高。

35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述强化玻璃制品在所述第一离子交换步骤之后具有至少150MPa的压缩应力(CS)。

36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述强化玻璃制品在所述第一离子交换步骤之后具有约200～约300MPa的CS。

37.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换步骤进行30分钟或更短的时间。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换步骤进行约10～约15分钟。

39.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换浴包含至少约95重量％的钾组合物，所述钾组合物将钾离子递送至所述碱金属铝硅酸盐玻璃制品。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换浴包含约98重量％～约99.5重量％的钾组合物。

41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换浴包含0～2重量％的钠组合物。

42.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换步骤的温度为390℃或更高。

43.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述强化玻璃制品在所述第二离子交换步骤之后具有至少700MPa的压缩应力。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述强化玻璃制品在所述第二离子交换步骤之后具有约700～约1000MPa的压缩应力。

45.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述压缩应力层在所述第一离子交换步骤之后具有70～85μm的深度。

46.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述DOL在所述第二离子交换步骤之后在90～130μm的范围内。

47.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述强化玻璃制品在所述第二离子交换浴之后具有由第一压缩应力区和第二压缩应力区定义的应力曲线，所述第一压缩应力区从所述强化玻璃制品的所述表面延伸至所述表面以下的距离x处，所述第二压缩应力区从所述距离x处延伸至所述DOL处，其中，所述第一压缩应力区定义了压缩应力从所述表面至所述表面以下的所述距离x处的减小速率r₁，所述第二压缩应力区定义了压缩应力从所述距离x处至所述DOL处的减小速率r₂，且r₁≥2r₂。

48.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述强化玻璃制品在所述第二离子交换浴之后具有应力曲线，以使所述强化玻璃制品的表面以下50μm的中间临界深度处的压缩应力CS_D至少为50MPa。

49.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述强化玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃。

50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P₂O₅，其中，(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))＜1，且M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且R_xO是所述碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。