WO2019004124A1 - 化学強化ガラス、その製造方法および化学強化用ガラス - Google Patents

化学強化ガラス、その製造方法および化学強化用ガラス Download PDF

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健二 今北
優 村山
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Definitions

  • the present invention relates to chemically strengthened glass.
  • Chemically strengthened glass is used as a cover glass for portable terminals.
  • Chemically strengthened glass is a glass surface obtained by bringing the glass into contact with a molten salt containing a metal ion such as an alkali metal ion to cause ion exchange between the metal ion in the glass and the metal ion in the molten salt.
  • a compressive stress layer is formed.
  • the strength of a chemically strengthened glass strongly depends on a stress profile represented by a compressive stress value which has a depth from the glass surface as a variable.
  • a cover glass of a portable terminal or the like may be broken when it is bent by an external force.
  • the origin of the crack in this case is on the surface of the glass, and the micro crack on the surface of the glass spreads to the destruction. Then, it is thought that it can be made hard to be able to suppress that a micro crack spreads by making the compressive stress value in the glass surface large.
  • a cover glass of a portable terminal or the like may be broken by a protrusion when it falls on asphalt or sand.
  • the origin of the crack in this case is deeper than the glass surface. Therefore, it is believed that the compressive stress layer can be made hard to break by increasing the compressive stress layer depth and forming the compressive stress layer to a deeper part of the glass.
  • Patent Document 1 describes that a chemically strengthened glass having a compressive stress layer depth of 90 ⁇ m or more can be obtained by one or two ion exchange treatments. Also, a typical stress profile is shown for two ion exchange treatments. The profile consists of two straight line components: a straight line that represents the stress profile from the glass surface to point X at a certain depth, and a straight line that represents the stress profile from point X to the point where stress is zero. (Patent Document 1, FIG. 8). By using such a stress profile, it has been said that the internal tensile stress value can be suppressed while increasing the compressive stress on the surface and increasing the compressive stress depth.
  • An object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass which has a high asphalt dropping strength and is less likely to scatter fragments when broken.
  • the inventors of the present invention have found that the maximum depth at which a compressive stress value of 50 MPa can be obtained is larger than that at which the compressive stress depth DOL is large, in order to increase the asphalt drop strength. I thought it was.
  • the projections on the asphalt surface form micro cracks inside the glass plate.
  • the generated micro crack propagates and becomes large, the glass plate breaks.
  • the propagation of micro cracks can be suppressed by a compressive stress of about 50 MPa. Therefore, it was considered that if the maximum depth at which a compressive stress value of 50 MPa can be obtained is large, even if micro cracks occur inside the glass due to relatively large protrusions, breakage is unlikely to occur.
  • Table 1 is a mass percentage based on oxides, SiO 2 60.7%, the Al 2 O 3 16.8%, 15.6 % and Na 2 O, 1.2% of K 2 O, MgO
  • the float glass plate containing 5.3% of ZrO 2 and 0.4% of ZrO 2 is chemically strengthened, and the result of the asphalt drop strength test described later is performed. In this experiment, the larger the maximum depth at which a compressive stress value of 50 MPa was obtained, the more likely it was to withstand falling from a high position.
  • the present inventors considered that in order to increase the asphalt drop strength, it is more important that the maximum depth at which a compressive stress value of 50 MPa can be obtained is larger than that the compressive stress depth DOL is large. Moreover, in the stress profile which consists of two or less linear components which were described in patent document 1, it is difficult to suppress internal tensile stress value CT, and to enlarge the maximum depth which can obtain the 50MPa compressive stress value.
  • the present invention was completed as a result of thinking and considering.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 1> A plate-like chemically strengthened glass having a compressive stress layer on the surface of the glass,
  • the compressive stress value (CS 0 ) on the glass surface is 500 MPa or more
  • Thickness (t) is 400 ⁇ m or more
  • the compressive stress layer depth (DOL) is (t ⁇ 0.15) ⁇ m or more
  • the compressive stress value (CS 1 ) at a point where the depth from the glass surface is 1/4 of the DOL is 50 MPa or more
  • the compressive stress value (CS 2 ) at a point where the depth from the glass surface is 1/2 of the DOL is 50 MPa or more
  • Chemically strengthened glass in which m 1 represented by the following formula is ⁇ 1.5 MPa / ⁇ m or more, m 2 is 0 MPa / ⁇ m or less, and the m 2 is smaller than the m 1 .
  • m 1 (CS 1 -CS 2 ) / (DOL / 4-DOL / 2)
  • m 2 CS 2 / (DOL / 2-DOL) ⁇ 2>
  • a plate-like chemically strengthened glass having a compressive stress layer on the surface of the glass,
  • the compressive stress value (CS 0 ) on the glass surface is 500 MPa or more,
  • the compressive stress layer depth (DOL) is at least 100 ⁇ m
  • the compressive stress value (CS 1 ) at a point where the depth from the glass surface is 1/4 of the DOL is 50 MPa or more
  • the compressive stress value (CS 2 ) at a point where the depth from the glass surface is 1/2 of the DOL is 50 MPa or more
  • Chemically strengthened glass in which m 1 represented by the following formula is ⁇ 1.5 MPa / ⁇ m or more, m 2 is 0 MPa / ⁇ m or less, and the m 2 is smaller than the m 1 .
  • m 1 (CS 1 -CS 2 ) / (DOL / 4-DOL / 2)
  • m 2 CS 2 / (DOL / 2-DOL) ⁇ 3>
  • m 1 and either chemically tempered glass according to one of the ratio of the m 2 (m 1 / m 2 ) is less than 0.9 the ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The chemically strengthened glass according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the m 1 is 0.5 MPa / ⁇ m or less.
  • ⁇ 6> The chemically strengthened glass according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein an internal tensile stress value is smaller than 100 MPa.
  • the above-mentioned ⁇ 1> to ⁇ 6> whose m 3 represented by the following formula is 120 MPa / ⁇ m or more with respect to the compressive stress value (CS 3 ) at the point of 2.5 ⁇ m in depth from the ⁇ 7> glass surface Chemically strengthened glass according to any one of the preceding claims.
  • the matrix composition of chemically strengthened glass is 55 to 80% of SiO 2 in mass percentage display based on oxide, Al 2 O 3 15 to 28%, B 2 O 3 0 to 10%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0.5 to 10%, K 2 O 0 to 10%, (MgO + CaO + SrO + BaO) 0 to 10%, and (ZrO 2 + TiO 2 ) 0 to 5%,
  • Ion exchange is carried out by bringing a glass for chemical strengthening containing Li 2 O into contact with a metal salt containing Na ion, Next, it is contacted with a metal salt containing Li ions for ion exchange, Next, the manufacturing method of chemically strengthened glass including the process of making it contact with the metal salt containing K ion, and exchanging ions.
  • Ion exchange is carried out by bringing a glass for chemical strengthening containing Li 2 O into contact with a metal salt containing Na ion, Then heat treatment without contacting metal salt, Next, a method for producing a chemically strengthened glass, comprising the step of contacting the metal salt containing K ions for ion exchange.
  • FIG. 1 is a view showing a part of a stress profile of the chemically strengthened glass 1.
  • FIG. 2 is a view showing a part of the stress profile of the chemically strengthened glass 3.
  • FIG. 3 is a view showing a part of the stress profile of the chemically strengthened glass 5.
  • FIG. 4 is a view showing a part of the stress profile of the chemically strengthened glass 7.
  • FIG. 5 is a view showing a part of the stress profile of the chemically strengthened glass 12.
  • stress profile refers to a value representing a compressive stress value with the depth from the glass surface as a variable.
  • the compressive stress layer depth DOL is a depth at which the compressive stress value CS becomes zero.
  • the stress profile is obtained, for example, by analyzing the cross section of the glass with a birefringence imaging system using a thin plate.
  • a birefringence imaging system there is, for example, a birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Tokyo Instruments, Inc.
  • it can measure also using scattered light photoelasticity. In this method, light is incident from the surface of the glass and the polarization of the scattered light is analyzed.
  • Internal tensile stress CT refers to a tensile stress value at a depth of 1/2 of the thickness t of glass.
  • chemically strengthened glass refers to glass after being subjected to a chemical strengthening treatment
  • chemically tempered glass refers to glass before being subjected to a chemical strengthening treatment
  • matrix composition of the chemically strengthened glass is the glass composition of the glass for chemical strengthening, and the glass composition of a portion deeper than the DOL of the chemically strengthened glass except in the case where the extreme ion exchange treatment is performed. Is the matrix composition of chemically strengthened glass.
  • the glass composition is expressed by mass percentage on an oxide basis unless otherwise specified, and mass% is simply expressed as “%”. Further, in the present specification, “does not substantially contain” means that it is not higher than the impurity level contained in the raw material etc., that is, it is not intentionally contained. Specifically, for example, less than 0.1%.
  • the chemically strengthened glass (hereinafter sometimes referred to as "the present tempered glass”) of the present invention is plate-like, and usually flat plate-like, but may be curved.
  • This tempered glass has a compressive stress layer on the glass surface, and the plate thickness (t) is 400 ⁇ m or more and the compressive stress layer depth (DOL) is (t ⁇ 0.15) ⁇ m or more, or compressive stress
  • the layer depth (DOL) is 100 ⁇ m or more.
  • the plate thickness (t) may be 400 ⁇ m or more, and the compressive stress layer depth (DOL) may be (t ⁇ 0.15) ⁇ m or more and 100 ⁇ m or more.
  • 400 micrometers or more are preferable, as for plate
  • the DOL of the tempered glass is preferably (t ⁇ 0.15) ⁇ m or more, more preferably (t ⁇ 0.18) ⁇ m or more, still more preferably (t ⁇ 0.19) ⁇ m or more, particularly preferably (t) X 0.2) ⁇ m or more.
  • the DOL is preferably (t ⁇ 0.3) ⁇ m or less, more preferably (t ⁇ 0.25) ⁇ m or less, and still more preferably (t ⁇ 0.22) ⁇ m or less. This is because internal tensile stress (CT) is suppressed.
  • a CT of 110 MPa or less is preferable because the fragments are less likely to scatter when the chemically strengthened glass is broken.
  • the CT is more preferably 100 MPa or less, still more preferably 90 MPa or less.
  • This tempered glass the compression stress value CS 0 in the glass surface such than 500 MPa, less likely to be cracked when such chemically tempered glass is deformed by the impact preferable.
  • CS 0 is preferably more than 600 MPa, more preferably 700MPa or more, more preferably at least 800 MPa.
  • it is preferably 1500 MPa or less, more preferably 1300 MPa or less, still more preferably 1100 MPa or less, and particularly preferably 900 MPa or less.
  • the tempered glass has a compressive stress value (CS 1 ) at a point where the depth from the glass surface is DOL / 4 is 50 MPa or more, so it is difficult to be broken when dropped on sand or asphalt.
  • CS 1 in order to increase the asphalt drop strength is preferably at least 60 MPa, more 70MPa is more preferred.
  • CS 1 is preferably equal to 120 MPa, more preferably at most 100 MPa, more preferably not more than 80 MPa.
  • the present tempered glass has a compressive stress value (CS 2 ) at a point of DOL / 2 at a depth from the glass surface of 50 MPa or more, so it is hard to be broken even if it is damaged when it falls on sand or asphalt.
  • CS 2 in order to increase the asphalt drop strength is preferably at least 60 MPa, more 70MPa is more preferred. If the size of CS 2 is too large, there is a great risk of fragments being scattered when the glass is broken. This is because CT becomes large. Therefore CS 2 is preferably equal to 120 MPa, more preferably at most 100 MPa, more preferably not more than 80 MPa.
  • m 1 represented by the following formula is ⁇ 1.5 MPa / ⁇ m or more, CT is suppressed and it is difficult to cause severe destruction.
  • m 1 is preferably ⁇ 1.0 MPa / ⁇ m or more, and more preferably ⁇ 0.8 MPa / ⁇ m or more.
  • m 1 (CS 1 -CS 2 ) / (DOL / 4-DOL / 2)
  • the chemically strengthened glass is a glass in which a compressive stress is formed on the glass surface, the compressive stress value on the outside of the glass as a whole is larger than the compressive stress value on the inside of the glass. Accordingly CS 1 which is outside of the compression stress value is usually greater than the CS 2 is the inner of the compression stress value, m 1, it is common a negative value. It is also possible to make m 1 a positive value by adjusting the stress profile, but in that case, a portion where the outer compressive stress value is smaller than the inner compressive stress value is locally generated inside the glass plate, Distortion is likely to occur in that portion.
  • m 1 is preferably from 0.5 MPa / [mu] m, more preferably not more than 0.3 MPa / [mu] m, more preferably less 0 MPa / [mu] m, and particularly preferably -0.2MPa / ⁇ m. This is because generation of cracks on the end face can be suppressed.
  • m 2 represented by the following formula is 0 MPa / ⁇ m or less and smaller than m 1 . That is, the ratio of m 1 to m 2 (m 1 / m 2 ) is less than 1.
  • m 2 CS 2 / (DOL / 2-DOL)
  • m 1 / m 2 is preferably 0.9 or less, more preferably 0.85 or less, more preferably 0.8 or less, more preferably more 0.75 or less, particularly preferably 0.7 or less. CT is suppressed because m 1 / m 2 is small.
  • m 1 / m 2 is preferably ⁇ 0.2 or more, more preferably 0 or more, still more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.25 or more. This is because the end face of the glass is less likely to be cracked.
  • m 3 is more preferably more than 150 MPa / [mu] m, more preferably 180 MPa / [mu] m or more, still more preferably at least 200MPa / ⁇ m, 220MPa / ⁇ m or more are particularly preferred.
  • m 3 is preferably at most 500 MPa / [mu] m, more preferably not more than 400 MPa / [mu] m, more preferably 300 MPa / [mu] m or less.
  • the present tempered glass preferably has a maximum depth (D 50M ) of not less than (0.55 ⁇ DOL) ⁇ m, more preferably not less than (0.6 ⁇ DOL) ⁇ m, and a compression stress value of not less than 50 MPa. 65 ⁇ DOL) ⁇ m or more is more preferable. As a result, the asphalt drop strength is increased.
  • the glass for chemical strengthening of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present glass for strengthening) has a compressive stress value (CS) of the glass surface when immersed in a molten salt of sodium nitrate (NaNO 3 ) at 450 ° C. for 1 hour. It is preferable that it becomes 200 Mpa or more.
  • the DOL at that time is preferably 40 ⁇ m or more.
  • the CS when immersed in a molten salt of sodium nitrate at 450 ° C. for 1 hour is more preferably 250 MPa or more, still more preferably 300 MPa or more, particularly preferably 350 MPa or more, and most preferably 400 MPa or more.
  • Such glasses can easily obtain high CS by chemical strengthening.
  • the DOL when immersed in a molten salt of sodium nitrate at 450 ° C. for 1 hour is more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more, and particularly preferably 70 ⁇ m or more.
  • Such a glass for chemical strengthening can shorten the strengthening processing time.
  • CS when immersed in a molten salt of sodium nitrate at 450 ° C. for 1 hour is preferably 700 MPa or less, more preferably 600 MPa or less, and still more preferably 500 MPa or less. 170 micrometers or less are preferable, as for DOL, 150 micrometers or less are more preferable, and 130 micrometers or less are more preferable.
  • the glass for tempering preferably has a CS of 500 MPa or more when immersed in a molten salt of potassium nitrate (KNO 3 ) at 450 ° C. for 1 hour. Moreover, it is preferable that DOL in that case becomes 3 micrometers or more.
  • the CS when immersed in a molten potassium nitrate salt at 450 ° C. for 1 hour is more preferably 600 MPa or more, still more preferably 700 MPa or more, and still more preferably 800 MPa or more.
  • Such a glass for chemical strengthening can easily obtain a high CS, so it is easy to obtain a high strength chemically strengthened glass.
  • the DOL when immersed in a molten potassium nitrate salt at 450 ° C. for 1 hour is more preferably 4 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 6 ⁇ m or more.
  • Such tempering glass can shorten the tempering treatment time.
  • CS when immersed in a molten salt of potassium nitrate at 450 ° C. for 1 hour is preferably 1400 MPa or less. More preferably, it is 1300 MPa or less, further preferably, 1100 MPa or less, and particularly preferably 900 MPa or less. 20 micrometers or less are preferable, as for DOL at the time of 1 hour immersion to the potassium nitrate molten salt of 450 degreeC, 15 micrometers or less are more preferable, and 10 micrometers or less are more preferable.
  • This tempered glass has a DOL of 40 ⁇ m or more when immersed in sodium nitrate (NaNO 3 ) molten salt at 450 ° C. for 1 hour, and CS when immersed in potassium nitrate (KNO 3 ) molten salt at 450 ° C. for 1 hour Is more preferably 500 MPa or more. If it is such a glass for reinforcement
  • the glass transition temperature (Tg) of the present strengthening glass is preferably 480 ° C. or higher in order to suppress stress relaxation during chemical strengthening.
  • the Tg is more preferably 500 ° C. or more, further preferably 520 ° C. or more, in order to suppress stress relaxation and obtain a large compressive stress.
  • Tg is preferably 700 ° C. or less because the ion diffusion rate becomes high at the time of chemical strengthening.
  • the Tg is more preferably 650 ° C. or less, and still more preferably 600 ° C. or less.
  • the Young's modulus of the present strengthening glass is preferably 70 GPa or more.
  • the Young's modulus is preferably 110 GPa or less, more preferably 100 GPa or less, and still more preferably 90 GPa or less.
  • the Vickers hardness of the present strengthening glass is preferably 575 or more. As the Vickers hardness of the glass for chemical strengthening is larger, the Vickers hardness after chemical strengthening is likely to be larger, and when the chemically strengthened glass falls, it is less likely to be damaged. Therefore, the Vickers hardness of the glass for chemical strengthening is preferably 600 or more, more preferably 625 or more. The Vickers hardness after chemical strengthening is preferably 600 or more, more preferably 625 or more, and still more preferably 650 or more.
  • the Vickers hardness is preferably 800 or less, and more preferably 750 or less.
  • the fracture toughness value of the present strengthening glass is preferably 0.7 MPa ⁇ m 1/2 or more. As the fracture toughness value is larger, the scattering of fragments tends to be suppressed when the chemically strengthened glass is broken.
  • the fracture toughness value is more preferably 0.75 MPa ⁇ m 1/2 or more, still more preferably 0.8 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value is usually 1 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • the average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) at 50 ° C. to 350 ° C. of the present strengthening glass is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the average expansion coefficient ( ⁇ ) is more preferably 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and still more preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) is preferably as small as possible in order to suppress warpage of the chemically strengthened glass, but is usually 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the temperature (T 2 ) at which the viscosity is 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1750 ° C. or less, more preferably 1700 ° C. or less, and still more preferably 1680 ° C. or less. T 2 is usually at least 1400 ° C.
  • the temperature (T 4 ) at which the viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1350 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, and still more preferably 1250 ° C. or less.
  • T 4 is usually at least 1000 ° C.
  • the liquidus temperature of the glass for chemical strengthening is preferably (T 4 +50) ° C. or less. Such glass is easy to manufacture by the float method.
  • the liquidus temperature is more preferably (T 4 +25) ° C. or less, and still more preferably T 4 ° C. or less.
  • This reinforcing glass by mass percentage based on oxides, SiO 2 50 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 15 ⁇ 25% , B 2 O 3 and 0 ⁇ 10%, Li 2 O 2-10 %, Containing 0 to 10% of Na 2 O and 0 to 10% of K 2 O, and the total content of MgO, CaO, SrO and BaO (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0 to 10%, and ZrO 2 and TiO 2
  • the total content of (ZrO 2 + TiO 2 ) is preferably 0 to 5%.
  • the content is 10 to 10%, 0.5 to 10% of K 2 O, 0 to 10% of (MgO + CaO + SrO + BaO), and 0 to 5% of (ZrO 2 + TiO 2 ).
  • Such glasses tend to form a favorable stress profile by chemical strengthening treatment. Hereinafter, this preferable glass composition is demonstrated.
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass. In addition, it is a component that enhances chemical durability, and is a component that reduces the occurrence of cracks when the glass surface is scratched.
  • the content of SiO 2 is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 58% or more. Further, in order to enhance the meltability of the glass, the content of SiO 2 is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and still more preferably 70% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component to improve the ion exchange property during chemical strengthening and to increase the surface compressive stress after strengthening, and is a component to increase the glass transition temperature (Tg) and increase the Young's modulus. Also, 13% or more is preferable, and 15% or more is more preferable. Further, the content of Al 2 O 3 is preferably 28% or less, more preferably 26% or less, and still more preferably 25% or less in order to enhance the meltability.
  • B 2 O 3 is not essential, but can be added to improve the meltability at the time of glass production and the like.
  • the content in the case of containing B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more. Further, the content of B 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. Thereby, it is possible to prevent the occurrence of striae during melting and the deterioration of the quality of the glass for chemical strengthening. It is preferable not containing B 2 O 3 substantially in order to increase the acid resistance.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange.
  • the content of Li 2 O is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and still more preferably 4% or more, in order to increase the compressive stress layer depth DOL. Further, in order to enhance the chemical durability of the glass, the content of Li 2 O is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and still more preferably 7% or less.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange using a molten salt containing potassium, and is also a component that improves the meltability of glass.
  • the content of Na 2 O is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 1.5% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and still more preferably 6% or less.
  • K 2 O is not essential, it may be contained to improve the meltability of the glass and to suppress the devitrification.
  • the content of K 2 O is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of K 2 O is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and still more preferably 8% or less, in order to increase the compressive stress value by ion exchange.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are all components that lower the melting temperature of glass, and it is preferable to contain 5% or more in total.
  • Li 2 O, Na 2 O, the total content of K 2 O (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably at least 5%, more preferably at least 7%, more preferably 8% or more.
  • (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably at most 20%, more preferably at most 18%.
  • alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO are all components for enhancing the meltability of glass, they tend to lower the ion exchange performance. 10% or less is preferable and, as for the sum total (MgO + CaO + SrO + BaO) of content of MgO, CaO, SrO, and BaO, 5% or less is more preferable.
  • MgO in the case of containing any of MgO, CaO, SrO and BaO, it is preferable to contain MgO in order to increase the strength of the chemically strengthened glass. 0.1% or more is preferable and, as for content in the case of containing MgO, 0.5% or more is more preferable. Moreover, in order to make ion exchange performance high, 10% or less is preferable, and 5% or less is more preferable.
  • the content in the case of containing CaO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to raise ion exchange performance, 5% or less is preferable, 1% or less is more preferable, and it is still more preferable not to contain substantially.
  • the content of SrO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to raise ion exchange performance, 5% or less is preferable, 1% or less is more preferable, and it is still more preferable not to contain substantially.
  • the content in the case of containing BaO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to raise ion exchange performance, 5% or less is preferable, 1% or less is more preferable, and it is still more preferable not to contain substantially.
  • ZnO is a component for improving the meltability of glass, and may be contained.
  • the content of ZnO is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the content of ZnO is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably substantially free.
  • TiO 2 is a component that suppresses the scattering of fragments at the time of breakage of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content in the case of containing TiO 2 is preferably 0.1% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably substantially non-containing, in order to suppress devitrification during melting.
  • ZrO 2 is a component that increases surface compressive stress by ion exchange, and may be contained.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • 5% or less is preferable, and 3% or less is more preferable.
  • the content of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 are components for suppressing the fracture of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content of each of these components is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, and most preferably It is 2.5% or more.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 is preferably 9% or less, more preferably 8% or less. In such a case, it is possible to prevent the glass from being devitrified at the time of melting and the quality of the chemically strengthened glass from being degraded.
  • the content of each of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, particularly preferably 0.7% or less Most preferably, it is 0.3% or less.
  • Ta 2 O 5 and Gd 2 O 3 may be contained in a small amount to suppress crushing of the chemically strengthened glass, but the refractive index and the reflectance become high, so 1% or less is preferable and 0.5% or less respectively Is more preferable, and it is even more preferable that it does not contain substantially.
  • P 2 O 5 may be contained to improve ion exchange performance.
  • the content in the case of containing P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 2% or less, and it is more preferable that the content not be substantially contained.
  • a coloring component may be added in the range which does not inhibit achievement of a desired chemical-strengthening characteristic.
  • a coloring component for example, Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , TiO 2 , CeO 2 , Er 2 O 3 and Nd 2 O 3 can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • the content of the coloring component is preferably 7% or less in total. Thereby, the devitrification of the glass can be suppressed.
  • the content of the coloring component is more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. When it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components be substantially absent.
  • SO 3 chlorides, fluorides or the like may also contain appropriate. It is preferable not to contain As 2 O 3 substantially. When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably substantially non-containing.
  • the tempered glass is preferably a chemically tempered glass in which the tempered glass for the above composition is chemically tempered, and the matrix composition is the same as the composition of the glass for chemical tempering. That is, for example, the reinforced glass, by mass percentage based on oxides, SiO 2 55 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 15 ⁇ 28% , the B 2 O 3 0 ⁇ 10% , the Li 2 O 2 10 to 10%, 0.5 to 10% of Na 2 O and 0 to 10% of K 2 O, and the total content of MgO, CaO, SrO and BaO (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0 to 10% and ZrO 2 It is preferable that the total of the content of TiO 2 and TiO 2 (ZrO 2 + TiO 2 ) is 0 to 5%.
  • Chemically tempered glass is produced by chemically strengthening a glass for chemical strengthening produced by a general glass production method.
  • the chemical strengthening treatment is a treatment in which the surface of the glass is subjected to an ion exchange treatment to form a surface layer having a compressive stress.
  • the ion exchange treatment is performed at a temperature below the glass transition temperature of the glass for chemical strengthening, and a metal ion (typically, Li ion or Na ion) existing near the surface of the glass plate, Replace with an ion having a larger ion radius (typically, Na ion or K ion for Li ion, K ion for Na ion).
  • the present tempered glass can be produced, for example, by subjecting a glass for chemical strengthening having the composition described above to a chemical strengthening treatment.
  • the glass for chemical strengthening can be produced, for example, as follows.
  • the following manufacturing method is an example in the case of manufacturing plate-shaped chemically strengthened glass.
  • a glass material is prepared and heated and melted in a glass melting furnace so that a glass of the above-mentioned preferable composition is obtained. Thereafter, the glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifying agent, etc., and formed into a glass plate of a predetermined thickness by a conventionally known forming method, and gradually cooled. Alternatively, it may be formed into a plate shape by a method of forming into a block shape and annealing and then cutting.
  • the float method As a method of shape
  • the float method In particular, in the case of producing a large glass plate, the float method is preferred. Further, continuous molding methods other than the float method, for example, the fusion method and the down draw method are also preferable.
  • the glass obtained by molding is subjected to grinding and polishing treatment as needed to form a glass plate.
  • the end face is subjected to the chemical strengthening treatment Is also preferable because a compressive stress layer is formed.
  • the formed glass sheet is subjected to a chemical strengthening treatment, followed by washing and drying to obtain a chemically strengthened glass.
  • Chemical strengthening treatment involves contacting the glass with the metal salt by, for example, immersing in a melt of a metal salt (for example, potassium nitrate) containing a metal ion having a large ion radius (typically, Na ion or K ion) , A metal ion of small ion radius (typically, Na ion or Li ion) and a metal ion of large ion radius (typically, Li ion for Na ion or K ion in glass, Na
  • This process is a process of substituting K ions for ions.
  • Na—K exchange in which Na ions in the glass are exchanged with K ions.
  • nitrate, a sulfate, carbonate, a chloride etc. examples include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, silver nitrate and the like.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, silver sulfate and the like.
  • Examples of the chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like.
  • the present tempered glass can be produced, for example, using the tempering treatment method 1 or the tempering treatment method 2 described below.
  • first metal salt containing sodium (Na) ion
  • first-stage treatment a metal salt (eg, sodium nitrate) containing Na ions at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 24 hours.
  • the processing time of the first stage is preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less.
  • a deep compressive stress layer is formed on the glass surface, and a stress profile in which CS is 200 MPa or more and DOL is 1/8 or more of the plate thickness can be formed. Also, a large D 50 M can be obtained.
  • the glass after the first-step processing has a stress profile in DOL / 2 to DOL in which the absolute value of the slope of the stress profile in DOL / 4 to DOL / 2 corresponding to m 1 described above corresponds to m 2 described above Greater than the absolute value of the slope of
  • the glass at the stage after the first stage processing has a large CT, fragments are easily scattered at the time of destruction. However, a large CT at this stage is rather preferable, as later processing will improve debris shattering. 90 MPa or more is preferable, as for CT of the glass which finished 1st process, 100 MPa or more is more preferable, and 110 MPa or more is more preferable. It is because D50M becomes large by it.
  • the first metal salt is an alkali metal salt, and the alkali metal ion contains the largest amount of Na ion. Although it may contain Li ions, 2% or less is preferable, 1% or less is more preferable, and 0.2% or less is more preferable with respect to 100% of the number of moles of alkali ions. Moreover, you may contain K ion. 20% or less of a K ion is preferable with respect to the number-of-moles 100% of the alkali ion contained in a 1st metal salt, and 5% or less is more preferable.
  • a metal salt containing lithium (Li) ion (second metal salt) is brought into contact with the glass which has been subjected to the first treatment, and ions of Li ions in the metal salt and Na ions in the glass The exchange reduces the compressive stress value near the surface layer.
  • This process may be referred to as "second-stage process".
  • the substrate is immersed in a metal salt containing Na and Li (for example, a mixed salt of sodium nitrate and lithium nitrate) at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 24 hours.
  • the processing time for the second stage is preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less.
  • the absolute value of the slope of the stress profile in DOL / 4 to DOL / 2 corresponding to the above m 1 by the second stage processing is the absolute value of the slope of the stress profile on DOL / 2 to DOL corresponding to the above m 2 It becomes smaller than. As a result, CT becomes smaller.
  • the second stage treatment does not affect the stress profile of the deep part of the glass, D 50 M is not reduced even by the second stage treatment.
  • the glass that has been subjected to the second stage treatment can reduce the internal tensile stress while maintaining a large D50M, and will not undergo severe cracking when cracking.
  • the second metal salt is an alkali metal salt, and preferably contains Na ions and Li ions as alkali metal ions. Nitrate is also preferred.
  • the total number of moles of Na ion and Li ion is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more based on 100% of the number of moles of alkali metal ions contained in the second metal salt. .
  • By adjusting the Na / Li molar ratio it is possible to control the stress profile in DOL / 4 to DOL / 2.
  • the optimal value of Na / Li molar ratio of a 2nd metal salt changes with glass compositions, 0.3 or more are preferable, for example, 0.5 or more are more preferable, and 1 or more are more preferable.
  • the Na / Li ratio is preferably 100 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 40 or less.
  • the mass ratio of sodium nitrate to lithium nitrate is, for example, preferably 25:75 to 99: 1, more preferably 50:50 to 98: 2, and 70 The preferred range is from 30 to 97: 3.
  • the glass after the second treatment is brought into contact with a metal salt (third metal salt) containing potassium (K) ion to exchange K ions in the metal salt with Na ions in the glass.
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • K potassium ion exchange treatment
  • the substrate is immersed for about 0.1 to 10 hours in a metal salt (for example, potassium nitrate) containing K ions at about 350 to 500.degree.
  • a large compressive stress can be formed in the region of about 0 to 10 ⁇ m of the glass surface layer.
  • the third metal salt is an alkali metal salt and may contain Li ion as an alkali metal ion, but the Li ion is preferably 2% or less, more preferably 1% or less with respect to 100% of the number of atoms of the alkali metal. And 0.2% or less is more preferable. Also, the content of Na ion is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.2% or less.
  • the productivity is high, which is preferable.
  • the sum total of processing time 15 hours or less are more preferable, and 10 hours or less are more preferable.
  • (Reinforcement processing method 2) In the strengthening treatment method 2, first, the first metal salt containing sodium (Na) ion is brought into contact with a glass for chemical strengthening containing Li 2 O, and Na ion in the metal salt and Li ion in the glass Perform the first stage treatment to cause ion exchange with The processing in the first stage is the same as in the case of the reinforcement processing method 1, and therefore the description thereof is omitted.
  • the second stage treatment is performed, for example, by holding the glass which has been subjected to the first stage treatment at a temperature of 350 ° C. or more in the atmosphere for a certain period of time.
  • the holding temperature is a temperature equal to or lower than the strain point of the chemical strengthening glass, and is preferably 10 ° C. or more higher than the processing temperature of the first stage, and more preferably the same temperature as the processing temperature of the first stage. According to this process, it is considered that the CT decreases due to the thermal diffusion of the alkali ions introduced to the glass surface in the first-stage process.
  • the third metal salt containing potassium (K) ions is brought into contact with the glass which has been subjected to the second treatment, and the glass surface is obtained by ion exchange between K ions in the metal salt and Na ions in the glass. Generate large compressive stress.
  • This ion exchange treatment may be referred to as "third-step treatment".
  • the processing at the third stage is the same as in the case of the reinforcement processing method 1, and therefore the description thereof is omitted.
  • the productivity is high, which is preferable.
  • the sum total of processing time 15 hours or less are more preferable, and 10 hours or less are more preferable.
  • the stress profile can be precisely controlled by adjusting the composition of the second metal salt used for the second stage treatment and the treatment temperature.
  • chemically tempered glass having excellent properties can be obtained at low cost by relatively simple treatment.
  • the processing conditions of the chemical strengthening treatment may be appropriately selected from the time and temperature in consideration of the characteristics and composition of the glass, the type of the molten salt, and the like.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is particularly useful as a cover glass used for mobile devices such as mobile phones and smart phones. Furthermore, it is useful also for the cover glass of display apparatuses, such as a television, a personal computer, and a touch panel, not for the purpose of carrying, an elevator wall surface, and a wall surface (full surface display) of buildings such as houses and buildings. In addition, it is useful as building materials such as window glass, table tops, interiors of automobiles and airplanes, etc., and as cover glasses for those, and applications such as housings having a curved surface shape.
  • the raw materials for the glass were prepared so as to have the compositions of glasses 1, 2 and 4 to 8 shown by the mass percentage display of the oxide standard in Table 2, and weighed so as to be 1000 g as glass.
  • the mixed raw materials were put into a platinum crucible, placed in an electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 3 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold and held at a temperature of (glass transition temperature + 50) ° C for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C / min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally both surfaces were mirror-polished to obtain a glass plate having a thickness (t) of 800 ⁇ m.
  • the glass 3 was manufactured by the float method.
  • T L ⁇ Liquid phase temperature
  • Examples 1 to 3 and 8 to 12 are Examples, and Examples 4 to 7 are Comparative Examples.
  • Example 1 A plate of glass 1 was immersed in sodium nitrate salt at 450 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed for 3 hours in a sodium nitrate-lithium nitrate mixed salt (weight ratio 85: 15) at 375 ° C. Next, it was immersed in potassium nitrate salt at 400 ° C. for 1 hour to obtain a chemically strengthened glass plate (total strengthening time 7 hours).
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was followed, except that the plate of Glass 1 was immersed in sodium nitrate salt at 450 ° C.
  • Example 3 After immersing the plate of glass 2 in sodium nitrate salt at 450 ° C. for 3 hours, it is kept at 450 ° C. in the atmosphere for 3 hours and then dipped in potassium nitrate salt at 400 ° C. for 0.5 hour to obtain chemically strengthened glass (Total consolidation time 6.5 hours).
  • Example 4 A plate of glass 1 was immersed in a potassium nitrate-sodium nitrate mixed salt (weight ratio 90:10) at 450 ° C. for 1.5 hours to obtain a chemically strengthened glass plate (total strengthening time 1.5 hours).
  • Example 5 The plate of glass 1 was immersed in sodium nitrate salt at 450 ° C. for 2 hours, and then immersed in potassium nitrate salt at 450 ° C. for 4 hours to obtain a chemically strengthened glass plate (total strengthening time 6 hours).
  • Example 6 The plate of glass 1 was immersed in sodium nitrate salt at 450 ° C. for 3 hours, and then immersed in potassium nitrate salt at 400 ° C.
  • Example 7 The plate of glass 3 was immersed in potassium nitrate salt at 450 ° C. for 4 hours, then held in air at 500 ° C. for 5 hours, and then immersed in potassium nitrate salt at 400 ° C. for 15 minutes to obtain a chemically strengthened glass plate (total strengthening Time 9.25 hours).
  • Example 8 A plate of glass 4 was immersed in sodium nitrate salt at 450 ° C. for 4 hours, then kept in air at 450 ° C. for 1 hour, and then immersed in potassium nitrate salt at 400 ° C. for 1 hour to obtain a chemically strengthened glass plate ( Total consolidation time 6 hours).
  • Example 9 to 11 The glass plates described in Table 4 are each immersed in sodium nitrate salt at 450 ° C. for 4 hours, and then held at 450 ° C. in the atmosphere for 3 hours, and then immersed in potassium nitrate salt at 400 ° C. for 1 hour to chemically tempered glass plates. Obtained (total consolidation time 8 hours).
  • Example 12 The glass plate of glass 8 was immersed in sodium nitrate salt at 450 ° C. for 3 hours, then held at 450 ° C. in air for 1 hour, and then immersed in potassium nitrate salt at 450 ° C. for 1 hour to obtain a chemically strengthened glass plate (total Strengthening time of 5 hours).
  • m 1 (CS 1 -CS 2 ) / (DOL / 4-DOL / 2)
  • m 2 CS 2 / (DOL / 2-DOL)
  • m 3 (CS 0 -CS 3 ) /2.5
  • CT tensile stress value
  • a chemically strengthened glass plate is used as a cover glass of a smartphone, attached to a housing simulating a smartphone, and dropped onto a flat asphalt surface.
  • the combined weight of the chemically strengthened glass plate and the housing was about 140 g.
  • the test was started from a height of 30 cm, and if the chemically strengthened glass plate was not broken, the test of raising the height by 10 cm and dropping it was repeated, and the height at break [cm] was recorded. This test was made into one set, and 10 sets were repeated, and the average value of the height at the time of breakage was made into "falling height" (cm).
  • the blanks in Tables 3 and 4 mean that they have not been measured.
  • a 20 mm square chemically strengthened glass plate is broken by an indenter press-in test in which a load of 3 to 10 kgf is held for 15 seconds using a diamond indenter having an indenter angle of 90 degrees facing angle, and broken pieces of chemically strengthened glass The number of fractures (number of fractures) was measured.
  • Example 1 having a preferred stress profile was excellent in asphalt drop resistance and had a small number of fractures.
  • Examples 4 and 5 in which m 1 / m 2 is large, the asphalt drop strength was inferior even if CS 1 and CS 2 were large.
  • Example 6 where m 1 and m 2 were small, the CT was large, so the sample was vigorously crushed.
  • Example 7 with small DOL had low asphalt falling strength.
  • Examples 2, 3 and 8 to 12 are examples in which the reinforcing conditions and the glass composition are changed with respect to Example 1, but similar to Example 1, they have a preferable stress profile and high asphalt drop strength Can be expected.

Abstract

ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が５００ＭＰａ以上、板厚（ｔ）が４００μｍ以上、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１５）μｍ以上、ガラス表面からの深さがＤＯＬの１／４の点における圧縮応力値（ＣＳ１）及び１／２の点における圧縮応力値（ＣＳ２）がそれぞれ５０ＭＰａ以上、｛ｍ１＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）｝で表されるｍ１が－１．５ＭＰａ／μｍ以上、｛ｍ２＝ＣＳ２／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）｝で表されるｍ２が０ＭＰａ／μｍ以下、かつｍ２がｍ１より小さい化学強化ガラス。

Description

化学強化ガラス、その製造方法および化学強化用ガラス
　本発明は、化学強化ガラスに関する。
　携帯端末のカバーガラス等に化学強化ガラスが用いられている。
　化学強化ガラスは、アルカリ金属イオン等の金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中の金属イオンと、溶融塩中の金属イオンとの間でイオン交換を生じさせることで、ガラス表面に圧縮応力層を形成したガラスである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値で表される応力プロファイルに強く依存する。
　携帯端末等のカバーガラスは、外力によって撓んだ際に割れることがある。この場合の割れの起点はガラスの表面にあり、ガラス表面の微小クラックが広がることで破壊に至る。そこで、ガラス表面における圧縮応力値を大きくすることで、微小クラックが広がることを抑制し、割れにくくできると考えられている。
　携帯端末等のカバーガラスは、アスファルトや砂の上に落下した際に突起物によって割れることがある。この場合の割れの起点は、ガラス表面より深い所にある。そこで、圧縮応力層深さを大きくしてガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することで、割れにくくできると考えられている。
　一方、ガラスの表面に圧縮応力層を形成すると、必然的に、ガラス内部に引張応力層が形成される。内部引張応力の値が大きいと、化学強化ガラスが破壊する際に激しく破砕して破片が飛散しやすい。そのため、内部引張応力値を抑制しながら表面圧縮応力と圧縮応力深さを大きくする方法が検討されている。
　特許文献１には、１回または２回のイオン交換処理によって圧縮応力層深さが９０μｍ以上ある化学強化ガラスが得られることが記載されている。また、イオン交換処理を２回行った場合の典型的な応力プロファイルが図示されている。そのプロファイルは、ガラス表面から一定の深さにある点Ｘまでの応力プロファイルを表す直線と、点Ｘから応力がゼロになる点までの応力プロファイルを表す直線と、の２つの直線成分で構成されている（特許文献１、ＦＩＧ．８）。そのような応力プロファイルを用いれば、表面の圧縮応力を大きくし、圧縮応力深さを大きくしながら、かつ内部引張応力値を抑制できるとされていた。
国際公開第２０１５／１２７４８３号
　しかし、特許文献１に記載されたガラスでも、砂やアスファルト上に落下した際の強度（以下、「アスファルト落下強度」ということがある）が不足する場合があった。
　本発明は、アスファルト落下強度が高く、かつ破壊した時に破片が飛散しにくい化学強化ガラスの提供を目的とする。
　本発明者等は、以下の考察および実験から、アスファルト落下強度を高くするためには、圧縮応力深さＤＯＬが大きいことよりも、５０ＭＰａの圧縮応力値が得られる最大深さが大きいことが重要であると考えた。
　ガラス板がアスファルト上に落下した際には、アスファルト表面の突起物によってガラス板内部に微小なクラックが生成する。生成した微小クラックが伝搬して大きくなると、ガラス板が破壊する。微小クラックの伝搬は、５０ＭＰａ程度の圧縮応力によって抑制され得る。したがって、５０ＭＰａの圧縮応力値が得られる最大深さが大きければ、比較的大きい突起物によってガラス内部に微小クラックが生じても、破壊が生じにくいと考えた。
　表１は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０．７％、Ａｌ２Ｏ３を１６．８％、Ｎａ２Ｏを１５．６％、Ｋ２Ｏを１．２％、ＭｇＯを５．３％、及びＺｒＯ２を０．４％含有するフロートガラス板を化学強化して、後述のアスファルト落下強度試験を行った結果である。この実験では、５０ＭＰａの圧縮応力値が得られる最大深さが大きい程、高い位置からの落下に耐えられる傾向が見られた。
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　そこで本発明者等は、アスファルト落下強度を高めるためには、圧縮応力深さＤＯＬが大きいことよりも、５０ＭＰａの圧縮応力値が得られる最大深さが大きいことが重要であると考えた。また、特許文献１に記載されたような２つ以下の直線成分からなる応力プロファイルでは、内部引張応力値ＣＴを抑制し、かつ５０ＭＰａの圧縮応力値が得られる最大深さを大きくすることは難しいと考えて検討した結果、本発明を完成した。
　本発明は、下記＜１＞～＜１２＞に関するものである。
＜１＞　ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、
　ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が５００ＭＰａ以上であり、
　板厚（ｔ）が４００μｍ以上であり、
　圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１５）μｍ以上であり、
　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／４の点における圧縮応力値（ＣＳ１）が５０ＭＰａ以上であり、
　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／２の点における圧縮応力値（ＣＳ２）が５０ＭＰａ以上であり、
　以下の式で表されるｍ１が－１．５ＭＰａ／μｍ以上であり、ｍ２が０ＭＰａ／μｍ以下であり、かつ前記ｍ２が前記ｍ１より小さい化学強化ガラス。
　　ｍ１＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）
　　ｍ２＝ＣＳ２／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）
＜２＞　ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、
　ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が５００ＭＰａ以上であり、
　圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上であり、
　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／４の点における圧縮応力値（ＣＳ１）が５０ＭＰａ以上であり、
　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／２の点における圧縮応力値（ＣＳ２）が５０ＭＰａ以上であり、
　以下の式で表されるｍ１が－１．５ＭＰａ／μｍ以上であり、ｍ２が０ＭＰａ／μｍ以下であり、かつ前記ｍ２が前記ｍ１より小さい化学強化ガラス。
　　ｍ１＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）
　　ｍ２＝ＣＳ２／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）
＜３＞　圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さが前記ＤＯＬに対して（０．５５×ＤＯＬ）μｍ以上である前記＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜４＞　前記ｍ１及び前記ｍ２の比（ｍ１／ｍ２）が０．９より小さい前記＜１＞～＜３＞のいずれか一に記載の化学強化ガラス。
＜５＞　前記ｍ１が０．５ＭＰａ／μｍ以下である前記＜１＞～＜４＞のいずれか一に記載の化学強化ガラス。
＜６＞　内部引張応力値が１００ＭＰａより小さい前記＜１＞～＜５＞のいずれか一に記載の化学強化ガラス。
＜７＞　ガラス表面からの深さが２．５μｍの点における圧縮応力値（ＣＳ３）に対し、以下の式で表されるｍ３が１２０ＭＰａ／μｍ以上である前記＜１＞～＜６＞のいずれか一に記載の化学強化ガラス。
　　ｍ３＝（ＣＳ０－ＣＳ３）／２．５
＜８＞　化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ２　５５～８０％、
Ａｌ２Ｏ３　１５～２８％、
Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、
Ｎａ２Ｏ　０．５～１０％、
Ｋ２Ｏ　０～１０％、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び
（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％、
を含む前記＜１＞～＜７＞のいずれか一に記載の化学強化ガラス。
＜９＞　Ｌｉ２Ｏを含有する化学強化用ガラスを、Ｎａイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換し、
　次に、Ｌｉイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換し、
　次に、Ｋイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
＜１０＞　Ｌｉ２Ｏを含有する化学強化用ガラスを、Ｎａイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換し、
　次に金属塩に接触させずに熱処理し、
　次にＫイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
＜１１＞　前記化学強化用ガラスが酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２８％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０．５～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％、を含む前記＜９＞または＜１０＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜１２＞　酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２　５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　１～１０％、Ｋ２Ｏ　０．５～１０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％、を含む化学強化用ガラス。
　本発明によれば、アスファルト落下強度が高く、かつ破壊した時に破片の飛散が抑制された化学強化ガラスが得られる。
図１は、化学強化ガラス１の応力プロファイルの一部を示す図である。 図２は、化学強化ガラス３の応力プロファイルの一部を示す図である。 図３は、化学強化ガラス５の応力プロファイルの一部を示す図である。 図４は、化学強化ガラス７の応力プロファイルの一部を示す図である。 図５は、化学強化ガラス１２の応力プロファイルの一部を示す図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。また、「圧縮応力層深さＤＯＬ」は、圧縮応力値ＣＳがゼロとなる深さである。たとえば、図１に示す応力プロファイルにおいて、矢印Ｃで表される点の深さがＤＯＬである。
　応力プロファイルは、例えば、ガラスの断面を薄片化したものを用いて、複屈折イメージングシステムで解析することで得られる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。また、散乱光光弾性を利用しても測定できる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析する。
　「内部引張応力ＣＴ」は、ガラスの板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
　本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスのＤＯＬより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量百分率表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
＜化学強化ガラス＞
　本発明の化学強化ガラス（以下、「本強化ガラス」ということがある。）は板状であり、通常は平坦な板状であるが、曲面状でもよい。
　本強化ガラスは、ガラス表面に圧縮応力層を有し、板厚（ｔ）が４００μｍ以上かつ圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１５）μｍ以上であるか、または、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上である。板厚（ｔ）が４００μｍ以上であって、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１５）μｍ以上かつ１００μｍ以上であってもよい。
　本強化ガラスの板厚（ｔ）は、４００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上がさらに好ましい。これはガラスの強度が高くなるからである。強度を高くするためには、板厚（ｔ）は大きいほどよいが、ｔが大きすぎると重量が大きくなるので、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
　本強化ガラスは、ＤＯＬが大きいので、化学強化ガラスが落下する等して傷が生じた場合にも割れにくく好ましい。本強化ガラスのＤＯＬは、（ｔ×０．１５）μｍ以上が好ましく、より好ましくは（ｔ×０．１８）μｍ以上、さらに好ましくは（ｔ×０．１９）μｍ以上、特に好ましくは（ｔ×０．２）μｍ以上である。
　一方、ＤＯＬは（ｔ×０．３）μｍ以下が好ましく、（ｔ×０．２５）μｍ以下がより好ましく、（ｔ×０．２２）μｍ以下がさらに好ましい。これは内部引張応力（ＣＴ）が抑制されるからである。
　本強化ガラスのＤＯＬは１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１４０μｍ以上がさらに好ましい。
　なお、ＣＴは１１０ＭＰａ以下であると、化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくいので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。
　本強化ガラスは、ガラス表面における圧縮応力値ＣＳ０が５００ＭＰａ以上なので、化学強化ガラスが衝撃により変形した場合等にも割れにくく好ましい。ＣＳ０は好ましくは、６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上である。一方、ＣＴを抑制するために好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１１００ＭＰａ以下、特に好ましくは９００ＭＰａ以下である。
　本強化ガラスは、ガラス表面からの深さがＤＯＬ／４の点における圧縮応力値（ＣＳ１）が５０ＭＰａ以上なので砂やアスファルト上に落下した際に割れにくい。アスファルト落下強度を大きくするためにＣＳ１は、６０ＭＰａ以上が好ましく、７０ＭＰａ以上がより好ましい。ＣＳ１が大きすぎるとＣＴが大きくなってガラスが破壊した時に破片が飛散しやすくなる。そのためＣＳ１は、１２０ＭＰａ以下が好ましく、１００ＭＰａ以下がより好ましく、８０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　本強化ガラスは、ガラス表面からの深さがＤＯＬ／２の点における圧縮応力値（ＣＳ２）が５０ＭＰａ以上なので砂やアスファルト上に落下した際に傷が生じても割れにくい。アスファルト落下強度を大きくするためにＣＳ２は、６０ＭＰａ以上が好ましく、７０ＭＰａ以上がより好ましい。ＣＳ２は、大きすぎるとガラスが破壊した時に破片が飛散する恐れが大きくなる。これはＣＴが大きくなるからである。そのためＣＳ２は、１２０ＭＰａ以下が好ましく、１００ＭＰａ以下がより好ましく、８０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　また本強化ガラスは、以下の式で表されるｍ１が－１．５ＭＰａ／μｍ以上なので、ＣＴが抑制され、激しい破壊が生じにくい。ｍ１は、－１．０ＭＰａ／μｍ以上が好ましく、－０．８ＭＰａ／μｍ以上がより好ましい。
　　ｍ１＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）
　一方で、ｍ１が大きすぎると化学強化ガラスの端面にクラックが発生しやすい。化学強化ガラスはガラス表面に圧縮応力を形成したガラスであるから、全体としてはガラスの外側の圧縮応力値がガラスの内側の圧縮応力値より大きい。したがって外側の圧縮応力値であるＣＳ１は内側の圧縮応力値であるＣＳ２より大きいのが普通であり、ｍ１は、負の値になるのが普通である。応力プロファイルの調整によってｍ１を正の値にすることも可能であるが、その場合は、ガラス板内部に局所的に外側の圧縮応力値が内側の圧縮応力値より小さい部分が生じることで、その部分に歪が生じやすい。それによって、端面にクラックが発生しやすくなる。
　ｍ１は０．５ＭＰａ／μｍ以下が好ましく、０．３ＭＰａ／μｍ以下がより好ましく、０ＭＰａ／μｍ以下がさらに好ましく、－０．２ＭＰａ／μｍ以下が特に好ましい。これは端面にクラックが発生することを抑制できるからである。
　また、以下の式で表すｍ２が０ＭＰａ／μｍ以下であり、かつｍ１より小さい。すなわち、ｍ１とｍ２の比（ｍ１／ｍ２）は１未満である。
　　ｍ２＝ＣＳ２／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）
　ｍ１／ｍ２は０．９以下が好ましく、０．８５以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．７５以下がよりさらに好ましく、０．７以下が特に好ましい。ｍ１／ｍ２が小さいことでＣＴが抑制される。
　一方、ｍ１／ｍ２は、－０．２以上が好ましく、０以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．２５以上が特に好ましい。これはガラスの端面にクラックが生じにくくなるからである。
　本強化ガラスは、深さ２．５μｍにおける圧縮応力値をＣＳ３とした際に、以下の式で表されるｍ３が１２０ＭＰａ／μｍ以上であることが好ましい。それによって、ＣＳ０を大きくしてもＣＴを小さくできる。
　　ｍ３＝（ＣＳ０－ＣＳ３）／２．５
　ｍ３は、１５０ＭＰａ／μｍ以上がより好ましく、１８０ＭＰａ／μｍ以上がさらに好ましく、２００ＭＰａ／μｍ以上がさらに好ましく、２２０ＭＰａ／μｍ以上が特に好ましい。一方、ｍ３が大きすぎるとガラス表面の微小な傷によって強度が低下しやすくなる。そのためｍ３は５００ＭＰａ／μｍ以下が好ましく、４００ＭＰａ／μｍ以下がより好ましく、３００ＭＰａ／μｍ以下がさらに好ましい。
　本強化ガラスは、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さ（Ｄ５０Ｍ）が（０．５５×ＤＯＬ）μｍ以上が好ましく、（０．６×ＤＯＬ）μｍ以上がより好ましく、（０．６５×ＤＯＬ）μｍ以上がさらに好ましい。それによってアスファルト落下強度が高くなる。
＜化学強化用ガラス＞
　本発明の化学強化用ガラス（以下、本強化用ガラスということがある。）は、４５０℃の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶融塩に１時間浸漬した際のガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ）が２００ＭＰａ以上となることが好ましい。また、その際のＤＯＬは４０μｍ以上が好ましい。
　４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に１時間浸漬した際のＣＳは、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上、特に好ましくは３５０ＭＰａ以上、最も好ましくは４００ＭＰａ以上である。そのようなガラスは、化学強化によって容易に高いＣＳが得られる。
　また、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に１時間浸漬した際のＤＯＬは、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上である。そのような化学強化用ガラスであると、強化処理時間を短くできる。
　一般にＣＳが高すぎると、ＤＯＬが浅くなり、ＤＯＬが深くすぎるとＣＳが小さくなる。両者のバランスの観点から、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に１時間浸漬した際のＣＳは７００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以下、さらに好ましく５００ＭＰａ以下である。ＤＯＬは１７０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１３０μｍ以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスは、４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に１時間浸漬した際のＣＳが５００ＭＰａ以上となることが好ましい。またその際のＤＯＬが３μｍ以上となることが好ましい。
　４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に１時間浸漬した際のＣＳは、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上である。そのような化学強化用ガラスは、容易に高いＣＳが得られるので、高強度の化学強化ガラスが得られやすい。
　４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に１時間浸漬した際のＤＯＬは、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上である。そのような強化用ガラスは、強化処理時間を短くできる。
　一般にＣＳが高すぎると、ＤＯＬが浅くなり、ＤＯＬが深すぎるとＣＳが小さくなる。両者のバランスの観点から、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に１時間浸漬した際のＣＳは１４００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは１３００ＭＰａ以下、さらに好ましく１１００ＭＰａ以下、特に好ましくは９００ＭＰａ以下である。４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に１時間浸漬した際のＤＯＬは２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスは、４５０℃の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶融塩に１時間浸漬した際のＤＯＬが４０μｍ以上であり、かつ４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に１時間浸漬した際のＣＳが５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　そのような強化用ガラスであれば、ナトリウム塩とカリウム塩とを用いた化学強化処理によって、ＣＳが大きく、ＤＯＬが大きく、かつＣＴが抑制された化学強化ガラスを得やすいからである。
　本強化用ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、化学強化時の応力緩和を抑制するために４８０℃以上が好ましい。Ｔｇは、応力緩和を抑制して大きな圧縮応力が得られるために、５００℃以上がより好ましく、５２０℃以上がさらに好ましい。
　またＴｇは、化学強化時にイオン拡散速度が速くなるために、７００℃以下が好ましい。深いＤＯＬを得やすいために、Ｔｇは６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスのヤング率は、７０ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高いほど、強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくなる傾向がある。そのためヤング率は７５ＧＰａ以上がより好ましく、８０ＧＰａ以上がさらに好ましい。一方、ヤング率が高すぎると、化学強化時にイオンの拡散が遅く、深いＤＯＬを得ることが困難になる傾向がある。そこでヤング率は１１０ＧＰａ以下が好ましく、１００ＧＰａ以下がより好ましく、９０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスのビッカース硬度は５７５以上が好ましい。化学強化用ガラスのビッカース硬度が大きいほど化学強化後のビッカース硬度が大きくなりやすく、化学強化ガラスが落下したときにも傷がつきにくい。そこで化学強化用ガラスのビッカース硬度は、好ましくは６００以上、より好ましくは６２５以上である。
　なお、化学強化後のビッカース硬度は６００以上が好ましく、６２５以上がより好ましく、６５０以上がさらに好ましい。
　ビッカース硬度は大きいほど傷つきにくくなるので好ましいが、通常は本強化用ガラスのビッカース硬度は８５０以下である。ビッカース硬度が大きすぎるガラスでは十分なイオン交換性を得るのが難しい傾向がある。そのため、ビッカース硬度は８００以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。
　本強化用ガラスの破壊靱性値は０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。破壊靱性値が大きいほど、化学強化ガラスの破壊時に破片の飛散が抑制される傾向がある。破壊靱性値は、より好ましくは０．７５ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　破壊靱性値は、通常は１ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
　本強化用ガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数（α）は、１００×１０－７／℃以下が好ましい。平均膨張係数（α）が小さいと、ガラスの成型時や化学強化後の冷却時にガラスが反りにくい。平均膨張係数（α）は９５×１０－７／℃以下がより好ましく、９０×１０－７／℃以下がさらに好ましい。
　化学強化ガラスの反りを抑制するためには、平均熱膨張係数（α）は小さい程好ましいが、通常は６０×１０－７／℃以上である。
　本強化用ガラスにおいて、粘性が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）は、１７５０℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましく、１６８０℃以下がさらに好ましい。Ｔ２は通常は１４００℃以上である。
　本強化用ガラスにおいて、粘性が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は、１３５０℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２５０℃以下がさらに好ましい。Ｔ４は通常は１０００℃以上である。
　化学強化用ガラスの液相温度は、（Ｔ４＋５０）℃以下が好ましい。そのようなガラスは、フロート法で製造しやすいからである。液相温度は（Ｔ４＋２５）℃以下がより好ましく、Ｔ４℃以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１５～２５％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを２～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０～１０％、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０～５％であることが好ましい。
　酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１５～２８％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを２～１０％、Ｎａ２Ｏを０．５～１０％及びＫ２Ｏを０～１０％を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０～１０％かつＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０～５％であることがより好ましい。
　酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２が５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３が１５～２５％、Ｂ２Ｏ３が０～１０％、Ｌｉ２Ｏが２～１０％、Ｎａ２Ｏが１～１０％、Ｋ２Ｏが０．５～１０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０～１０％及び（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０～５％であるとさらに好ましい。
　そのようなガラスは、化学強化処理によって好ましい応力プロファイルを形成しやすい。以下、この好ましいガラス組成について説明する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、５８％以上がさらに好ましい。
　また、ガラスの溶融性を高くするためにＳｉＯ２の含有量は８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、ヤング率を高くする成分でもあり、１３％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。
　また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために好ましくは２８％以下、より好ましくは２６％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えることができる。Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
　また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。それによって、溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。なお、耐酸性を高くするためにはＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力層深さＤＯＬを大きくするために、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、である。
　また、ガラスの化学的耐久性を高くするためにＬｉ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。
　Ｎａ２Ｏはカリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。
　また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
　Ｋ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上し、失透を抑制するために含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
　また、Ｋ２Ｏの含有量はイオン交換による圧縮応力値を大きくするために、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、いずれもガラスの溶解温度を低下させる成分であり、合計で５％以上含有することが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。
　（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、ガラスの強度を維持するために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含有する場合は、化学強化ガラスの強度を高くするためにＭｇＯを含有することが好ましい。
　ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。
　またイオン交換性能を高くするために１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
　ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。ガラスの耐候性を高くするために、ＺｎＯの含有量は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破壊時に破片が飛散することを抑制する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上である。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　また、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕を抑制する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。
　また、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は合計で９％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。そのようであると溶融時にガラスが失透しにくくなり化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。またＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．３％以下である。
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕を抑制するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるのでそれぞれ１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、はイオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は２％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
　ガラスを着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　また、ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　なお、本強化ガラスは、上記組成の本強化用ガラスが化学強化された化学強化ガラスが好ましく、その母組成は化学強化用ガラスの組成と同様である。
　すなわち、例えば本強化ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１５～２８％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを２～１０％、Ｎａ２Ｏを０．５～１０％及びＫ２Ｏを０～１０％を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０～１０％かつＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０～５％であることが好ましい。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
　化学強化ガラスは、一般的なガラス製造方法によって製造された化学強化用ガラスを化学強化処理して製造される。
　化学強化処理は、ガラスの表面にイオン交換処理を施し、圧縮応力を有する表面層を形成させる処理である。具体的には、化学強化用ガラスのガラス転移点以下の温度でイオン交換処理を行い、ガラス板表面付近に存在するイオン半径が小さな金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きいイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。
　本強化ガラスは、たとえば前述の組成を有する化学強化用ガラスを化学強化処理して製造できる。
　化学強化用ガラスは、例えば、以下のようにして製造できる。なお、下記の製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
　たとえば前述の好ましい組成のガラスが得られるように、ガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
　その後、成形して得られたガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス板を形成する。なお、ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス板の切断や面取り加工を行えば、化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
　そして、形成したガラス板に化学強化処理を施した後、洗浄及び乾燥することにより、化学強化ガラスが得られる。
＜化学強化処理＞
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）と大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）とを置換させる処理である。
　化学強化処理の速度を早くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　本強化ガラスは、たとえば以下に説明する強化処理方法１または強化処理方法２を用いて製造できる。
　（強化処理方法１）
　強化処理方法１においては、まず、ナトリウム（Ｎａ）イオンを含む金属塩（第一の金属塩）に、Ｌｉ２Ｏを含有する化学強化用ガラスを接触させて、金属塩中のＮａイオンとガラス中のＬｉイオンとのイオン交換を起こさせる。以下ではこのイオン交換処理を「１段目の処理」と呼ぶことがある。
　１段目の処理は、たとえば化学強化用ガラスを３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（例えば硝酸ナトリウム）に０．１～２４時間程度浸漬する。生産性を向上するためには、１段目の処理時間は１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
　１段目の処理によって、ガラス表面に深い圧縮応力層が形成され、ＣＳが２００ＭＰａ以上、ＤＯＬが板厚の１／８以上となるような応力プロファイルを形成できる。また大きなＤ５０Ｍが得られる。１段目の処理を終えたガラスは、前述のｍ１に相当するＤＯＬ／４～ＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きの絶対値が、前述のｍ２に相当するＤＯＬ／２～ＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きの絶対値よりも大きい。また、１段目の処理を終えた段階のガラスは、ＣＴが大きいので破壊時に破片が飛散しやすい。しかし、後の処理によって破片の飛散は改善されるので、この段階でのＣＴが大きいことはむしろ好ましい。１段目の処理を終えたガラスのＣＴは９０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。それによってＤ５０Ｍが大きくなるからである。
　第一の金属塩はアルカリ金属塩であり、アルカリ金属イオンとしては、Ｎａイオンを最も多く含有する。Ｌｉイオンを含有してもよいが、アルカリイオンのモル数１００％に対してＬｉイオンは２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。また、Ｋイオンを含有してもよい。第一の金属塩に含まれるアルカリイオンのモル数１００％に対してＫイオンは２０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
　次に、リチウム（Ｌｉ）イオンを含有する金属塩（第二の金属塩）に、１段目の処理を終えたガラスを接触させ、金属塩中のＬｉイオンとガラス中のＮａイオンとのイオン交換により、表層近傍の圧縮応力値を減少させる。この処理を「２段目の処理」と呼ぶことがある。
　具体的には、たとえば３５０～５００℃程度のＮａとＬｉを含む金属塩（例えば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムの混合塩）に０．１～２４時間程度浸漬する。生産性を向上するためには、２段目の処理時間は１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
　２段目の処理によって、前述のｍ１に相当するＤＯＬ／４～ＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きの絶対値は前述のｍ２に相当するＤＯＬ／２～ＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きの絶対値よりも小さくなる。その結果、ＣＴが小さくなる。一方、２段目の処理は、ガラスの深い部分の応力プロファイルには影響しないので、２段目の処理によってもＤ５０Ｍは減少しない。
　２段目の処理を終えたガラスは、大きなＤ５０Ｍを維持しつつ、内部の引っ張り応力を下げることができ、割れた際に激しい割れ方をしなくなる。
　第二の金属塩は、アルカリ金属塩であり、アルカリ金属イオンとしてＮａイオンとＬｉイオンを含有することが好ましい。また硝酸塩が好ましい。第二の金属塩に含まれるアルカリ金属イオンのモル数１００％に対して、ＮａイオンとＬｉイオンの合計のモル数は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。Ｎａ／Ｌｉモル比を調整することで、ＤＯＬ／４～ＤＯＬ／２における応力プロファイルを制御できる。
　第二の金属塩のＮａ／Ｌｉモル比の最適値は、ガラス組成によって異なるが、例えば、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がより好ましい。Ｎａ／Ｌｉ比が大きすぎると、ＣＴを小さくしつつ、Ｄ５０Ｍを大きくするのが難しい。Ｎａ／Ｌｉ比は１００以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。
　第二の金属塩が、硝酸ナトリウム－硝酸リチウム混合塩の場合、硝酸ナトリウムと硝酸リチウムの質量比は、たとえば２５：７５～９９：１が好ましく、５０：５０～９８：２がより好ましく、７０：３０～９７：３が好ましい。
　次に、カリウム（Ｋ）イオンを含む金属塩（第三の金属塩）に、２段目の処理を終えたガラスを接触させ、金属塩中のＫイオンとガラス中のＮａイオンとのイオン交換により、ガラス表面に大きな圧縮応力を発生させる。このイオン交換処理を「３段目の処理」と呼ぶことがある。
　具体的には、たとえば３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（例えば硝酸カリウム）に０．１～１０時間程度浸漬する。このプロセスにより、ガラス表層の０～１０μｍ程度の領域に大きな圧縮応力を形成できる。
　３段目の処理はガラス表面の浅い部分の圧縮応力だけを大きくし、内部にはほとんど影響しないので、大きなＤ５０Ｍを維持し、内部の引っ張り応力を抑制したままで、表層に大きな圧縮応力を形成できる。
　第３の金属塩はアルカリ金属塩であり、アルカリ金属イオンとして、Ｌｉイオンを含んでもよいが、アルカリ金属の原子数１００％に対してＬｉイオンは２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。また、Ｎａイオンの含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく０．２％以下がさらに好ましい。
　強化処理方法１では、１～３段目の処理時間の総和を２４時間以下にできるので、生産性が高く好ましい。処理時間の総和は１５時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
　（強化処理方法２）
　強化処理方法２においては、まず、ナトリウム（Ｎａ）イオンを含む第一の金属塩に、Ｌｉ２Ｏを含有する化学強化用ガラスを接触させて、金属塩中のＮａイオンとガラス中のＬｉイオンとのイオン交換を起こさせる１段目の処理を行う。
　１段目の処理については、強化処理方法１の場合と同様なので説明を省略する。
　次に、１段目の処理を終えたガラスを金属塩に接触させずに熱処理する。これを２段目の処理と呼ぶ。
　２段目の処理は、たとえば１段目の処理を終えたガラスを大気中で３５０℃以上の温度に一定時間保持して行う。保持温度は化学強化用ガラスの歪点以下の温度であり、１段目の処理温度より１０℃高い温度以下が好ましく、１段目の処理温度と同じ温度がより好ましい。
　この処理によれば、１段目の処理でガラス表面に導入されたアルカリイオンが、熱拡散することでＣＴが低下すると考えられる。
　次に、カリウム（Ｋ）イオンを含む第三の金属塩に、２段目の処理を終えたガラスを接触させ、金属塩中のＫイオンとガラス中のＮａイオンとのイオン交換により、ガラス表面に大きな圧縮応力を発生させる。このイオン交換処理を「３段目の処理」と呼ぶことがある。
　３段目の処理については、強化処理方法１の場合と同様なので説明を省略する。
　強化処理方法２では、１～３段目の処理時間の総和を２４時間以下にできるので、生産性が高く好ましい。処理時間の総和は１５時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
　強化処理方法１によれば、２段目の処理に用いる第二の金属塩の組成や処理温度の調整により、応力プロファイルを精密に制御できる。
　強化処理方法２によれば、比較的簡単な処理により低コストで優れた特性の化学強化ガラスが得られる。
　化学強化処理の処理条件は、ガラスの特性・組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を適切に選択すればよい。
　本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
　表２に酸化物基準の質量百分率表示で示したガラス１、２、４～８の組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして１０００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型材に流し込み、（ガラス転移点＋５０）℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さ（ｔ）が８００μｍのガラス板を得た。また、ガラス３をフロート法で製造した。
　得られたガラスについて以下の特性を評価した。
　平均線膨張係数（α）（×１０－７／℃）およびガラス転移点（Ｔｇ）（℃）の測定はＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）『ガラスの平均線膨張係数の試験方法』の方法に準じた。ヤング率（Ｅ）（ＧＰａ）は超音波パルス法（ＪＩＳ　Ｒ１６０２（１９９５年））により測定した。Ｔ４（℃）及びＴ２（℃）は、ＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６（２０１２年）に準じて回転粘度計で測定した。
＜液相温度（ＴＬ）＞
　化学強化前のガラスを粉砕し、４ｍｍメッシュと２ｍｍメッシュの篩を用いて分級し、洗浄した後、乾燥してカレットを得た。２～５ｇのカレットを白金皿に載せて一定温度に保った電気炉中で１７時間保持し、室温の大気中に取り出して冷却した後、偏光顕微鏡で失透の有無を観察する操作を繰り返して、失透が認められた最高の温度（Ｔ１）と失透が認められなかった最低の温度（Ｔ２）との平均値をＴＬとした。ただし、Ｔ１とＴ２との差が２０℃以内になるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ガラス１～８を用いて、以下の例１～例１２の化学強化ガラスを作製し、評価した。なお、例１～３、８～１２が実施例であり、例４～７は比較例である。
　（例１）
　ガラス１の板を、４５０℃の硝酸ナトリウム塩に３時間浸した。次に、３７５℃の硝酸ナトリウム－硝酸リチウム混合塩（質量比　８５：１５）に３時間浸した。次に４００℃の硝酸カリウム塩に１時間浸して、化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　７時間）。
　（例２）
　ガラス１の板を、４５０℃の硝酸ナトリウム塩に３時間浸した後、例１における硝酸ナトリウム－硝酸リチウム混合塩に浸す代わりに大気中で４５０℃に３時間保持した他は例１と同様にして化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　７時間）。
　（例３）
　ガラス２の板を、４５０℃の硝酸ナトリウム塩に３時間浸した後、大気中で４５０℃に３時間保持し、次に４００℃の硝酸カリウム塩に０．５時間浸して、化学強化ガラスを得た（合計の強化時間　６．５時間）。
　（例４）
　ガラス１の板を４５０℃の硝酸カリウム－硝酸ナトリウム混合塩（質量比　９０：１０）に１．５時間浸して化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　１．５時間）。
　（例５）
　ガラス１の板を４５０℃の硝酸ナトリウム塩に２時間浸し、次に、４５０℃の硝酸カリウム塩に４時間浸して化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　６時間）。
　（例６）
　ガラス１の板を４５０℃の硝酸ナトリウム塩に３時間浸し、次に、４００℃の硝酸カリウム塩に１時間浸して化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　４時間）。
　（例７）
　ガラス３の板を４５０℃の硝酸カリウム塩に４時間浸し、次に大気中で５００℃に５時間保持した後、４００℃の硝酸カリウム塩に１５分浸して化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　９．２５時間）。
　（例８）
　ガラス４の板を４５０℃の硝酸ナトリウム塩に４時間浸し、次に、大気中で４５０℃に１時間保持した後、４００℃の硝酸カリウム塩に１時間浸して、化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　６時間）。
　（例９～１１）
　表４に記載したガラスの板をそれぞれ４５０℃の硝酸ナトリウム塩に４時間浸し、次に大気中で４５０℃に３時間保持した後、４００℃の硝酸カリウム塩に１時間浸して化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　８時間）。
　（例１２）
　ガラス８のガラス板を４５０℃の硝酸ナトリウム塩に３時間浸し、次に大気中で４５０℃に１時間保持した後、４５０℃の硝酸カリウム塩に１時間浸して化学強化ガラス板を得た（合計の強化時間　５時間）。
　例１～１２の化学強化ガラス板について、以下の評価を行った。
［応力プロファイル］
　折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いて応力値を測定した。化学強化ガラス１、３、５、７、１２の測定結果をそれぞれ図１、２、３、４、５に示す。各図の矢印ｃで示される箇所（圧縮応力値が０となる点）における深さがＤＯＬ［単位：μｍ］である。また図中ａの矢印で示したＤＯＬ／４となる深さにおける圧縮応力値（ＣＳ１）［単位：ＭＰａ］、ｂの矢印で示したＤＯＬ／２となる深さにおける圧縮応力値（ＣＳ２）［単位：ＭＰａ］、ガラス表面（深さ０の点）の圧縮応力値（ＣＳ０）［単位：ＭＰａ］、及び深さ２．５μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ３）［単位：ＭＰａ］を読み取った。
　これらの結果から、以下の式でｍ１［単位：ＭＰａ／μｍ］、ｍ２［単位：ＭＰａ／μｍ］、ｍ３［単位：ＭＰａ／μｍ］およびｍ１／ｍ２を計算した。
　ｍ１＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）
　ｍ２＝ＣＳ２／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）
　ｍ３＝（ＣＳ０－ＣＳ３）／２．５
　また、ＣＳが５０ＭＰａ以上となる最大深さ（Ｄ５０Ｍ）［単位：μｍ］および深さが（ｔ×１／２）における引張応力値（ＣＴ）［単位：ＭＰａ］を読み取った。
［アスファルト落下強度試験］
　化学強化ガラス板をスマートフォンのカバーガラスに見立て、スマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、平坦なアスファルト面上に落下させた。化学強化ガラス板と筐体を合わせた質量は約１４０ｇであった。
　高さ３０ｃｍから試験を開始し、化学強化ガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れた時の高さ［単位：ｃｍ］を記録した。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を「落下高さ」（ｃｍ）とした。
　表３及び４における空欄は未測定であることを意味する。
［破砕数］
　対面角の圧子角度９０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３～１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、２０ｍｍ角の化学強化ガラス板を破壊させて、破壊後の化学強化ガラスの破片の数（破砕数）を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　好ましい応力プロファイルを有する例１は、アスファルト落下耐性に優れ、しかも破砕数が少なかった。ｍ１／ｍ２が大きい例４、例５は、ＣＳ１やＣＳ２が大きくてもアスファルト落下強度が劣った。ｍ１とｍ２が小さい例６は、ＣＴが大きいので激しく破砕した。ＤＯＬが小さい例７はアスファルト落下強度が低かった。
　また、例２、３及び８～１２は、例１に対して、強化条件やガラス組成を変えた実施例であるが、例１と同様、好ましい応力プロファイルを有しており、高いアスファルト落下強度を期待することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年６月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７－１２６３５７）、２０１７年１０月２６日出願の日本特許出願（特願２０１７－２０７３１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、
    　ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が５００ＭＰａ以上であり、
    　板厚（ｔ）が４００μｍ以上であり、
    　圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１５）μｍ以上であり、
    　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／４の点における圧縮応力値（ＣＳ１）が５０ＭＰａ以上であり、
    　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／２の点における圧縮応力値（ＣＳ２）が５０ＭＰａ以上であり、
    　以下の式で表されるｍ１が－１．５ＭＰａ／μｍ以上であり、ｍ２が０ＭＰａ／μｍ以下であり、かつ前記ｍ２が前記ｍ１より小さい化学強化ガラス。
    　　ｍ１＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）
    　　ｍ２＝ＣＳ２／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）
  2. 　ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、
    　ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が５００ＭＰａ以上であり、
    　圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上であり、
    　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／４の点における圧縮応力値（ＣＳ１）が５０ＭＰａ以上であり、
    　ガラス表面からの深さが前記ＤＯＬの１／２の点における圧縮応力値（ＣＳ２）が５０ＭＰａ以上であり、
    　以下の式で表されるｍ１が－１．５ＭＰａ／μｍ以上であり、ｍ２が０ＭＰａ／μｍ以下であり、かつ前記ｍ２が前記ｍ１より小さい化学強化ガラス。
    　　ｍ１＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）
    　　ｍ２＝ＣＳ２／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）
  3. 　圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さが前記ＤＯＬに対して（０．５５×ＤＯＬ）μｍ以上である請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　前記ｍ１及び前記ｍ２の比（ｍ１／ｍ２）が０．９より小さい請求項１～３のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  5. 　前記ｍ１が０．５ＭＰａ／μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　内部引張応力値が１００ＭＰａより小さい請求項１～５のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  7. 　ガラス表面からの深さが２．５μｍの点における圧縮応力値（ＣＳ３）に対し、以下の式で表されるｍ３が１２０ＭＰａ／μｍ以上である請求項１～６のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
    　　ｍ３＝（ＣＳ０－ＣＳ３）／２．５
  8. 　化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
    ＳｉＯ２　５５～８０％、
    Ａｌ２Ｏ３　１５～２８％、
    Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
    Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、
    Ｎａ２Ｏ　０．５～１０％、
    Ｋ２Ｏ　０～１０％、
    （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び
    （ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％、
    を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  9. 　Ｌｉ２Ｏを含有する化学強化用ガラスを、Ｎａイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換し、
    　次に、Ｌｉイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換し、
    　次に、Ｋイオンを含む金属塩に接触させてイオン交換する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
  10. 　前記化学強化用ガラスが酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＳｉＯ２　５５～８０％、
    Ａｌ２Ｏ３　１５～２８％、
    Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
    Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、
    Ｎａ２Ｏ　０．５～１０％、
    Ｋ２Ｏ　０～１０％、
    （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び
    （ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％、
    を含む請求項９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  11. 　酸化物基準の質量百分率表示で
    ＳｉＯ２　５５～７５％、
    Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、
    Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
    Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、
    Ｎａ２Ｏ　１～１０％、
    Ｋ２Ｏ　０．５～１０％、
    （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び
    （ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％、
    を含む化学強化用ガラス。
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