CN113302167B - 化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种化学强化玻璃，其在充分地抑制了由弯曲模式引起的断裂和由冲击模式引起的断裂这两者的同时，还抑制了断裂时的碎片飞散。本发明涉及化学强化玻璃等，所述化学强化玻璃为在玻璃表面具有压应力层的板状的化学强化玻璃，其中，玻璃表面的压应力值(CS0)为800MPa以上，板厚(t)为100μm以上，压应力层深度(DOL)为(t×0.1)μm以上，并且在将从玻璃表面起算的深度大于等于10μm且小于DOL的范围内的压应力值最大时的深度设为DB、且将深度DB处的压应力值设为CSB、并且将从玻璃表面起算的深度为DB以下的范围内压应力值最小时的深度设为DA、且将深度DA处的压应力值设为CSA时，CSB＞CSA＞0。

Description

化学强化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。
背景技术
在便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃是通过使玻璃与硝酸钠等熔融盐接触而使玻璃中所含的碱金属离子与熔融盐中所含的离子半径大的碱金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃表面部分形成压应力层的玻璃。化学强化玻璃的强度在很大程度上取决于由以从玻璃表面起算的深度为变量的压应力值表示的应力分布。
便携式终端等的保护玻璃有时由于从高处落下时等的变形而破裂。为了防止这样的断裂(由弯曲模式引起的断裂)，增大玻璃表面的压应力是有效的。
另外，便携式终端等的保护玻璃在末端从高处落下到沥青、沙子上时，有时由于与突起物的碰撞而破裂。为了防止这样的断裂(由冲击模式引起的断裂)，增大压应力层深度而将压应力层形成至玻璃的更深的部分是有效的。
但是，当在玻璃表面部分形成压应力层时，必然在玻璃中心部产生与表面的压应力相应的拉应力。当该拉应力值变得过大时，在玻璃断裂时剧烈破裂、碎片飞散。因此，在设计化学强化玻璃时，一方面增大其表面的压应力，并将压应力形成至更深的部分，另一方面，又使其表层的压应力的总量不会过大。
在专利文献1中记载了使用含有锂的化学强化用玻璃进行两步化学强化的方法。根据该方法，在玻璃的表面部分，通过钠-钾交换能够产生较大的压应力，而在更深的部分，通过锂-钠交换能够产生稍微小的压应力。因此，认为能够同时抑制由弯曲模式引起的断裂和由冲击模式引起的断裂。
在专利文献2中记载了一种存在压应力极大值的特殊的应力分布。该分布可以通过两次离子交换处理和在低于玻璃的应变点的温度下的热处理来实现。
在便携式终端的制造工序中，为了防止在运送中在保护玻璃表面产生损伤，有时在保护玻璃表面上粘贴保护膜。但是，在从保护玻璃表面剥离该保护膜时，由于静电的影响，有时对电子设备产生不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-536155号公报
专利文献2：日本特表2015-511573号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种化学强化玻璃及其制造方法，所述化学强化玻璃在充分地抑制了由弯曲模式引起的断裂和由冲击模式引起的断裂这两者的同时，还抑制了断裂时的碎片的飞散。另外，提供适合制造该化学强化玻璃的化学强化用玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供一种化学强化玻璃，其为在玻璃表面具有压应力层的板状的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的玻璃表面的压应力值(CS0)为800MPa以上，所述化学强化玻璃的板厚(t)为100μm以上，所述化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为(t×0.1)μm以上，并且在将从玻璃表面起算的深度大于等于10μm且小于DOL的范围内的压应力值最大时的深度设为DB、且将深度DB处的压应力值设为CSB、并且将从玻璃表面起算的深度为DB以下的范围内的压应力值最小时的深度设为DA、且将深度DA处的压应力值设为CSA时，
CSB>CSA>0。
另外，提供一种化学强化玻璃的制造方法，其中，将包含锂铝硅酸盐玻璃的玻璃板在380℃～500℃的含钠盐中浸渍1小时～8小时，将熔融盐中的金属离子的质量设为100质量％时，所述含钠盐含有50质量％以上的钠离子，然后，将所述包含锂铝硅酸盐玻璃的玻璃板在含钾盐中浸渍而得到所述化学强化玻璃。
另外，提供一种化学强化玻璃的制造方法，其特征在于，
使化学强化用玻璃与380℃～500℃的含钠盐接触，
接着，使所述化学强化用玻璃与380℃～500℃的含钾盐接触，
将所述含钠盐中所含的金属离子的质量设为100％时，该含钠盐含有80％以上的钠离子，
所述化学强化用玻璃与所述含钾盐接触的时间比所述化学强化用玻璃与所述含钠盐接触的时间短，
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：
50％～70％的SiO2、
7％～25％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
0～4％的Na2O、
2％～8％的K2O、
0～10％的B2O3、和
0～10％的P2O5，并且
在所述化学强化用玻璃含有MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO中的任意一种以上的情况下，其合计含量为15％以下，并且
在所述化学强化用玻璃含有ZrO2和TiO2中的任意一种以上的情况下，其合计含量为5％以下。
另外，提供一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：
58％～70％的SiO2、
7％～20％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
0～2％的Na2O、
2％～6％的K2O、
0～2％的B2O3、
0～2％的P2O5、和
合计0.1％～3％的ZrO2和TiO2中的任意一种以上，并且
在所述化学强化用玻璃含有选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上的情况下，所述化学强化用玻璃含有合计0～15％的选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上，或者，
提供一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，所述化学强化用玻璃含有：
45％～70％的SiO2、
10％～25％的Al2O3、
2.5％～10％的Li2O、
0～4％的Na2O、
2％～10％的K2O、
0～10％的B2O3、
0～10％的P2O5、和
合计0.2％～5％的ZrO2和TiO2中的任意一种以上，并且
在所述化学强化用玻璃含有选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上的情况下，所述化学强化用玻璃含有合计0～15％的选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上。
发明效果
根据本发明，能够得到同时充分抑制了由弯曲模式引起的断裂和由冲击模式引起的断裂，并且还抑制了断裂时的碎片飞散的化学强化玻璃。
附图说明
图1为表示化学强化玻璃的应力分布的图。
图2为表示化学强化玻璃的应力分布的图。
图3为表示化学强化玻璃的应力分布的图。
图4为表示化学强化玻璃的应力分布的图。
图5为用于测定表面电阻率的电极图案的示意俯视图。
图6表示在实施例中用于测定表面电阻率的电极图案的示意俯视图。在图6中，表示各宽度的长度的数值的单位均为mm。
具体实施方式
在本说明书中，表示数值范围的“～”是以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别规定，以下在本说明书中“～”以相同的含义使用。
在本说明书中，“应力分布”是指以从玻璃表面起算的深度作为变量而表示压应力值的图形。“压应力层深度DOL”是压应力值CS为零时的深度。另外，将利用后述的光波导表面应力计测定的压应力值为零时的深度标记为“DK”。“DK”可理解为钾离子通过离子交换处理而进入的深度。“内部拉应力CT”是指玻璃的板厚t的1/2的深度处的拉应力值。
在本说明书中，应力分布可以利用将光波导表面应力计与应力双折射仪组合使用的方法测定。
已知使用光波导表面应力计的方法能够在短时间内准确地测定玻璃的应力。作为光波导表面应力计，例如有折原制作所制造的FSM-6000。当将FSM-6000与附属软件Fsm-V组合时，能够进行高精度的应力测定。
但是，光波导表面应力计在原理上只能够在折射率从试样表面向内部降低的情况下测定应力。在化学强化玻璃中，利用外部的钾离子置换玻璃内部的钠离子而得到的层的折射率从试样表面向内部降低，因此能够利用光波导表面应力计测定应力。但是，利用外部的钠离子置换玻璃内部的锂离子而得到的层的应力不能够利用光波导表面应力计测定。因此，在对含有锂的玻璃进行使用了含有钠的熔融盐的离子交换处理的情况下，利用光波导表面应力计测定的压应力值为零时的深度(DK)不是真实的压应力层深度。
使用应力双折射仪的方法能够与折射率分布无关地测定应力。作为应力双折射仪，例如有Cri公司制造的双折射成像系统Abrio-IM。但是，为了利用应力双折射仪测定应力，需要将玻璃试样加工成薄片来使用，特别是由于难以精密地加工边缘部分，因此难以准确地求出玻璃表面附近的应力值。通过组合使用两种测定装置，能够进行准确的应力测定。
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，化学强化玻璃的比DOL深的部分的玻璃组成是化学强化玻璃的基本组成。
在本说明书中，玻璃组成以氧化物基准的质量％计来表示或以氧化物基准的摩尔％计来表示。另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指含量为原材料等中所含的杂质水平以下，即不是有意地含有。具体而言，例如小于0.1质量％。
<化学强化玻璃>
本发明的化学强化玻璃(以下，有时称为“本强化玻璃”)优选为板状，通常为平坦的板状，但也可以为曲面状。
在本强化玻璃中，玻璃表面的压应力值(CS0)优选为800MPa以上，更优选为900MPa以上，进一步优选为950MPa以上，特别优选为1000MPa以上。CS0越大，则越能够防止“由弯曲模式引起的断裂”。
另一方面，当过度增大表层的压应力值时，有时在化学强化后发生端部缺损。有时将该现象称为延迟崩裂(于ッピソグ)。为了防止这样的情况，CS0优选为1400MPa以下，更优选为1300MPa以下，进一步优选为1200MPa以下。
本强化玻璃的板厚(t)为100μm以上，优选为400μm以上，更优选为600μm以上，进一步优选为700μm以上。t越大，则越不易破裂。在用于便携式终端等的情况下，为了减轻重量，t优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下。
在本强化玻璃中，压应力层深度(DOL)优选为(t×0.1)μm以上，更优选为(t×0.12)μm以上，进一步优选为(t×0.14)μm以上。通过增大相对于t的DOL，化学强化的效果变大。
另一方面，当DOL相对于t过大时，CT变大，从而在断裂时碎片容易飞散。因此，DOL优选为(t×0.25)μm以下，更优选为(t×0.22)μm以下，进一步优选为(t×0.20)μm以下。
另外，DOL优选为50μm以上。由于通常沥青的突起为约50μm，因此当DOL为50μm以上时，能够抑制由与道路等的沥青碰撞时的冲击模式引起的破裂。
在本强化玻璃中，当利用光波导表面应力计测定的压应力值为零时的深度(DK)为3μm以上时，能够抑制由弯曲模式引起的断裂，因此是优选的。DK更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。DK过大时，CT有可能变大，因此DK优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，在DK与DOL之间通常存在正相关，具有DK越大，DOL越大的倾向。
将本强化玻璃的应力分布的例子示于图1。在图1中，表示玻璃表面的压应力值的点为O，在从表面起算的深度为10μm以上且DOL以下的范围内的压应力值最大的点为B，在从表面起算的深度比点B浅的范围内的应力值最小的点为点A。将本强化玻璃的点B处的压应力值设为CSB、并将点A处的压应力值设为CSA时，CSB>CSA。
例如，在专利文献1中记载的以往的典型的应力分布中，在从玻璃表面起到DOL为止的整个范围内，深度越大则CS越小。图2为这样的应力分布的例子。在此情况下，从玻璃表面起算的深度为10μm以上且DOL以下的范围内，压应力值最大时的深度为10μm，从玻璃表面起算的深度为0以上且10μm以下的范围内，压应力值最小时的深度也为10μm。即，点B与点A一致。因此，当然CSB＝CSA。
本强化玻璃的应力分布在从玻璃表面起算的深度为10μm以上且DOL以下的范围具有应力极大时的点B，在从玻璃表面起算的深度为0以上且DB以下的范围内具有应力极小时的点A。由于像这样具有极大点和极小点，因此CSB与CSA不一致。另外，由于CSB>CSA，因此得到高强度。
在本强化玻璃中，优选CSA＞0。根据本发明人的研究，为了防止“由弯曲模式引起的断裂”，从玻璃表面起算为10μm以下的浅的区域中的压应力值大是重要的，当CSA＞0时，有效地抑制了由弯曲模式引起的断裂。
另外，根据本发明人等的研究，为了抑制由冲击模式引起的断裂，从玻璃表面起算的深度为50μm～深度80μm的区域中的压应力值大是有效的。与此相对，认为从玻璃表面起算的深度大于等于10μm且小于50μm的区域中的压应力值对抑制断裂几乎没有贡献。因此，当在从玻璃表面起算的深度大于等于10μm且小于50μm的范围内具有压应力的极小点时(即，当DA大于等于10μm且小于50μm时)，能够不浪费地利用压应力，因此是更优选的。进一步优选点A的深度DA在10μm～30μm的范围内。
在本强化玻璃中，当从玻璃的表层起算的50μm的深度处的压应力值CS50(可以利用应力双折射仪测定)为60MPa以上时，能够抑制由冲击模式引起的断裂，因此是优选的。所述压应力值CS50更优选为80MPa以上。另一方面，当在玻璃内部形成大的压应力层时，在玻璃中心部与表面的压应力相应的拉应力必然变大。当该拉应力值变得过大时，玻璃断裂时剧烈地破裂从而碎片飞散。因此，压应力值CS50优选为400MPa以下，更优选为200MPa以下。
在本强化玻璃中，从玻璃的表层起算的50μm的深度处的压应力值CS50优选为(t×0.1)MPa以上。为了抑制由冲击模式引起的断裂，CS50越大越好，为了在抑制由弯曲模式引起的断裂的同时防止断裂时的破碎，优选考虑与板厚t相应的平衡。
在本强化玻璃的应力分布中，由表示玻璃表面的应力值的点O、所述点A和点B这3点形成的三角形的面积SΔ优选为300MPa·μm以上。该三角形的面积SΔ表示通过设置应力值的极小点而节省的压应力的量。为了不产生对由弯曲模式引起的断裂的抑制和由冲击模式引起的断裂的抑制作用不大的无用的压应力，优选增大SΔ。
SΔ更优选为1000MPa·μm以上，进一步优选为2000MPa·μm以上，特别优选为5000MPa·μm以上。SΔ过大时，强度降低，因此优选为40000MPa·μm以下，更优选为30000MPa·μm以下，进一步优选为20000MPa·μm以下。
另外，在将所述化学强化玻璃加工成边长为30mm的正方形并通过施加引起断裂的最小载荷而在其中打入前端角度为90度的金刚石压头的情况下，本化学强化玻璃优选产生的碎片数量为10以下。即，如前所述，需要在具有能够抑制断裂的充分的压应力层的同时，将与压应力相应地产生的拉应力(CT)抑制在不产生剧烈的断裂的限度内。在此，有时将不产生剧烈的断裂的限度的CT值称为CT-极限。
根据本发明人等，在将板状的化学强化玻璃加工成边长为30mm的正方形并通过施加引起断裂的最小载荷而在其中打入前端角度为90度的金刚石压头的破碎试验中，如果碎片数量优选为10以下，则将该化学强化玻璃内部的拉应力(CT)视为CT-极限以下。在此，在所述破碎试验中，在玻璃未断裂的情况下，在逐渐地增大施加在压头上的载荷的同时反复进行试验，将产生断裂的最小载荷下的碎片的数量作为碎片数量。
在所述破碎试验中产生的碎片数量更优选为7以下。需要说明的是，由于CT-极限的值取决于玻璃组成，因此用于不产生剧烈的破碎的优选的CT值也根据玻璃组成而不同，但优选基本为90MPa以下，更优选为80MPa以下。
本强化玻璃优选为锂铝硅酸盐玻璃。锂铝硅酸盐玻璃在玻璃的表面部分产生由钠“钾交换而产生的大的压应力，更深的部分能够产生由锂-钠交换而产生的稍微小的压应力。因此，能够抑制弯曲断裂和与突起物的碰撞引起的断裂这两者。
优选本强化玻璃的厚度方向的中央部分处的玻璃组成以质量％计含有：
50％以上的SiO2和5％以上的Al2O3，
合计含量为5％以上的Li2O、Na2O和K2O，并且
Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计含量的摩尔比为0.5以上。
另外，厚度方向的中央部分处的玻璃组成优选为后述的化学强化用玻璃的组成。
本发明的化学强化玻璃作为手机、智能手机等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，对于不以携带为目的的电视机、个人电脑、触控面板等显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋、大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车、飞机等的内装等或它们的保护玻璃、以及在具有曲面形状的壳体等的用途中也是有用的。
<化学强化玻璃的制造方法>
本强化玻璃可以通过对后述的化学强化用玻璃实施离子交换处理来制造。化学强化用玻璃例如可以使用如下所述的通常的玻璃制造方法制造。
适当地调配玻璃原料，并在玻璃熔窑中进行加热熔融，以得到优选的组成的玻璃。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使玻璃均质化，成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者也可以通过成形为块状并进行缓慢冷却、然后进行切割的方法成形为板状。
作为成形为板状的方法，例如可以列举浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
根据需要对成形而得到的玻璃带进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃板。需要说明的是，在将玻璃板切割为规定的形状和尺寸、或者进行玻璃板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃板的切割、倒角加工，则通过化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。然后，通过对所形成的玻璃板实施化学强化处理，然后进行清洗和干燥，得到化学强化玻璃。
化学强化处理通常为如下的处理：利用在包含离子半径大的金属离子的熔融的金属盐中浸渍等方法，使玻璃与金属盐接触，并使玻璃中的离子半径小的金属离子与金属盐中的离子半径大的金属离子进行置换。在本发明中，还利用将玻璃中的离子半径大的金属离子(典型地为钾离子)与金属盐中的离子半径小的金属离子(典型地为钠离子)进行交换处理的作用。
在本方法中，使包含锂铝硅酸盐玻璃的化学强化用玻璃与含钠盐接触而进行强化。即，利用将玻璃中的锂离子与钠离子进行交换的“Li-Na交换”。该方法由于化学强化处理速度快，因此是优选的。
作为在此情况下的含钠盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。这些盐可以单独使用，也可以组合多种使用。将该盐中所含的金属离子的质量设为100％，含钠盐优选含有50％以上的钠离子。钠离子的含量优选为75％以上，更优选为80％以上。
另外，将该盐中所含的金属离子的质量设为100％，含钠盐的钾离子含量优选为50％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。通过使用这样的强化盐(化学强化用盐)，能够在玻璃的深层部分形成高压应力层并且同时能够通过逆交换而除去在“由冲击引起的玻璃断裂模式”中不需要的应力。从沸点、危险性等易操作性的观点考虑，优选含钠的硝酸盐作为含钠盐。
另外，为了通过离子交换形成大的压应力，优选使用利用将玻璃中的钠离子与钾离子交换的“Na-K交换”的方法。另外，为了形成在10μm～50μm的区域具有正的斜率的应力分布，优选利用将玻璃中的钾离子与钠离子交换的“K-Na交换”。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
更具体而言，本强化玻璃可以通过以下说明的强化处理方法(以下，称为“本强化处理方法”)进行制造。本方法优选具有将玻璃板浸渍在含钠盐中的工序。
本强化处理方法具有将玻璃板浸渍在含钠盐中的工序。作为含钠盐，优选在将该盐中所含的金属离子的质量设为100质量％时含有50质量％以上的钠离子的盐，更优选含有75质量％以上的钠离子的盐。通过使用这样的强化盐，能够在玻璃的深层部分形成高压应力层并且同时能够通过逆交换而除去在“由冲击引起的玻璃断裂模式”中不需要的应力。从沸点、危险性等易操作性的观点考虑，优选含钠的硝酸盐作为含钠盐。
优选在强化盐中含有硝酸钠，作为除硝酸钠以外的成分，也可以包含硝酸钾、硝酸镁、硝酸锂等碱金属、碱土金属的硝酸盐。
在本强化处理方法中，优选将玻璃板浸渍在380℃～500℃的含钠盐中。当含钠盐的温度为380℃以上时，容易进行离子交换，因此是优选的。含钠盐的温度更优选为400℃以上。另外，当含钠盐的温度为500℃以下时，能够抑制过度的表层的应力松弛，因此是优选的。含钠盐的温度更优选为480℃以下。
另外，当将玻璃浸渍在含钠盐中的时间为1小时以上时，表面压应力变大，因此是优选的。浸渍时间更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。当浸渍时间过长时，不仅生产率降低，而且由于松弛现象，有时压应力降低。为了增大压应力，浸渍时间优选为8小时以下，更优选为6小时以下，进一步优选为4小时以下。
本强化处理方法还具有将玻璃板浸渍在含钾盐中的工序。作为含钾盐，优选在将该盐中所含的金属离子的质量设为100质量％时含有50质量％以上的钾离子的盐，更优选含有75质量％以上的钾离子的盐。通过使用这样的强化盐，能够在玻璃的表层形成高压应力层，因此能够抑制“由弯曲引起的玻璃断裂模式”。作为含钾盐，从易操作性的观点考虑，优选为含钾的硝酸盐。
为了保持通过钠盐处理而形成的应力分布的特征，优选将玻璃浸渍在含钾盐中的时间比浸渍在含钠盐中的时间短。另外，当将玻璃浸渍在含钾盐中的时间为4小时以下时，能够适度地调节20μm～50μm的部分的应力，因此是优选的。该浸渍时间更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下。当浸渍时间过短时，导致在玻璃的最外表面层无法形成充分的压应力。为了在玻璃的最外表面层形成充分的压应力，浸渍时间优选为30分钟以上，更优选为45分以上，进一步优选为1小时以上。
在将玻璃板浸渍在含钠、钾的盐中之后，优选保持在300℃以下的温度。这是因为，当在大于300℃的高温下时，通过离子交换处理而产生的压应力由于松弛现象而降低。将玻璃板在含钾盐中浸渍之后的保持温度更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
<化学强化用玻璃>
本发明所涉及的化学强化用玻璃(以下有时称为本强化用玻璃)优选为锂铝硅酸盐玻璃。更具体而言，以氧化物基准的质量％计，优选所述化学强化用玻璃含有：50％以上的SiO2和5％以上的Al2O3，
合计含量为5％以上的Li2O、Na2O和K2O，并且
Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计含量的摩尔比为0.5以上。
以氧化物基准的质量％计，优选本强化用玻璃含有：
50％～80％的SiO2、
5％～25％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
1.5％～10％的Na2O、
1％～12％的K2O、
0～10％的B2O3、和
0～10％的P2O5，
在本强化用玻璃含有MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO中的任意一种以上的情况下，其合计含量为10％以下，并且
在本强化用玻璃含有ZrO2和TiO2中的任意一种以上的情况下，其合计含量为5％以下。
更具体而言，本强化用玻璃优选为玻璃A，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃A含有：
45％～75％的SiO2、
10％～25％的Al2O3、
2％～10％的Li2O、
0～4％的Na2O、
2％～10％的K2O、
0～10％的B2O3、和
0～10％的P2O5，
在玻璃A含有MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO中的任意一种以上的情况下，其合计含量为15％以下，并且
在玻璃A含有ZrO2和TiO2中的任意一种以上的情况下，其合计含量为5％以下。
另外，本强化用玻璃优选为玻璃B，以氧化物基准的摩尔％计，所述玻璃B含有：
50％～75％的SiO2、
7％～25％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
0～4％的Na2O、
2％～8％的K2O、
0～10％的B2O3、和
0～10％的P2O5，
在玻璃B含有MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO中的任意一种以上的情况下，其合计含量为15％以下，并且
在玻璃B含有ZrO2和TiO2中的任意一种以上的情况下，其合计含量为5％以下。
另外，本强化用玻璃优选为玻璃C，以氧化物基准的摩尔％计，所述玻璃C含有：
58％～70％的SiO2、
7％～20％的Al2O3、
0～2％的B2O3、
0～2％的P2O5、
2％～20％的Li2O、
0～2％的Na2O、
2％～6％的K2O、
0.1％～3％的ZrO2+TiO2、
1％以下的TiO2、
0～15％的MgO+ZnO+CaO+SrO+BaO、
1％以下的SrO和1％以下的BaO。
这样的玻璃通过化学强化处理容易形成优选的应力分布。以下，对该优选的玻璃组成进行说明。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，SiO2是减少在玻璃表面被损伤时产生裂纹的成分。为了提高化学耐久性，SiO2的含量优选为45质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上。
以摩尔％计，SiO2的含量优选为50摩尔％以上，更优选为58摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为63摩尔％以上。
为了改善玻璃的熔融性，SiO2的含量优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为66质量％以下。
另外，SiO2的含量优选为75摩尔％以下，更优选为72摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
为了提高化学强化时的离子交换性并增大强化后的表面压应力、或者为了提高玻璃化转变温度(Tg)并提高杨氏模量，Al2O3优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为16质量％以上。
Al2O3优选为7摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为12摩尔％以上。
另外，为了降低熔融温度，Al2O3的含量优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
另外，Al2O3的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
Li2O是通过离子交换形成表面压应力的成分，是锂铝硅酸盐玻璃的必不可少的成分。通过对锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化，得到具有优选的应力分布的化学强化玻璃。为了增大压应力层深度DOL，Li2O的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％。
另外，Li2O的含量优选为2摩尔％以上，更优选为6摩尔％以上，进一步优选为9摩尔％以上。
另外，为了抑制在制造玻璃时或进行弯曲加工时发生失透，Li2O的含量优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。另外，Li2O的含量优选为20摩尔％以下，更优选为17摩尔％以下，进一步优选为14摩尔％以下。
K2O是提高玻璃的熔融性的成分，也是改善玻璃的加工性的成分。本玻璃优选含有K2O。在使用含钠盐对同时含有锂和钾的化学强化用玻璃进行化学强化时，通过玻璃中的锂离子与强化盐中的钠离子的离子交换而发生化学强化。另外，通过玻璃中的钾离子与强化盐中的钠离子的离子交换，发生所谓的“逆强化”。通过发生强化和逆强化，能够形成适当的应力分布。为了使这样的应力的调节变得容易，K2O的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，K2O的含量优选为1.5摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。
当K2O的含量过多时，有可能通过离子交换处理而产生拉应力，从而产生裂纹。为了防止裂纹，K2O的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。另外，K2O的含量优选为8摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
在含有K2O的情况下，为了在利用含钠盐进行强化时形成特殊的应力分布，Li2O与K2O的摩尔比[Li2O]/[K2O]优选为10以下，更优选为8以下。另一方面，在[Li2O]/[K2O]过大的情况下，在利用钠离子的化学强化时，在10μm以下的区域产生拉应力，从而产生裂纹，因此[Li2O]/[K2O]优选为1以上，进一步优选为2以上。
Na2O不是必不可少的，但是可以为了提高玻璃的熔融性而含有Na2O。Na2O是通过利用含有钾的熔融盐的离子交换而形成表面压应力层的成分，另外Na2O是提高玻璃的熔融性的成分。在含有Na2O的情况下Na2O的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。另外，Na2O的含量优选为0.5摩尔％以上。
为了玻璃的稳定性，Na2O的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
为了降低玻璃的表面电阻率，Na2O的含量优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。另外，Na2O的含量优选为4摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，特别优选实质上不含有Na2O。
Li2O、Na2O和K2O等碱金属氧化物(以下有时记作R2O)均为降低玻璃的熔融温度的成分，优选合计含有5质量％以上。Li2O、Na2O、K2O的合计含量(Li2O+Na2O+K2O)优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上。
另外，Li2O、Na2O、K2O的合计含量(Li2O+Na2O+K2O)优选为4摩尔％以上，更优选为6摩尔％以上，进一步优选为8摩尔％以上。
为了保持玻璃的强度，Li2O、Na2O和K2O的含量的合计优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下。
另外，Li2O、Na2O和K2O的含量的合计优选为20摩尔％以下，更优选为18摩尔％以下。
当Li2O与Li2O、Na2O和K2O的合计的摩尔比[Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])为0.5以上时，在化学强化时在玻璃中形成高压应力，因此是优选的。更优选为0.6以上。
为了防止带电，本玻璃的由下式求出的熵函数S值优选为0.35以下。
S＝-PLi×log(PLi)-PNa×log(PNa)-PK×log(PK)
在此，
PLi＝[Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
PNa＝[Na2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
PK＝[K2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
其中，[Li2O]、[Na2O]、[K2O]分别表示Li2O、Na2O、K2O的以摩尔％表示的含量。
熵函数S值更优选为0.30以下，进一步优选为0.28以下，特别优选为0.27以下。
关于这一点，本发明人考虑如下。玻璃的带电特性取决于玻璃的表面电阻率，换言之，取决于玻璃表面的电导率。玻璃的表面电阻率取决于存在于玻璃表面的碱成分的种类和量。因此，熵函数S值小的玻璃不易带电。
利用后述的方法测定的玻璃的表面电阻率优选为1013.5Ω以下，更优选为1013Ω以下，进一步优选为1012.5Ω以下。
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO等碱土类金属氧化物均为提高玻璃的熔融性的成分，但均具有降低离子交换性能的倾向。
MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的含量的合计优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的含量的合计优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
在含有MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的任意一者的情况下，为了提高化学强化玻璃的强度，优选含有MgO。
在含有MgO的情况下MgO的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，MgO的含量优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。为了提高离子交换性能，MgO的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。另外，MgO的含量优选为12摩尔％以下，更优选为9摩尔％以下，进一步优选为7摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，CaO的含量优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。另一方面，为了提高离子交换性能，CaO的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，CaO的含量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，特别优选为0.5摩尔％以下。
在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，SrO的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上。另一方面，为了提高离子交换性能，SrO的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，SrO的含量优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以下。
在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，BaO的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上。另一方面，为了提高离子交换性能，BaO的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，BaO的含量优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以下。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，ZnO的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上。另一方面，为了提高离子交换性能，ZnO的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，ZnO的含量优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以下。
TiO2是抑制在化学强化玻璃断裂时碎片飞散的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.1质量％以上。另外，TiO2的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。另外，TiO2的含量更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.3摩尔％以下。TiO2有时引起着色，因此为了提高玻璃的透明性，进一步优选实质上不含有TiO2。
ZrO2是增大由离子交换而产生的表面压应力的成分，可以含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下ZrO2的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，ZrO2的含量优选为0.2摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上。为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，ZrO2的含量优选为3摩尔％以下，更优选为1.2摩尔％以下。
TiO2和ZrO2优选含有至少一者。合计含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，合计含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。为了抑制熔融时的失透，合计含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，合计含量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下。
Y2O3、La2O3和Nb2O5是抑制化学强化玻璃的破碎的成分，可以含有Y2O3、La2O3和Nb2O5。在含有这些成分的情况下各自的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为2质量％以上。另外，各自的含量为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上。
为了使在熔融时玻璃不易失透并且防止化学强化玻璃的品质降低，在含有Y2O3、La2O3和Nb2O5的情况下它们的含量优选合计为20质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下。另外，优选合计为7摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下。另外，Y2O3、La2O3和Nb2O5的含量各自优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。另外，各自更优选为3摩尔％以下。
为了抑制化学强化玻璃的破碎，可以少量含有Ta2O5、Gd2O3，但由于折射率、反射率变高，因此各自优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选实质上不含有Ta2O5、Gd2O3。
为了提高玻璃制造时的熔融性等可以加入B2O3。为了减小化学强化玻璃的表面附近处的应力分布的斜率，B2O3的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。另外，B2O3的含量优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上。
由于B2O3是容易产生化学强化后的应力松弛的成分，因此为了防止由应力松弛导致的表面压应力的降低，B2O3的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。另外，B2O3的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
为了提高离子交换性能，可以含有P2O5。在含有P2O5的情况下P2O5的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，P2O5的含量优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。为了提高化学耐久性，P2O5的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。另外，P2O5的含量优选为10摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
在对玻璃进行着色的情况下，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3。它们可以单独使用，也可以组合使用。
着色成分的含量优选合计为7质量％以下。由此，能够抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。另外，优选合计为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。在想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
另外，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选实质上不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，Sb2O3的含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.1质量％以下，最优选实质上不含有Sb2O3。
为了抑制化学强化时的应力松弛，本强化用玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为480℃以上。为了通过抑制应力松弛而得到大的压应力，Tg更优选为500℃以上，进一步优选为520℃以上。
另外，为了在化学强化时加快离子扩散速度，Tg优选为700℃以下。为了容易得到深的DOL，Tg更优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下。
本强化用玻璃的杨氏模量优选为70GPa以上。杨氏模量越高，则在强化玻璃断裂时越具有碎片不易飞散的倾向。因此，杨氏模量更优选为75GPa以上，进一步优选为80GPa以上。另一方面，当杨氏模量过高时，在化学强化时离子的扩散变慢，具有难以得到深的DOL的倾向。因此，杨氏模量优选为110GPa以下，更优选为100GPa以下，进一步优选为90GPa以下。
本强化用玻璃的维氏硬度优选为575以上。化学强化用玻璃的维氏硬度越大，则化学强化后的维氏硬度越容易变大，即使在化学强化玻璃从高处落下时也不易产生损伤。因此，化学强化用玻璃的维氏硬度更优选为600以上，进一步优选为625以上。
需要说明的是，化学强化后的维氏硬度优选为600以上，更优选为625以上，进一步优选为650以上。
维氏硬度越大，则越不易产生损伤，因此是优选的，但是通常本强化用玻璃的维氏硬度为850以下。在维氏硬度过大的玻璃中，具有难以得到充分的离子交换性的倾向。因此，维氏硬度优选为800以下，更优选为750以下。
本强化用玻璃的断裂韧性值优选为0.7MPa·m1/2以上。具有断裂韧性值越大，越抑制在化学强化玻璃断裂时碎片飞散的倾向。断裂韧性值更优选为0.75MPa·m1/2以上，进一步优选为0.8MPa·m1/2以上。断裂韧性值通常为1MPa·m1/2以下。
本强化用玻璃的在50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数(α)优选为100×10-7/℃以下。当平均热膨胀系数(α)小时，在玻璃的成型时、化学强化后的冷却时玻璃不易翘曲。平均热膨胀系数(α)更优选为95×10-7/℃以下，进一步优选为90×10-7/℃以下。
为了抑制化学强化玻璃的翘曲，平均热膨胀系数(α)越小越优选，但是通常为60×10-7/℃以上。
在本强化用玻璃中，粘度达到102dPa·s时的温度(T2)优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1680℃以下。T2通常为1400℃以上。
在本强化用玻璃中，粘度达到104dPa·s时的温度(T4)优选为1350℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1250℃以下。T4通常为1000℃以上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
将玻璃原料调配成表1A～表1C中以氧化物基准的摩尔百分率表示的组成，并且以使得以玻璃计达到400g的方式进行了称量。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，并放入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，进行脱泡并均质化。
在表2A～表2C中以质量％表示这些玻璃组成。将测定玻璃1～20的表面电阻率的结果示于表2A～表2C中。需要说明的是，在表中，表面电阻率由对数表示，例如玻璃10的表面电阻率的对数为13.3表示表面电阻率为1013.3Ω。
表1A
表1B
表1C
表2A
表2B
表2C
将所得到的熔融玻璃倒入金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。将所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对两面进行镜面研磨，从而得到了厚度为600μm的玻璃板。
表面电阻率按照以下的操作步骤进行测定。
(基板清洗)
利用混合了偏硅酸钠九水合物4质量％、聚氧化乙烯烷基醚20质量％和纯水的碱性洗涤剂清洗5分钟，然后利用中性洗涤剂清洗5分钟，分别利用室温、50℃、65℃的纯水清洗5分钟，利用65℃的热风吹6分钟而使基板表面干燥，从而清洗了玻璃板(50mm×50mm)。
接着，使用磁控溅射镀膜机(Quorum Techbiologies公司制造，Q300TT)，在Ar气氛下，在玻璃基板的表面上形成30nm的Pt膜，制作了在图5和图6中示出的梳形电极图案。在图5中，梳形电极1具有如下形状：第一梳形电极11和第二梳形电极12以梳形形状的齿的部分互相不同地组合的方式相对配置。在图6中，表示各宽度的长度的数值的单位均为mm。
测定使用数字超高电阻/微小电流计(ADVANTEST R830AULTR A HIGH RESISTANCEMETER)来实施。
在铜基板上设置玻璃板，在所得到的电极上连接铜线，然后加热至50℃，静置30分钟直至温度稳定。在温度稳定之后，施加50V的电压，放置3分钟直至电压稳定，开始测定电流，读取3分钟后的电流值，并以如下的方式计算出表面电阻率。
表面电阻率ρ由电阻值R和电极系数r以ρ＝R×r的方式求出，所述电阻值R由使用梳形电极测定的电流值I和电压V以R＝V/I的方式求出。电极系数r由各边的电极的长度与电极间的长度之比计算出。关于图5的梳形电极1，电极系数通过r＝(W3/W2)×8+(W1/W4)×7计算出。
使用玻璃1～21实施在表3A～表3D中记载的两步强化处理，制作以下的例1～例39的化学强化玻璃。即，使用在表3A～表3D的熔融盐1栏中所示的熔融盐，在温度1栏中所示的温度下保持保持时间1栏中所示的时间，然后使用在熔融盐2栏中所示的熔融盐，在温度2栏中所示的温度下保持保持时间2栏中所示的时间，从而得到了化学强化玻璃。熔融盐1栏和熔融盐2栏的K浓度、Na浓度表示以重量比计的盐的浓度。表3A～表3D中的“-”表示未评价。
[应力分布]
使用折原制作所制造的光波导表面应力计FSM-6000和双折射应力计Abrio测定应力值。将结果示于表3A～表3D中。CS0是使用光波导表面应力计测定的值，CSA、DA、CSB、DB、DOL、CS50是利用应力双折射仪得到的值。SΔ是能够由结合光波导表面应力计和应力双折射仪算出的应力分布计算的值。将例4的应力分布示于图1中，将例19的应力分布示于图2中。图3为例23的应力分布，图4的实线为例34，虚线为例36的应力分布。
[落下试验]
关于落下试验，将所得到的120mm×60mm×0.6mmt的玻璃样品嵌入到将质量和刚性调节成目前使用的普通智能手机的尺寸的结构体中，从而准备了模拟智能手机，然后使其自由落下到#180SiC砂纸上。在从5cm的高度落下而未破裂的情况下，将落下高度提高5cm并使其再次落下，反复进行该操作直至破裂为止，将首次破裂时的10个高度的平均值示于表3A～表3D中。
[碎片数量]
进行了如下的破碎试验：将化学强化玻璃加工成边长为30mm的正方形，并将前端角度为90度的金刚石压头打入所得到的玻璃。在玻璃未断裂的情况下，在逐渐增大施加到压头上的载荷的同时反复进行试验，将产生断裂的最小载荷下的碎片的数量作为碎片数量并示于表3A～表3D中。在碎片数量大于10的情况下，可以判断为内部拉应力CT过剩。
[表面破裂]
将在化学强化处理之后利用光学显微镜观察表面的状态而得到的结果示于表3A～表3D中。在玻璃的表面产生裂纹的情况下，记为×。
在表3A～表3D中，例1～13、20～30为实施例，例14～19、31～38为比较例。
例16～17的CS0不充分，落下强度低。
对大量含有K2O的玻璃8进行了化学强化的例18在第一次化学强化后的样品中产生了裂纹，落下强度也低。另外，由于在用于测定应力的加工时玻璃破裂，因此无法利用应力双折射仪进行应力测定。
例16、17、19是在从玻璃表面起到DOL为止的整个范围内深度越大则CS越小的比较例。点A与点B的位置一致，落下强度低。
例14、15的强度高，但CT大，碎片数量多。
作为不含有Na的玻璃的实施例的例20～31均显示出优异的落下强度。另一方面，例35的第一步的含钠盐的钠浓度低，如图4的实线所示，显示出从玻璃表面起算的深度越大则应力值越小的应力分布。例36由于玻璃内部的压应力低，因此落下强度低。
例35、36是第二步的化学强化的时间比第一步的化学强化时间长的例子。如图4的虚线所示，例36具有从玻璃表面起算的深度越大、应力值越小的应力分布，由于玻璃内部的压应力低，因此落下强度低。
另外，例31～33的强度高，但CT大，碎片数量大。
使用了大量含有K2O的玻璃20的例38通过第一次的处理产生了裂纹，落下强度也低。使用了K2O的含量少的玻璃21的例38在从玻璃表面起到DOL为止的整个范围内具有深度越大、压应力值越小的应力分布，由于玻璃内部的压应力低，因此落下强度低。
尽管参照特定的方式对本发明进行了详细的说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于在2019年1月18日申请的日本专利申请(日本特愿2019-007184)和在2019年8月2日申请的日本专利申请(日本特愿2019-142999)，其全文通过引用并入本文。另外，在此引用的全部参考整体并入本文。
标号说明
1 梳形电极
11 第一梳形电极
12 第二梳形电极

Claims (18)

1.一种化学强化玻璃，其为在玻璃表面具有压应力层的板状的化学强化玻璃，其中，
所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，
以质量％计，所述化学强化玻璃的厚度方向的中央部分的玻璃组成含有：50％以上的SiO2和5％以上的Al2O3，合计含量为5％以上的Li2O、Na2O和K2O，并且在所述化学强化玻璃的厚度方向的中央部分的玻璃组成中，Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计量的摩尔比[Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])为0.5以上，
所述化学强化玻璃的玻璃表面的压应力值CS0为800MPa以上，
所述化学强化玻璃的板厚t为100μm以上，
所述化学强化玻璃的压应力层深度DOL为(t×0.1)μm以上，并且
在将从玻璃表面起算的深度大于等于10μm且小于DOL的范围内的压应力值最大时的深度设为DB、且将深度DB处的压应力值设为CSB、并且
将从玻璃表面起算的深度为DB以下的范围内的压应力值最小时的深度设为DA、且将深度DA处的压应力值设为CSA时，
CSB＞CSA＞0。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在将所述化学强化玻璃加工成边长为30mm的正方形、并且通过施加引起断裂的最小载荷而将前端角度为90度的金刚石压头打入所述加工成边长为30mm的正方形的化学强化玻璃的情况下，产生的碎片数量为10个以下。
3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的50μm深度处的压应力值CS50为(t×0.1)MPa以上。
4.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述板厚t为2000μm以下。
5.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，化学强化玻璃的基本组成含有：
50％～80％的SiO2、
5％～25％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
1.5％～10％的Na2O、
1％～12％的K2O、
0～10％的B2O3、和
0～10％的P2O5，并且
在所述化学强化玻璃的基本组成含有MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO中的任意一种以上的情况下，其合计含量为10％以下，并且
在化学强化玻璃的基本组成含有ZrO2和TiO2中的任意一种以上的情况下，其合计含量为5％以下。
6.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
58％～70％的SiO2、
7％～20％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
0～2％的Na2O、
2％～6％的K2O、
0～2％的B2O3、
0～2％的P2O5、和
合计0.1％～3％的ZrO2和TiO2中的任意一种以上，并且
在所述化学强化玻璃的基本组成含有选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上的情况下，所述化学强化玻璃的基本组成含有合计0～15％的选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上。
7.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的基本组成中的Li2O与K2O的摩尔比[Li2O]/[K2O]为1～10。
8.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，由下式求出的所述化学强化玻璃的基本组成的熵函数S值为0.35以下，
S＝-PLi×log(PLi)-PNa×log(PNa)-PK×log(PK)，
在此，
PLi＝[Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
PNa＝[Na2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
PK＝[K2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
其中，[Li2O]、[Na2O]、[K2O]分别表示Li2O、Na2O、K2O的以摩尔％表示的含量。
9.一种电子设备，其包含权利要求1～8中任一项所述的化学强化玻璃。
10.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，将包含锂铝硅酸盐玻璃的玻璃板在380℃～500℃的含钠盐中浸渍1小时～8小时，
将熔融盐中的金属离子的质量设为100质量％时，所述含钠盐含有50质量％以上的钠离子，
然后，将所述包含锂铝硅酸盐玻璃的玻璃板在含钾盐中浸渍而得到权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃。
11.如权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述锂铝硅酸盐玻璃含有：
58％～70％的SiO2、
7％～20％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
0～2％的Na2O、
2％～6％的K2O、
0～2％的B2O3、
0～2％的P2O5、和
合计0.1％～3％的ZrO2和TiO2中的任意一种以上，并且
在所述锂铝硅酸盐玻璃含有选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上的情况下，所述锂铝硅酸盐玻璃含有合计0～15％的选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上。
12.如权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的质量％计，所述锂铝硅酸盐玻璃含有：
45％～70％的SiO2、
10％～25％的Al2O3、
2.5％～10％的Li2O、
0～4％的Na2O、
2％～10％的K2O、
0～10％的B2O3、
0～10％的P2O5、和
合计0.2％～5％的ZrO2和TiO2中的任意一种以上，并且
在所述锂铝硅酸盐玻璃含有选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上的情况下，所述锂铝硅酸盐玻璃含有合计0～15％的选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上。
13.如权利要求10～12中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述锂铝硅酸盐玻璃的表面电阻率为1013.5Ω以下。
14.一种化学强化玻璃的制造方法，其特征在于，
使化学强化用玻璃与380℃～500℃的含钠盐接触，
接着，使所述化学强化用玻璃与380℃～500℃的含钾盐接触，
将所述含钠盐中所含的金属离子的质量设为100％时，该含钠盐含有80％以上的钠离子，
所述化学强化用玻璃与所述含钾盐接触的时间比所述化学强化用玻璃与所述含钠盐接触的时间短，
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：
50％～70％的SiO2、
7％～25％的Al2O3、
2％～20％的Li2O、
0～4％的Na2O、
2％～8％的K2O、
0～10％的B2O3、和
0～10％的P2O5，并且
在所述化学强化用玻璃含有MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO中的任意一种以上的情况下，其合计含量为15％以下，并且
在所述化学强化用玻璃含有ZrO2和TiO2中的任意一种以上的情况下，其合计含量为5％以下。
15.如权利要求14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：
58％～70％的SiO2、
7％～20％的Al2O3、
0～2％的B2O3、
0～2％的P2O5、
2％～20％的Li2O、
0～2％的Na2O、
2％～6％的K2O、
0.1％～3％的ZrO2+TiO2、
1％以下的TiO2、
0～15％的MgO+ZnO+CaO+SrO+BaO、
1％以下的SrO和
1％以下的BaO。
16.一种化学强化用玻璃，其中，
以氧化物基准的质量％计，所述化学强化用玻璃含有：
60％～小于70％的SiO2、
10％～25％的Al2O3、
3％～10％的Li2O、
0～4％的Na2O、
2％～10％的K2O、
0～5％的B2O3、
0～10％的P2O5、
0.5％～3％的ZrO2、
0～1％的CaO、
0.5％～7％的Y2O3、和
合计0.5％～3％的ZrO2和TiO2中的任意一种以上，并且
在所述化学强化用玻璃含有选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上的情况下，所述化学强化用玻璃含有合计0～15％的选自MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO中的一种以上。
17.如权利要求16所述的化学强化用玻璃，其中，由下式求出的所述化学强化用玻璃的熵函数S值为0.35以下，
S＝-PLi×log(PLi)-PNa×log(PNa)-PK×log(PK)，
在此，
PLi＝[Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
PNa＝[Na2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
PK＝[K2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
其中，[Li2O]、[Na2O]、[K2O]分别表示Li2O、Na2O、K2O的以摩尔％表示的含量。
18.如权利要求16或17所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的表面电阻率为1013.5Ω以下。
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