CN115716714B - 化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。一种化学强化玻璃，其具有压应力层，使用光波导表面应力计测定的CS0为500MPa以上，将使用光波导表面应力计测定的压应力值为0的位置的、从玻璃表面起算的深度设为D，并将从玻璃表面起算的深度为(D/2)的位置处的压应力值设为CS2，通过说明书中的式子求出的|x|/|y|为0～0.8，使用散射光光弹性应力计测定的DOL为50μm以上。

Description

化学强化玻璃及其制造方法
本申请是申请日为2019年6月20日、申请号为201980044625.9的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。
背景技术
在便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。
化学强化玻璃是使玻璃与含有碱金属离子等金属离子的熔融盐接触、使玻璃中的金属离子与熔融盐中的金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃表面形成了压应力层的玻璃。化学强化玻璃的强度很大程度上依赖于以从玻璃表面起算的深度作为变量的压应力值所表示的应力分布。
人们认为，通过增大玻璃表面的压应力值，可以使便携式终端等的保护玻璃不易发生由弯曲引起的破裂。
另外，人们认为，通过增大压应力层深度而在玻璃的深的部分形成压应力层，即使在受到大的冲击的情况下也能够使得不易破裂。
但是，当在玻璃的表面形成压应力层时，必然在玻璃内部形成拉应力层。当内部拉应力的值大时，化学强化玻璃在断裂时剧烈破碎，碎片容易飞散。因此，正在研究在减小内部拉应力值的同时增大表面压应力和压应力深度的方法。
在专利文献1中图示了进行两次离子交换处理的情况下的典型的应力分布。该分布由如下两条直线成分构成(专利文献1，图8)：表示从玻璃表面到位于一定深度的点X的应力分布的直线、和表示从点X到应力为零的点的应力分布的直线。如果使用这样的应力分布，则能够在增大表面的压应力、增大压应力深度的同时减小内部拉应力值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/127483号
发明内容
发明所要解决的问题
在进行两次离子交换处理的情况下的典型的应力分布中，在玻璃表面附近，从玻璃表面起算的深度仅稍微变化，应力就发生大幅变化。
但是，在实际制造便携式终端的保护玻璃等的工序中，有时出于消除在表面产生的划痕等目的而对化学强化玻璃的表面进行研磨。但是，在具有即使从玻璃表面起算的深度仅稍微变化也会引起应力大幅变化的应力分布的化学强化玻璃中，由于研磨量的微小差异，研磨后的表面压应力大幅不同。这导致成品率的下降。
本发明提供强度高并且即使在化学强化后对表面进行研磨时特性的变化也小的化学强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供一种化学强化玻璃，其为在玻璃表面具有压应力层的化学强化玻璃，其中，使用光波导表面应力计测定的所述化学强化玻璃的玻璃表面的压应力值CS0为500MPa以上，将使用光波导表面应力计测定的压应力值为0的位置的、从玻璃表面起算的深度设为D[单位：μm]，并将使用光波导表面应力计测定的从玻璃表面起算的深度为(D/2)的位置处的压应力值设为CS2，通过下式求出的从玻璃表面起至深度为(D/2)的位置为止的应力分布的斜率x的绝对值与从深度为(D/2)的位置起至深度为D的位置为止的应力分布的斜率y的绝对值之比|x|/|y|为0～0.8，并且使用散射光光弹性应力计测定的所述化学强化玻璃的压应力层深度DOL为50μm以上，
x＝(CS2-CS0)/((D/2)-0)＝2×(CS2-CS0)/D
y＝(0-CS2)/(D-(D/2))＝-2×CS2/D。
在本发明的化学强化玻璃中，通过下式由CS1和所述CS0求出的从玻璃表面起至深度为1μm的位置为止的应力分布的斜率z可以大于等于-100MPa/μm且小于0，所述CS1为使用光波导表面应力计测定的从玻璃表面起算的深度为1μm的位置处的压应力值。
z＝(CS1-CS0)/(1μm-0μm)＝(CS1-CS0)/1μm
另外，所述化学强化玻璃可以是厚度为2000μm以下的板状。
另外，以氧化物基准的摩尔％表示，所述化学强化玻璃的厚度方向的中央部分的玻璃组成可以含有50％以上的SiO2、5％以上的Al2O3，并且在所述化学强化玻璃的厚度方向的中央部分的玻璃组成中，Li2O、Na2O和K2O的合计含量可以为5％以上，且Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计含量之比可以为0.5以上。
在本发明的化学强化玻璃中，以氧化物基准的摩尔％表示，化学强化玻璃的基本组成可以为：50％～80％的SiO2、5％～25％的Al2O3、0～10％的B2O3、0～10％的P2O5、2％～20％的Li2O、0.5％～10％的Na2O、0～5％的K2O、0～15％的MgO+ZnO+CaO+SrO+BaO、和0～5％的ZrO2+TiO2。
本发明的化学强化玻璃的制造方法可以是如下的化学强化玻璃的制造方法：包含将玻璃板在400℃～500℃的含钾的强化盐中浸渍1小时～8小时的工序；和然后使所述玻璃板处于300℃以下的温度的工序，并且将该强化盐中所含有的金属离子的质量设为100质量％，该含钾的强化盐可以含有70质量％以上的钾离子。
另外，在上述本发明的化学强化玻璃的制造方法中，以氧化物基准的摩尔％表示，玻璃板的化学强化前的玻璃组成可以含有50％以上的SiO2、5％以上的Al2O3，并且在所述玻璃板的化学强化前的玻璃组成中，Li2O、Na2O和K2O的合计含量可以为5％以上，且Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计含量之比可以为0.5以上。
发明效果
根据本发明，能够得到强度高、抑制断裂时的碎片的飞散、并且即使在化学强化后对表面进行研磨时特性的变化也小的化学强化玻璃。
附图说明
图1为示出使用光波导表面应力计对例1的化学强化玻璃测定的表面附近的应力分布的图。
图2为示出使用散射光光弹性应力计对例1的化学强化玻璃测定的应力分布的图。
图3为将光波导表面应力计的数据和由散射光光弹性应力计得到的数据进行合成而得到的应力分布图。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别的规定，则表示数值范围的“～”是以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
在本说明书中，“应力分布”是指以从玻璃表面起算的深度为变量而表示从玻璃表面到中央部的压应力值的应力分布。另外，“压应力深度(DOL)”是在应力分布中压应力值为零的深度。
“内部拉应力(CT)”是指玻璃的板厚t的1/2深度处的拉应力值。
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
在本说明书中，有时将化学强化用玻璃的玻璃组成称为“化学强化玻璃的基本组成”。除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，化学强化玻璃的比DOL深的部分的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。
在本说明书中，只要没有特别说明，则摩尔组成以氧化物基准的摩尔百分率表示，并且将摩尔％简写为“％”。
另外，关于玻璃组成，“实质上不含有”是指在原材料等中所含有的杂质水平以下、即不是有意地含有。具体而言，例如小于0.1％。
＜玻璃的断裂(破壊)＞
在玻璃板受到冲击而挠曲的情况下，当其挠曲量变大时，由于大的拉应力施加到玻璃表面从而玻璃断裂。在本说明书中，将这样的断裂称为“由弯曲模式引起的玻璃断裂”。本发明的化学强化玻璃(以下，有时称为“本强化玻璃”)由于在玻璃表面形成大的压应力，因此抑制了由弯曲模式引起的玻璃断裂。
另一方面，在小且硬的物体与玻璃板碰撞的情况下，在玻璃板内部产生由冲击引起的应力，由此玻璃板从内部断裂。在本说明书中，将这样的断裂称为“由冲击模式引起的玻璃断裂”。本强化玻璃由于压应力层一直形成到了玻璃板的内部，因此抑制由冲击模式引起的玻璃断裂。
如果玻璃表面的压应力值大并且压应力层一直形成到了玻璃板的内部，则由弯曲模式引起的玻璃断裂和由冲击模式引起的玻璃断裂均得到抑制，因此玻璃应该变得非常不易破裂。但是，当在玻璃板内部形成压应力层时，产生抵消该压应力层的内部拉应力。当内部拉应力大时，在玻璃破裂时出现激烈的断裂，碎片飞散。
本强化玻璃由于适当地调节了玻璃内部的应力分布，因此由弯曲模式引起的玻璃断裂和由冲击模式引起的玻璃断裂均得到抑制，并且即使在破裂时碎片的飞散也少。
作为得到由弯曲模式引起玻璃断裂和由冲击模式引起的玻璃断裂均得到抑制并且即使在破裂时碎片的飞散也少的化学强化玻璃的方法，已知对锂铝硅酸盐玻璃进行离子交换处理而产生斜率不同的两个应力分布的方法。
在该情况下，锂铝硅酸盐玻璃可以通过使用含有钠离子和钾离子的强化盐的离子交换处理进行化学强化。或者，可以通过在使用含有钠离子的强化盐的离子交换处理之后，使用含有钾离子的强化盐的离子交换处理进行化学强化。
根据这些方法，在离表面较浅的区域产生由钠离子与钾离子的离子交换而产生的较大的压应力，在更深的区域产生由锂离子与钠离子的离子交换而产生的较小的压应力。
离子半径较小的钠离子向玻璃内部的扩散速度快，与此相对，离子半径较大的钾离子向玻璃内部的扩散速度慢。因此，在深的区域中，即使发生锂离子与钠离子的离子交换，也不易发生钠离子与钾离子的离子交换。
在发生钠离子与钾离子的离子交换的表面附近的区域中，离子半径大的钾离子进入玻璃中，从而产生大的压应力。在比其深的区域中，通过锂离子与钠离子的离子交换，一直到深的区域中都产生比较小的压应力。由此得到的化学强化玻璃具有表面附近陡峭且在深的部分比较平缓的、两阶段地弯曲的应力分布。通过形成这样的应力分布，能够得到表面的强度高、并且即使在受到强烈冲击时也不易破碎、并且破裂时碎片不易飞散的化学强化玻璃。
但是，在该应力分布中，由于最外表面的压应力值变得非常大，因此在表面附近容易发生所谓的“延迟崩裂(チッピング)”。延迟崩裂是在通过化学强化而引入了过大的应力的部分中，仅施加微小的力，端部就会缺损的现象。另外，当对具有这样的应力分布的化学强化玻璃的表面进行研磨时，即使研磨量有微小的差异，也导致最外表面的应力大幅不同。
本强化玻璃调节了玻璃表面附近的应力分布，因此不易产生这些问题。
＜压应力的测定＞
通过组合使用光波导表面应力计和散射光光弹性应力计这两种装置，能够准确地测定化学强化玻璃内的压应力。
根据以下的理由使用两种装置测定压应力。
使用光波导表面应力计的方法作为能够在短时间内准确地测定玻璃试样的应力的方法而广为人知。但是，该方法在原理上只能在折射率从试样表面向内部降低的情况下测定应力。
在化学强化玻璃中，将玻璃中的钠离子置换为钾离子的层的折射率从表面向内部降低，因此可以使用光波导表面应力计测定应力。但是，由于将玻璃中的锂离子置换为钠离子的层不会产生这样的折射率分布，因此无法利用光波导表面应力计测定应力。
图1为使用光波导表面应力计对本强化玻璃测定应力而得到的应力分布的例子。曲线图的虚线部分实际上产生了由锂离子与钠离子的离子交换而产生的应力，但是无法利用光波导表面应力计测定应力。
使用散射光光弹性应力计的应力测定方法在原理上能够不依赖于折射率分布地测定应力。但是，散射光光弹性应力计受到玻璃表面的光散射的影响，因此不能准确地测定玻璃表面附近的应力。图2是使用散射光光弹性应力计对本强化玻璃测定应力而得到的应力分布的例子。曲线图的虚线部分由于受到玻璃表面上的光散射的影响，因此是不可靠的。
因此，可以利用两种应力计测定应力，并将其结果合成来分析应力。在国际公开第2018/056121号中对该方法进行了详细地说明。图3是合成得到的应力分布图的一例。
作为光波导表面应力计，例如可以使用折原制作所制造的FSM-6000。在使用FSM-6000和附带软件FsmV时，能够进行高精度的应力测定。
作为散射光光弹性应力计，例如可以使用折原制作所制造的SLP-1000。在使用FSM-6000作为光波导表面应力计、使用SLP-1000作为散射光光弹性应力计的情况下，可以利用专用软件容易地合成数据。
＜化学强化玻璃＞
本强化玻璃优选为板状，通常为平坦的板状，但也可以是曲面状。
本强化玻璃的厚度优选为400μm以上，更优选为600μm以上，进一步优选为700μm以上。这是因为玻璃的强度提高。为了提高强度，本强化玻璃的厚度越大越好，但是为了减轻重量，本强化玻璃的厚度优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下。
本强化玻璃优选在离表面较浅的区域中通过由钠离子与钾离子的离子交换而产生压应力，并且在更深的区域中通过由锂离子与钠离子的离子交换而产生压应力。这是因为，这样的化学强化玻璃具有在表面附近陡峭且在深的部分比较平缓的、两阶段地弯曲的应力分布，结果是，表面的强度高，并且即使在受到强烈冲击时也不易破碎。
在本强化玻璃中，使用光波导表面应力计测定的玻璃表面中的压应力值CS0为500MPa以上，因此强度高。例如，在图1中，由箭头a表示的玻璃表面的CS值为CS0。CS0更优选为900MPa以上，进一步优选为950MPa以上，特别优选为1000MPa以上。
当本强化玻璃的玻璃表面中的压应力值CS0为1200MPa以下时，延迟崩裂得到抑制，因此是优选的。CS0更优选为1100MPa以下，进一步优选为1050MPa以下。
当本强化玻璃的“利用光波导表面应力计测定的压应力值”为零时的深度D[单位：μm]为3μm以上时，能够抑制由弯曲模式引起的断裂，因此是优选的。为了抑制由弯曲模式引起的断裂，D更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。为了抑制由弯曲模式引起的断裂，如果D为约10μm以上，则更优选。当D过大时，导致在玻璃中心层产生的拉应力增大。为了防止由该拉应力引起的激烈的断裂，D优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
例如，在图1中，由箭头d表示的“CS值为0的点”的深度为D。如上所述，在玻璃内部形成由锂离子与钠离子的离子交换产生的强化层的情况下，由于在CS值为0的点附近形成由锂离子与钠离子的离子交换产生的强化层，因此无法利用光波导表面应力计准确地测定应力。认为D表示钾离子所扩散的深度。
在本强化玻璃中，使用光波导表面应力计测定的从玻璃表面起至深度为(D/2)[单位：μm]为止的应力分布的斜率x[单位：MPa/μm]优选为-200MPa/μm以上且200MPa/μm以下。斜率x更优选为-100MPa/μm以上且100MPa/μm以下，进一步优选为-70MPa/μm以上且70MPa/μm以下。x的绝对值越小，具有适当的压应力值的层的厚度越增加，即使在对表面进行研磨时也能够得到优异的特性。
另外，斜率x优选为负值。需要最高的压应力的部位是在抑制由弯曲模式引起的断裂中需要高的压应力的玻璃表面。当应力分布的斜率具有正的部分时，在玻璃内部产生引入必要以上的应力的部位，从而容易发生延迟崩裂，或者最外表面的应力值不足，从而容易发生由弯曲模式引起的断裂。
例如，在图1中，从由箭头a表示的玻璃表面到由箭头c表示的从玻璃表面起算的深度为(D/2)的位置处为止的应力分布的斜率为x。
由上述D、玻璃表面的压应力值CS0以及从玻璃表面起算的深度为(D/2)的位置处的压应力值CS2并通过下式求出x。
x＝(CS2-CS0)/((D/2)-0)
＝2×(CS2-CS0)/D
在本强化玻璃中，当使用光波导表面应力计测定的从深度为D/2的位置起至深度为D为止的应力分布的斜率y[单位：MPa/μm]为-125MPa/μm以下时，能够将抑制由弯曲模式引起的断裂所需要的高压应力层在最外层形成得薄，因此是优选的。斜率y越小越好，但通常为-500MPa/μm以上。
例如，在图1中，从由箭头c表示的从玻璃表面起算的深度为D/2的位置处到由箭头d表示的从玻璃表面起算的深度为D的位置处为止的应力分布的斜率为y。
在此，由上述D和CS2并通过下式求出y。
y＝(0-CS2)/(D-(D/2))
＝-2×CS2/D
在本强化玻璃中，当上述应力分布斜率x的绝对值与y的绝对值之比|x|/|y|为0.8以下时，能够在将玻璃最外层的高压应力层保持得薄的的同时将适合于抑制延迟崩裂和由弯曲模式引起的断裂这两者的应力区形成得厚，因此是优选的。|x|/|y|更优选为0.6以下。另外，|x|/|y|的最小值为0。即，|x|/|y|优选为0～0.8，更优选为0～0.6。
另外，x优选为0以下，y优选为负值，因此x/y优选为0～0.8，更优选为0～0.6。如果x/y为正值，则越小越优选。
在本强化玻璃中，当利用光波导表面应力计测定的从玻璃表面起至深度为1μm为止的应力分布的斜率z为-100MPa/μm以上时，适合于抑制延迟崩裂和由弯曲模式引起的断裂这两者的应力区的厚度增加，因此是优选的。z更优选为-80MPa/μm以上。z通常为100MPa/μm以下，优选为0MPa/μm以下。
例如，在图1中，从由箭头a表示的玻璃表面到由箭头b表示的从玻璃表面起算的深度为1μm的位置处为止的应力分布的斜率为z。
在将利用光波导表面应力计测定的深度为1μm处的压应力值设为CS1[单位：MPa]时，z由下式求出。
z＝(CS1-CS0)/(1μm-0μm)
＝(CS1-CS0)/1μm
在本强化玻璃中，利用散射光光弹性应力计测定的压应力深度DOL优选为50μm以上。例如，在图2中，由箭头e表示的CS值为0的点的深度为DOL。一般的沥青的突起有时为约50μm，因此为了防止玻璃板与沥青碰撞时的破裂，优选从玻璃的表层到深度为50μm为止形成压应力。在将板厚设为tμm时，DOL/t优选为0.1以上，更优选为0.12以上，进一步优选为0.14以上。另一方面，当DOL相对于t过大时，在板厚中心层产生过大的拉应力，在划伤时引起激烈的断裂。因此，DOL/t优选为0.25以下，更优选为0.22以下，特别优选为0.2以下。
D与DOL之间基本为正相关，具有D越大则DOL越大的倾向。这是因为，DOL由锂离子与钠离子进行了离子交换的深度决定，D由钠离子与钾离子进行了交换的深度决定，但一般而言，离子交换的进展的难易程度取决于玻璃的组成。
＜化学强化用玻璃＞
本发明的化学强化玻璃通过对作为锂铝硅酸盐玻璃的化学强化用玻璃(以下，称为“本强化用玻璃”)进行化学强化而得到。需要说明的是，除了实施了极端的化学强化处理的情况以外，化学强化用玻璃的组成与化学强化玻璃的厚度方向的中央部分的玻璃组成相同，即，以下的化学强化用玻璃的组成的说明也适用于化学强化玻璃的厚度方向的中央部分的组成。
锂铝硅酸盐玻璃例如为以氧化物基准的摩尔％表示含有50％以上的SiO2、5％以上的Al2O3，并且Li2O、Na2O和K2O的合计含量为5％以上，且Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计含量之比(Li2O/(Li2O+Na2O+K2O))为0.5以上的玻璃。
本强化用玻璃更优选以氧化物基准的摩尔％表示具有以下的组成的玻璃。
50％～80％的SiO2、5％～25％的Al2O3、0～10％的B2O3、0～10％的P2O5、2％～20％的Li2O、0.5％～10％的Na2O、0～5％的K2O。
另外，MgO+ZnO+CaO+SrO+BaO(MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO的合计含量)优选为0～15％，ZrO2+TiO2(ZrO2和TiO2的合计含量)优选为0～5％。
这样的玻璃容易通过化学强化处理形成优选的应力分布。以下，对该优选的玻璃组成进行说明。
SiO2是构成玻璃骨架的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，SiO2是减少在玻璃表面形成划痕时的裂纹的产生的成分。SiO2的含量优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为58％以上。
另外，为了提高玻璃的熔融性，SiO2的含量优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。
Al2O3是对于提高化学强化时的离子交换性、增大强化后的表面压应力有效的成分，也是提高玻璃化转变温度(Tg)、提高杨氏模量的成分。Al2O3的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为13％以上。
另外，为了提高熔融性，Al2O3的含量优选为25％以下，更优选为23％以下，进一步优选为20％以下。
B2O3不是必需成分，但是为了提高玻璃制造时的熔融性等也可以含有B2O3。为了减小化学强化玻璃的表面附近处的应力分布的斜率，优选含有B2O3，在该情况下B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。
B2O3是容易产生化学强化后的应力松弛的成分，因此为了防止由应力松弛引起的表面压应力的降低，B2O3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下。
Li2O是通过离子交换形成表面压应力的成分，是锂铝硅酸盐玻璃的必要成分。通过对锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化，得到具有优选的应力分布的化学强化玻璃。为了增大压应力层深度DOL，Li2O的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。
另外，在制造玻璃时或在进行弯曲加工时，为了抑制产生失透，Li2O的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
Na2O是通过利用含钾的熔融盐的离子交换而形成表面压应力层的成分，并且是提高玻璃的熔融性的成分。Na2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。
另外，Na2O的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
K2O不是必需成分，但为了提高玻璃的熔融性、抑制失透也可以含有K2O。K2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。
另外，为了增大由离子交换产生的压应力值，K2O的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
Li2O、Na2O和K2O等碱金属氧化物均为降低玻璃的熔化温度的成分，优选合计含有5％以上。Li2O、Na2O、K2O的含量的合计(Li2O+Na2O+K2O)优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。
为了保持玻璃的强度，(Li2O+Na2O+K2O)优选为20％以下，更优选为18％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO等碱土类金属氧化物均为提高玻璃的熔融性的成分，但是具有降低离子交换性能的倾向。
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的含量的合计(MgO+CaO+SrO+Ba O+ZnO)优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
在含有MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的任意一种的情况下，为了提高化学强化玻璃的强度，优选含有MgO。
在含有MgO的情况下MgO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另外，为了提高离子交换性能，MgO的含量优选10％以下，更优选8％以下。
在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，CaO的含量优选5％以下，更优选3％以下。
在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，SrO的含量优选5％以下，更优选3％以下。
在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，BaO的含量优选5％以下，更优选1％以下，进一步优选实质上不含有BaO。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，ZnO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
TiO2是抑制化学强化玻璃断裂时碎片飞散的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.1％以上。为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有TiO2。
ZrO2是增大由离子交换产生的表面压应力的成分，可以含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下ZrO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
另外，TiO2和ZrO2的含量(TiO2+ZrO2)优选为5％以下，更优选为3％以下。
Y2O3、La2O3和Nb2O5是抑制化学强化玻璃的破碎的成分，可以含有Y2O3、La2O3和Nb2O5。在含有这些成分的情况下各自的含量优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为1.5％以上，最优选为2％以上。
另外，Y2O3、La2O3和Nb2O5的含量合计优选为9％以下，更优选为8％以下。这样在熔融时玻璃不易失透、能够防止化学强化玻璃的品质降低。另外，Y2O3、La2O3和Nb2O5的含量各自优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
为了抑制化学强化玻璃的破碎，可以少量含有Ta2O5、Gd2O3，但是由于折射率、反射率变高，因此它们的含量各自优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选实质上不含有。
为了提高离子交换性能，可以含有P2O5。在含有P2O5的情况下P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高化学耐久性，P2O5的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
在对玻璃进行着色的情况下，可以在不阻碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3。它们可以单独使用，也可以组合使用。
着色成分的含量合计优选为7％以下。由此能够抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。在想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
另外，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选实质上不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有Sb2O3。
为了抑制化学强化时的应力松弛，本强化用玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为480℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为520℃以上。
另外，为了在化学强化时加快离子扩散速度，Tg优选为700℃以下。为了容易得到深DOL，Tg更优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下。
本强化用玻璃的杨氏模量优选为70GPa以上。具有杨氏模量越高，在强化玻璃断裂时碎片越不易飞散的倾向。因此，杨氏模量更优选为75GPa以上，进一步优选为80GPa以上。另一方面，杨氏模量过高时，化学强化时的离子的扩散慢，具有难以得到深DOL的倾向。因此，杨氏模量优选为110GPa以下，更优选为100GPa以下，进一步优选为90GPa以下。
本强化用玻璃的维氏硬度优选为575以上。化学强化用玻璃的维氏硬度越大，化学强化后的维氏硬度越容易变大，在化学强化玻璃下落时越不易形成划痕。因此，化学强化用玻璃的维氏硬度更优选为600以上，进一步优选为625以上。
需要说明的是，化学强化后的维氏硬度优选为600以上，更优选为625以上，进一步优选为650以上。
维氏硬度越大则越不易形成划痕，因此是优选的，但是通常本强化用玻璃的维氏硬度为850以下。在维氏硬度过大的玻璃中具有难以得到充分的离子交换性的倾向。因此，维氏硬度优选为800以下，更优选为750以下。
本强化用玻璃的断裂韧性值(破壊靱性値)优选为0.7MPa·m1/2以上。具有断裂韧性值越大，越抑制在化学强化玻璃断裂时碎片的飞散的倾向。断裂韧性值更优选为0.75MPa·m1/2以上，进一步优选为0.8MPa·m1/2以上。
断裂韧性值通常为1MPa·m1/2以下。
本强化用玻璃的50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数(α)优选为100×10-7/℃以下。当平均膨胀系数(α)小时，在玻璃成型时、化学强化后的冷却时玻璃不易翘曲。平均膨胀系数(α)更优选为95×10-7/℃以下，进一步优选为90×10-7/℃以下。
为了抑制化学强化玻璃的翘曲，平均热膨胀系数(α)越小越优选，但通常为60×10-7/℃以上。
在本强化用玻璃中，粘度达到102dPa·s时的温度(T2)优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1680℃以下。T2通常为1400℃以上。
在本强化用玻璃中，粘度达到104dPa·s时的温度(T4)优选为1350℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1250℃以下。T4通常为1000℃以上。
＜化学强化玻璃的制造方法＞
本强化玻璃例如可以通过对具有上述组成的化学强化用玻璃进行化学强化处理而制造。
化学强化用玻璃例如可以使用如下所述的通常的玻璃制造方法来制造。以下的制造方法是制造板状的化学强化玻璃的情况下的例子，但是化学强化用玻璃也可以是除板状以外的形状。
以得到优选的组成的玻璃的方式适当地调配玻璃原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使玻璃均质化，成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者，也可以通过成形为块状并进行缓慢冷却，然后进行切割的方法成形为板状。
作为成形为板状的方法，例如可以列举浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法，例如熔合法和下拉法。
根据需要对成形得到的玻璃带进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃板。需要说明的是，在将玻璃板切割为规定的形状和尺寸、或者进行玻璃板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃板的切割、倒角加工，则通过化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
然后，通过对所形成的玻璃板实施化学强化处理，然后进行清洗和干燥，得到化学强化玻璃。
＜化学强化处理＞
化学强化处理是通过浸渍在含有离子半径大的金属离子(典型地为钠离子或钾离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔液中等方法，使玻璃与金属盐接触，从而将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为锂离子或钠离子)与金属盐中的离子半径大的金属离子(典型地，相对于锂离子而言为钠离子或钾离子，相对于钠离子而言为钾离子)进行置换的处理。
优选利用将玻璃中的锂离子与钠离子进行交换的“Li-Na交换”的方法，因为化学强化处理速度快。另外，为了通过离子交换形成大的压应力，优选利用将玻璃中的钠离子与钾离子进行交换的“Na-K交换”的方法。
如果并用进行“Li-Na交换”和“Na-K交换”的方法，则能够在比较短的处理时间内形成高的表面压应力和深的压应力层，因此更优选。在该情况下，在进行“Li-Na交换”之后进行“Na-K交换”更有效。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯和硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯和硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯和氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
更具体而言，本强化玻璃可以通过以下说明的强化处理方法(以下称为“本强化处理方法”)来制造。
本强化处理方法具有将玻璃板浸渍在含钾的强化盐中的工序。作为含钾的强化盐，将该强化盐中所含有的金属离子的质量设为100质量％时，优选含有70质量％以上的钾离子的强化盐，更优选含有90质量％以上的钾离子的强化盐。通过使用这样的强化盐，能够在表层形成高压应力层。从沸点、危险性等易操作性的观点考虑，优选含钾的硝酸盐作为含钾的强化盐。
在强化盐中，优选含有硝酸钾，作为除硝酸钾以外的成分，可以含有硝酸钠、硝酸镁等碱金属或碱土金属的硝酸盐。另外，可以含有杂质水平的锂。
在本强化处理方法中，优选将玻璃板浸渍在400℃～500℃的含钾的强化盐中。当含钾的强化盐的温度为400℃以上时，离子交换容易进行，从而是优选的。另外，通过产生应力松弛，应力分布中的|x|/|y|比容易变小。含钾的强化盐的温度更优选为420℃以上。另外，含钾的强化盐的温度为500℃以下时，能够抑制过度的表层的应力松弛，因此是优选的。含钾的强化盐的温度更优选为480℃以下。
另外，将玻璃浸渍在含钾的强化盐中的时间为1小时以上时，表面压应力变大，因此是优选的。另外，通过产生应力松弛，应力分布中的|x|/|y|比容易变小。浸渍时间更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。当浸渍时间过长时，不仅生产率下降，而且有时由于松弛现象而压应力下降。为了增大压应力，浸渍时间优选为8小时以下，更优选为6小时以下，进一步优选为4小时以下。
在将玻璃板浸渍在含钾的强化盐中之前，也可以将玻璃板浸渍在其它的强化盐中。作为其它的强化盐，优选含钠的强化盐。从与硝酸钾同样的易操作性的观点考虑，含钠的强化盐优选为硝酸钠强化盐。另外，在将强化盐中所含的金属离子的质量设为100质量％时，优选含有70质量％以上的钠离子。
将玻璃板浸渍在含钾的强化盐中之后，优选保持在300℃以下的温度下。这是因为，当达到大于300℃的高温时，通过离子交换处理产生的压应力因松弛现象而降低。将玻璃板浸渍在含钾的强化盐中后的保持温度更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
对于化学强化处理的处理条件，考虑玻璃的特性、组成、熔融盐的种类等而适当地选择时间和温度等即可。
本发明的化学强化玻璃作为在手机、智能手机等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，对于不以携带为目的的电视机、个人电脑、触控面板等显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃，以及具有曲面形状的壳体等的用途中也是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于此。
以成为表1中由氧化物基准的摩尔百分率表示的玻璃A～玻璃E的组成的方式调配玻璃原料，以使得以玻璃计达到400g的方式进行了称量。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，并放入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，进行脱泡并均质化。
表1
玻璃A 玻璃B 玻璃C 玻璃D 玻璃E
SiO2 70.42 62.60 66.84 66.00 70.00
Al2O3 13.01 15.50 13.42 15.09 7.50
Li2O 8.37 7.06 8.63 6.87 8.00
Na2O 2.45 4.16 2.52 4.05 5.30
K2O 0.03 0.05 0.03 0.05 1.00
MgO 2.82 0.92 2.91 0.90 7.00
CaO 0.00 1.54 0.00 1.50 0.00
SrO 0.00 1.16 0.00 1.13 0.00
ZnO 0.87 0.00 0.90 0.00 0.20
B2O3 1.84 6.95 4.54 4.28 0.00
P2O5 0.02 0.02 0.02 0.02 0.00
TiO2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04
ZrO2 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00
Fe2O3 0.03 0.03 0.03 0.03 0.00
SO3 0.08 0.08 0.08 0.08 0.00
SnO2 0.07 0.01 0.07 0.00 0.00
将所得到的熔融玻璃倒入金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。将所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对两面进行镜面研磨，从而得到了厚度为800μm的玻璃板。
使用玻璃A～E，制作以下的例1～例15的化学强化玻璃，并进行评价。需要说明的是，例1、2、5、6、8、11、14为实施例，例3、4、7、9、10、12、13、15为比较例。
[化学强化处理]
(例1)
将包含玻璃A的玻璃板在450℃的硝酸钠100％的强化盐(含钠的强化盐)中浸渍1小时，然后在450℃的硝酸钾100％(含钾的强化盐)中浸渍1小时，并用冷水清洗。
(例2～15)
使用表2的玻璃一栏中所示的玻璃，将在含钠的强化盐中浸渍的时间设定为表2的处理时间1中所示的时间(单位：时间)，将在含钾的强化盐中浸渍的时间设定为处理时间2中所示的时间(单位：时间)，除此以外，与例1同样地得到了例2～15的化学强化玻璃。
[应力分布的测定]
使用折原制作所公司制造的光波导表面应力计FSM-6000和散射光光弹性应力计SLP-1000测定应力值。在表2中示出CS0(单位：MPa)、D(单位：μm)、x(单位：MPa/μm)、y(单位：MPa/μm)、x/y、z(单位：MPa/μm)和DOL(单位：μm)。图1是对于例1的化学强化玻璃利用FSM-6000得到的应力分布，图2是利用SLP-1000得到的应力分布。图3表示合成的结果。
表2
玻璃 处理时间1 处理时间2 CS0 D x y x/y z DOL
例1 玻璃A 1 1 976 4.8 -79 -332 0.24 -49 108
例2 玻璃A 1 2 975 6.8 -50 -240 0.21 -20 180
例3 玻璃A 1 4 944 9.8 -46 -150 0.30 -18 27
例4 玻璃B 1 1 1257 4.8 -262 -262 1.00 -262 170
例5 玻璃B 1 2 1055 5.2 -56 -292 0.19 -59 150
例6 玻璃B 1 4 981 6.6 -42 -263 0.16 -8 53
例7 玻璃C 1 1 975 5.1 -191 -191 1.00 -191 134
例8 玻璃C 1 2 925 5.2 -74 -229 0.32 -56 210
例9 玻璃C 1 4 911 7.4 -44 -206 0.21 -17 34
例10 玻璃D 1 1 1203 4.6 -262 -262 1.00 -262 142
例11 玻璃D 1 2 1085 5.2 -79 -342 0.23 -56 190
例12 玻璃D 1 4 1077 7.0 -40 -260 0.15 -5 37
例13 玻璃E 1 1 801 6.9 -116 -116 1.00 -116 100
例14 玻璃E 1 2 746 8.8 -53 -113 0.47 -35 140
例15 玻璃E 1 4 701 12.0 -36 -80 0.45 -4 33
x/y为1的例4容易发生延迟破裂，在研磨时导致成品率的降低。对同一玻璃B进行强化后的例5不发生上述问题。这可能是因为强化处理时间适当，x/y低至0.19。
另外，例2和例3均为对玻璃A进行化学强化处理后的例子，在例2中将压应力层引入到DOL深达180μm的位置，与此相对，在处理时间2过长的例3中DOL浅至27μm，因此当使其下落到砂上时容易破裂。
详细并且参照特定的方式说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于2018年7月3日申请的日本专利申请(日本特愿2018-126894)，通过引用而援引其全部内容。另外，在此所引用的所有参考作为整体并入本申请中。

Claims (8)

1.一种化学强化玻璃，其为在玻璃表面具有压应力层的化学强化玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％表示，所述化学强化玻璃的基本组成为：
50％～75％的SiO2、
7％～23％的Al2O3、
0.5～8％的B2O3、
0～5％的P2O5、
3％～15％的Li2O、
0.5％～8％的Na2O、
0～1％的K2O，和
0～10％的MgO+ZnO+CaO+SrO+BaO，
使用光波导表面应力计测定的所述化学强化玻璃的玻璃表面的压应力值CS0为500MPa以上，
将使用光波导表面应力计测定的压应力值为0的位置的、从玻璃表面起算的深度设为D[单位：μm]，并将使用光波导表面应力计测定的从玻璃表面起算的深度为(D/2)的位置处的压应力值设为CS2，通过下式求出的从玻璃表面起至深度为(D/2)的位置为止的应力分布的斜率x的绝对值与从深度为(D/2)的位置起至深度为D的位置为止的应力分布的斜率y的绝对值之比|x|/|y|为0～0.8，并且
使用散射光光弹性应力计测定的所述化学强化玻璃的压应力层深度DOL为50μm以上，
x＝(CS2-CS0)/((D/2)-0)＝2×(CS2-CS0)/D
y＝(0-CS2)/(D-(D/2))＝-2×CS2/D。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，通过下式由CS1和所述CS0求出的从玻璃表面起至深度为1μm的位置为止的应力分布的斜率z大于等于-100MPa/μm且小于0，
所述CS1为使用光波导表面应力计测定的从玻璃表面起算的深度为1μm的位置处的压应力值，
z＝(CS1-CS0)/(1μm-0μm)＝(CS1-CS0)/1μm。
3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，Li2O、Na2O、K2O的含量的合计为5％～20％。
4.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为厚度为2000μm以下的板状。
5.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，
在所述化学强化玻璃的厚度方向的中央部分的玻璃组成中，Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计含量之比为0.5以上。
6.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述化学强化玻璃的基本组成为：
0～3％的ZrO2+TiO2。
7.一种化学强化玻璃的制造方法，其为权利要求1～6中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法包含：
将玻璃板在400℃～500℃的含钾的强化盐中浸渍1小时～8小时；和
然后使所述玻璃板处于300℃以下的温度，并且
将该强化盐中所含有的金属离子的质量设为100质量％，所述含钾的强化盐含有70质量％以上的钾离子。
8.如权利要求7所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，
在所述玻璃板的化学强化前的玻璃组成中，Li2O、Na2O和K2O的合计含量为5％～20％，且Li2O的含量与Li2O、Na2O和K2O的合计含量之比为0.5以上。
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