CN104169231A - 玻璃片 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是一种玻璃片，其组成是锂铝硅酸盐型，并且包含至多1％重量的氧化钠，其厚度至多为2mm，具有通过离子交换所获得的压缩下的表面区域和张力下的中心区域，其在120N的负载下的Vickers压痕后，其在“环三脚架”测试中的断裂弯曲应力至少为50MPa。

Description

玻璃片

技术领域

本发明涉及薄玻璃片的领域。其更特别地涉及可以承受强烈冲击的薄玻璃片。

背景技术

薄玻璃片通常用作防护玻璃、取景窗或作为各种电子设备的屏幕，特别是小型或便携设备，如智能手机、个人数字助理(有时被称为“PDAs”)、平板电脑、数码相机、多媒体播放器、计算机、电视或显示器，等等。由于与重量相关的原因，使用薄玻璃片作为太阳热能或光伏集热器的保护玻璃也是有利的。

从机械的角度来看，在所述装置或应用中使用的玻璃片可以是高度受力的：重复的与坚硬和锐利的物体接触、抛射体的冲击、掉落，等等。

为了增强它们的抗冲击强度，已知地，通过热回火工艺或离子交换工艺(有时被称为“化学回火”)在压缩下产生表面区域以及在张力(tension)下产生中心区域。在后者情况下，用较大离子半径的离子(通常为碱金属离子，例如钾)对玻璃片的离子(通常是碱金属离子，例如钠)进行表面取代，使得能够在下降至一定深度时在玻璃片的表面上产生残余压应力(contraintes résiduelles decompression)。在本文的全部内容中，在横截面上，深度对应于一个参考点与玻璃片最接近的表面间的沿所述表面的法向测量的距离。类似地，在本文的全部余下内容中，应力与玻璃片的表面平行，并且属于厚度应力，从这种意义上来看，除了边缘区域外，在玻璃片的全部厚度上的平均应力为零。表面压应力实际上通过在张力下的中心区域的存在而平衡。因此，存在特定的深度，在该深度下发生压缩和张力的转换。应力曲线对应于沿着横截面的应力(无论是压应力还是张应力)随到玻璃片的一个表面的距离的函数，沿着所述的表面法向测量。

在大多数上述应用中，玻璃片在折断时不发生破碎也是很重要的，术语“破碎”，应当理解为玻璃折断时同时形成能够被喷射的大量小碎片(甚至实际上是颗粒)的能力，或者如果它们保持在原地显著降低穿过玻璃片的可视性的能力。

通常，在伴随着能够促进破碎的内张力(tension à coeur)的回火之后，由于残余应力的存在所提供的强化因素，这两种需求(冲击强度和耐破碎性)是相互矛盾的。

发明内容

本发明的目的是在它们的使用过程中即使在严重损坏后，通过提供能够保持较高机械强度的玻璃片而协调这两种需求，例如在下列情形下，作为被重复掉落的结果，同时展示出较低的破碎倾向。

为此，本发明的主题是玻璃片，其组成是锂铝硅酸盐型，并且包含至多1％重量的氧化钠，其厚度至多为2mm，具有通过离子交换所获得的压缩下的表面区域和张力下的中心区域，这样片在120N的负载下的Vickers压痕后，其在“环三脚架”测试中的断裂弯曲应力至少为50MPa。

在描述依据本发明的实施例的本文的部分中，将进一步详细解释测量断裂应力的方案。

通过离子交换，优选使用钠离子，得到压缩下的表面区域。关于该方法的更多细节会在本说明书的余下部分中给出。

玻璃片的厚度优选至多1.5mm，或甚至1.1mm。玻璃片的厚度优选至少0.25mm，特别0.5mm。玻璃片的横向尺寸依赖于目标应用。至少一个尺寸通常小于或等于40cm，特别30cm，甚至20cm。玻璃片的表面积通常至多0.2m²，甚至0.1m²。另一方面，在作为太阳能集热器的保护玻璃的应用中，玻璃片的表面区域通常至少为1m²。

交换深度优选至少为40微米，特别50微米，和/或至多500微米，甚至300微米。测量交换深度的方法将在涉及实施例的说明书部分进行详细描述。

为降低玻璃破碎的能力，参数K，定义为在应力的平方的张力下的中心区域中积分的平方根，优选至多为1.4MPa.m^1/2，甚至1.3MPa.m^1/2。通过限制因子K的值，相反，玻璃片的折断的特征在于出现少量的裂纹，尽管这是不期望的，但是降低了对可见性和喷射碎片的倾向的影响。

本发明发明人证实，本发明玻璃在它们的使用过程中被严重破坏(例如撞击)后依然能保持令人惊奇的大大改善的强度，虽然在断裂后具有少量的破碎。

在120N的负载下的Vickers压痕后，在根据本发明的玻璃片的“环三脚架”测试中断裂弯曲应力优选至少为80MPa，特别100MPa。在10N的负载下的Vickers压痕后，“环三脚架”测试中断裂弯曲应力有利地至少为300MPa。

锂铝硅酸盐型的玻璃，优选地，其化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

SiO₂ 50-80％，特别60-75％

Al₂O₃ 12-30％，特别17-23％

Li₂O 1-10％，特别1-5％。

CaO的重量含量有利的至多为3％，特别2％以及甚至1％或0.5％。这是因为已经证明CaO降低了玻璃在压痕下耐破碎的性能。

优选的玻璃是其化学组或包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

SiO₂ 52-75％，特别65-70％

Al₂O₃ 15-27％，特别18-19.8％

Li₂O 2-10％，特别2.5-3.8％

NaO₂ 0-1％，特别0-0.5％

K₂O 0-5％，特别0-1％

CaO 0-0.5％，特别0-0.1％

ZnO 0-5％，特别1.2-2.8％

MgO 0-5％，特别0.55-1.5％

BaO 0-5％，特别0-1.4％

SrO 0-3％，特别0-1.4％

TiO₂ 0-6％，特别0-2％

ZrO₂ 0-3％，特别0-2.5％

P₂O₅ 0-8％。

根据本领域的习惯，玻璃片的化学组成对应于交换区域外侧，也就是在中心区域的化学组成。

锂铝硅酸型玻璃，可以通过用钠离子交换锂离子而强化。该型玻璃的交换率特别高，其耐刮擦性同样特别高。

本发明的其他主题是：

-电子装置，特别是小型或便携设备，例如特别是智能手机、个人数字助理、数码相机、多媒体播放器、计算机、平板电脑(tablette)、或电视，包含至少一个依据本发明的玻璃片，作为保护玻璃、取景窗、屏幕或可以为透明或非透明装饰性元件；

-太阳热能或光伏集热器，包含至少一个依据本发明的玻璃片。

本发明的另一个主题是得到依据本发明的玻璃片的方法，包含玻璃熔融、成形、切割和离子交换步骤。

成形步骤可以通过不同的已知方法实施，例如浮法，其中将熔融玻璃倒到熔融锡浴上，在两个辊间轧制，该方法被称为“熔化-拉伸”法，其中熔融的玻璃从通道中溢出，通过重力形成片，或者被称为“向下拉伸”法，其中在拉伸至期望的厚度并同时冷却之前，熔融玻璃向下流动并且穿过狭槽(fente)。有利的，切割阶段之后进行成型阶段或边缘和/或表面抛光阶段，而切割阶段在离子交换之前进行。

离子交换包含使用更大离子半径的碱金属离子，通常为钠离子替换玻璃片的锂离子的一部分。还可以使用其他离子，如钾、铷或铯离子，甚至铊、银或铜离子。

离子交换通常通过将玻璃片置于充满所需的碱金属离子的熔融盐的浴中来实施。高温但低于要处理的玻璃的玻璃转化温度的温度可以引发相互扩散现象，首先影响玻璃的表面层。

还可以通过在玻璃的表面上沉积膏状物实施离子交换。还可以通过施加电场或超声波而促进离子交换。

至少一个离子交换步骤是优选用选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物或其任何混合物的熔融的钠盐实施的。钠盐和钾盐的混合物可以限制应力的强度。纯硝酸钠是特别优选的。

交换温度和时间作为玻璃的组成、其厚度以及期望的应力曲线的函数来调节。

具体实施方式

以下的非限制性实施例举例说明了本发明。

用于对比实施例C1和C2的玻璃是具有下列重量组成的钠铝硅酸盐。

SiO₂ 62％

Ai₂O₃ 8％

Na₂O 12.5％

K₂O 9％

MgO 7.5％

CaO 0.5％。

具有该组成的玻璃片是通过浮法生产的，厚度3mm而后抛光以达到约1mm的厚度。这些玻璃片经过不同的通过将玻璃片浸渍在熔融的硝酸钾浴中实施的离子交换处理。

用于依据本发明的实施例1和2的玻璃是锂铝硅酸盐，具有下列重量组成：

SiO₂ 68.2％

Ai₂O₃ 19.0％

Li₂O 3.5％

MgO 1.2％

ZnO 1.6％

TiO₂ 2.6％

ZrO₂ 1.7％

Na₂O+K₂O＜0.5％

具有该组成的玻璃片以厚度是4mm生产并且然后被抛光，以获得大约1mm的厚度th。这些玻璃片经过不同的通过将玻璃片浸渍在熔融的硝酸钠浴中实施的离子交换处理。

对于不同的实施例，下表1概述了交换温度T(单位是℃)和交换时间t(单位是小时)、厚度th(单位是mm)：交换深度H(单位是微米)，内应力数值Sc(单位是MPa)以及当玻璃打碎时的碎片数目。

通过使用测量在化学回火前后的样品重量，测定交换深度。更具体的，深度H通过下列方程式给出：

$H=\frac{\mathrm{\Δw}}{w}\frac{M}{\mathrm{\ΔM}}\frac{\sqrt{\mathrm{\π}}\mathrm{th}}{\mathrm{\α}}$

在该方程式中，w是回火前的样品重量，Δw是由于回火导致的重量差异，M是回火前的玻璃的摩尔质量，ΔM是进入玻璃的碱金属氧化物与那些从玻璃中离开的氧化物之间的摩尔质量差异，th是玻璃厚度以及α是在交换过程中从玻璃中离开的碱金属氧化物的初始摩尔浓度(对于比较例是Na₂O，对于本发明的实施例是Li₂O)。

内应力Sc由应力曲线得出，使用配有巴比内补偿器的偏正显微镜测定应力曲线。这种方法描述于H.Aben和C.Guillemet的“Photoelesticity of Glass”，Springer Verlag，1993，第65，123，124和146页。参数K也可以从该应力曲线计算得出。

为了测定破碎，测试样品在两个表面上都涂有粘合剂膜并且使用硬质合金刀头和铁锤从距离其一个边角1cm处进行冲击。在距离冲击点至少2cm，以3x3cm²的区域统计破碎的数目。可以认为，当破碎数目小于或等于2时，玻璃没有破碎。

	C1	1	C2	2
					T(℃)	380	340	500	395
t(h)	34	1	15	4
					th(mm)	1.0	1.0	1.0	1.0
H(μm)	55	55	233	232
					Sc(MPa)	38	12	49	46
破碎	1	1	2	2

表1

下表2给出了在压痕后基于断裂应力所得的结果。

用下列方式在环境温度和湿度条件下测量压痕后的环三脚架断裂弯曲应力。将制成后未经任何处理的玻璃片切割成70X70mm²的测试样品。在离子交换后，用水清洗测试样品并干燥。

而后，在随后将要进行压缩的表面上，用粘合剂膜对每个测试样品的任何一面进行涂布。该薄膜的作用是可以确定断裂开始的位置。

使用放置在Vickers尖端的顶部上的砝码(poids)，在粘合剂膜的背面上施加压痕。将测试样品置于尖端之下，以使压痕在测试样品的中间，在1mm附近产生。

通过配有5kN压力全感器的Instron 4505机器，将尖端下移至测试样品上。在起始位置，尖端位于测试样之上的2-5mm之间。而后，将尖端以10mm/min的速度向玻璃移动。在尖端与玻璃接触后，通过机器施加的力变为零，并且仅由尖端上的砝码引起玻璃的压痕。压痕持续20秒，而后通过机器提起尖端。

而后将玻璃存放至少12h，以稳定裂纹的延伸。如果在压痕后但是在弯曲测试前发生断裂，则宣布断裂弯曲应力为零。

用Instron 4400R机器实施环三脚架弯曲测试，调节十字头下降速率为2mm/min，配有10kN的压力传感器，环直径为10mm，具有半径为1mm的环面，附在Instron机器的末端，借助于一个在其上粘合三个半径为5mm的球的支架，在半径为20mm的环上以120°放置，其中心与环的中心一致。

将测试样品置于所述三个球和环之间，以使压痕标记与环的中心对齐，至1mm附近。而后对环施加逐渐增大的力，直到测试样品断裂。仅对在环下开始断裂的样品进行计数。通过下列方程式给出断裂应力作为断裂时的力和测试样品厚度的函数：

表2

因而，锂铝硅酸盐类型的组成的选择证明了：对于类似的离子交换(相同深度H和相同的最大张力应力)，对于冲击强度和承受通常通过接触而产生的严重破坏能力非常有利。此外，对于最强的压痕，断裂应力的选择产生了特别高的耐冲击强度。

Claims (15)

1.一种玻璃片，其组成是锂铝硅酸盐型，并且包含至多1％重量的氧化钠，其厚度至多为2mm，具有通过离子交换所获得的压缩下的表面区域和张力下的中心区域，其在120N的负载下的Vickers压痕后，其在“环三脚架”测试中的断裂弯曲应力至少为50MPa。

2.根据权利要求1的玻璃片，在120N的负载下的Vickers压痕后，其在“环三脚架”测试中的断裂弯曲应力至少为100MPa。

3.根据前述任一项权利要求的玻璃片，在10N的负载下的Vickers压痕后，“环三脚架”测试中断裂弯曲应力至少为300MPa

4.根据前述任一项权利要求的玻璃片，其厚度为至多1.5mm并且至少0.25mm。

5.根据前述任一项权利要求的玻璃片，其厚度为至多1.1mm。

6.根据前述任一项权利要求的玻璃片，交换深度至少40微米，特别50微米，以及至多500微米，特别300微米。

7.根据前述任一项权利要求的玻璃片，使用钠离子进行离子交换得到压缩下的表面区域。

8.根据前述任一项权利要求的玻璃片，其化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

SiO₂ 50-80％，

Al₂O₃ 12-30％，

Li₂O 1-10％。

9.根据前述任一项权利要求的玻璃片，CaO的重量含量至多为3％，特别1％。

10.根据权利要求8所述的玻璃片，其化学组成包含以下限定的重量含量范围内的下列氧化物：

SiO₂ 52-75％，特别65-70％

Al₂O₃ 15-27％，特别18-19.8％

Li₂O 2-10％，特别2.5-3.8％

NaO₂ 0-1％，特别0-0.5％

K₂O 0-5％，特别0-1％

CaO 0-0.5％，特别0-0.1％

ZnO 0-5％，特别1.2-2.8％

MgO 0-5％，特别0.55-1.5％

BaO 0-5％，特别0-1.4％

SrO 0-3％，特别0-1.4％

TiO₂ 0-6％，特别0-2％

ZrO₂ 0-3％，特别0-2.5％

P₂O₅ 0-8％。

11.电子装置，特别是小型或便携设备，例如特别是智能手机、个人数据助理、数码相机、多媒体播放器、计算机、平板电脑、电视，其包含至少一个根据前述任一项权利要求所述的玻璃片，作为保护玻璃、取景窗、屏幕或装饰性元件。

12.根据前述权利要求的小型或便携设备，其包含至少一个权利要求1-10之一所述的玻璃片作为保护玻璃。

13.太阳热能或光伏集热器，其包含至少一个权利要求1-10之一所述的玻璃片。

14.制备前述玻璃片权利要求之一所述的玻璃片的方法，其包括玻璃熔融、成形、切割和离子交换步骤。

15.根据前述权利要求的方法，使用选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物或其任何混合物的熔融钠盐实施至少一个离子交换步骤。