JP2023107902A - 強化ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する強化ガラスを提供する。【解決手段】表面および厚さTを有する強化ガラスであって、厚さTが0.3mm超であり、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数とした場合に、表面における圧縮応力の最大値が、661MPa以上であり、表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、表面から厚さTの半分の深さまでの間に、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点を有し、応力プロファイルは、応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、応力ゼロ点が、表面から厚さTの17%より深い位置に存在する。【選択図】図2
Description
本発明は、強化ガラスおよびその製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラスおよびその製造方法に関する。
携帯電話(特にスマートフォン)、デジタルカメラ、PDA、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。
強化ガラスは、イオン交換処理によって形成された圧縮応力層を表面に有することにより、表面におけるクラックの形成および進展を抑制し、高い強度を得られる。強化ガラスの強度は、このような圧縮応力層の形成態様を調整することにより向上できるものと考えられている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、より高い耐衝撃性を得ることについては未だ改良の余地が残されていた。
本発明は、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する強化ガラスを提供することを目的とする。
(1) 上記の課題を解決するために創案された本発明は、表面および厚さTを有する強化ガラスであって、厚さTが0.3mm超であり、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数とした場合に、表面における圧縮応力の最大値が、661MPa以上であり、表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、表面から厚さTの半分の深さまでの間に、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点を有し、記応力プロファイルは、応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、応力ゼロ点が、表面から厚さTの17%より深い位置に存在することを特徴とする。
(2) 上記(1)の構成において、表面における圧縮応力の最大値が、750MPa以上であることが好ましい。
(3) 上記(1)または(2)において、ガラス組成として、Li2Oを含有することが好ましい。
(4) 上記(3)の構成において、ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~70%、Al2O3 10~30%、B2O3 0~10%、Li2O 2~11%、Na2O 5~25%、K2O 0~10%、MgO 0~6%、P2O5 0~20%を含有することが好ましい。
(5) 上記(1)~(3)のいずれかの構成において、変曲点のうち表面に最も近い位置に存在する第1変曲点の表面からの深さが、50μm以浅であることが好ましい。
(6) 上記(5)の構成において、第1変曲点における圧縮応力が、40MPa以上であることが好ましい。
(7) 上記(5)または(6)のいずれか構成において、前記第1変曲点における圧縮応力が、150MPa以下であることが好ましい。
(8) 上記(5)~(7)のいずれかの構成において、第1変曲点よりも深い位置に第2変曲点が存在することが好ましい。
(9) 上記(8)の構成において、第2変曲点の表面からの深さが、60μm以深であることが好ましい。
(10) 上記(8)または(9)の構成において、第1変曲点における応力をσ1、第1変曲点の表面からの深さをd1、第2変曲点における応力をσ2、第2変曲点の表面からの深さをd2としたとき、(σ1-σ2)/(d1-d2)が-1.0MPa/μm以上であることが好ましい。
(11) 上記(8)~(10)のいずれかの構成において、第2変曲点における圧縮応力が、45MPa以下であることが好ましい。
本発明によれば、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する強化ガラスを得られる。
以下、本発明の実施形態に係る強化ガラスについて説明する。
(強化ガラス)
図1に示すように、本実施形態に係る強化ガラス1は、イオン交換により化学強化された板状の化学強化ガラスであり、圧縮応力層2と、引張応力層3とを備える。
図1に示すように、本実施形態に係る強化ガラス1は、イオン交換により化学強化された板状の化学強化ガラスであり、圧縮応力層2と、引張応力層3とを備える。
強化ガラス1の厚さTは、好ましくは2.0mm以下、1.8mm以下、1.6mm以下、1.4mm以下、1.2mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、0.85mm以下、0.8mm以下である。また、強化ガラス1の厚さTは、好ましくは0.03mm以上、0.05mm以上、0.1mm以上、0.15mm以上、0.2mm以上、0.25mm以上、0.3mm以上、0.35mm以上、0.4mm以上、0.45mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、0.65mm以上である。なお、強化ガラス1の厚さTは、これに限定されず、任意に定めてよい。
圧縮応力層2は、強化ガラス1の主表面1aおよび端面1bを含む表層部に形成されている。引張応力層3は、強化ガラス1の内部、すなわち、圧縮応力層2よりも深い位置に形成されている。
強化ガラス1の応力プロファイル(応力分布)は、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数として、主表面1a側から深さ方向(主表面1aと直交する方向)に応力を測定して得られる。このようにして得られた強化ガラス1の応力プロファイルは、例えば、図2のように示される。図2のグラフにおいて、縦軸は応力を示し、横軸は一方の主表面1aを基準とした厚さ方向の位置(深さ)を示す。図2のグラフにおいて、正の値の応力は圧縮応力を示し、負の値の応力は引張応力を示す。すなわち、図2のグラフにおける応力は絶対値が大きいほど大きな応力であることが示される。なお、図2は概念図であり、強化ガラス1の応力プロファイルはこの態様に限られるものでない。
強化ガラス1の応力プロファイルは、主表面1aに対応する点Aに最大圧縮応力CSmaxを有する。最大圧縮応力CSmaxは、400MPa以上であり、好ましくは450MPa以上、500MPa以上、550MPa以上、600MPa~1200MPa、600MPa~1150MPa、600MPa~1100MPa、600MPa~1050MPa、600MPa~1000MPa、700MPa~950MPa、700MPa~900MPa、750MPa~900MPaである。
強化ガラス1の応力プロファイルは、主表面1a(点A)から厚さTの半分の深さ(点B)までの間に、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点を有する。本実施形態では、応力プロファイルは、複数の変曲点を有する。複数の変曲点のうち、主表面1aに最も近い位置に存在する変曲点を第1変曲点Cとし、第1変曲点よりも深い位置に存在する変曲点(つまり、第1変曲点Cの次に主表面1aに近い位置に存在する変曲点)を第2変曲点Dとする。
第1変曲点Cにおける応力σ1は、圧縮応力である。第1変曲点Cにおける応力σ1は、150MPa以下であり、好ましくは、140MPa以下、130MPa以下、120MPa以下、110MPa以下、100MPa以下、90MPa以下、80MPa以下、70MPa以下、30MPa~80MPa、40MPa~75MPaである。
第1変曲点Cでは、応力プロファイルの2次導関数の値が、正から負に変化する。
第1変曲点Cの主表面1aからの深さd1は、好ましくは、50μm以浅、45μm以浅、40μm以浅、35μm以浅、30μm以浅、25μm以浅である。
第2変曲点Dにおける応力σ2は、好ましくは45MPa以下、40MPa以下、35MPa以下、30MPa以下、25MPa以下、20MPa以下、15MPa以下、10MPa以下である。なお、第2変曲点Dにおける応力σ2は、負の値、つまり引張応力であってもよい。
第2変曲点Dでは、応力プロファイルの2次導関数の値が、負から正に変化する。
第2変曲点Dの主表面1aからの深さが、好ましくは、60μm以深、70μm以深、80μm以深、90μm以深、95μm以深、100μm以深、110μm以深、120μm以深、130μm以深である。
第1変曲点Cにおける応力σ1、第1変曲点Cの深さd1、第2変曲点Dにおける応力σ2および第2変曲点Dの深さd2の間には、次の関係が成立することが好ましい。つまり、(σ1-σ2)/(d1-d2)が-1.0MPa/μm以上であることが好ましい。(σ1-σ2)/(d1-d2)は、より好ましくは、-0.9MPa/μm以上、-0.8MPa/μm以上、-0.7MPa/μm以上、-0.6MPa/μm以上、-0.5MPa/μm以上、-0.4MPa/μm以上である。
強化ガラス1の応力プロファイルは、応力がゼロとなる応力ゼロ点Eを有する。通常、応力ゼロ点Eの主表面1aからの深さDOLzeroは、厚みTの20%を越えることが困難で、物理的にも22%程度が限界となるが、本実施形態ではその限界値を越えるDOLzeroを得ることができる。応力ゼロ点Eの深さDOLzeroは大きいほど突起物貫入に対する強度が高くなる。応力ゼロ点Eの主表面1aからの深さDOLzeroは、好ましくは厚みTの12%以上、12.5%以上、13%以上、13.5%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上、18.5%以上、19%以上、19.5%以上、20%以上、20.5%以上、21%以上、21.5%以上、22.0%以上、22.5%以上、23%以上、23.5%以、24%以上である。しかし、応力ゼロ点Eの深さDOLzeroが過剰に大きくなると、例えば、主表面1aから厚さTの半分の深さ(点B)で過剰な引張応力を生じさせる虞がある。よって、応力ゼロ点Eの深さDOLzeroは、好ましくは厚さTの35%以下、34.5%以下、34%以下、33.5%以下、33%以下、32.5%以下、32%以下、31.5%以下、31%以下、30.5%以下、30%以下、29.5%以下、29%以下、28.5%以下、28%以下、27%以下である。
主表面1a(点A)から応力ゼロ点Eに至るまでの圧縮応力の積分値をSCS(MPa・mm)としたとき、SCS/Tは16.0MPa以下であることが好ましい。SCS/Tは、より好ましくは、15.5MPa以下、15.0MPa以下、14.5MPa以下、14.0MPa以下、13.5MPa以下、13.0MPa以下、12.5MPa以下、12.0MPa以下、11.5MPa以下、11.0MPa以下である。
強化ガラス1の応力プロファイルは、主表面1aから厚さTの半分の深さに対応する点Bに、引張応力が最大絶対値を示す最大引張応力CTを有する。最大引張応力CTの絶対値は、好ましくは、70MPa以下、65MPa以下、60MPa以下、40MPa~55MPa、45MPa~55MPa、50MPa~55MPaである。
なお、図3に示すように、強化ガラス1の応力プロファイルは、第1変曲点Cと第2変曲点Dとの間に、圧縮応力の極大値を示すピーク点Fを有していてもよい。つまり、第1変曲点Cとピーク点Fとの間では、深さ方向の深い位置に向かうに連れて圧縮応力が漸増し、ピーク点Fと第2変曲点Dとの間では、深さ方向の深い位置に向かうに連れて圧縮応力が漸減する。その結果、第1変曲点Cと第2変曲点Dとの間にピーク点Fを頂点とするコブ状の応力ピークが形成される。ピーク点Fにおける圧縮応力CSpは、好ましくは、15MPa~250MPa、15MPa~240MPa、15MPa~230MPa、15MPa~220MPa、15MPa~210MPa、15MPa~200MPa、15MPa~190MPa、15MPa~180MPa、15MPa~175MPa、15MPa~170MPa、15MPa~165MPa、15MPa~160MPaである。ピーク点Fの深さDOLpは、好ましくは、厚さTの4%~20%、4%~19%、4%~18.5%、4%~18%、4%~17.5%、4%~17%、4.5%~17%、5%~17%、6%~17%、7.3%~17%、8%~15%である。
圧縮応力の極大値を示すピーク点Fを有する場合、点A(主表面)とピーク点Fとの間に、点Aから深さ方向に応力が漸減し、応力が極小値をとるボトム点Gを有する。換言すれば、この場合、ボトム点Gとピーク点Fとの間では、ボトム点Gから深さ方向に応力が漸増し、ピーク点Fで応力が極大値をとる。ボトム点Gにおける応力CSbは、図3では圧縮応力(正の値)となる場合を例示しているが、引張応力(負の値)となる場合もある。ボトム点Gにおける応力CSbは、低いほど引張応力CTが低下し、破損時の挙動を緩慢にする。ボトム点Gにおける応力CSbは、好ましくは+100MPa以下であり、より好ましくは+90MPa以下、+80MPa以下、+70MPa以下、+60MPa以下である。しかしボトム点Gにおける応力CSbが低すぎると、強化工程中に表面にクラックを発生させ、視認性を悪化させる。ボトム点Gにおける応力CSbは、好ましくは-50MPa以上であり、より好ましくは-45MPa以上、-40MPa以上、-35MPa以上、-30MPa以上である。ボトム点Gにおける応力CSbは、0MPa以上+65MPa以下であってもよいし、-30MPa以上0MPa未満であってもよい。ボトム点Gの深さDOLbは、好ましくは厚さTの0.5%~12%であり、より好ましくは厚さTの1%~7%である。
ここで、本実施形態では、強化ガラス1は、端面1bにも同様の応力プロファイルを有する。つまり、強化ガラス1は、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数とした場合に、端面1bにおける圧縮応力が、400MPa以上であり、端面1bから深さ方向(端面1bと直交する方向)に応力を測定して得られる応力プロファイルが、端面1bから厚さTの半分の深さまでの間に、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点を有し、変曲点のうち端面1bに最も近い位置に存在する第1変曲点における圧縮応力が、150MPa以下であり、第1変曲点よりも深い位置に存在する第2変曲点における圧縮応力が、45MPa以下である。端面1bに関する応力プロファイルの好ましい範囲は、主表面1aに関する応力プロファイルの好ましい範囲を同様に適用できる。
なお、強化ガラス1の応力およびその分布は、例えば、株式会社折原製作所製のFSM-6000LEおよびSLP-1000を用いて測定、ならびに合成した値を用いることができる。
(強化ガラスの製造方法)
以上のように構成された強化ガラス1は、例えば、以下の要領で製造できる。つまり、強化ガラス1の製造方法は、組成としてアルカリ金属酸化物を含み強化処理に供される板状のガラス(以下、強化用ガラスと称する)を用意する準備工程と、強化用ガラスに対してイオン交換処理を行うイオン交換工程とを含む。
以上のように構成された強化ガラス1は、例えば、以下の要領で製造できる。つまり、強化ガラス1の製造方法は、組成としてアルカリ金属酸化物を含み強化処理に供される板状のガラス(以下、強化用ガラスと称する)を用意する準備工程と、強化用ガラスに対してイオン交換処理を行うイオン交換工程とを含む。
準備工程で用意する強化用ガラスは、質量%で、Li2Oを2%以上、Na2Oを5%以上含有するリチウムアルミノシリケートガラスであることが好ましい。
詳細には、強化用ガラスは、例えば、ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~70%、Al2O3 10~30%、B2O3 0~10%、Li2O 2~11%、Na2O 5~25%、K2O 0~10%、MgO 0~6%、P2O5 0~20%を含有することが好ましい。
上記の組成が好ましい理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、特に断りがない限り、質量%を指す。
SiO2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiO2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐酸性が低下し易くなる。よってSiO2の好適な下限範囲は40%以上、42%以上、44%以上、46%以上、48%以上、49%以上、50%以上、51%以上である。一方、SiO2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よってSiO2の好適な上限範囲は70%以下、68%以下、65%以下、62%以下、60%以下、58%以下、57%以下、56%以下である。
Al2O3は、イオン交換速度を高める成分であり、またヤング率を高めてビッカース硬度を高める成分である。更に分相発生粘度を高める成分である。Al2O3の含有量が少な過ぎると、イオン交換速度やヤング率が低下し易くなる。よって、Al2O3の好適な下限範囲は10%以上、11%以上、12%以上、13%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上、18.5%以上、19%以上、21%以上、22%以上、23%以上、24%以上である。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Al2O3の好適な上限範囲は30%以下、29%以下、28%以下である。
B2O3は、高温粘度や密度を低下させるとともに、耐失透性を高める成分である。しかし、B2O3の含有量が多過ぎると、イオン交換速度(特に応力深さ)が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐酸性や耐水性が低下し易くなる。よって、B2O3の好適な範囲は0%~10%、0%~5%、0%~1%である。
Li2Oは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。Li2Oの好適な下限範囲は2%以上、2.5%以上、2.8%以上、であり、Li2Oの好適な上限範囲は11%以下、10%以下、5%以下、4.5%以下である。
Na2Oは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Na2Oは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Na2Oの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Na2Oの好適な下限範囲は5%以上、6%以上、7%以上である。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Na2Oの好適な上限範囲は25%以下、22%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16.5%以下、16%以下、15.5%以下、特に15%以下である。
K2Oは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、K2Oの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、K2Oの好適な下限範囲は0%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.1%以上、0.5%以上であり、好適な上限範囲は10%以下、5.5%以下、5%以下、4.5%未満である。
MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ヤング率を高めてビッカース硬度を高めたり、耐酸性を高める成分でもある。よって、MgOの好適な下限範囲は0%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上である。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、MgOの好適な上限範囲は6%以下、5.5%以下、4.5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、2.5%以下である。
P2O5は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換速度を高める成分である。よって、P2O5の好適な下限範囲は0%以上、2%以上、2.1%以上、2.5%以上、3%以上、4%以上、4.5%以上である。しかし、P2O5の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁が生じたり、耐水性が低下し易くなる。よって、P2O5の好適な上限範囲は20%以下、10%以下、8.5%以下である。
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
ZnOは、イオン交換速度を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ZnOの好適な含有量は0~10%、0~3%、特に0~7%、0~5%、0~3%、0~1%である。
SnO2は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、SnO2の含有量は0%~3%、0.01%~3%、0.05%~3%、特に0.1%~3%が好ましい。
清澄剤として、Cl、SO3、CeO2の群(好ましくはCl、SO3の群)から選択された一種又は二種以上を0%~3%添加してもよい。
Fe2O3の含有量は1000ppm未満(0.1%未満)、800ppm未満、600ppm未満、400ppm未満、特に300ppm未満が好ましい。このようにすれば、厚さ1mmにおける透過率(400nm~770nm)が向上し易くなる。
Nb2O5、La2O3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。
また、上記の強化用ガラスは環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にAs2O3、Sb2O3、PbOを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にBi2O3、Fを含有しないことも好ましい。
なお、上記の強化用ガラスの組成は一例であり、イオン交換による化学強化が可能であれば周知の組成を有する強化用ガラスを用いてよい。また、上記の強化用ガラスをイオン交換処理して得られる強化ガラスの組成は、イオン交換処理前の強化用ガラスの組成と同様の組成となる
上記の強化用ガラスは以下のようにして作製することができる。
まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1500℃~1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラスを作製することができる。
ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できるとともに、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明に係る強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特にアルミナとの適合性が良好である(成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い)。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
強化用ガラスを成形した後、或いは成形と同時に、必要に応じて曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工等の加工を行ってもよい。
強化用ガラスの寸法は任意に定めてよいが、厚さTは、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.0mm以下、更に好ましくは0.3mm~0.9mmである。
図4に示すように、本実施形態では、イオン交換工程が、強化用ガラスの表面に第1溶融塩(第1金属塩)を接触させる第1イオン交換工程(第1強化工程)T1と、強化用ガラスの表面に第2溶融塩(第2金属塩)を接触させる第2イオン交換工程(第2強化工程)T2とからなる場合を例示する。各イオン交換工程では、強化用ガラスを溶融塩に浸漬することが好ましい。
第1イオン交換工程T1では、強化用ガラスに含まれるLiイオンよりイオン半径の大きなNaイオンを含む第1溶融塩で満たされた処理槽に、強化用ガラスを浸漬するとともに、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラスの表面のイオン交換処理を行う。これにより、強化用ガラスに含まれるLiイオンと、第1溶融塩に含まれるNaイオンとをイオン交換し、強化用ガラスの表面(本実施形態では、主表面および端面)近傍にNaイオンを導入する。その結果、強化用ガラスの表層部に圧縮応力層が形成され、強化用ガラスが強化される。
第1イオン交換工程T1では、Liイオンが強化用ガラスから離脱する離脱イオン、Naイオンが強化用ガラスに導入される導入イオンとなる。
第1イオン交換工程T1において、Naイオンを強化用ガラスに導入する領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さTの10%以上の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さTの12%以上、14%以上、15%以上、15%以上40%以下の深さまでの領域である。
第2イオン交換工程T2では、強化用ガラスにNaイオンよりもイオン半径の大きなKイオンと、Liイオンとを含む第2溶融塩で満たされた処理槽に、強化用ガラスを浸漬するとともに、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラスの表面のイオン交換処理を行う。これにより、Liイオンを、強化用ガラスに含まれるNaイオンと逆イオン交換し、Naイオンの少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させる。これと同時に、Kイオンを、強化用ガラスに含まれるLiイオンまたはNaイオンとイオン交換し、表面から厚さTの7%より浅い領域までKイオンを強化ガラスに導入させる。つまり、逆イオン交換により強化用ガラスの表層部に形成された圧縮応力が緩和されながら、イオン交換により強化用ガラスが強化され、表層部のうちの表面近傍のみに高い圧縮応力が形成される。
ここで、第2イオン交換工程T2において、逆イオン交換の速度は、イオン交換の速度よりも大きいことから、表層部の圧縮応力の緩和が先に深くまで進行し、その後に表面に再び圧縮応力が形成される。
第2イオン交換工程T2において、Naイオンを強化用ガラスから離脱させる領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さTの15%以下の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さTの14%以下、13%以下、12%以下、11%以下、10%以下、1%以上10%以下、2%以上10%以下、3%以上10%以下、4%以上10%以下、5%以上10%以下の深さまでの領域である。また、第2イオン交換工程T2において、Kイオンを強化用ガラスに導入する領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さTの7%以下の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さTの6.5%以下、6%以下、5.5%以下、5%以下の深さまでの領域である。
以上に説明した第1イオン交換工程T1および第2イオン交換工程T2の条件範囲において処理時間や処理温度を適宜調整することより、上記の特性を有する強化ガラス1を得ることができる。
ここで、第1イオン交換工程T1において、強化用ガラスの応力プロファイルに、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点は形成されない。つまり、第2イオン交換工程T2において、強化用ガラス(強化ガラス1)の応力プロファイルに、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる第1変曲点Cおよび第2変曲点Dが初めて形成される。
第1溶融塩として、NaNO3のみからなる溶融塩、あるいは、NaNO3およびKNO3を主成分とする混合塩を用いることができる。なお、第1溶融塩は、LiNO3を含んでいてもよい。この場合、強化用ガラスのLi2O含有量は、好ましくは2.5~5.0質量%、より好ましくは、2.8~4.5質量%である。
第1イオン交換工程T1に用いる第1溶融塩は、NaNO3およびKNO3の混合塩が好ましい。第1溶融塩にKイオンが含まれていると、第1イオン交換工程T1後に、強化用ガラスの応力およびその分布を測定しやすくなるため、得られる強化ガラスの品質管理に好適である。第1溶融塩に占めるNaNO3の濃度は、質量%で好ましくは100~20%、100~30%、100~40%、100~50%、100~60%であり、残部はKNO3であることが好ましい。第1溶融塩に占めるNaNO3の濃度は、第1溶融塩に占めるKNO3の濃度よりも高いことが好ましい。なお、第1溶融塩は、NaNO3のみを含み、KNO3を含まない構成としてもよい。第1イオン交換工程T1のイオン交換処理温度は、好ましくは350~480℃、より好ましくは360~430℃、更に好ましくは370~400℃、370~390℃である。第1イオン交換工程T1のイオン交換処理時間は、好ましくは1~20時間であり、より好ましくは1.5時間~15時間、更に好ましくは2時間~10時間である。
第2イオン交換工程T2に用いる第2溶融塩は、LiNO3およびKNO3の混合塩が好ましい。第2溶融塩に占めるLiNO3の濃度は、第2溶融塩に占めるKNO3の濃度よりも低いことが好ましい。詳細には、第2溶融塩に占めるLiNO3の濃度は、質量%で好ましくは0.1~5%、0.2~5%、0.3~5%、0.4~5%、0.5~5%、0.5~4%、0.5~3%、0.5~2.5%、0.5~2%、1~2%であり、残部はKNO3であることが好ましい。また、第2溶融塩に含まれるLiイオン濃度が100質量ppm以上であることが好ましい。この際、第2溶融塩に占めるLiイオンの濃度は、質量%で表されるLiNO3に0.101を乗ずることで求められる。第2イオン交換工程T2のイオン交換処理温度は、好ましくは350~480℃、より好ましくは360~430℃、更に好ましくは370~400℃、370~390℃である。第2イオン交換工程T2のイオン交換処理時間は、第1イオン交換工程T1のイオン交換処理時間より短いことが好ましい。第2イオン交換工程T2のイオン交換処理時間は、好ましくは0.2時間以上、より好ましくは0.3~2時間、0.4~1.5時間、更に好ましくは0.5~1時間である。
なお、第2イオン交換工程T2の後に、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工、成膜加工等の各種加工を行ってもよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、もちろん本発明はこの形態に限定されることなく、本発明の範囲内で種々の形態をとることが可能である。
上記の実施形態では、強化ガラス1が表裏の主表面1aの双方側および端面1b側に圧縮応力層2を備える場合を例示したが、一方の主表面1a側にのみ圧縮応力層2を備える等、強化ガラス1の表層部の一部のみに圧縮応力層2を備えてもよい。強化ガラス1の表層部の一部のみに圧縮応力層2を形成する方法としては、例えば、強化用ガラスのうちの圧縮応力層を形成しない領域に、イオン交換処理における導入イオンの透過を抑制する抑制膜(例えば、SiO2膜)を予め形成し、抑制膜を除く部分に対して部分的にイオン交換処理を施す方法が挙げられる。
上記の実施形態では、強化用ガラスに対して2回のイオン交換工程を行うことで、強化ガラス1を製造する方法を例示したが、強化ガラス1の製造方法はこれに限定されない。例えば、強化用ガラスに対して3回以上のイオン交換工程を行ってもよいし、強化用ガラスに対して2回のイオン交換工程に加えて熱処理工程を行ってもよい。後者の場合、熱処理工程は、強化用ガラスの圧縮応力を緩和するために、1回目のイオン交換工程と2回目のイオン交換工程の間に実施することが好ましい。
上記の実施形態において強化ガラス1は平坦な板状であるが、本発明における板状の概念には、曲面を有する曲げ板状の形態も含まれる。
なお、本願は以下の発明を含む。
(1) 表面および厚さTを有する強化ガラスであって、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数とした場合に、表面における圧縮応力が、400MPa以上であり、表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、表面から厚さTの半分の深さまでの間に、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点を有し、変曲点のうち表面に最も近い位置に存在する第1変曲点における圧縮応力が、150MPa以下であることを特徴とする。
(2) 上記(1)の構成において、第1変曲点よりも深い位置に第2変曲点が存在することが好ましい。
このような構成によれば、第1変曲点以深の圧縮応力の急激な減衰が抑制された応力プロファイルとなり、本発明の強化ガラスにおいて、より高い耐衝撃性を得られる。
(3) 上記(2)の構成において、第2変曲点における圧縮応力が、45MPa以下であることが好ましい。
このような構成によれば、第2変曲点における圧縮応力値を抑制することにより引張応力値を低減し、本発明の強化ガラスにおいて、より高い耐衝撃性を得られる。
(4) 上記(2)または(3)の構成において、第1変曲点における応力をσ1、第1変曲点の表面からの深さをd1、第2変曲点における応力をσ2、第2変曲点の表面からの深さをd2としたとき、(σ1-σ2)/(d1-d2)が-1.0MPa/μm以上であることが好ましい。
このような構成によれば、第2変曲点が比較的深くに位置するため、圧縮応力の急激な減衰が抑制された応力プロファイルとなり、本発明の強化ガラスにおいて、より高い耐衝撃性を得られる。
(5) 上記(2)~(4)のいずれかの構成において、第1変曲点の表面からの深さが、50μm以浅であることが好ましい。
このような構成によれば、表面から第1変曲点まで圧縮応力が急激に減少する応力プロファイルとなり、引張応力値が低減されるため、より高い耐衝撃性を得られる。
(6) 上記(2)~(5)のいずれかの構成において、第2変曲点の表面からの深さが、60μm以深であることが好ましい。
このような構成によれば、第2変曲点が比較的深くに位置するため、圧縮応力の急激な減衰が抑制された応力プロファイルとなり、本発明の強化ガラスにおいて、より高い耐衝撃性を得られる。
(7) 上記(1)~(6)のいずれかの構成において、応力プロファイルは、応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、応力ゼロ点が、表面から厚さTの12%より深い位置に存在することが好ましい。
このような構成によれば、表面から比較的深い位置まで圧縮応力層が形成されるため、本発明の強化ガラスにおいて、より高い耐衝撃性を得られる。
(8) 上記(7)の構成において、表面から応力ゼロ点に至るまでの圧縮応力の積分値をSCS(MPa・mm)としたとき、SCS/Tが16.0MPa以下であることが好ましい。
このような構成によれば、圧縮応力の積分値を小さく抑制することにより、引張応力値を低減し、本発明の強化ガラスにおいて、より高い耐衝撃性を得られる。
(9) 上記(1)~(8)のいずれかの構成において、引張応力の最大絶対値が、70MPa以下であることが好ましい。
(10) 上記(1)~(9)のいずれかの構成において、厚さTが0.3mm以上1.0mm以下の範囲内であり、主表面および端面に上記の応力プロファイルを有することが好ましい。
(11) 上記(1)~(10)のいずれかの構成において、厚さTが0.45mm以上0.85mm以下の範囲内であり、表面における圧縮応力の最大値が、700MPa以上850MPa以下の範囲内であり、引張応力の最大絶対値が、42MPa以上65MPa以下の範囲内であり、応力プロファイルは、応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、応力ゼロ点が、表面から厚さTの17%以上25%以下の範囲内の位置に存在し、第1変曲点における圧縮応力が、30MPa以上80MPa以下の範囲内であることが好ましい。
(12) 上記(1)~(11)のいずれかの構成において、ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~70%、Al2O3 10~30%、B2O3 0~10%、Li2O 2~11%、Na2O 5~25%、K2O 0~10%、MgO 0~6%、P2O5 0~20%を含有することが好ましい。
(13) 表面および厚さTを有する強化ガラスの製造方法であって、Li2OおよびNa2Oを含む強化用ガラスを、Naイオンを含む第1溶融塩に接触させ、強化用ガラスに前記Naイオンを導入する第1イオン交換工程と、第1イオン交換工程の後に、強化用ガラスを、LiイオンとKイオンを含む第2溶融塩に接触させ、Naイオンの少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させるとともに、Kイオンを強化用ガラスに導入する第2イオン交換工程とを備え、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数として、表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、表面から厚さTの半分の深さまでの間に、応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点を有するように、第1イオン交換工程および第2イオン交換工程を行うことを特徴とする。
このような構成によれば、少ない工程数で複雑な応力プロファイル形状を有する本発明の強化ガラスを得ることができる。
(14) 上記(13)の構成において、第2イオン交換工程で変曲点を形成することが好ましい。
以下、本発明に係る強化ガラスについて実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
次のようにして試料を作製した。まずガラス組成として表1に示す組成の強化用ガラスを用意した。
表1の組成にガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1600℃で21時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、厚さ0.7mmの板状に成形した。
次いで、上記の強化用ガラスを表2に示す条件で溶融塩浴に浸漬して、第1イオン交換工程(強化工程)および第2イオン交換工程(強化工程)の計2回のイオン交換処理を行うことにより板状の強化ガラスを得た。なお、試料No.1~7は本発明の実施例であり、試料No.8は比較例である。
このようにして得られた強化ガラスについて、以下の通り測定した各種特性、および強度試験の結果を表2に示す。
まず、各試料の応力プロファイルを、折原製作所製の表面応力計FSM-6000LEとSLP-1000を用いて測定した。上記の装置が予め備えるデータ合成機能を用いて測定結果を合成し、位相差プロファイルを得た。合成における各データの適用範囲は、FSM-6000LEを表面から10μmまで、SLP-1000を表面から30μm以降と設定した。得られた位相差プロファイルから、以下に記すような解析を経て応力プロファイルを求めた。まず下記表に示された初期値を設定し、得られた位相差プロファイルの各深さxにおける下記式R(x)を計算した。ここでΔ=0.01[μm]とした。そのR(x)と、得られた位相差プロファイルとの差分二乗和を計算し、その差分二乗和が最小となるように各種変数A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1を定めた。より具体的には、エクセルのソルバー機能で解決方法に「GRG非線形」を用いて、各種変数に対しては下記表に従った範囲および束縛条件を与えて近似を行った。この近似計算は、R(x)と位相差プロファイルの相関係数が0.9995を超えるまで繰り返した。相関係数が0.9995に至らない場合は複数回測定を行って、その平均化された測定データを用いて解析を行った。上記のようにして得られた各種変数を用いて表される下記式σ(x)を応力プロファイルとした。光弾性定数C[nm/cm/MPa]は、光ヘテロダイン干渉法を用いて、より具体的には、ユニオプト社製のPEL-3A-XRを用いて測定した。装置定数kは、屈折率をSLP-1000に入力することにより当該装置において算出される定数で、より具体的には、測定結果ファイルに記載されるkDPの値を応力校正係数で除した値である。なお、屈折率は、Vブロック法を用いて、より具体的には、株式会社島津製作所製KPR-2000を用いて測定した。
測定した応力プロファイルの一例を図5および6に示す。図5は試料No.4の強化ガラスの厚み方向の応力プロファイルを示すグラフ、図6は試料No.6の強化ガラスの厚み方向の応力プロファイルを示すグラフである。図5および6において横軸は一方主表面からの深さ(μm)を示し、縦軸は応力の大きさ(MPa)を示す。なお、図5および6において、圧縮応力は正の値、引張応力は負の値によって示される。
上記のようにして測定した応力プロファイルに基づいて、表2に示す特性を算出した。変曲点は上記σ(x)の二次導関数が0となる点として定め、表面に近い点から順に第1変曲点、第2変曲点としたが、不連続点である表面x=0は変曲点とは見なさない。なお、実施例に係る試料No.2、3および6は、第1変曲点と第2変曲点との間に、圧縮応力の極大値CSp(こぶ状の応力ピーク)を有し、それ以外の実施例に係る試料は、第1変曲点と第2変曲点との間に、圧縮応力の極大値を有さない。なお、比較例である試料No.8は、変曲点も有さない。
表2において、CSmaxは、圧縮応力層における圧縮応力の最大値を示す。DOLzeroは、主表面から応力ゼロ点Eまでの深さを示す。CTは、引張応力層における引張応力の最大絶対値を示す。CSpは、第1変曲点Cと第2変曲点Dとの間に形成されるピーク点Fにおける応力(極大値)、DOLpは、主表面からピーク点Fまでの深さをそれぞれ示す。CSbは、主表面とピーク点Fとの間に形成されるボトム点Gにおける応力(極小値)、DOLbは、主表面からボトム点Gまでの深さをそれぞれ示す。Scsは、主表面から応力ゼロ点Eに至るまでの圧縮応力の積分値を示す。d1は、主表面から第1変曲点Cまでの深さを示す。σ1は、第1変曲点Cにおける応力を示す。d2は、主表面から第2変曲点Dまでの深さを示す。σ2は、第2変曲点Dにおける応力を示す。
ここで、全ての実施例(試料No.1~No.7)において、第1変曲点Cと第2変曲点Dを有するが、図7に示すように、第1イオン交換工程後の試料No.1~3の応力プロファイルでは、変曲点は形成されていない。同様に、図8に示すように、第1イオン交換工程後の試料No.4~7の応力プロファイルでも、変曲点は形成されていない。このことからも、全ての実施例(試料No.1~No.7)の応力プロファイルにおける変曲点は、第2イオン交換工程で形成されることが分かる。
疑似筐体落下強度は、図9に示すように、擬似筐体10、強化ガラス1からなるガラス試料20、サンドペーパー30の順に積層した状態で、鉄製の定盤40の上に落下させた際にガラス試料20が破損する高さを示す。具体的には、先ず、幅65mm、長さ130mmの大きさ且つ表1に記載の厚みTに加工したガラス試料20の一方の主表面に擬似筐体10を貼り付ける。擬似筐体10は携帯端末を模した、幅70mm、長さ140mm、厚さ8mmの質量110gのポリカーボネート製厚板部材である。擬似筐体10とガラス試料20とは厚さ150μmの光学粘着フィルム50を間に挟むことにより接着される。
次いで、ガラス試料20の他方の主表面(擬似筐体と接着された主表面とは逆側の主表面)に、サンドペーパー30の表面(研磨材が設けられた面)が当接するようにサンドペーパー30を貼り付ける。サンドペーパー30は幅60mm、長さ120mmの寸法であり、ガラス試料20の他方の主表面の中央部に配置される。この時、ガラス試料20の周縁部がサンドペーパー30よりはみ出すように配置される。このようにしてはみ出したガラス試料20の裏面(研磨材が設けられていない面)周縁部と、サンドペーパー30の端部の双方を複数箇所において複数のビニールテープ片60で貼り付けることにより、サンドペーパー30をガラス試料20に貼り付ける。ビニールテープ片60は幅19mm、長さ10mm、厚み0.1mmであり、貼り付け箇所は、サンドペーパー30の各短辺の中央部である。なお、サンドペーパー30としては、砥粒の粗さ(番手)の異なる理研コランダム製SiCサンドペーパーP180、P120、P100、およびP80を用い、それぞれの場合について疑似筐体落下強度を測定した。
このようにして得られた試験体をサンドペーパー30が下方となるよう水平姿勢で保持し、定盤40へ向けて、ガラス試料20が破損するまで、落下高さを上げながら繰返し落下させた。より詳細には、本願では試験体をエアシリンダーからなる挟持手段で挟持し、挟持手段ごと落下を開始し、定盤40の盤面20cm手前の位置でエアシリンダーによる挟持を解除することにより、試験体が水平姿勢を維持したまま定盤40へ落下するよう試験を行った。サンドペーパー30は、一度の落下試験を行う毎に新品に取り替えた。落下高さは、落下面から20cmの高さを基準とし、ガラス試料20が破損しなかった場合は10cm高さを上昇させるよう設定した。
疑似筐体落下強度を測定した全ての実施例(試料No.1~No.7)において、比較例(試料No.8)よりも疑似筐体落下強度が高く、高い耐衝撃性を有していることが確認できた。
本発明の強化ガラスは、例えば、携帯電話(特にスマートフォン)、タブレットコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等の部品として利用可能である。
1 強化ガラス
2 圧縮応力層
3 引張応力層
10 擬似筐体
20 ガラス試料(強化ガラス)
30 サンドペーパー
40 定盤
50 光学粘着フィルム
60 ビニールテープ片
C 第1変曲点
D 第2変曲点
2 圧縮応力層
3 引張応力層
10 擬似筐体
20 ガラス試料(強化ガラス)
30 サンドペーパー
40 定盤
50 光学粘着フィルム
60 ビニールテープ片
C 第1変曲点
D 第2変曲点
Claims (11)
- 表面および厚さTを有する強化ガラスであって、
前記厚さTが0.3mm超であり、
圧縮応力を正の数、引張応力を負の数とした場合に、前記表面における圧縮応力の最大値が、661MPa以上であり、
前記表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、前記表面から前記厚さTの半分の深さまでの間に、前記応力プロファイルの2次導関数がゼロとなる変曲点を有し、
前記応力プロファイルは、応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、前記応力ゼロ点が、前記表面から前記厚さTの17%より深い位置に存在する
ことを特徴とする強化ガラス。 - 前記表面における圧縮応力の最大値が、750MPa以上である、請求項1に記載の強化ガラス。
- ガラス組成として、Li2Oを含有する、請求項1または2に記載の強化ガラス。
- ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~70%、Al2O3 10~30%、B2O3 0~10%、Li2O 2~11%、Na2O 5~25%、K2O 0~10%、MgO 0~6%、P2O5 0~20%を含有する、請求項3に記載の強化ガラス。
- 前記変曲点のうち前記表面に最も近い位置に存在する第1変曲点の前記表面からの深さが、50μm以浅である請求項1~3のいずれか1項に記載の強化ガラス。
- 前記第1変曲点における圧縮応力が、40MPa以上である、請求項5に記載の強化ガラス。
- 前記第1変曲点における圧縮応力が、150MPa以下である、請求項5または6に記載の強化ガラス。
- 前記第1変曲点よりも深い位置に第2変曲点が存在する、請求項5~7のいずれか1項に記載の強化ガラス。
- 前記第2変曲点の前記表面からの深さが、60μm以深である請求項8に記載の強化ガラス。
- 前記第1変曲点における応力をσ1、前記第1変曲点の前記表面からの深さをd1、前記第2変曲点における応力をσ2、前記第2変曲点の前記表面からの深さをd2としたとき、(σ1-σ2)/(d1-d2)が-1.0MPa/μm以上である請求項8または9に記載の強化ガラス。
- 前記第2変曲点における圧縮応力が、45MPa以下である請求項8~10のいずれか1項に記載の強化ガラス。
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