WO2019021930A1 - 化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法 Download PDF

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less
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compressive stress
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清貴 木下
佐々木　博
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日本電気硝子株式会社
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    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the present invention relates to tempered glass and a method of manufacturing the same, and more particularly to tempered glass suitable for a mobile phone, a digital camera, a PDA (mobile terminal), a cover glass of a touch panel display, and a method of manufacturing the same.
  • Ion-exchanged tempered glass is used for these applications. Also, in recent years, the use of tempered glass in exterior parts such as digital signage, mice, and smartphones is increasing.
  • Chemically strengthened glass can suppress the formation and growth of cracks on the surface and obtain high strength by having a compressive stress layer formed by ion exchange treatment on the surface. It is considered that the strength of the tempered glass can be improved by adjusting the formation mode of such a compressive stress layer (for example, Patent Document 1).
  • This invention is made in view of the said situation, and it aims at providing the chemical strengthening glass which has higher impact resistance compared with a prior art.
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a compressive stress layer having a compressive stress of 20 MPa or more continuously from the main surface in the depth direction, and is provided on the inner side in the thickness direction from the compressive stress layer and continuous in the depth direction
  • a strengthened glass sheet provided with a tensile stress layer having a tensile stress of 20 MPa or more, comprising a stress neutral layer between the compressive stress layer and the tensile stress layer, wherein the stress neutral layer is continuously 20 MPa in the thickness direction It has less compressive stress and / or less than 20 MPa tensile stress, and has a thickness of 5.3% or more of the plate thickness.
  • the stress neutral layer has a compressive stress of 0.01 times or less of the maximum compressive stress value of the compressive stress layer and / or a tensile stress of 0.1 times or less of the maximum tensile stress value of the tensile stress layer. It is preferable to further include a neutral core layer having a thickness of at least 2.5% of the plate thickness.
  • the thickness of the stress neutral layer is preferably 25% or less of the plate thickness.
  • the stress neutral layer preferably extends from a position shallower than 8% of the plate thickness toward the center of the plate thickness.
  • the tensile stress layer preferably extends from a position 19% or less deep of the thickness to a region including the central portion of the thickness with reference to the main surface.
  • the thickness is 1.0 mm or less, the maximum compressive stress in the compressive stress layer is 600 MPa or more, and the maximum tensile stress in the tensile stress layer is 20 to 72 MPa.
  • the stress neutral layer preferably has a compressive stress of 0 to 20 MPa continuously over a thickness of 3% or more of the plate thickness T.
  • the stress neutral layer includes a low compressive stress layer having compressive stress and a low tensile stress layer having tensile stress, and the low compressive stress layer and the low tensile stress layer are alternately formed. Is preferred.
  • the stress change amount per unit depth when the stress change in the depth direction in the compressive stress layer is linearly approximated using the least squares method is A1 (MPa / ⁇ m), and the stress neutral layer is It is preferable to satisfy A1 / A2> 210, where A2 (MPa / ⁇ m) is the amount of change in stress per unit depth when the stress change in the depth direction at the point in the depth direction is linearly approximated using the least squares method.
  • the position in the depth direction where stress is zero between the compressive stress layer and the tensile stress layer is DOL_zero, and the tensile stress change from the position of DOL_zero to the depth of DOL_zero + 15 ( ⁇ m)
  • B a stress change amount per unit depth in the case of linear approximation using the least squares method
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably comprises a compressive stress layer and a stress neutral layer on each side of the front and back main surfaces.
  • Chemically tempered glass of the present invention has a glass composition, in mol%, SiO 2 50 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, Na 2 O 5 ⁇ 25%, Li 2 O 0 ⁇ 10%, MgO 0 It is preferable to contain ⁇ 30%.
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably further contains 0.01 to 10% of P 2 O 5 and 0.01 to 3% of SnO 2 in terms of mole% as a glass composition.
  • a strengthening glass containing an alkali metal as a composition is immersed in a first molten salt and subjected to a first ion exchange treatment, and then immersed in a second molten salt to form a second ion
  • a method for producing a chemically strengthened glass which is subjected to an exchange treatment to obtain a chemically strengthened glass wherein the first molten salt is a molten salt containing 18500 ppm or more of separated ions released from the glass by the first ion exchange treatment,
  • the concentration of the leaving ion in the molten salt is less than the leaving ion concentration of the first molten salt, and the treatment time of the first ion exchange treatment is three or more times the treatment time of the second ion exchange treatment.
  • the leaving ion is preferably a sodium ion, and the concentration of the leaving ion in the second molten salt is preferably less than 1000 ppm.
  • a chemically strengthened glass having higher impact resistance can be obtained as compared to the prior art.
  • the chemically strengthened glass 1 is a plate-like glass chemically strengthened by ion exchange.
  • the thickness T of the chemically strengthened glass 1 may be arbitrarily determined, but is, for example, 2.0 mm or less, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.1 to 0.9 mm, still more preferably 0.3 to 0.6 mm It is.
  • the chemically strengthened glass 1 includes a compressive stress layer 2, a tensile stress layer 3, and a stress neutral layer 4 as shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the arrangement of stress layers in a chemically strengthened glass 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the tensile stress layer 3 is formed at a central portion in the thickness direction, that is, at a position deeper than the compressive stress layer 2.
  • the stress neutral layer 4 is formed between the compressive stress layer 2 and the tensile stress layer 3.
  • each stress layer is shown, for example, as shown in FIG.
  • the vertical axis indicates stress
  • the horizontal axis indicates the position (depth) in the thickness direction with reference to one main surface.
  • positive values of stress indicate compressive stress
  • negative values of stress indicate tensile stress. That is, it is shown that the stress in the graph of FIG. 2 is a larger stress as the absolute value is larger.
  • the compressive stress layer 2 is a layer which is formed along the main surface S and has a compressive stress of 20 MPa or more continuously from the main surface S in the depth direction.
  • the maximum compressive stress MaxCS in the compressive stress layer 2 is preferably 600 MPa or more, more preferably 800 MPa or more, and still more preferably 1000 to 1700 MPa or more.
  • the compressive stress in the compressive stress layer 2 is, for example, maximum near the main surface S and gradually decreases in the depth direction.
  • the compressive stress layer 2 may have a plurality of peaks of compressive stress in the thickness direction.
  • the tensile stress layer 3 is a layer having a tensile stress of 20 MPa or more continuously in the depth direction.
  • the maximum tensile stress MaxCT in the tensile stress layer 3 is, for example, 20 MPa or more, preferably 20 to 72 MPa, and more preferably 20 to 50 MPa.
  • the tensile stress layer 3 is formed in a region including the central portion C in the plate thickness direction.
  • the tensile stress of the tensile stress layer 3 is maximum near the central portion C and gradually decreases in the direction of the main surface S.
  • the stress neutral layer 4 has a smaller stress than the compressive stress layer 2 and the tensile stress layer 3, and is a layer formed over a predetermined thickness (depth).
  • the stress neutral layer 4 is a layer having a compressive stress of less than 20 MPa and / or a tensile stress of less than 20 MPa continuously in the thickness direction and having a thickness of 5.3% or more of the thickness T. is there. Therefore, when the thickness of the layer having a compressive stress of less than 20 MPa and / or a tensile stress of less than 20 MPa is ⁇ Dtw, the stress neutral layer 4 satisfies the following formula (1). T ⁇ 0.053 ⁇ ⁇ Dtw (1)
  • the ⁇ Dtw of the stress neutral layer 4 is preferably in the range of 6% or more of the plate thickness, more preferably 7 to 25% of the plate thickness, and still more preferably 8 to 25%.
  • the stress neutral layer 4 preferably extends from the position of 8% or less of the thickness T (the side of the main surface S) to the central stress portion 2 to the tensile stress layer 2 with respect to the main surface S. That is, it is preferable that the depth DCtw from the main surface S to the end on the surface side of the stress neutral layer 4 (the position where the compressive stress is 20 MPa) satisfy the following expression (2).
  • DCtw is substantially equal to the depth of the compressive stress layer 2.
  • the stress neutral layer 4 have a neutral core layer 5 having a smaller stress and a predetermined thickness or more.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view showing stress distribution in the vicinity of the stress neutral layer 4 and the neutral core layer 5 in an enlarged manner.
  • the vertical axis indicates stress
  • the horizontal axis indicates the position (depth) in the thickness direction with reference to one main surface.
  • the neutral core layer 5 has a compressive stress of 0.01 times or less of the maximum compressive stress value of the compressive stress layer and / or a tensile stress of 0.1 times or less of the maximum tensile stress value of the tensile stress layer. It is a layer which is continuous in the thickness direction and has a thickness of 2.5% or more of the thickness T.
  • the layer thickness continuously having a compressive stress of 0.01 times or less of the maximum compressive stress value of the compressive stress layer 2 and / or a tensile stress of 0.1 times or less of the maximum tensile stress value of the tensile stress layer 3 is ⁇ DM
  • ⁇ DM satisfies the following formula (3).
  • the thickness ⁇ DM of the neutral core layer 5 is preferably 5% or more of the plate thickness, and more preferably in the range of 8 to 25% of the plate thickness.
  • the layer having compressive stress is the low compressive stress layer 41 and the layer having tensile stress is the low tensile stress layer 42, as shown in FIG. 3, the low compressive stress layer 41 and the low tensile stress The layers 42 may be alternately provided in the thickness direction.
  • a low compressive stress layer is located between the plurality of low tensile stress layers,
  • the stress neutral layer 4 may have the low compressive stress layer 41 relatively long. Specifically, the stress neutral layer 4 may continuously have a compressive stress of 0 to 20 MPa over a thickness of 3% or more of the plate thickness T.
  • the amount of change in stress per unit depth in the compressive stress layer 2 is A1 (MPa / ⁇ m), and the amount of change in stress per unit depth in the stress neutral layer 4 determined using the least squares method is A2 (MPa / m When it is referred to as ⁇ m, A1 / A2 is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more and 400 or more.
  • the stress variation amounts A1 and A2 per unit depth are, for example, in the graph of FIG. 2 showing stress and stress variation in the depth direction, the portion of the corresponding layer is linearly approximated using the least squares method. And the slope of the straight line.
  • the position in the depth direction at which stress is zero between the compressive stress layer 2 and the tensile stress layer is DOL_zero, and the depth of DOL_zero + 15 ( ⁇ m) from the position of DOL_zero (ie DOL_zero
  • the stress change per unit depth is B when the tensile stress change to a position 15 ⁇ m deep toward the center of the thickness of the glass is linearly approximated using the least squares method as a reference, BB ⁇ 0.90
  • the stress change amount B is more preferably B ⁇ ⁇ 0.50, B ⁇ ⁇ 0.40, and further preferably BB ⁇ 0.30.
  • the chemically strengthened glass 1 of the present invention can be produced, for example, in the following manner. First, a glass containing an alkali metal oxide as a composition and to be subjected to a strengthening treatment (hereinafter, referred to as a strengthening glass) is prepared. Then, after the first molten salt is attached to the surface of the tempering glass and ion exchange treatment (first strengthening step) is performed, the second molten salt having a KNO 3 concentration higher than the first molten salt is attached to the surface of the glass To perform ion exchange (the second strengthening step).
  • a strengthening glass a glass containing an alkali metal oxide as a composition and to be subjected to a strengthening treatment
  • first strengthening step ion exchange treatment
  • the second molten salt having a KNO 3 concentration higher than the first molten salt is attached to the surface of the glass To perform ion exchange (the second strengthening step).
  • Reinforced glass for example, as a glass composition, in mol%, SiO 2 50 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, Na 2 O 5 ⁇ 25%, Li 2 O 0 ⁇ 10%, MgO 0 ⁇ It is preferable to contain 30%.
  • the reason which limited the content range of each component as mentioned above is shown below.
  • % indication refers to mol% unless there is particular notice.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network.
  • the content of SiO 2 is preferably 50 to 80%, 55 to 77%, 57 to 75%, 58 to 74%, 60 to 73%, in particular 62 to 72%.
  • the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify and the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to be lowered.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and the formability tend to be reduced, and the thermal expansion coefficient becomes too low, for example, when used as a component of an electronic product It becomes difficult to match.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances the ion exchange performance, and is a component that enhances the strain point and the Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 30%. If the content of Al 2 O 3 is too low, there is a possibility that the ion exchange performance can not be sufficiently exhibited. Therefore, the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 5.5% or more, 6.5% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, particularly 11% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrified crystals are easily precipitated on the glass, and it becomes difficult to form the glass plate by the overflow down draw method or the like.
  • the glass plate is formed by an overflow downdraw method using a formed body of alumina, devitrified crystals of spinel are easily precipitated at the interface with the formed body of alumina.
  • the thermal expansion coefficient becomes too low, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficients of the surrounding materials.
  • the acid resistance also decreases, making it difficult to apply to the acid treatment step.
  • the glass plate is also subjected to chemical treatment at the same time. In this case, if the acid resistance is low, problems easily occur in the etching process of a film such as ITO. Furthermore, the high temperature viscosity becomes high, and the meltability tends to be reduced. Therefore, the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 25% or less, 20% or less, 18% or less, 16% or less, 15% or less, 14% or less, 13% or less, 12.5% or less, particularly 12% or less It is.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is also a component that reduces the high temperature viscosity to enhance the meltability and the formability. Na 2 O is also a component that improves the devitrification resistance. If the content of Na 2 O is too low, the meltability, the thermal expansion coefficient, or the ion exchange performance tends to be reduced. Therefore, a suitable lower limit range of Na 2 O is 5% or more, 7% or more, 7.0% or more, 8% or more, particularly 9% or more. On the other hand, when the content of Na 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to decrease, it becomes difficult to match the thermal expansion coefficients of peripheral materials, and the density tends to increase. .
  • the strain point may be excessively lowered, or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be lowered. Therefore, the preferable upper limit range of Na 2 O is 25% or less, 23% or less, 21% or less, 19% or less, 18.5% or less, 17.5% or less, 17% or less, 16% or less, 15.5 % Or less, 14% or less, 13.5% or less, particularly 13% or less.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 15%.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature. Moreover, it is a component which raises crack resistance and improves flaw resistance. Therefore, the preferable lower limit range of B 2 O 3 is 0.01% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, 1% or more, 2% or more, particularly 3% or more .
  • the ion exchange may cause coloring of the glass surface called burnt, the water resistance may be reduced, and the stress depth may be reduced.
  • the preferable upper limit range of B 2 O 3 is 14% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, less than 10.5%, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, particularly 4.9% or less.
  • the molar ratio B 2 O 3 / Al 2 O 3 is 0 to 1, 0.1 to 0.6, 0.12 to 0.5, 0.142 to 0.37, 0.15 to 0.35, 0. 18 to 0.32, particularly 0.2 to 0.3 is preferred. In this way, it is possible to make the devitrification resistance and the ion exchange performance compatible with each other at a high level while optimizing the high temperature viscosity.
  • B 2 O 3 / Al 2 O 3 is the value of the content obtained by dividing the content of Al 2 O 3 of B 2 O 3.
  • the molar ratio B 2 O 3 / (Na 2 O + Al 2 O 3 ) is 0 to 1, 0.01 to 0.5, 0.02 to 0.4, 0.03 to 0.3, 0.03 to 0. 2, 0.04 to 0.18, 0.05 to 0.17, 0.06 to 0.16, and particularly preferably 0.07 to 0.15.
  • Na 2 O + Al 2 O 3 is the total amount of Na 2 O and Al 2 O 3.
  • B 2 O 3 / (Na 2 O + Al 2 O 3 )” is a value obtained by dividing the content of B 2 O 3 by the total amount of Na 2 O and Al 2 O 3 .
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that reduces the high temperature viscosity to enhance the meltability and the formability, and is also a component that enhances the Young's modulus. Furthermore, among the alkali metal oxides, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value, but in a glass system containing 7% or more of Na 2 O, when the content of Li 2 O becomes extremely large, the compressive stress is rather The value tends to decrease. Moreover, when the content of Li 2 O is too large, the liquid phase viscosity is lowered, and in addition to the glass being easily devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • the low temperature viscosity may be too low, stress relaxation may occur, and the compressive stress value may be reduced. Therefore, the preferable upper limit range of Li 2 O is 2% or less, 1.7% or less, 1.5% or less, 1% or less, less than 1.0%, 0.5% or less, 0.3% or less, It is 0.2% or less, particularly 0.1% or less. Incidentally, when adding Li 2 O, the preferred amount is 0.005% or more, 0.01% or more, particularly 0.05% or more.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and among alkali metal oxides, is a component that tends to increase the stress depth. It is also a component that lowers the high temperature viscosity to enhance the meltability and the formability. Furthermore, it is also a component that improves the devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance decreases, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the peripheral material.
  • the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance is lowered.
  • the preferable upper limit range of K 2 O is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, in particular It is less than 2%.
  • the preferred amount is 0.1% or more, 0.5% or more, particularly 1% or more.
  • 0 to 1.9%, 0 to 1.35%, 0 to 1%, 0 to less than 1%, particularly 0 to 0.05% are preferable. .
  • the preferable lower limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, particularly 12% or more.
  • the upper limit range is preferably 30% or less, 25% or less, 20% or less, 19% or less, 18.5% or less, 17.5% or less, 16% or less, 15.5% or less, 15% or less, 14.5 % Or less, in particular 14% or less.
  • "Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature to enhance the meltability and formability, and increases the strain point and Young's modulus, and among alkaline earth metal oxides, it is a component having a large effect of enhancing the ion exchange performance. is there. Therefore, the preferable lower limit range of MgO is 0% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, 4% or more, particularly 4. 5% or more.
  • the content of MgO is too large, the density and the thermal expansion coefficient tend to be high, and the glass tends to be devitrified.
  • a preferable upper limit range of MgO is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, particularly 5% or less.
  • CaO has a large effect of reducing the high temperature viscosity to enhance the meltability and the formability, and to increase the strain point and the Young's modulus without decreasing the devitrification resistance.
  • the content of CaO is too large, the density and the thermal expansion coefficient increase, and the component balance of the glass composition is lost, so that the glass tends to be devitrified, the ion exchange performance decreases, and the molten salt Tend to deteriorate. Therefore, the preferred content of CaO is 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to 1%, particularly 0 to 0. .5%.
  • SrO is a component that lowers the viscosity at high temperature to enhance the meltability and formability, and increases the strain point and the Young's modulus, but if the content is too large, the ion exchange reaction is likely to be inhibited. Therefore, the density and the thermal expansion coefficient become high, and the glass tends to be devitrified.
  • the preferred content of SrO is 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, in particular 0 to less than 0.1%.
  • BaO is a component that lowers the viscosity at high temperature to enhance the meltability and the formability, and to increase the strain point and the Young's modulus.
  • the preferable content of BaO is 0 to 6%, 0 to 3%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, particularly 0 to 0. It is less than 1%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is 10% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, 15.5% or more, 16% or more, 17% or more, in particular It is 17.5% or more.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is too large, the density and the thermal expansion coefficient tend to be high, and the ion exchange performance tends to be lowered.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is 30% or less, 28% or less, 25% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21% or less, particularly 20% or less.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is a total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the preferable range of the molar ratio B 2 O 3 / (B 2 O 3 + Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.001 to 0.5, 0.005 to 0.45, 0.01 to 0.4 , 0.03 to 0.35, in particular 0.06 to 0.35.
  • B 2 O 3 + Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is a B 2 O 3, Li 2 O , Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and the total content of BaO.
  • TiO 2 is a component that enhances the ion exchange performance and is a component that reduces the high temperature viscosity, but if the content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is 0 to 4.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, 0 to 0.1%, 0 to 0.05%, particularly 0. -0.01% is preferable.
  • ZrO 2 is a component that significantly enhances the ion exchange performance, and is also a component that enhances the viscosity and strain point near the liquidus viscosity. Therefore, the preferable lower limit range of ZrO 2 is 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, and particularly 0.05% or more. However, when the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance is significantly reduced, the crack resistance may be reduced, and the density may be too high. Therefore, the preferable upper limit range of ZrO 2 is 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, particularly 0.1% or less .
  • ZnO is a component that enhances the ion exchange performance, and in particular, a component that has a large effect of enhancing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to 1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and in particular is a component that increases the stress depth.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, and particularly preferably 0.01 to 0.7%.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 may be added at 0 to 3%.
  • SnO 2 has the effect of enhancing the ion exchange performance. Therefore, the content of SnO 2 is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, particularly 0.1 to 3%, particularly 0.2 to 3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl The content of SnO 2 + SO 3 + Cl is 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, particularly 0.2, from the viewpoint of simultaneously enjoying the refining effect and the effect of enhancing the ion exchange performance. -3% is preferable.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is the total amount of SnO 2 , Cl and SO 3 .
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, and particularly preferably less than 300 ppm. Furthermore, after restricting the content of Fe 2 O 3 to the above range, the molar ratio Fe 2 O 3 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is 0.8 or more, 0.9 or more, particularly 0.95 or more. It is preferable to regulate. In this way, the transmittance (400 to 770 nm) at a plate thickness of 1 mm can be easily improved (for example, 90% or more).
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and when added in large amounts, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of the rare earth oxide is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • the reinforced glass from environmental considerations it is preferable to contain substantially no As 2 O 3, Sb 2 O 3, PbO.
  • environmental considerations it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O3, F.
  • composition of the above-mentioned forcing glass is an example, and if the chemical strengthening by ion exchange is possible, you may use fortifying glass which has a known composition.
  • the above-mentioned glass for reinforcement can be produced as follows.
  • a glass material prepared to have the above-described glass composition is charged into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, and then supplied to a forming apparatus to be formed into a plate or the like. By cooling, a reinforcing glass can be produced.
  • the overflow down draw method can produce a large amount of high quality glass plate and can easily produce a large glass plate, and can reduce scratches on the surface of the glass plate as much as possible.
  • alumina or dense zircon is used as a formed body.
  • the glass for reinforcement according to the present invention has good compatibility with alumina and dense zircon, particularly with alumina (it is difficult to react with the molded product to generate bubbles, bumps and the like).
  • a forming method such as a float method, a down draw method (slot down method, redraw method, etc.), a roll out method, a press method or the like can be employed.
  • bending may be performed as required. If necessary, processing such as cutting, drilling, surface polishing, chamfering, end surface polishing, etching and the like may be performed.
  • the dimensions of the reinforcing glass may be determined arbitrarily, but the thickness is 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0.8 mm or less, 0.7 mm or less, 0.55 mm or less, 0.5 mm or less, 0.45 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, particularly 0.30 mm or less is preferable.
  • the plate thickness is preferably 0.05 mm or more, 0.10 mm or more, 0.15 mm or more, and particularly 0.10 mm or more.
  • a plurality of ion exchange treatments are performed on the glass for tempering obtained as described above.
  • the case of performing two ion exchange processes will be described as an example. Specifically, after the first strengthening step, the second strengthening step is performed.
  • the tempering glass is immersed in a tank filled with the first molten salt, and held at a predetermined temperature for a predetermined time to perform ion exchange treatment on the surface of the tempering glass.
  • the first molten salt is a nitrate of an alkali metal ion (leaving ion) which is previously contained in the composition of the tempering glass and split off in the ion exchange, and a nitrate of an alkali metal ion (introducing ion) introduced into the tempering glass by ion exchange.
  • a mixed salt of in this embodiment the case where the separated ion is a sodium ion and the introduced ion is a potassium ion will be described. That is, in the present embodiment, the first molten salt is a mixed salt containing NaNO 3 and KNO 3 as main components.
  • the concentration of the separated ions in the first molten salt is 18500 ppm or more.
  • the concentration of leaving ions in the first molten salt is preferably at least 19000 ppm, more preferably 22000 to 30000 ppm.
  • the temperature (first strengthening temperature) of the first molten salt in the ion exchange treatment of the first strengthening step is higher than the temperature (second strengthening temperature) of the second molten salt in the ion exchange treatment of the second strengthening step Is preferred.
  • the ion exchange treatment temperature in the first strengthening step is preferably 420 ° C. or more, more preferably 430 ° C. or more, and still more preferably 440 to 500 ° C.
  • the ion exchange treatment time (first reinforcement time) in the first strengthening step is three or more times longer than the ion exchange treatment time (second reinforcement time) in the second strengthening step, preferably five times or more, more preferably 10 to 200 It is a double.
  • the first strengthening time is preferably 2 hours or more, more preferably 10 to 200 hours. Since the stress neutral layer 3 can be formed deep by lengthening the ion exchange treatment time in the first strengthening step, it is preferable to lengthen the treatment time within a range where the productivity does not decrease.
  • the reinforcing glass to be immersed in the first molten salt in the first reinforcing step may be preheated to the first reinforcing temperature in advance, or may be immersed in the first molten salt in the state of normal temperature.
  • normal temperature refers to 1 to 40 ° C.
  • the tempered glass (hereinafter referred to as primary tempered glass) which has been subjected to the treatment of the first tempering step is extracted from the first molten salt and subjected to the treatment of the second tempering step.
  • primary tempered glass it is preferable to wash
  • the primary tempered glass surface is further subjected to ion exchange treatment by immersing the primary tempered glass in a tank filled with the second molten salt.
  • the concentration of leaving ions in the second molten salt is less than the concentration of leaving ions in the first molten salt. That is, in the present embodiment, the sodium ion concentration of the second molten salt is adjusted to be smaller than the sodium ion concentration of the first molten salt. Specifically, the concentration of the separated ions of the second molten salt is preferably less than 3000 ppm, more preferably less than 800 ppm, and still more preferably 500 to 1 ppm.
  • the second molten salt for example, can be used molten salt consisting of KNO 3 100 wt%.
  • the concentration of introduced ions in the second molten salt be adjusted to be larger than the concentration of introduced ions in the first molten salt. That is, in the present embodiment, the concentration of potassium ions in the second molten salt is preferably set larger than the concentration of potassium ions in the first molten salt.
  • the content ratio of alkali metal ions having a small ion radius (for example, Li ions, Na ions, particularly Na ions) in the second molten salt is preferably smaller than that in the first molten salt. This makes it easy to increase the concentration of large alkali metal ions on the outermost surface while forming a deep stress depth.
  • the size of the alkali metal ion is in the relation of Li ion ⁇ Na ion ⁇ K ion (potassium ion) ⁇ Ce ion ⁇ Rb ion.
  • a high compressive stress layer 2 can be formed in the vicinity of the surface.
  • the ion exchange temperature in the second strengthening step is preferably 10 ° C. or more, 20 ° C. or more, 30 ° C. or more, 30 ° C. or more, particularly 50 ° C. or more lower than the ion exchange temperature in the first strengthening step.
  • the ion exchange temperature in the second strengthening step is preferably 350 to less than 410 ° C., particularly preferably less than 360 to 400 ° C.
  • the ion exchange treatment time of the second strengthening step is relatively shorter than the ion exchange treatment time of the first strengthening step.
  • the ion exchange treatment time of the second strengthening step is preferably set to be within 20 hours, more preferably 0.5 to 15 hours.
  • the chemically strengthened glass 1 of the present invention having the above-mentioned characteristics can be obtained.
  • various processes such as cutting, drilling, surface polishing, chamfering, end face polishing, etching, film forming, etc. may be performed.
  • the sodium ion in glass is ion-exchanged as a detachment
  • desorption ion was illustrated in the said embodiment, this invention is applicable also to the ion exchange of another ion.
  • the leaving ion may be lithium ion
  • the introduced ion may be sodium ion and / or potassium ion.
  • the glass for tempering contains 2% or more by mol% of Li 2 O, a mixed salt of LiNO 3 and KNO 3 and / or KNO 3 can be used as the first molten salt.
  • the sample was prepared as follows. First, the glass is composed so as to contain 65.5% of SiO 2 , 15.4% of Al 2 O 3 , 16.4% of Na 2 O, 2.6% of MgO, 0.1% of SnO 2 in mole% as a glass composition. The raw materials were prepared and melted at 1600 ° C. for 21 hours using a platinum pot. Thereafter, the obtained molten glass was down-formed from the refractory compact using an overflow down draw method, and formed into a plate having a thickness of 0.8 mm.
  • samples Nos. 1 to 6 The samples No. 1 to 5 were subjected to the two strengthening processes of the first strengthening process and the second strengthening process, and the sample No. 6 was subjected to only the single strengthening process of the first strengthening process.
  • Sample No. Sample Nos. 1 and 2 are examples of the present invention.
  • 3 to 6 are comparative examples.
  • Table 1 and FIGS. 4 to 9 show the various properties measured as described below and the results of the strength test for the tempered glass thus obtained.
  • the Na ion concentration (dissociated ion concentration) is the ion concentration at the start of each strengthening step.
  • 4 to 9 show sample Nos. It is a graph which shows stress distribution of 1 to 6 thickness direction.
  • the horizontal axis indicates the depth ( ⁇ m) from the one main surface
  • the vertical axis indicates the magnitude of stress (MPa).
  • the compressive stress is indicated by a positive value
  • the tensile stress is indicated by a negative value
  • the magnitude of each is indicated by its absolute value.
  • 4 to 9 show the distribution from one major surface to a depth of 300 ⁇ m.
  • the stress distributions in FIGS. 4 to 9 were measured using a surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Mfg. Co. and application software FsmV. In the measurement, measurement was performed by setting the refractive index of the sample to 1.50 and the optical elastic constant to 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • MaxCS indicates the maximum compressive stress value in the compressive stress layer 2.
  • MaxCT indicates the maximum tensile stress value of the tensile stress layer 3.
  • DCtw indicates the depth from the main surface to the position where the compressive stress is 20 MPa. That is, DCtw indicates the end position of the compressive stress layer 2 in the present invention.
  • DTtw indicates the depth from the main surface to the position where the tensile stress is 20 MPa. That is, DTtw indicates the start position of the tensile stress layer 3 in the present invention.
  • ⁇ Dtw is the thickness of the layer having a compressive stress of less than 20 MPa and / or a tensile stress of less than 20 MPa as described above. ⁇ Dtw is obtained by the difference between DTtw and DCtw.
  • DMC indicates the depth from the main surface to the position where the compressive stress is 0.01 times MaxCS.
  • DMT indicates the depth from the main surface to the position where the tensile stress is 0.1 times MaxCT.
  • ⁇ DM is a thickness of a layer continuously having a compressive stress of 0.01 or less times MaxCS and / or a tensile stress of 0.1 or less times MaxCT. ⁇ DM is obtained by the difference between DMT and DMC.
  • A1 is a change amount of stress per unit depth in the compressive stress layer 2.
  • A2 is a change amount of stress per unit depth in a layer having a compressive stress of less than 20 MPa and / or a tensile stress of less than 20 MPa (in the embodiment, the stress neutral layer 4).
  • the stress variation amounts A1 and A2 per unit depth are, for example, in a graph showing stress and stress variation in the depth direction as shown in FIGS. It can be approximated by a straight line and can be obtained as the slope of the straight line.
  • the falling fracture height indicates the height at which the glass sample is broken when the glass sample is attached to a simulated case imitating a portable information terminal and dropped on a sandpaper.
  • each glass sample is processed into a size of 65 mm in width, 130 mm in length, and 0.8 mm in thickness, and attached to a pseudo case.
  • the pseudo case is a polycarbonate thick plate member having a weight of 110 g and having a width of 70 mm, a length of 140 mm, and a thickness of 8 mm.
  • the test specimen obtained in this manner is held in a horizontal posture with the glass surface facing downward, directed toward the drop surface on which the sandpaper is laid, and repeatedly dropped while raising the drop height until the glass sample is broken.
  • the test body is held by the holding means consisting of an air cylinder, the whole holding means starts to fall, and the test body is horizontally oriented by releasing the holding by the air cylinder at a position 20 cm before the drop surface.
  • the test was conducted by dropping it to the drop surface while maintaining the As the sandpaper, SiC sandpaper P100 manufactured by Riken Co., Ltd. was used, and was replaced with a new one every time a drop test was performed.
  • the drop height was set based on a height of 20 cm from the drop surface, and was set to raise the height by 10 cm if the glass sample did not break.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can be used, for example, as a component of a mobile phone (in particular, a smartphone), a digital camera, a PDA, a touch panel display, a large television, and the like.

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Abstract

主表面から深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられ深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の引張応力を有する引張応力層を備えた強化ガラス板であって、圧縮応力層と引張応力層との間に応力中立層を備え、応力中立層は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または２０ＭＰａ未満の引張応力を有し、且つ板厚の５．３％以上の厚さを有する。

Description

化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法
　本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス及びその製造方法に関する。
　携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。
　化学強化ガラスは、イオン交換処理によって形成された圧縮応力層を表面に有することにより、表面におけるクラックの形成及び進展を抑制し、高い強度を得られる。強化ガラスの強度は、このような圧縮応力層の形成態様を調整することにより向上できるものと考えられている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１３／０８８８５６号
　しかしながら、より高い耐衝撃性を得ることについては未だ改良の余地が残されていた。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。
　本発明の化学強化ガラスは、主表面から深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられ深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の引張応力を有する引張応力層を備えた強化ガラス板であって、圧縮応力層と引張応力層との間に応力中立層を備え、応力中立層は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または２０ＭＰａ未満の引張応力を有し、且つ板厚の５．３％以上の厚さを有する。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、応力中立層は、圧縮応力層の最大圧縮応力値の０．０１倍以下の圧縮応力および／または引張応力層の最大引張応力値の０．１倍以下の引張応力を連続して有し、且つ板厚の２．５％以上の厚さを有する中立コア層をさらに含むことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、応力中立層の厚みは、板厚の２５％以下であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、応力中立層は、板厚の８％以浅の位置から板厚中央方向へ延在することが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、引張応力層は、主表面を基準に板厚の１９％以深の位置から板厚の中央部を含む領域に延在していることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、厚みが１．０ｍｍ以下であり圧縮応力層における最大圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、引張応力層における最大引張応力が２０～７２ＭＰａであることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、応力中立層は、０～２０ＭＰａの圧縮応力を板厚Ｔの３％以上の厚さにわたり連続して有することが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、応力中立層は、圧縮応力を有する低圧縮応力層と、引張応力を有する低引張応力層と、を含み、低圧縮応力層と低引張応力層とが交互に形成されていることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、圧縮応力層における深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位深さ当たりの応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、応力中立層における深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位深さ当たりの応力の変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とすると、Ａ１／Ａ２＞２１０を満たすことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、圧縮応力層と引張応力層との間で応力がゼロとなる深さ方向の位置をＤＯＬ＿ｚｅｒｏとし、ＤＯＬ＿ｚｅｒｏの位置からＤＯＬ＿ｚｅｒｏ＋　１５（μｍ）の深さまでの引張応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位深さ当たりの応力変化量をＢとした場合、Ｂ≧－０．９０を満たすことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、表裏の主表面の各々の側に、圧縮応力層および応力中立層を備えることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～３０％を含有することが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｐ2Ｏ5　０．０１～１０％、ＳｎＯ2　０．０１～３％をさらに含有することが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの製造方法は、組成としてアルカリ金属を含む強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬して第１イオン交換処理を施した後、第２溶融塩に浸漬して第２イオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、第１溶融塩は、第１イオン交換処理でガラスから離脱される離脱イオンを１８５００ｐｐｍ以上含む溶融塩であり、第２溶融塩中の離脱イオンの濃度は、第１溶融塩の離脱イオン濃度未満であり、第１イオン交換処理の処理時間は、第２イオン交換処理の処理時間の３倍以上である。
　本発明の化学強化ガラスの製造方法において、離脱イオンは、ナトリウムイオンであり、第２溶融塩中の離脱イオンの濃度は、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　本発明によれば、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する化学強化ガラスを得られる。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの部分断面の概略を示す図 本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの厚さ方向の応力分布の例を示すグラフ図 本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの厚さ方向の応力分布の部分拡大図 本発明の実施例Ｎｏ．１に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図 本発明の実施例Ｎｏ．２に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図 本発明の実施例Ｎｏ．３に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図 本発明の実施例Ｎｏ．４に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図 本発明の実施例Ｎｏ．５に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図 本発明の実施例Ｎｏ．６に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図
　以下、本発明の実施形態に係る化学強化ガラスについて説明する。
　本発明の実施形態に係る化学強化ガラス１は、イオン交換により化学強化された板状のガラスである。化学強化ガラス１の厚さＴは任意に定めて良いが、例えば２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１～０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３～０．６ｍｍである。
　化学強化ガラス１は、図１に示す通り、圧縮応力層２、引張応力層３、応力中立層４を備える。図１は、本発明の実施形態に係る化学強化ガラス１における応力層の配置を示す模式断面図である。引張応力層３は、板厚方向の中央部に、すなわち、圧縮応力層２より深い位置に形成されている。応力中立層４は、圧縮応力層２と引張応力層３との間に形成されている。
　各応力層の応力分布は、例えば図２のように示される。図２のグラフにおいて、縦軸は応力を示し、横軸は一方主表面を基準とした厚さ方向の位置（深さ）を示す。図２のグラフにおいて、正の値の応力は圧縮応力を示し、負の値の応力は引張応力を示す。すなわち、図２のグラフの応力は絶対値が大きいほど大きな応力であることが示される。
　圧縮応力層２は、主表面Ｓに沿って形成され、主表面Ｓから深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する層である。圧縮応力層２における最大圧縮応力ＭａｘＣＳは、６００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００～１７００ＭＰａ以上である。圧縮応力層２における圧縮応力は、例えば、主表面Ｓ近傍において最大となり、深さ方向へ漸減する。なお、圧縮応力層２では、板厚方向に複数の圧縮応力のピークを有しても良い。
　引張応力層３は、深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の引張応力を有する層である。引張応力層３における最大引張応力ＭａｘＣＴは、例えば、２０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０～７２ＭＰａ、より好ましくは２０～５０ＭＰａである。引張応力層３は板厚方向の中央部Ｃを含む領域に形成される。引張応力層３の引張応力は、中央部Ｃの近傍において最大となり、主表面Ｓ方向へ漸減する。
　応力中立層４は、圧縮応力層２および引張応力層３に比べて応力が小さく、所定の厚み（深さ）にわたって形成された層である。具体的には、応力中立層４は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または２０ＭＰａ未満の引張応力を有し且つ板厚Ｔの５．３％以上の厚みを有する層である。したがって、２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または２０ＭＰａ未満の引張応力を有する層の厚みをΔＤｔｗとすると、応力中立層４は、下式（１）を満たす。
　Ｔ×０．０５３≦ΔＤｔｗ　…（１）
　なお、応力中立層４のΔＤｔｗは、好ましくは板厚の６％以上、より好ましくは板厚の７～２５％、さらに好ましくは８～２５％の範囲内である。
　また、応力中立層４は、主表面Ｓを基準として板厚Ｔの８％以浅（主表面Ｓ側）の位置から中央部Ｃ側へ引張応力層２まで延在することが好ましい。すなわち、主表面Ｓから応力中立層４の表面側の端部（圧縮応力が２０ＭＰａとなる位置）までの深さＤＣｔｗは、下式（２）を満たすことが好ましい。なお、本実施形態では、ＤＣｔｗは実質的に圧縮応力層２の深さに等しい。
　ＤＣｔｗ≦Ｔ×０．０８　…（２）
　さらに、応力中立層４は、さらに小さな応力を有し所定以上の厚みを有する中立コア層５を有することが好ましい。図３は、応力中立層４および中立コア層５近傍の応力分布を拡大して示す部分拡大図である。図３のグラフにおいて、縦軸は応力を示し、横軸は一方主表面を基準とした厚さ方向の位置（深さ）を示す。
　中立コア層５は、具体的には、圧縮応力層の最大圧縮応力値の０．０１倍以下の圧縮応力および／または前記引張応力層の最大引張応力値の０．１倍以下の引張応力を板厚方向に連続して有し、且つ板厚Ｔの２．５％以上の厚さを有する層である。圧縮応力層２の最大圧縮応力値の０．０１倍以下の圧縮応力および／または引張応力層３の最大引張応力値の０．１倍以下の引張応力を連続して有する層の厚みをΔＤＭとすると、中立コア層５においてΔＤＭは、下式（３）を満たす。
　ΔＤＭ≧Ｔ×０．０２５　…（３）
　なお、中立コア層５の厚みΔＤＭは、好ましくは板厚の５％以上、より好ましくは板厚の８～２５％の範囲内である。
　応力中立層４において、圧縮応力を有する層を低圧縮応力層４１とし、引張応力を有する層を低引張応力層４２とした場合、図３に示すように、低圧縮応力層４１と低引張応力層４２が板厚方向に交互に設けられていてもよい。低圧縮応力層が複数の低引張応力層の間に位置する、
　なお、応力中立層４は、低圧縮応力層４１を比較的長く有していても良い。具体的には、応力中立層４は、０～２０ＭＰａの圧縮応力を板厚Ｔの３％以上の厚さにわたり連続して有していても良い。
　圧縮応力層２における単位深さ当たりの応力の変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、最小二乗法を用いて求めた応力中立層４における単位深さ当たりの応力の変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とした場合、Ａ１／Ａ２は、２００以上であることが好ましく、より好ましくは３００以上、４００以上である。なお、単位深さ当たりの応力の変化量Ａ１、Ａ２は、例えば、図２のような応力と深さ方向の応力変化を示すグラフにおいて、最小二乗法を用いて対応する層の部分を直線近似し、当該直線の傾きとして求めることができる。
　また、化学強化ガラス１は、圧縮応力層２と引張応力層との間で応力がゼロとなる深さ方向の位置をＤＯＬ＿ｚｅｒｏとし、ＤＯＬ＿ｚｅｒｏの位置からＤＯＬ＿ｚｅｒｏ＋　１５（μｍ）の深さ（すなわちＤＯＬ＿ｚｅｒｏを基準としてガラスの板厚中央方向へ１５μｍ深い位置）までの引張応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位深さ当たりの応力変化量をＢとした場合、Ｂ≧－０．９０を満たすことが好ましい。すなわち、圧縮応力から引張応力へ応力が転換する領域近傍において、引張応力の変化量が緩やかであることが好ましい。このような構成によれば、化学強化ガラス１の破損耐性を、より向上できる。応力変化量Ｂは、より好ましくはＢ≧－０．５０、Ｂ≧－０．４０、さらに好ましくはＢ≧－０．３０である。
　なお、化学強化ガラス１の応力およびその分布は、例えば、株式会社折原製作所製のＦＳＭ－６０００ＬＥおよびＦｓｍＶを用いて測定した値を用いることができる。
　本発明の化学強化ガラス１は、例えば、以下の要領で製造できる。まず、組成としてアルカリ金属酸化物を含み強化処理に供されるガラス（以下、強化用ガラスと称する）を用意する。次いで、強化用ガラスの表面に第１溶融塩を付着させてイオン交換処理（第１強化工程）を行った後、ガラスの表面に第１溶融塩よりＫＮＯ3濃度の高い第２溶融塩を付着させてイオン交換を行う（第２強化工程）。
　強化用ガラスは、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～３０％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは５０～８０％、５５～７７％、５７～７５％、５８～７４％、６０～７３％、特に６２～７２％である。ＳｉＯ2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、例えば電子製品の部品として用いた際に周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ2Ｏ3は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は５～３０％が好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ2Ｏ3の好適な下限範囲は５．５％以上、６．５％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、特に１１％以上である。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。特に、カバーガラスにタッチセンサーを形成する方式では、ガラス板も同時に薬品処理を受ける。この場合、耐酸性が低いと、ＩＴＯ等の膜のエッチング工程で問題が発生し易くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ2Ｏ3の好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２．５％以下、特に１２％以下である。
　Ｎａ2Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ2Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ2Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ2Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、７．０％超、８％以上、特に９％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ2Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２１％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１７％以下、１６％以下、１５．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、特に１３％以下である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｂ2Ｏ3の含有量は０～１５％が好ましい。Ｂ2Ｏ3は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラックレジスタンスを高めて、耐傷性を高める成分である。よって、Ｂ2Ｏ3の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、０．７％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ2Ｏ3の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％未満、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に４．９％以下である。
　モル比Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3は０～１、０．１～０．６、０．１２～０．５、０．１４２～０．３７、０．１５～０．３５、０．１８～０．３２、特に０．２～０．３が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。なお、「Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3」は、Ｂ2Ｏ3の含有量をＡｌ2Ｏ3の含有量で除した値である。
　モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3）は０～１、０．０１～０．５、０．０２～０．４、０．０３～０．３、０．０３～０．２、０．０４～０．１８、０．０５～０．１７、０．０６～０．１６、特に０．０７～０．１５が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。なお、「Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3」は、Ｎａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の合量である。「Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3）」は、Ｂ2Ｏ3の含有量をＮａ2ＯとＡｌ2Ｏ3の合量で除した値である。
　Ｌｉ2Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ2Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ2Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ2Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ2Ｏの好適な上限範囲は、２％以下、１．７％以下、１．５％以下、１％以下、１．０％未満、０．５％以下、０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｌｉ2Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。
　Ｋ2Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ2Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、特に２％未満である。なお、Ｋ2Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上である。また、Ｋ2Ｏの添加を可及的に避ける場合は、０～１．９％、０～１．３５％、０～１％、０～１％未満、特に０～０．０５％が好ましい。
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの好適な下限範囲は５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上であり、好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、１５％以下、１４．５％以下、特に１４％以下である。なお、「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、溶融塩を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの好適な含有量は０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な含有量は０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの好適な含有量は０～６％、０～３％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な含有量は０～９．９％、０～８％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、特に０～５％である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１７％以上、特に１７．５％以上である。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１％以下、特に２０％以下である。「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さくなると、クラックレジスタンスが低下したり、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。一方、モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が大きくなると、耐失透性が低下したり、ガラスが分相したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な範囲は０.００１～０．５、０．００５～０．４５、０．０１～０．４、０．０３～０．３５、特に０．０６～０．３５である。なお、「Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　ＴｉＯ2は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ2の含有量は０～４．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％、０～０．０５％、特に０～０．０１％が好ましい。
　ＺｒＯ2は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。よってＺｒＯ2の好適な下限範囲は０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。しかし、ＺｒＯ2の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ2の好適な上限範囲は５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、特に０．１％以下である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きな成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０～６％、０～５％、０～３％、特に０～１％が好ましい。
　Ｐ2Ｏ5は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ2Ｏ5の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ2Ｏ5の含有量は０～１０％、０～８％、特に０．０１～０．７％が好ましい。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ3、ＣｅＯ2の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ3の群）から選択された一種又は二種以上を０～３％添加してもよい。
　ＳｎＯ2は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ2の含有量は０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、特に０．１～３％、特に０．２～３％が好ましい。
　清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌの含有量は０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％が好ましい。なお、「ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ2、Ｃｌ及びＳＯ3の合量である。
　Ｆｅ2Ｏ3の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。更に、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ2Ｏ3／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００～７７０ｎｍ）が向上し易くなる（例えば９０％以上）。
　Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
　また、上記強化用ガラスは環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ2Ｏ３、Ｆを含有しないことも好ましい。
　なお、上述の強化用ガラスの組成は一例であり、イオン交換による化学強化が可能であれば周知の組成を有する強化用ガラスを用いて良い。
　上記強化用ガラスは以下のようにして作製することができる。
　まず上述のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラスを作製することができる。
　ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明に係る強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特にアルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　強化用ガラスを成形した後、或いは成形と同時に、必要に応じて曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工等の加工を行ってもよい。
　強化用ガラスの寸法は任意に定めて良いが、厚みは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３０ｍｍ以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、特に０．１０ｍｍ以上が好ましい。
　上述のようにして得た強化用ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行う。本実施形態では２回のイオン交換処理を実施する場合を一例として説明する。具体的には第１強化工程の後、第２強化工程を実施する。
　第１強化工程では、第１溶融塩で満たされた槽に強化用ガラスを浸漬し、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラス表面のイオン交換処理を行う。
　第１溶融塩は、強化用ガラスの組成に予め含まれイオン交換において離脱するアルカリ金属イオン（離脱イオン）の硝酸塩と、イオン交換により強化用ガラスに導入されるアルカリ金属イオン（導入イオン）の硝酸塩との混合塩を主成分として構成される。本実施形態では、離脱イオンがナトリウムイオンであり、導入イオンがカリウムイオンである場合について説明する。すなわち、本実施形態において、第１溶融塩は、ＮａＮＯ3およびＫＮＯ3を主成分とする混合塩である。
　第１溶融塩における離脱イオンの濃度は、１８５００ｐｐｍ以上である。第１溶融塩における離脱イオンの濃度は、好ましくは１９０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２２０００～３００００ｐｐｍである。このような第１溶融塩を用いることにより、十分な深さの応力中立層４を形成し易くなる。
　第１強化工程のイオン交換処理における第１溶融塩の温度（第１強化温度）は、第２強化工程のイオン交換処理における第２溶融塩の温度（第２強化温度）より高い温度であることが好ましい。具体的には、第１強化工程におけるイオン交換処理温度は、４２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４４０～５００℃である。
　第１強化工程におけるイオン交換処理時間（第１強化時間）は、第２強化工程におけるイオン交換処理時間（第２強化時間）より３倍以上長く、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０～２００倍である。第１強化時間は、好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは１０～２００時間である。第１強化工程におけるイオン交換処理時間を長くすることによって、応力中立層３を深く形成し得るため、生産性が低下しない範囲で当該処理時間を長くすることが好ましい。
　第１強化工程において第１溶融塩に浸漬される強化用ガラスは、予め第１強化温度まで予熱されていても良く、常温の状態のまま第１溶融塩に浸漬させても良い。なお、本な発明において常温とは１～４０℃を指す。
　第１強化工程の処理を完了した強化用ガラス（以下、一次強化ガラスと称する）は、第１溶融塩から引き出され、第２強化工程の処理に供される。この際、第２強化工程の処理を施す前に、予め一次強化ガラスを洗浄工程で洗浄しておくことが好ましい。洗浄を行うことによって、一次強化ガラスに付着していた付着物を除去しやすくなり、第２強化工程において、より均一にイオン交換処理を行うことができる。
　第２強化工程では、第２溶融塩で満たされた槽に一次強化ガラスを浸漬することにより、一次強化ガラス表面をさらにイオン交換処理する。
　第２溶融塩における離脱イオンの濃度は、第１溶融塩における離脱イオンの濃度未満である。すなわち、本実施形態において、第２溶融塩のナトリウムイオン濃度は、第１溶融塩のナトリウムイオン濃度より小さくなるよう調整される。具体的には、第２溶融塩の離脱イオンの濃度は、３０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００～１ｐｐｍである。第２溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ3 １００質量％からなる溶融塩を用いることができる。
　また、第２溶融塩における導入イオンの濃度は、第１溶融塩における導入イオンの濃度より大きく調整されることが好ましい。すなわち、本実施形態において、第２溶融塩におけるカリウムイオンの濃度は、第１溶融塩におけるカリウムイオンの濃度より大きく設定されることが好ましい。
　また、第２溶融塩においてイオン半径の小さいアルカリ金属イオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の含有割合は、第１溶融塩中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、応力深さを深く形成しつつ、最表面における大きなアルカリ金属イオンの濃度を高め易くなる。なお、アルカリ金属イオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオン（カリウムイオン）＜Ｃｅイオン＜Ｒｂイオンの関係である。
　上記の通り第２溶融塩を構成することにより、表面近傍に高い圧縮応力層２を形成することが出来る。
　第２強化工程のイオン交換温度は、第１強化工程のイオン交換温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、３０℃以上、特に５０℃以上低いことが好ましい。具体的には、第２強化工程のイオン交換温度は３５０～４１０℃未満、特に３６０～４００℃未満が好ましい。
　第２強化工程のイオン交換処理時間は、第１強化工程のイオン交換処理時間よりも相対的に短い。第２強化工程のイオン交換処理時間は、好ましくは２０時間以内、より好ましくは０．５～１５時間となるよう設定される。イオン交換処理の合計時間を短く制御することにより、引張応力層３における引張応力を小さな値に制御し易くなる。
　以上に説明した第１強化工程および第２強化工程の条件範囲において処理時間や処理温度を適宜調整することより、上述特性の本発明の化学強化ガラス１を得られる。
　なお、上記第２強化工程の後に、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工、成膜加工等の各種加工を行ってもよい。
　また、上記実施形態では第１強化工程および第２強化工程の２回の強化処理を行う例について説明したが、３回以上の強化処理を実施しても良い。
　また、上記実施形態では離脱イオンとしてガラス中のナトリウムイオンをイオン交換する場合を例示したが、本発明は他のイオンのイオン交換についても適用し得る。例えば、離脱イオンがリチウムイオンであり、導入イオンがナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンであってもよい。特に、強化用ガラスがＬｉ2Ｏをモル％で２％以上含有する場合、第１溶融塩として、ＬｉＮＯ3と、ＫＮＯ3および／またはＫＮＯ3との混合塩を用いることができる。
　以下、本発明に係る強化ガラスについて実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　次のようにして試料を作製した。まずガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ2　６５．５％、Ａｌ2Ｏ3　１５．４％、Ｎａ2Ｏ　１６．４％、ＭｇＯ　２．６％、ＳｎＯ2　０．１％を含むように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、厚さ０．８ｍｍの板状に成形した。
　次いで、上記強化用ガラスを表１に示す条件でイオン交換処理を行うことにより板状の強化ガラス（試料Ｎｏ．１～６）を得た。なお、試料Ｎｏ.１～５は第１強化工程および第２強化工程の２回の強化処理を行い、試料Ｎｏ.６は第１強化工程の１回の強化処理のみを行った。試料Ｎｏ．１、２は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ．３～６は比較例である。
　このようにして得られた強化ガラスについて、以下の通り測定した各種特性、および強度試験の結果を表１ならびに図４～９に示す。なお、表１において、Ｎａイオン濃度（離脱イオン濃度）は、各強化工程の開始時におけるイオン濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４～９は、各々、試料Ｎｏ．１～６の板厚方向の応力分布を示すグラフである。図４～９において横軸は一方主表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸は応力の大きさ（ＭＰａ）を示す。なお、図４～９において、圧縮応力は正の値、引張応力は負の値によって示され、各々の大きさはその絶対値により示される。図４～９は、一方主面から深さ３００μｍまでの分布を示す。上記図４～９の応力分布は、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥおよびアプリケーションソフトＦｓｍＶを用いて測定した。なお、測定に当たり、試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］と設定して測定を行った。
　上記の応力分布に基いて、表１に示す以下の特性を測定及び算出した。
　表１において、ＭａｘＣＳは、圧縮応力層２における最大圧縮応力値を示す。ＭａｘＣＴは、引張応力層３の最大引張応力値を示す。
　ＤＣｔｗは、主表面から圧縮応力が２０ＭＰａとなる位置までの深さを示す。すなわち、ＤＣｔｗは、本発明における圧縮応力層２の終端位置を示す。ＤＴｔｗは、主表面から引張応力が２０ＭＰａとなる位置までの深さを示す。すなわち、ＤＴｔｗは、本発明における引張応力層３の開始位置を示す。ΔＤｔｗは、前述の通り２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または２０ＭＰａ未満の引張応力を有する層の厚みである。ΔＤｔｗは、ＤＴｔｗとＤＣｔｗとの差分により求められる。
　ＤＭＣは、主表面から圧縮応力がＭａｘＣＳの０．０１倍となる位置までの深さを示す。ＤＭＴは、主表面から引張応力がＭａｘＣＴの０．１倍となる位置までの深さを示す。ΔＤＭは、ＭａｘＣＳの０．０１倍以下の圧縮応力および／またはＭａｘＣＴの０．１倍以下の引張応力を連続して有する層の厚みである。ΔＤＭは、ＤＭＴとＤＭＣとの差分により求められる。
　Ａ１は、圧縮応力層２における単位深さ当たりの応力の変化量である。Ａ２は、２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または２０ＭＰａ未満の引張応力を有する層（実施例では応力中立層４）における単位深さ当たりの応力の変化量である。なお、単位深さ当たりの応力の変化量Ａ１、Ａ２は、例えば、図４～９のような応力と深さ方向の応力変化を示すグラフにおいて、最小二乗法を用いて対応する層の部分を直線近似し、当該直線の傾きとして求めることができる。
　落下破壊高さは、携帯情報端末を模した擬似筐体にガラス試料を貼り付け、サンドペーパー上に落下させた際にガラス試料が破損する高さを示す。具体的には、先ず、各ガラス試料を幅６５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの大きさに加工し、擬似筐体に貼り付ける。擬似筐体は、幅７０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ８ｍｍの質量１１０ｇのポリカーボネート製厚板部材である。このようにして得られた試験体をガラス面が下向きとなるよう水平姿勢で保持し、サンドペーパーを敷設した落下面へ向けて、ガラス試料が破損するまで、落下高さを上げながら繰返し落下させた。より詳細には、本願では試験体をエアシリンダーからなる挟持手段で挟持し、挟持手段ごと落下を開始し、落下面２０ｃｍ手前の位置でエアシリンダーによる挟持を解除することにより、試験体が水平姿勢を維持したまま落下面へ落下させて試験を行った。サンドペーパーとしては、理研コランダム製ＳｉＣサンドペーパーＰ１００を用い、一度の落下試験を行う毎に新品に取り替えた。落下高さは、落下面から２０ｃｍの高さを基準とし、ガラス試料が破損しなかった場合は１０ｃｍ高さを上昇させるよう設定した。
　実施例の試料は何れも、ΔＤｔｗが十分な大きさであったため、落下破壊高さが高く、高い耐衝撃性を有していた。
産業上の利用の可能性
　本発明の化学強化ガラスは、例えば、携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等の部品として利用可能である。
１　化学強化ガラス
２　圧縮応力層
３　引張応力層
４　応力中立層
５　中立コア層

Claims (15)

  1. 　主表面から深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、前記圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられ深さ方向に連続して２０ＭＰａ以上の引張応力を有する引張応力層を備えた強化ガラス板であって、
    　前記圧縮応力層と前記引張応力層との間に応力中立層を備え、
    　前記応力中立層は、
    　板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または２０ＭＰａ未満の引張応力を有し、
    　且つ板厚の５．３％以上の厚さを有する、
    ことを特徴とする、化学強化ガラス。
  2. 　前記応力中立層は、前記圧縮応力層の最大圧縮応力値の０．０１倍以下の圧縮応力および／または前記引張応力層の最大引張応力値の０．１倍以下の引張応力を連続して有し、且つ板厚の２．５％以上の厚さを有する中立コア層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　前記応力中立層の厚みは、板厚の２５％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　前記応力中立層は、板厚の８％以浅の位置から板厚中央方向へ延在することを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  5. 　前記引張応力層は、主表面を基準に板厚の１９％以深の位置から板厚の中央部を含む領域に延在していることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　厚みが１．０ｍｍ以下であり、
    　前記圧縮応力層における最大圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、
    　前記引張応力層における最大引張応力が２０～７２ＭＰａである、
    ことを特徴とする、請求項１から５の何れかに１項に記載の化学強化ガラス。
  7. 　前記応力中立層は、０～２０ＭＰａの圧縮応力を板厚Ｔの３％以上の厚さにわたり連続して有することを特徴とする、請求項１から６の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. 　前記応力中立層は、
    　圧縮応力を有する低圧縮応力層と、
    　引張応力を有する低引張応力層と、を含み、
    　前記低圧縮応力層と前記低引張応力層とが交互に形成されている、
    ことを特徴とする、請求項１から６の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  9. 　前記圧縮応力層における深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位深さ当たりの圧縮応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、
    　前記応力中立層における深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位深さ当たりの圧縮応力変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とすると、
    　Ａ１／Ａ２＞２１０を満たすことを特徴とする、請求項１から８の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  10. 　前記圧縮応力層と前記引張応力層との間で応力がゼロとなる深さ方向の位置をＤＯＬ＿ｚｅｒｏとし、ＤＯＬ＿ｚｅｒｏの位置からＤＯＬ＿ｚｅｒｏ＋　１５（μｍ）の深さまでの引張応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位深さ当たりの応力変化量をＢとした場合、
    　Ｂ≧－０．９０を満たすことを特徴とする、請求項１から９の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  11. 　表裏の主表面の各々の側に、前記圧縮応力層および前記応力中立層を備えることを特徴とする、請求項１から１０の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  12. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～３０％を含有することを特徴とする、請求項１から１１の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  13. 　ガラス組成として、モル％で、Ｐ2Ｏ5　０．０１～１０％、ＳｎＯ2　０．０１～３％をさらに含有することを特徴とする、請求項１２に記載の化学強化ガラス。
  14. 　組成としてアルカリ金属を含む強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬して第１イオン交換処理を施した後、第２溶融塩に浸漬して第２イオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、
    　前記第１溶融塩は、前記第１イオン交換処理でガラスから離脱される離脱イオンを１８５００ｐｐｍ以上含む溶融塩であり、
    　前記第２溶融塩中の前記離脱イオンの濃度は、前記第１溶融塩の離脱イオン濃度未満であり、
    　第１イオン交換処理の処理時間は、第２イオン交換処理の処理時間の３倍以上であることを特徴とする、化学強化ガラスの製造方法。
  15. 　前記離脱イオンは、ナトリウムイオンであり、
    　前記第２溶融塩中の前記離脱イオンの濃度は、１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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