KR102624813B1 - 화학 강화 유리 및 화학 강화 유리의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
주표면으로부터 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 압축 응력을 갖는 압축 응력층과, 압축 응력층보다 판두께 방향의 내부측에 형성되어 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 인장 응력을 갖는 인장 응력층을 구비한 강화 유리판으로서, 압축 응력층과 인장 응력층 사이에 응력 중립층을 구비하고, 응력 중립층은 판두께 방향으로 연속해서 20㎫ 미만의 압축 응력 및/또는 20㎫ 미만의 인장 응력을 갖고, 또한 판두께의 5.3% 이상의 두께를 갖는다.
Description
본 발명은 강화 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말), 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 적합한 강화 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화(특히 스마트폰), 디지털 카메라, PDA, 터치 패널 디스플레이, 대형 텔레비전, 비접촉 급전 등의 디바이스는 점점 보급되는 경향이 있다. 이들의 용도에는 이온 교환 처리된 강화 유리가 사용되어 있다. 또한, 최근에는 디지털 사이니지, 마우스, 스마트폰 등의 외장 부품에 강화 유리를 사용하는 것이 증가되어 오고 있다.
화학 강화 유리는 이온 교환 처리에 의해 형성된 압축 응력층을 표면에 가짐으로써 표면에 있어서의 크랙의 형성 및 진전을 억제하여 높은 강도가 얻어진다. 강화 유리의 강도는 이러한 압축 응력층의 형성 실시형태를 조정함으로써 향상할 수 있는 것으로 여겨져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
그러나 보다 높은 내충격성을 얻는 것에 대해서는 아직 개량의 여지가 남겨져 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래 기술에 비해 보다 높은 내충격성을 갖는 화학 강화 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화학 강화 유리는 주표면으로부터 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 압축 응력을 갖는 압축 응력층과, 압축 응력층보다 판두께 방향의 내부측에 형성되어 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 인장 응력을 갖는 인장 응력층을 구비한 강화 유리판이며, 압축 응력층과 인장 응력층 사이에 응력 중립층을 구비하고, 응력 중립층은 판두께 방향으로 연속해서 20㎫ 미만의 압축 응력 및/또는 20㎫ 미만의 인장 응력을 갖고, 또한 판두께의 5.3% 이상의 두께를 갖는다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서 응력 중립층은 압축 응력층의 최대 압축 응력값의 0.01배 이하의 압축 응력 및/또는 인장 응력층의 최대 인장 응력값의 0.1배 이하의 인장 응력을 연속해서 갖고, 또한 판두께의 2.5% 이상의 두께를 갖는 중립 코어층을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서 응력 중립층의 두께는 판두께의 25% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서 응력 중립층은 판두께의 8% 보다 얕은 위치로부터 판두께 중앙 방향으로 연장되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서 인장 응력층은 주표면을 기준으로 판두께의 19% 보다 깊은 위치로부터 판두께 방향의 중앙부를 포함하는 영역으로 연장되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서 두께가 1.0㎜ 이하이며, 압축 응력층에 있어서의 최대 압축 응력이 600㎫ 이상이며, 인장 응력층에 있어서의 최대 인장 응력이 20~72㎫인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서 응력 중립층은 0~20㎫의 압축 응력을 판두께(T)의 3% 이상의 두께에 걸쳐 연속해서 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서 응력 중립층은 압축 응력을 갖는 저압축 응력층과, 인장 응력을 갖는 저인장 응력층을 포함하고, 저압축 응력층과 저인장 응력층이 번갈아 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리는 압축 응력층에 있어서의 깊이 방향의 응력 변화를 최소 이승법을 사용하여 직선 근사했을 경우의 단위 깊이당 응력 변화량을 A1(㎫/㎛)이라고 하고, 응력 중립층에 있어서의 깊이 방향의 응력 변화를 최소 이승법을 사용하여 직선 근사했을 경우의 단위 깊이당 응력의 변화량을 A2(㎫/㎛)라고 하면 A1/A2>210을 충족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리는 압축 응력층과 인장 응력층 사이에서 응력이 0이 되는 깊이 방향의 위치를 DOL_zero라고 하고, DOL_zero의 위치로부터 DOL_zero+15(㎛)의 깊이까지의 인장 응력 변화를 최소 이승법을 사용하여 직선 근사했을 경우의 단위 깊이당 응력 변화량을 B라고 했을 경우, B≥-0.90을 충족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리는 표리의 주표면 각각의 측에 압축 응력층 및 응력 중립층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50~80%, Al2O3 5~30%, Na2O 5~25%, Li2O 0~10%, MgO 0~30%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리는 유리 조성으로서 몰%로 P2O5 0.01~10%, SnO2 0.01~3%를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리의 제조 방법은 조성으로서 알칼리 금속을 포함하는 강화용 유리를 제 1 용융염에 침지해서 제 1 이온 교환 처리를 실시한 후, 제 2 용융염에 침지해서 제 2 이온 교환 처리를 실시하여 화학 강화 유리를 얻는 화학 강화 유리의 제조 방법이며, 제 1 용융염은 제 1 이온 교환 처리에서 유리로부터 이탈되는 이탈 이온을 18500ppm 이상 포함하는 용융염이며, 제 2 용융염 중의 이탈 이온의 농도는 제 1 용융염의 이탈 이온 농도 미만이며, 제 1 이온 교환 처리의 처리 시간은 제 2 이온 교환 처리의 처리 시간의 3배 이상이다.
본 발명의 화학 강화 유리의 제조 방법에 있어서 이탈 이온은 나트륨 이온이며, 제 2 용융염 중의 이탈 이온의 농도는 1000ppm 미만인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 종래 기술에 비해 보다 높은 내충격성을 갖는 화학 강화 유리가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리의 부분 단면의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리의 두께 방향의 응력 분포의 예를 나타내는 그래프도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리의 두께 방향의 응력 분포의 부분 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 No.1에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 No.2에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 No.3에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 No.4에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 No.5에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 No.6에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리의 두께 방향의 응력 분포의 예를 나타내는 그래프도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리의 두께 방향의 응력 분포의 부분 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 No.1에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 No.2에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 No.3에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 No.4에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 No.5에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 No.6에 의한 화학 강화 유리의 응력 분포를 나타내는 그래프도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리에 대해서 설명한다.
본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리(1)는 이온 교환에 의해 화학 강화된 판형상의 유리이다. 화학 강화 유리(1)의 두께(T)는 임의로 정해도 좋지만, 예를 들면 2.0㎜ 이하, 바람직하게는 1.0㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.1~0.9㎜, 더 바람직하게는 0.3~0.6㎜이다.
화학 강화 유리(1)는 도 1에 나타내는 바와 같이 압축 응력층(2), 인장 응력층(3), 응력 중립층(4)을 구비한다. 도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 화학 강화 유리(1)에 있어서의 응력층의 배치를 나타내는 모식 단면도이다. 인장 응력층(3)은 판두께 방향의 중앙부에, 즉 압축 응력층(2)보다 깊은 위치에 형성되어 있다. 응력 중립층(4)은 압축 응력층(2)과 인장 응력층(3) 사이에 형성되어 있다.
각 응력층의 응력 분포는, 예를 들면 도 2와 같이 나타내어진다. 도 2의 그래프에 있어서 종축은 응력을 나타내고, 횡축은 한쪽 주표면을 기준으로 한 두께 방향의 위치(깊이)를 나타낸다. 도 2의 그래프에 있어서 양의 값의 응력은 압축 응력을 나타내고, 음의 값의 응력은 인장 응력을 나타낸다. 즉, 도 2의 그래프의 응력은 절대값이 클수록 큰 응력인 것이 나타내어진다.
압축 응력층(2)은 주표면(S)(S1, S2)을 따라 형성되고, 주표면(S)(S1, S2)으로부터 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 압축 응력을 갖는 층이다. 압축 응력층(2)에 있어서의 최대 압축 응력 MaxCS는 600㎫ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800㎫ 이상, 더 바람직하게는 1000~1700㎫ 이상이다. 압축 응력층(2)에 있어서의 압축 응력은, 예를 들면 주표면(S)(S1, S2) 근방에 있어서 최대가 되고, 깊이 방향으로 점감된다. 또한, 압축 응력층(2)에서는 판두께 방향으로 복수의 압축 응력의 피크를 가져도 좋다.
인장 응력층(3)은 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 인장 응력을 갖는 층이다. 인장 응력층(3)에 있어서의 최대 인장 응력 MaxCT는, 예를 들면 20㎫ 이상이며, 바람직하게는 20~72㎫, 보다 바람직하게는 20~50㎫이다. 인장 응력층(3)은 판두께 방향의 중앙부(C)를 포함하는 영역에 형성된다. 인장 응력층(3)의 인장 응력은 중앙부(C)의 근방에 있어서 최대가 되며, 주표면(S) 방향으로 점감된다.
응력 중립층(4)은 압축 응력층(2) 및 인장 응력층(3)에 비해 응력이 작고, 소정의 두께(깊이)에 걸쳐 형성된 층이다. 구체적으로는 응력 중립층(4)은 판두께 방향으로 연속해서 20㎫ 미만의 압축 응력 및/또는 20㎫ 미만의 인장 응력을 갖고, 또한 판두께(T)의 5.3% 이상의 두께를 갖는 층이다. 따라서, 20㎫ 미만의 압축 응력 및/또는 20㎫ 미만의 인장 응력을 갖는 층의 두께를 ΔDtw라고 하면 응력 중립층(4)은 하기 식(1)을 충족한다.
T×0.053≤ΔDtw…(1)
또한, 응력 중립층(4)의 ΔDtw는 바람직하게는 판두께의 6% 이상, 보다 바람직하게는 판두께의 7~25%, 더 바람직하게는 8~25%의 범위 내이다.
또한, 응력 중립층(4)은 주표면(S)을 기준으로서 판두께(T)의 8% 보다 얕은(주표면(S)측) 위치로부터 중앙부(C)측으로 인장 응력층(3)까지 연장되는 것이 바람직하다. 즉, 주표면(S)으로부터 응력 중립층(4)의 표면측의 단부(압축 응력이 20㎫가 되는 위치)까지의 깊이 DCtw는 하기 식(2)을 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는 DCtw는 실질적으로 압축 응력층(2)의 깊이와 동일하다.
DCtw≤T×0.08…(2)
또한, 응력 중립층(4)은 더 작은 응력을 갖고, 소정 이상의 두께를 갖는 중립 코어층(5)을 갖는 것이 바람직하다. 도 3은 응력 중립층(4) 및 중립 코어층(5) 근방의 응력 분포를 확대해서 나타내는 부분 확대도이다. 도 3의 그래프에 있어서 종축은 응력을 나타내고, 횡축은 한쪽 주표면을 기준으로 한 두께 방향의 위치(깊이)를 나타낸다.
중립 코어층(5)은 구체적으로는 압축 응력층의 최대 압축 응력값의 0.01배 이하의 압축 응력 및/또는 상기 인장 응력층의 최대 인장 응력값의 0.1배 이하의 인장 응력을 판두께 방향으로 연속해서 갖고, 또한 판두께(T)의 2.5% 이상의 두께를 갖는 층이다. 압축 응력층(2)의 최대 압축 응력값의 0.01배 이하의 압축 응력 및/또는 인장 응력층(3)의 최대 인장 응력값의 0.1배 이하의 인장 응력을 연속해서 갖는 층의 두께를 ΔDM이라고 하면 중립 코어층(5)에 있어서 ΔDM은 하기 식(3)을 충족한다.
ΔDM≥T×0.025…(3)
또한, 중립 코어층(5)의 두께 ΔDM은 바람직하게는 판두께의 5% 이상, 보다 바람직하게는 판두께의 8~25%의 범위 내이다.
응력 중립층(4)에 있어서 압축 응력을 갖는 층을 저압축 응력층(41)이라고 하고, 인장 응력을 갖는 층을 저인장 응력층(42)이라고 했을 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이 저압축 응력층(41)과 저인장 응력층(42)이 판두께 방향으로 번갈아 형성되어 있어도 좋다. 저압축 응력층이 복수의 저인장 응력층 사이에 위치한다.
또한, 응력 중립층(4)은 저압축 응력층(41)을 비교적 길게 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 응력 중립층(4)은 0~20㎫의 압축 응력을 판두께(T)의 3% 이상의 두께에 걸쳐 연속해서 갖고 있어도 좋다.
최소 이승법을 사용하여 구한 압축 응력층(2)에 있어서의 단위 깊이당 응력의 변화량을 A1(㎫/㎛)이라고 하고, 최소 이승법을 사용하여 구한 응력 중립층(4)에 있어서의 단위 깊이당 응력의 변화량을 A2(㎫/㎛)라고 했을 경우, A1/A2는 200 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 이상, 400 이상이다. 또한, 단위 깊이당 응력의 변화량 A1, A2는, 예를 들면 도 2와 같은 응력과 깊이 방향의 응력 변화를 나타내는 그래프에 있어서 최소 이승법을 사용하여 대응하는 층의 부분을 직선 근사하고, 상기 직선의 경사로서 구할 수 있다.
또한, 화학 강화 유리(1)는 압축 응력층(2)과 인장 응력층 사이에서 응력이 0이 되는 깊이 방향의 위치를 DOL_zero라고 하고, DOL_zero의 위치로부터 DOL_zero+15(㎛)의 깊이(즉, DOL_zero를 기준으로서 유리의 판두께 중앙 방향으로 15㎛ 깊은 위치)까지의 인장 응력 변화를 최소 이승법을 사용하여 직선 근사했을 경우의 단위 깊이당 응력 변화량을 B라고 했을 경우, B≥-0.90을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 압축 응력으로부터 인장 응력으로 응력이 전환되는 영역 근방에 있어서 인장 응력의 변화량이 완만한 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면 화학 강화 유리(1)의 파손 내성을 보다 향상할 수 있다. 응력 변화량 B는 보다 바람직하게는 B≥-0.50, B≥-0.40, 더 바람직하게는 B≥-0.30이다.
또한, 화학 강화 유리(1)의 응력 및 그 분포는, 예를 들면 Orihara Manufacturing Co., LTD.제의 FSM-6000LE 및 FsmV를 사용하여 측정한 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 강화 유리(1)는, 예를 들면 이하의 요령으로 제조할 수 있다. 우선, 조성으로서 알칼리 금속 산화물을 포함해서 강화 처리에 제공되는 유리(이하, 강화용 유리라고 칭한다)를 준비한다. 이어서, 강화용 유리의 표면에 제 1 용융염을 부착시켜 이온 교환 처리(제 1 강화 공정)를 행한 후 유리의 표면에 제 1 용융염보다 KNO3 농도가 높은 제 2 용융염을 부착시켜 이온 교환을 행한다(제 2 강화 공정).
강화용 유리는, 예를 들면 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50~80%, Al2O3 5~30%, Na2O 5~25%, Li2O 0~10%, MgO 0~30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서 % 표시는 특별히 언급이 없는 한 몰%를 가리킨다.
SiO2는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 50~80%, 55~77%, 57~75%, 58~74%, 60~73%, 특히 62~72%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 유리화하기 어려워지며, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 용융성이나 성형성이 저하되기 쉬워지며, 또한 열팽창계수가 지나치게 낮아져서, 예를 들면 전자 제품의 부품으로서 사용했을 때에 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다.
Al2O3는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 변형점이나 영률을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 5~30%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 이온 교환 성능을 충분하게 발휘할 수 없을 우려가 발생한다. 따라서, Al2O3의 적합한 하한 범위는 5.5% 이상, 6.5% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 특히 11% 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리판을 성형하기 어려워진다. 특히, 알루미나의 성형체를 사용하여 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형할 경우 알루미나의 성형체와의 계면에 스피넬의 실투 결정을 석출하기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 내산성도 저하되고, 산처리 공정에 적용하기 어려워진다. 특히, 커버 유리에 터치 센서를 형성하는 방식에서는 유리판도 동시에 약품처리를 받는다. 이 경우, 내산성이 낮으면 ITO 등의 막의 에칭 공정에서 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 고온 점성이 높아져서 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 적합한 상한 범위는 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12.5% 이하, 특히 12% 이하이다.
Na2O는 이온 교환 성분이며, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na2O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na2O의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하되거나, 열팽창계수가 저하되거나, 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Na2O의 적합한 하한 범위는 5% 이상, 7% 이상, 7.0% 초과, 8% 이상, 특히 9% 이상이다. 한편, Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워지거나, 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 변형점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 오히려 내실투성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Na2O의 적합한 상한 범위는 25% 이하, 23% 이하, 21% 이하, 19% 이하, 18.5% 이하, 17.5% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15.5% 이하, 14% 이하, 13.5% 이하, 특히 13% 이하이다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
B2O3의 함유량은 0~15%가 바람직하다. B2O3는 고온 점도나 밀도를 저하시킴과 아울러, 유리를 안정화시켜서 결정을 석출시키기 어렵게 하여 액상 온도를 저하시키는 성분이다. 또한, 크랙 레지스턴스를 높여서 내상성을 높이는 성분이다. 따라서, B2O3의 적합한 하한 범위는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 0.7% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 특히 3% 이상이다. 그러나 B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환에 의해 그을림이라고 불리는 유리 표면의 착색이 발생하거나, 내수성이 저하되거나, 응력 깊이가 작아지기 쉽다. 따라서, B2O3의 적합한 상한 범위는 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10.5% 미만, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 특히 4.9% 이하이다.
몰비 B2O3/Al2O3는 0~1, 0.1~0.6, 0.12~0.5, 0.142~0.37, 0.15~0.35, 0.18~0.32, 특히 0.2~0.3이 바람직하다. 이렇게 하면 고온 점성을 적정화하면서 내실투성과 이온 교환 성능을 높은 레벨에서 양립시키는 것이 가능해진다. 또한, 「B2O3/Al2O3」는 B2O3의 함유량을 Al2O3의 함유량으로 나눈 값이다.
몰비 B2O3/(Na2O+Al2O3)는 0~1, 0.01~0.5, 0.02~0.4, 0.03~0.3, 0.03~0.2, 0.04~0.18, 0.05~0.17, 0.06~0.16, 특히 0.07~0.15가 바람직하다. 이렇게 하면 고온 점성을 적정화하면서 내실투성과 이온 교환 성능을 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능해진다. 또한, 「Na2O+Al2O3」는 Na2O와 Al2O3의 합량이다. 「B2O3/(Na2O+Al2O3)」는 B2O3의 함유량을 Na2O와 Al2O3의 합량으로 나눈 값이다.
Li2O는 이온 교환 성분이며, 또한 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이는 성분임과 아울러, 영률을 높이는 성분이다. 또한, Li2O는 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력값을 높이는 효과가 크지만, Na2O를 7% 이상 포함하는 유리계에 있어서 Li2O의 함유량이 극단적으로 많아지면 오히려 압축 응력값이 저하되는 경향이 있다. 또한, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 액상 점도가 저하되고, 유리가 실투되기 쉬워지는 것에 추가하여 열팽창계수가 지나치게 높아져 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 저온 점성이 지나치게 저하되어 응력 완화가 일어나 쉬워져 오히려 압축 응력값이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Li2O의 적합한 상한 범위는 2% 이하, 1.7% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 1.0% 미만, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하이다. 또한, Li2O를 첨가할 경우, 적합한 첨가량은 0.005% 이상, 0.01% 이상, 특히 0.05% 이상이다.
K2O는 이온 교환을 촉진하는 성분이며, 알칼리 금속 산화물 중에서는 응력 깊이를 크게 하기 쉬운 성분이다. 또한, 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. 그러나 K2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 변형점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, K2O의 적합한 상한 범위는 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 특히 2% 미만이다. 또한, K2O를 첨가할 경우 적합한 첨가량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 특히 1% 이상이다. 또한, K2O의 첨가를 가급적으로 피할 경우에는 0~1.9%, 0~1.35%, 0~1%, 0~1% 미만, 특히 0~0.05%가 바람직하다.
Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 지나치게 적으면 이온 교환 성능이나 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워지거나, 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 변형점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, Li2O+Na2O+K2O의 적합한 하한 범위는 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 특히 12% 이상이며, 적합한 상한 범위는 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18.5% 이하, 17.5% 이하, 16% 이하, 15.5% 이하, 15% 이하, 14.5% 이하, 특히 14% 이하이다. 또한, 「Li2O+Na2O+K2O」는 Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량이다.
MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 따라서, MgO의 적합한 하한 범위는 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 특히 4.5% 이상이다. 그러나 MgO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리가 실투되기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 알루미나의 성형체를 사용하여 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형할 경우 알루미나의 성형체와의 계면에 스피넬의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 적합한 상한 범위는 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 특히 5% 이하이다.
CaO는 다른 성분과 비교해서 내실투성의 저하를 따르는 일 없이 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 효과가 크다. 그러나 CaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어 오히려 유리가 실투되기 쉬워지거나, 이온 교환 성능이 저하되거나, 용융염을 열화시키기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, CaO의 적합한 함유량은 0~6%, 0~5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2%, 0~1%, 특히 0~0.5%이다.
SrO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것에 추가하여 밀도나 열팽창계수가 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 적합한 함유량은 0~1.5%, 0~1%, 0~0.5%, 0~0.1%, 특히 0~0.1% 미만이다.
BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이다. 그러나 BaO의 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것에 추가하여 밀도나 열팽창계수가 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 적합한 함유량은 0~6%, 0~3%, 0~1.5%, 0~1%, 0~0.5%, 0~0.1%, 특히 0~0.1% 미만이다.
MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되거나, 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 적합한 함유량은 0~9.9%, 0~8%, 0~7%, 0~6.5%, 0~6%, 0~5.5%, 특히 0~5%이다. 또한, 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량이다.
Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO의 적합한 하한 범위는 10% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 15.5% 이상, 16% 이상, 17% 이상, 특히 17.5% 이상이다. 한편, Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO의 적합한 상한 범위는 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 21% 이하, 특히 20% 이하이다. 「Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO」는 Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량이다.
몰비 B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)가 작아지면 크랙 레지스턴스가 저하되거나 밀도나 열팽창계수가 상승하기 쉬워진다. 한편, 몰비 B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)가 커지면 내실투성이 저하되거나, 유리가 분상되거나, 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 몰비 B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)의 적합한 범위는 0.001~0.5, 0.005~0.45, 0.01~0.4, 0.03~0.35, 특히 0.06~0.35이다. 또한, 「B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO」는 B2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량이다.
TiO2는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 고온 점도를 저하시키는 성분이지만 그 함유량이 지나치게 많으면 유리가 착색되거나 실투되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 0~4.5%, 0~1%, 0~0.5%, 0~0.3%, 0~0.1%, 0~0.05%, 특히 0~0.01%가 바람직하다.
ZrO2는 이온 교환 성능을 현저하게 높이는 성분임과 아울러, 액상 점도 부근의 점성이나 변형점을 높이는 성분이다. 따라서, ZrO2의 적합한 하한 범위는 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.01% 이상, 특히 0.05% 이상이다. 그러나 ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 현저하게 저하됨과 아울러, 크랙 레지스턴스가 저하될 우려가 있고, 또한 밀도가 지나치게 높아질 우려도 있다. 따라서, ZrO2의 적합한 상한 범위는 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 특히 0.1% 이하이다.
ZnO는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 압축 응력값을 높이는 효과가 큰 성분이다. 또한, 저온 점성을 저하시키지 않고, 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 그러나 ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상되거나, 내실투성이 저하되거나, 밀도가 높아지거나, 응력 깊이가 작아지는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 함유량은 0~6%, 0~5%, 0~3%, 특히 0~1%가 바람직하다.
P2O5는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 응력 깊이를 크게 하는 성분이다. 그러나 P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상되거나 내수성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 함유량은 0~10%, 0~8%, 특히 0.01~0.7%가 바람직하다.
청징제로서 Cl, SO3, CeO2의 군(바람직하게는 Cl, SO3의 군)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0~3% 첨가해도 좋다.
SnO2는 이온 교환 성능을 높이는 효과를 갖는다. 따라서, SnO2의 함유량은 0~3%, 0.01~3%, 0.05~3%, 특히 0.1~3%, 특히 0.2~3%가 바람직하다.
청징 효과와 이온 교환 성능을 높이는 효과를 동시에 향수하는 관점으로부터 SnO2+SO3+Cl의 함유량은 0.01~3%, 0.05~3%, 0.1~3%, 특히 0.2~3%가 바람직하다. 또한, 「SnO2+SO3+Cl」은 SnO2, Cl, 및 SO3의 합량이다.
Fe2O3의 함유량은 1000ppm 미만(0.1% 미만), 800ppm 미만, 600ppm 미만, 400ppm 미만, 특히 300ppm 미만이 바람직하다. 또한, Fe2O3의 함유량을 상기 범위로 규제한 후에 몰비 Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)를 0.8 이상, 0.9 이상, 특히 0.95 이상으로 규제하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 판두께 1㎜에 있어서의 투과율(400~770nm)이 향상되기 쉬워진다(예를 들면, 90% 이상).
Nb2O5, La2O3 등의 희토류산화물은 영률을 높이는 성분이다. 그러나 원료 자체의 비용이 높고, 또한 다량으로 첨가하면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 희토류산화물의 함유량은 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 강화용 유리는 환경적 배려로부터 유리 조성으로서 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 환경적 배려로부터 실질적으로 Bi2O3, F를 함유하지 않는 것도 바람직하다.
또한, 상술한 강화용 유리의 조성은 일례이며, 이온 교환에 의한 화학 강화가 가능하면 주지의 조성을 갖는 강화용 유리를 사용해도 좋다.
상기 강화용 유리는 이하와 같이 해서 제작할 수 있다.
우선, 상술한 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하여 1500~1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후, 성형 장치에 공급한 후에 판형상 등으로 성형하고, 서랭함으로써 강화용 유리를 제작할 수 있다.
유리판을 성형하는 방법으로서 오버플로우 다운드로우법을 채용하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 대량으로 고품위인 유리판을 제작할 수 있음과 아울러, 대형의 유리판도 용이하게 제작할 수 있는 방법이며, 또한 유리판의 표면의 스크래치를 가급적으로 저감할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서는 성형체로서 알루미나나 덴스 지르콘이 사용된다. 본 발명에 의한 강화용 유리는 알루미나나 덴스 지르콘, 특히 알루미나와의 적합성이 양호하다(성형체와 반응해서 거품이나 파티클 등을 발생시키기 어렵다).
오버플로우 다운드로우법 이외에도 여러 가지의 성형 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 플로트법, 다운드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 롤아웃법, 프레스법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다.
강화용 유리를 성형한 후 또는 성형과 동시에 필요에 따라 굽힘 가공을 행해도 좋다. 또한, 필요에 따라 절단 가공, 구멍 내기 가공, 표면 연마 가공, 모따기 가공, 끝면 연마 가공, 에칭 가공 등의 가공을 행해도 좋다.
강화용 유리의 치수는 임의로 정해도 좋지만, 두께는 2.0㎜ 이하, 1.5㎜ 이하, 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 1.0㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하, 0.55㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.45㎜ 이하, 0.4㎜ 이하, 0.35㎜ 이하, 특히 0.30㎜ 이하가 바람직하다. 한편, 판두께가 지나치게 얇으면 소망의 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 판두께는 0.05㎜ 이상, 0.10㎜ 이상, 0.15㎜ 이상, 특히 0.10㎜ 이상이 바람직하다.
상술한 바와 같이 해서 얻은 강화용 유리에 대하여 복수회의 이온 교환 처리를 행한다. 본 실시형태에서는 2회의 이온 교환 처리를 실시할 경우를 일례로서 설명한다. 구체적으로는 제 1 강화 공정 후 제 2 강화 공정을 실시한다.
제 1 강화 공정에서는 제 1 용융염으로 채워진 조에 강화용 유리를 침지하고, 소정 온도에서 소정 시간 유지함으로써 강화용 유리 표면의 이온 교환 처리를 행한다.
제 1 용융염은 강화용 유리의 조성에 미리 포함되어 이온 교환에 있어서 이탈하는 알칼리 금속 이온(이탈 이온)의 질산염과, 이온 교환에 의해 강화용 유리에 도입되는 알칼리 금속 이온(도입 이온)의 질산염의 혼합염을 주성분으로 하여 구성된다. 본 실시형태에서는 이탈 이온이 나트륨 이온이며, 도입 이온이 칼륨 이온인 경우에 대해서 설명한다. 즉, 본 실시형태에 있어서 제 1 용융염은 NaNO3 및 KNO3를 주성분으로 하는 혼합염이다.
제 1 용융염에 있어서의 이탈 이온의 농도는 18500ppm 이상이다. 제 1 용융염에 있어서의 이탈 이온의 농도는 바람직하게는 19000ppm 이상, 보다 바람직하게는 22000~30000ppm이다. 이러한 제 1 용융염을 사용함으로써 충분한 깊이의 응력 중립층(4)을 형성하기 쉬워진다.
제 1 강화 공정의 이온 교환 처리에 있어서의 제 1 용융염의 온도(제 1 강화 온도)는 제 2 강화 공정의 이온 교환 처리에 있어서의 제 2 용융염의 온도(제 2 강화 온도)보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 제 1 강화 공정에 있어서의 이온 교환 처리 온도는 420℃ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 430℃ 이상, 더 바람직하게는 440~500℃이다.
제 1 강화 공정에 있어서의 이온 교환 처리 시간(제 1 강화 시간)은 제 2 강화 공정에 있어서의 이온 교환 처리 시간(제 2 강화 시간)보다 3배 이상 길고, 바람직하게는 5배 이상, 더 바람직하게는 10~200배이다. 제 1 강화 시간은 바람직하게는 2시간 이상이며, 더 바람직하게는 10~200시간이다. 제 1 강화 공정에 있어서의 이온 교환 처리 시간을 길게 함으로써 응력 중립층(3)을 깊게 형성할 수 있기 때문에 생산성이 저하되지 않는 범위에서 상기 처리 시간을 길게 하는 것이 바람직하다.
제 1 강화 공정에 있어서 제 1 용융염에 침지되는 강화용 유리는 미리 제 1 강화 온도까지 예열되어 있어도 좋고, 상온의 상태 그대로 제 1 용융염에 침지시켜도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 상온이란 1~40℃를 가리킨다.
제 1 강화 공정의 처리를 완료한 강화용 유리(이하, 1차 강화 유리라고 칭한다)는 제 1 용융염으로부터 인출되어 제 2 강화 공정의 처리에 제공된다. 이때 제 2 강화 공정의 처리를 실시하기 전에 미리 1차 강화 유리를 세정 공정에서 세정해 두는 것이 바람직하다. 세정을 행함으로써 1차 강화 유리에 부착되어 있었던 부착물을 제거하기 쉬워지고, 제 2 강화 공정에 있어서 보다 균일하게 이온 교환 처리를 행할 수 있다.
제 2 강화 공정에서는 제 2 용융염으로 채워진 조에 1차 강화 유리를 침지시킴으로써 1차 강화 유리 표면을 추가로 이온 교환 처리한다.
제 2 용융염에 있어서의 이탈 이온의 농도는 제 1 용융염에 있어서의 이탈 이온의 농도 미만이다. 즉, 본 실시형태에 있어서 제 2 용융염의 나트륨 이온 농도는 제 1 용융염의 나트륨 이온 농도보다 작아지도록 조정된다. 구체적으로는 제 2 용융염의 이탈 이온의 농도는 3000ppm 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800ppm 미만, 더 바람직하게는 500~1ppm이다. 제 2 용융염으로서는, 예를 들면 KNO3 100질량%로 이루어지는 용융염을 사용할 수 있다.
또한, 제 2 용융염에 있어서의 도입 이온의 농도는 제 1 용융염에 있어서의 도입 이온의 농도보다 크게 조정되는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서 제 2 용융염에 있어서의 칼륨 이온의 농도는 제 1 용융염에 있어서의 칼륨 이온의 농도보다 크게 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 용융염에 있어서 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(예를 들면, Li 이온, Na 이온, 특히 Na 이온)의 함유 비율은 제 1 용융염 중의 그것보다 적은 것이 바람직하다. 이에 따라 응력 깊이를 깊게 형성하면서 최표면에 있어서의 큰 알칼리 금속 이온의 농도를 높이기 쉬워진다. 또한, 알칼리 금속 이온의 크기는 Li 이온<Na 이온 <K 이온(칼륨 이온)<Ce 이온<Rb 이온의 관계이다.
상기와 같이 제 2 용융염을 구성함으로써 표면 근방에 높은 압축 응력층(2)을 형성할 수 있다.
제 2 강화 공정의 이온 교환 온도는 제 1 강화 공정의 이온 교환 온도보다 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 특히 50℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 제 2 강화 공정의 이온 교환 온도는 350~410℃ 미만, 특히 360~400℃ 미만이 바람직하다.
제 2 강화 공정의 이온 교환 처리 시간은 제 1 강화 공정의 이온 교환 처리 시간보다 상대적으로 짧다. 제 2 강화 공정의 이온 교환 처리 시간은 바람직하게는 20시간 이내, 보다 바람직하게는 0.5~15시간이 되도록 설정된다. 이온 교환 처리의 합계 시간을 짧게 제어함으로써 인장 응력층(3)에 있어서의 인장 응력을 작은 값으로 제어하기 쉬워진다.
이상으로 설명한 제 1 강화 공정 및 제 2 강화 공정의 조건 범위에 있어서 처리 시간이나 처리 온도를 적당히 조정함으로써 상술한 특성의 본 발명의 화학 강화 유리(1)가 얻어진다.
또한, 상기 제 2 강화 공정 후에 절단 가공, 구멍 내기 가공, 표면 연마 가공, 모따기 가공, 끝면 연마 가공, 에칭 가공, 성막 가공 등의 각종 가공을 행해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는 제 1 강화 공정 및 제 2 강화 공정의 2회의 강화 처리를 행하는 예에 대해서 설명했지만, 3회 이상의 강화 처리를 실시해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는 이탈 이온으로서 유리 중의 나트륨 이온을 이온 교환할 경우를 예시했지만, 본 발명은 다른 이온의 이온 교환에 대해서도 적용할 수 있다. 예를 들면, 이탈 이온이 리튬 이온이며, 도입 이온이 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온이어도 좋다. 특히, 강화용 유리가 Li2O를 몰%로 2% 이상 함유할 경우 제 1 용융염으로서 LiNO3와, NaNO3 및/또는 KNO3와의 혼합염을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 의한 강화 유리에 대해서 실시예에 의거하여 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단지 예시이며, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
다음과 같이 해서 시료를 제작했다. 우선, 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 65.5%, Al2O3 15.4%, Na2O 16.4%, MgO 2.6%, SnO2 0.1%를 포함하도록 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 사용해서 1600℃에서 21시간 용융했다. 그 후 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법을 사용해서 내화물 성형체로부터 유하(流下) 성형하여 두께 0.8㎜의 판형상으로 성형했다.
이어서, 상기 강화용 유리를 표 1에 나타내는 조건에서 이온 교환 처리를 행함으로써 판형상의 강화 유리(시료 No.1~6)를 얻었다. 또한, 시료 No.1~5는 제 1 강화 공정 및 제 2 강화 공정의 2회의 강화 처리를 행하고, 시료 No.6은 제 1 강화 공정의 1회의 강화 처리만을 행했다. 시료 No.1, 2는 본 발명의 실시예이며, 시료 No.3~6은 비교예이다.
이렇게 해서 얻어진 강화 유리에 대해서 이하와 같이 측정한 각종 특성 및 강도 시험의 결과를 표 1 및 도 4~9에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 Na 이온 농도(이탈 이온 농도)는 각 강화 공정의 개시 시에 있어서의 이온 농도이다.
도 4~9는 각각 시료 No.1~6의 판두께 방향의 응력 분포를 나타내는 그래프이다. 도 4~9에 있어서 횡축은 한쪽 주표면으로부터의 깊이(㎛)를 나타내고, 종축은 응력의 크기(㎫)를 나타낸다. 또한, 도 4~9에 있어서 압축 응력은 양의 값, 인장 응력은 음의 값에 의해 나타내어지고, 각각의 크기는 그 절대값에 의해 나타내어진다. 도 4~9는 한쪽 주표면으로부터 깊이 300㎛까지의 분포를 나타낸다. 상기 도 4~9의 응력 분포는 Orihara Manufacturing Co., LTD.제의 표면 응력계 FSM-6000LE 및 애플리케이션 소프트 FsmV를 사용하여 측정했다. 또한, 측정에 있어서 시료의 굴절률을 1.50, 광학 탄성 정수를 29.5[(n㎚/㎝)/㎫]로 설정해서 측정을 행했다.
상기 응력 분포에 의거하여 표 1에 나타내는 이하의 특성을 측정 및 산출했다.
표 1에 있어서 MaxCS는 압축 응력층(2)에 있어서의 최대 압축 응력값을 나타낸다. MaxCT는 인장 응력층(3)의 최대 인장 응력값을 나타낸다.
DCtw는 주표면으로부터 압축 응력이 20㎫가 되는 위치까지의 깊이를 나타낸다. 즉, DCtw는 본 발명에 있어서의 압축 응력층(2)의 종단 위치를 나타낸다. DTtw는 주표면으로부터 인장 응력이 20㎫가 되는 위치까지의 깊이를 나타낸다. 즉, DTtw는 본 발명에 있어서의 인장 응력층(3)의 개시 위치를 나타낸다. ΔDtw는 상술한 바와 같이 20㎫ 미만의 압축 응력 및/또는 20㎫ 미만의 인장 응력을 갖는 층의 두께이다. ΔDtw는 DTtw와 DCtw의 차분에 의해 구해진다.
DMC는 주표면으로부터 압축 응력이 MaxCS의 0.01배가 되는 위치까지의 깊이를 나타낸다. DMT는 주표면으로부터 인장 응력이 MaxCT의 0.1배가 되는 위치까지의 깊이를 나타낸다. ΔDM은 MaxCS의 0.01배 이하의 압축 응력 및/또는 MaxCT의 0.1배 이하의 인장 응력을 연속해서 갖는 층의 두께이다. ΔDM은 DMT와 DMC의 차분에 의해 구해진다.
A1은 압축 응력층(2)에 있어서의 단위 깊이당 응력의 변화량이다. A2는 20㎫ 미만의 압축 응력 및/또는 20㎫ 미만의 인장 응력을 갖는 층(실시예에서는 응력 중립층(4))에 있어서의 단위 깊이당 응력의 변화량이다. 또한, 단위 깊이당 응력의 변화량 A1, A2는, 예를 들면 도 4~9와 같은 응력과 깊이 방향의 응력 변화를 나타내는 그래프에 있어서 최소 이승법을 사용하여 대응하는 층의 부분을 직선 근사하고, 상기 직선의 기울기로서 구할 수 있다.
낙하 파괴 높이는 휴대 정보 단말을 모방한 유사 하우징에 유리 시료를 부착해서 샌드페이퍼 상에 낙하시켰을 때에 유리 시료가 파손되는 높이를 나타낸다. 구체적으로는, 우선 각 유리 시료를 폭 65㎜, 길이 130㎜, 두께 0.8㎜의 크기로 가공하여 유사 하우징에 부착한다. 유사 하우징은 폭 70㎜, 길이 140㎜, 두께 8㎜의 질량 110g의 폴리카보네이트제 후판 부재이다. 이렇게 해서 얻어진 시험체를 유리면이 하향하게 되도록 수평 자세로 유지하고, 샌드페이퍼를 부설한 낙하면을 향하여 유리 시료가 파손될 때까지 낙하 높이를 올리면서 반복 낙하시켰다. 보다 상세하게는 본원에서는 시험체를 에어실린더로 이루어지는 협지 수단으로 협지하고, 협지 수단마다 낙하를 개시하여 낙하면 20㎝ 전방의 위치에서 에어실린더에 의한 협지를 해제함으로써 시험체가 수평 자세를 유지한 채 낙하면으로 낙하시켜서 시험을 행했다. 샌드페이퍼로서는 RIKEN CORUNDUM CO., LTD.제 SiC 샌드페이퍼 P100을 사용하여 한 번의 낙하 시험을 행할 때마다 신품으로 교체했다. 낙하 높이는 낙하면으로부터 20㎝의 높이를 기준으로 하고, 유리 시료가 파손되지 않은 경우에는 10㎝ 높이를 상승시키도록 설정했다.
실시예의 시료는 모두 ΔDtw가 충분한 크기이었기 때문에 낙하 파괴 높이가 높아 높은 내충격성을 갖고 있었다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 예를 들면 휴대전화(특히 스마트폰), 디지털 카메라, PDA, 터치 패널 디스플레이, 대형 텔레비전 등의 부품으로서 이용 가능하다.
1: 화학 강화 유리 2: 압축 응력층
3: 인장 응력층 4: 응력 중립층
5: 중립 코어층
3: 인장 응력층 4: 응력 중립층
5: 중립 코어층
Claims (15)
- 주표면으로부터 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 압축 응력을 갖는 압축 응력층과, 상기 압축 응력층보다 판두께 방향의 내부측에 설치되어 깊이 방향으로 연속해서 20㎫ 이상의 인장 응력을 갖는 인장 응력층을 구비한 강화 유리판으로서,
상기 압축 응력층과 상기 인장 응력층 사이에 응력 중립층을 구비하고,
상기 응력 중립층은,
판두께 방향으로 연속해서 20㎫ 미만의 압축 응력 및/또는 20㎫ 미만의 인장 응력을 갖고,
또한, 판두께의 5.3% 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항에 있어서,
상기 응력 중립층은 상기 압축 응력층의 최대 압축 응력값의 0.01배 이하의 압축 응력 및/또는 상기 인장 응력층의 최대 인장 응력값의 0.1배 이하의 인장 응력을 연속해서 갖고, 또한 판두께의 2.5% 이상의 두께를 갖는 중립 코어층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 응력 중립층의 두께는 판두께의 25% 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 응력 중립층은 판두께의 8%보다 얕은 위치로부터 판두께 중앙 방향으로 연장되는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 인장 응력층은 주표면을 기준으로 판두께의 19%보다 깊은 위치로부터 판두께 방향의 중앙부를 포함하는 영역으로 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
판두께가 1.0㎜ 이하이며,
상기 압축 응력층에 있어서의 최대 압축 응력이 600㎫ 이상이며,
상기 인장 응력층에 있어서의 최대 인장 응력이 20~72㎫인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 응력 중립층은 0~20㎫의 압축 응력을 판두께의 3% 이상의 두께에 걸쳐 연속해서 갖는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 응력 중립층은,
압축 응력을 갖는 저압축 응력층과,
인장 응력을 갖는 저인장 응력층을 포함하고,
상기 저압축 응력층과 상기 저인장 응력층이 번갈아 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 압축 응력층에 있어서의 깊이 방향의 응력 변화를 최소 이승법을 사용하여 직선 근사했을 경우의 단위 깊이당 압축 응력 변화량을 A1(㎫/㎛)이라고 하고,
상기 응력 중립층에 있어서의 깊이 방향의 응력 변화를 최소 이승법을 사용하여 직선 근사했을 경우의 단위 깊이당 압축 응력 변화량을 A2(㎫/㎛)라고 하면,
A1/A2>210을 만족하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 압축 응력층과 상기 인장 응력층 사이에서 응력이 0이 되는 깊이 방향의 위치를 DOL_zero라고 하고, DOL_zero의 위치로부터 DOL_zero+15(㎛)의 깊이까지의 인장 응력 변화를 최소 이승법을 사용하여 직선 근사했을 경우의 단위 깊이당 응력 변화량을 B라고 한 경우,
B≥-0.90을 충족하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표리의 주표면 각각의 측에 상기 압축 응력층 및 상기 응력 중립층을 구비하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50~80%, Al2O3 5~30%, Na2O 5~25%, Li2O 0~10%, MgO 0~30%를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 제 12 항에 있어서,
유리 조성으로서 몰%로 P2O5 0.01~10%, SnO2 0.01~3%를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리. - 삭제
- 삭제
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