WO2015125584A1 - 強化ガラスの製造方法及び強化ガラス - Google Patents

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WO2015125584A1
WO2015125584A1 PCT/JP2015/052550 JP2015052550W WO2015125584A1 WO 2015125584 A1 WO2015125584 A1 WO 2015125584A1 JP 2015052550 W JP2015052550 W JP 2015052550W WO 2015125584 A1 WO2015125584 A1 WO 2015125584A1
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glass
tempered glass
tempered
producing
compressive stress
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浩佑 川本
隆 村田
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日本電気硝子株式会社
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    • C03B17/064Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tempered glass and tempered glass, and more particularly to a method for producing tempered glass having a bent portion.
  • tempered glass ion-exchanged glass
  • tempered glass Since tempered glass has higher mechanical strength than unstrengthened glass, it is suitable for use as a cover glass for mobile phones (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • tempered glass having a bent portion for example, a bent portion and / or a curved portion.
  • the tempered glass having a bent portion is obtained by, for example, molding and cutting molten glass to obtain a flat base glass, and then bending the base glass by heat treatment to obtain a tempered glass having a bent portion. After it is obtained, it can be produced by performing an ion exchange treatment (see Patent Documents 2 and 3).
  • the compressive stress value and thickness of the compressive stress layer on the surface can be calculated from the number of interference fringes observed with a surface stress meter and their spacing.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to devise a method capable of appropriately managing the stress state of the bent portion of tempered glass.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by performing ion exchange treatment simultaneously on the reinforcing glass having a bent portion and the flat reinforcing glass. It is proposed as an invention. That is, in the method for producing tempered glass of the present invention, the tempered glass having a bent part and the tempered glass having a bent part are immersed in the same ion exchange liquid by immersing the tempered glass having the bent part and the flat glass-like tempered glass. It has the process of obtaining simultaneously. If it does in this way, the stress state of a bending part can be estimated about the tempered glass which has a bending part by measuring the stress state of flat plate-shaped tempered glass. As a result, it becomes possible to properly manage the stress state of the bent portion.
  • the flat tempered glass may be used only for estimating the stress state of the bent portion of the tempered glass, but may be used as a product.
  • the flat-plate-shaped tempering glass has substantially the same thermal history as the bent part of the tempered glass having a bent part. If it does in this way, the stress state of a bending part can be correctly estimated about the tempered glass which has a bending part by measuring the stress state of flat plate-shaped tempered glass. As a result, it becomes possible to strictly manage the stress state of the bent portion.
  • substantially the same thermal history as the bending portion of the strengthening glass means that the heat treatment is performed under substantially the same conditions as the bending portion of the strengthening glass (however, heat treatment during forming, that is, forming) The time-slow cooling treatment is excluded).
  • the tempered glass obtained has different stress states depending on the thermal history.
  • the tempered glass that has undergone rapid and rapid heat treatment has a greater compressive stress value in the compressive stress layer and a smaller depth of the compressive stress layer than tempered glass that has been sufficiently slowly cooled. Therefore, in order to accurately estimate the stress state of the bent portion, after giving the heat history substantially the same as the bent portion of the reinforcing glass having the bent portion to the flat-plate-shaped reinforcing glass, It is preferable to ion-exchange the flat reinforcing glass under the same conditions as the reinforcing glass.
  • the method for producing tempered glass according to the present invention comprises subjecting a base glass to heat treatment at a temperature not lower than (annealing point ⁇ 50 ° C.) of the base glass and then bending the base glass. It is preferable to obtain a tempered glass having a bent portion by cooling in a temperature range from a cold spot to a strain point. If it does in this way, the tempered glass which has a bending part can be produced efficiently.
  • annealing point” and “strain point” refer to values measured based on the method of ASTM C336.
  • the method for producing tempered glass of the present invention is such that the base glass is heat-treated at a temperature not lower than (annealing point ⁇ 50 ° C.) of the base glass and then strained from the annealing point of the base glass. It is preferable to obtain a flat glass for strengthening by cooling in a temperature range up to a point.
  • the base glass is preferably flat. If it does in this way, the precision of a bending process can be raised.
  • the base glass is heat-treated as described above, it is 0.2 ° C./min or more in the temperature range from the annealing point to the strain point and 200 ° C. It is preferable to cool at a cooling rate of ° C / min or less. If it does in this way, after preventing the break at the time of a bending process, the tempered glass which has a bending part can be produced efficiently.
  • the warpage amount of the flat tempered glass is 1 mm or less. If it does in this way, it will become easy to measure the stress state of tabular tempered glass, and it will become easy to manage the stress state of a bent part as a result.
  • the “warp amount” refers to the maximum thickness of the thickness gauge that can be inserted into the gap between the tempered glass and the surface plate when the tempered glass is placed on the surface plate.
  • the flat tempered glass has a compressive stress layer, the compressive stress value of the compressive stress layer is 50 MPa or more, and the thickness of the compressive stress layer is 10 ⁇ m or more.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer and “the thickness of the compressive stress layer” are measured by using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation) and observing the number of interference fringes and their intervals. It is calculated by this.
  • the tempered glass has a glass composition of 50% by mass of SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 0 to 30%, Na 2 O 5 to 25%.
  • K 2 O is preferably contained in an amount of 0 to 10%.
  • the reinforcing glass as a glass composition, in mass%, SiO 2 45 ⁇ 75% , Al 2 O 3 10 ⁇ 28%, B 2 O 3 0 ⁇ 10 %, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 8-20%, K 2 O 0-10%.
  • the “tempering glass” means both a strengthening glass having a bent portion and a flat reinforcing glass (hereinafter the same as in [Means for Solving the Problems]).
  • the softening point of the tempered glass is 1050 ° C. or lower. If it does in this way, it will become easy to improve thermal workability.
  • softening point refers to a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the tempered glass has a thermal expansion coefficient of 60 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the “thermal expansion coefficient” is a value measured with a dilatometer, and indicates an average value in a temperature range of 25 to 380 ° C.
  • the liquid phase viscosity of the tempered glass is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • Liquid phase temperature is obtained when glass powder passing through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m sieve opening) and remaining on 50 mesh (300 ⁇ m sieve opening) is placed in a platinum boat and kept in a temperature gradient furnace for 24 hours. , Refers to the temperature at which crystals (initial phase) precipitate.
  • the temperature range from the annealing point to the strain point of the base glass After the base glass is heat-treated at a temperature not lower than (annealing point ⁇ 50 ° C.) of the base glass and then bent, the temperature range from the annealing point to the strain point of the base glass. Cooling the substrate glass to obtain a tempered glass having a bent portion, and heat-treating the base glass to a temperature equal to or higher than the base glass (annealing point ⁇ 50 ° C.), and then gradually cooling the base glass. By cooling in the temperature range from the cold spot to the strain point to obtain a flat glass-like reinforcing glass, and the thermal history of the flat glass-like reinforcing glass is substantially the same as the thermal history of the bent portion of the reinforcing glass.
  • the tempered glass which has a bending part, and flat plate-shaped tempered glass are each produced. If it does in this way, the stress state of the bending part of the tempered glass which has a bending part can be correctly estimated by measuring the stress state of flat plate-shaped tempered glass. As a result, it becomes possible to strictly manage the stress state of the bent portion of the tempered glass having the bent portion.
  • the base glass is heat-treated at a temperature not lower than (annealing point ⁇ 50 ° C.) of the base glass and then bent, and then cooled in the temperature range from the annealing point to the strain point of the base glass.
  • the step of obtaining the flat-plate-shaped tempering glass by cooling in the temperature range from to the strain point may be performed simultaneously, but not simultaneously.
  • the manufacturing method of the tempered glass of this invention is a manufacturing method of the tempered glass which obtains the tempered glass which has a bending part by immersing the glass for strengthening which has a bending part in an ion exchange liquid, It has the process of managing the stress state of the bending part of tempered glass which has the above on the basis of the stress state of flat plate-like tempered glass. If it does in this way, the stress state of the bending part of the tempered glass which has a bending part can be estimated based on the stress state of flat plate-shaped tempered glass. As a result, the stress state of the bent portion of the tempered glass having the bent portion can be properly managed.
  • the tempered glass of the present invention is produced by the above-described method for producing tempered glass.
  • the tempered glass of the present invention has a bent portion, a compressive stress layer on the surface of the bent portion, the compressive stress value of the compressive stress layer in the bent portion is 50 MPa or more, and the compressive stress in the bent portion.
  • the layer has a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • the tempered glass of the present invention is preferably used for a cover glass of a touch panel display.
  • the tempered glass of the present invention is preferably used for a cover glass of a mobile phone.
  • a base glass is first prepared.
  • glass raw materials (including cullet) prepared so as to have a predetermined glass composition are put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified, and then supplied to a molding apparatus Then, it can be produced by forming into a flat plate shape and slowly cooling.
  • the base glass is subjected to heat treatment after being cut into a predetermined shape.
  • the overflow down draw method is preferred as a method for forming the base glass.
  • the overflow downdraw method can produce a large amount of high-quality flat glass and can easily make the glass thinner and larger.
  • various molding methods can be employed.
  • a float method a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, etc. can be employed.
  • the base glass is preferably flat and the surface is preferably unpolished.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the base glass is preferably 10 mm or less, 5 mm or less, 4 mm or less, or 3 mm or less, particularly preferably 2 mm or less. If it does in this way, the precision of a bending process can be raised.
  • the average surface roughness (Ra) of the surface can be measured by a method based on SEMI D7-94 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”.
  • the base glass is heat-treated at a temperature equal to or higher than the base glass (annealing point ⁇ 50 ° C.) and bent. If the heat treatment temperature is too low, it becomes difficult to perform bending in a short time. Therefore, the bending temperature is preferably (annealing point ⁇ 10 ° C.) or more, (annealing point ⁇ 5 ° C.) or more, annealing point or more or (annealing point + 5 ° C.) or more, particularly (annealing point + 20 ° C.). Or higher). If the heat treatment temperature is too high, the surface smoothness of the bent portion is likely to be impaired, and the dimensional accuracy of the bent portion is likely to be lowered.
  • the heat treatment temperature is preferably (softening point ⁇ 5 ° C.) or lower, (softening point ⁇ 15 ° C.) or lower or (softening point ⁇ 20 ° C.) or lower, particularly preferably (softening point ⁇ 30 ° C.) or lower.
  • the temperature range from the annealing point to the strain point at a cooling rate of 0.2 ° C./min to 200 ° C./min after heat-treating the base glass. .
  • the cooling rate is preferably 100 ° C./min or less or 50 ° C./min or less, particularly preferably 10 ° C./min or less.
  • the cooling rate is too slow, the production efficiency of the tempered glass tends to decrease.
  • a method of press-molding a flat plate-shaped reinforcing glass with a mold is preferable, and it is more preferable to pass through a heat treatment furnace in a state where the flat plate-shaped reinforcing glass is sandwiched between molds having a predetermined shape. If it does in this way, the dimensional accuracy of a bent part can be raised.
  • a part or the whole of the reinforcing glass is heat-treated, so that the reinforcing glass has its own weight or negative pressure along the shape of the mold.
  • a method of softening and deforming by the action of is also preferable. If it does in this way, the manufacture efficiency of tempered glass which has a bent part can be raised.
  • the bent portion of the tempered glass is a bent portion and / or a bent portion. If it does in this way, the designability of tempered glass can be raised.
  • the shape of the tempered glass having a bent portion will be described in detail.
  • the bent portion is preferably formed in the edge region of at least one side of the rectangular tempered glass, more preferably formed in the edge region of the two opposite sides, and formed in the entire edge region. More preferably. If it does in this way, when it is set as exterior parts etc., it will become difficult to expose an end surface outside, and tempered glass will become difficult to be damaged from an end surface by physical impact.
  • the tempered glass having a bent portion preferably has a flat plate portion in addition to the bent portion. If it does in this way, when it is set as exterior parts etc., it will become possible to make a flat plate part respond
  • the surface of the bent portion (excluding the end surface) is made to correspond to the outer surface, the end surface is hardly exposed to the outside, and the tempered glass is not easily damaged from the end surface by physical impact.
  • tempered glass having a bent portion it is preferable to grind and / or polish the end face. If it does in this way, when it is set as an exterior component etc., it can be set as the shape which cannot expose an end surface outside.
  • the end face is preferably chamfered.
  • the chamfered shape is preferably an R chamfered shape (curved surface shape), a C chamfered shape, or a thread chamfered shape. If it does in this way, the end surface strength of glass for strengthening and tempered glass can be raised.
  • the thickness of the bent portion is preferably 0.3 mm or more, 0.5 mm or more, 0.7 mm or more, 1.0 mm or more, or 1.3 mm or more, particularly preferably 1.5 mm or more from the viewpoint of mechanical strength.
  • the thickness of the bent portion is preferably 3.0 mm or less, 1.5 mm or less, 0.7 mm or less, or 0.5 mm or less, particularly preferably 0.3 mm or less, from the viewpoint of weight reduction.
  • FIG. 1a to 1e are perspective views illustrating an embodiment of tempered glass having a bent portion according to the present invention.
  • FIG. 1 a has a bent portion 1 (bending angle is about 90 °) in both end edge regions of the tempered glass in the plate width direction, and a flat plate portion 2 in the central region.
  • the end surface 3 of the bent portion 1 is a surface perpendicular to the plate thickness direction of the flat plate portion 2.
  • FIG. 1 b has a bent portion 4 (bending angle is about 45 °) in both end edge regions of the tempered glass in the plate width direction, and a flat plate portion 5 in the central region.
  • the end surface 6 of the bent portion 4 is a surface inclined by 45 ° with respect to the plate thickness direction of the flat plate portion 5.
  • FIG. 1 a has a bent portion 1 (bending angle is about 90 °) in both end edge regions of the tempered glass in the plate width direction, and a flat plate portion 2 in the central region.
  • the end surface 3 of the bent portion 1 is
  • the end surface 9 of the bent portion 7 is a surface parallel to the plate thickness direction of the flat plate portion 8.
  • the end surface 9 of the bending part 7 is formed by grinding and / or grinding
  • the whole of the tempered glass in the plate width direction is curved in an arc shape to form a curved portion 10, and the end faces 11 on both sides in the plate width direction are arranged in the vertical direction (the center of the curved portion 12 depending on the degree of curvature).
  • the surface is inclined with respect to the direction perpendicular to the virtual plane in contact with the portion.
  • the whole of the tempered glass in the plate width direction is curved in an arc shape to form a curved portion 12, and the end faces 13 on both sides in the plate width direction are parallel to the vertical direction.
  • the end surfaces 13 on both sides in the plate width direction are formed by grinding and / or polishing after bending and before strengthening.
  • FIG. 2a to 2c are perspective views illustrating an embodiment of tempered glass having a bent portion according to the present invention.
  • FIG. 2 a shows a bent portion 14 (bending angle is about 90 °) in the left edge region in the plate width direction of the tempered glass, and the other region is a flat plate portion 15.
  • the end surface 16 of the bent portion 14 is a surface perpendicular to the plate thickness direction of the flat plate portion 15.
  • a bent portion 17 (bending angle is about 45 °) is provided in the left edge region in the plate width direction of the tempered glass, and the other region is a flat plate portion 18.
  • the end surface 19 of the bent portion 17 is a surface inclined by 45 ° with respect to the plate thickness direction of the flat plate portion 18.
  • FIG. 2 a shows a bent portion 14 (bending angle is about 90 °) in the left edge region in the plate width direction of the tempered glass, and the other region is a flat plate portion 15.
  • the end surface 16 of the bent portion 14 is a surface perpendicular
  • a bent portion 20 (bending angle is about 45 °) is provided in the left edge region in the plate width direction of the tempered glass, and the other region is a flat plate portion 21.
  • the end surface 22 of the bent portion 20 is a surface parallel to the plate thickness direction of the flat plate portion 21.
  • FIGS. 3a to 3c are schematic views of an embodiment of the tempered glass having a bent portion according to the present invention as seen from three directions, FIG. 3a shows a front view, FIG. 3b shows a side view, 3c shows a plan view.
  • the bent portion 23 (bending angle is about 75 °) is formed in the entire edge region of the tempered glass, and the flat plate portion 24 is formed in the central region.
  • the end surface 25 of the bent portion 23 is a surface substantially perpendicular to the thickness direction of the flat plate portion 24.
  • FIG. 4 is a perspective view illustrating an embodiment of tempered glass having a bent portion according to the present invention.
  • the entire tempered glass in the plate width direction is curved in an arc shape, and the entire length direction is curved in an arc shape to form a curved portion 26.
  • the degree of curvature in the plate width direction is smaller than the degree of curvature in the length direction.
  • FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of the method for producing tempered glass of the present invention.
  • an ion exchange liquid (KNO 3 solution) 28 is placed in the ion exchange tank 27.
  • Two kinds of baskets 29 and 30 are immersed in the KNO 3 solution 28.
  • a flat glass 31 for strengthening is accommodated, and in the other basket 30, a glass 32 for strengthening having a bent portion is accommodated.
  • the tempered glass 31 having a flat plate shape and the tempering glass 32 having a bent portion are immersed in the same KNO 3 solution 28 and subjected to ion exchange treatment under the same conditions. It becomes the tempered glass which has.
  • the ion exchange treatment can be performed, for example, by immersing the tempering glass in a KNO 3 solution at 390 to 550 ° C. for 0.5 to 8 hours. What is necessary is just to select optimal conditions for the ion exchange conditions in consideration of the viscosity characteristics of the glass for strengthening, application, plate thickness, internal tensile stress, and the like.
  • ion exchange solutions can be adopted as the ion exchange solution, but from the viewpoint of ion exchange efficiency, a KNO 3 solution or a mixed solution of KNO 3 and NaNO 3 is preferable.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is 1300 MPa or less. It is preferable to perform the ion exchange treatment. In addition, if the content of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ZnO in the glass composition is increased and the content of SrO, BaO is reduced, the compressive stress value of the compressive stress layer can be increased. Moreover, when the ion exchange time is shortened or the ion exchange temperature is lowered, the compressive stress value of the compressive stress layer can be increased.
  • the thickness of the compressive stress layer (particularly, the compressive stress layer formed in the bent portion) is 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, particularly 60 ⁇ m or more. It is preferable to perform an ion exchange treatment.
  • the surface of the bent portion is more likely to come into direct contact with a finger or the like, and the mechanical strength of the tempered glass may be significantly reduced due to handling flaws. Therefore, if the thickness of the compressive stress layer is increased, the tempered glass becomes difficult to break from the bent portion even if the bent portion is deeply damaged.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the compressive stress layer can be increased.
  • the ion exchange time is lengthened or the ion exchange temperature is raised, the thickness of the compressive stress layer can be increased.
  • the tensile stress value of the internal tensile stress layer (particularly the tensile stress layer formed inside the bent portion) is 150 MPa or less, 140 MPa or less, 130 MPa or less, 120 MPa or less, 110 MPa or less, 100 MPa.
  • the tensile stress value of the internal tensile stress layer can be calculated by the following [Equation 1].
  • the warpage amount of the tempered glass having a flat plate shape is preferably 1 mm or less, 0.8 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.3 mm or less, 0.2 mm or less or It is 0.1 mm or less, particularly preferably 0.05 mm or less. If the amount of warpage is greater than 1 mm, it becomes difficult to measure the compressive stress value and thickness of the compressive stress layer with a surface stress meter.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 45 to 75%, 50 to 75%, 55 to 72%, 56 to 71%, 57 to 70%, 58 to 70%, 59 to 70%, especially 60 to 70%. is there. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability, formability, and bending workability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%.
  • the preferred lower limit range of Al 2 O 3 is 1% or more, 3% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% These are 13% or more, 14% or more, or 15% or more, particularly 16% or more.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 29% or less, 28% or less, 27% or less, 26% or less, or 25% or less, particularly 24% or less.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity, density, annealing point, and softening point, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the crack generation rate and enhances scratch resistance.
  • the preferred range of B 2 O 3 is 0-10%, 0-9%, 0-8%, 0-7%, 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3% Or 0 to 2%, especially 0 to 1%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance and reactivity with the molded product refractory.
  • the content of Na 2 O is preferably 5% or more, 7% or more, more than 7%, 8% or more, 9% or more, 10% or more, or 11% or more, and particularly preferably 12% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 25% or less, 23% or less, 21% or less, 20% or less, 19.5% or less, 19% or less, 18.5% or less, 18% or less, or 17. 5% or less, particularly preferably 17% or less.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that easily increases the thickness of the compressive stress layer among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, K 2 O is also a component that improves devitrification resistance. However, if the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. Also when the content of K 2 O is too large, or the strain point excessively lowers, lacking component balance of the glass composition, rather devitrification resistance tends to decrease.
  • a preferable upper limit range of K 2 O is 10% or less, 9% or less, 8% or less, or 7% or less, particularly 6% or less.
  • the preferred amount is 0.1% or more, 0.5% or more, more than 1% or 1.5% or more, particularly 2% or more.
  • the preferred content is 0 to 1% or 0 to less than 1.0%, particularly 0 to 0.05%.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases meltability, moldability, bending workability, and Young's modulus. Furthermore, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides. However, in a glass system containing 7% or more of Na 2 O, if the Li 2 O content is extremely increased, the compressive stress is rather increased. The value tends to decrease.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0 to 9%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3 %, 0-2%, 0-1.7%, 0-1.5%, 0-1%, 0-1%, 0-0.5%, 0-0.3% or 0-0. 1%, particularly preferably 0 to 0.05%. If the content of Li 2 O is too large, the liquid phase viscosity is lowered and the glass tends to be devitrified. In addition, the thermal expansion coefficient is too high, and the thermal shock resistance is lowered. It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of Furthermore, if the content of Li 2 O is too large, the low-temperature viscosity is excessively decreased, stress relaxation is likely to occur, and the compressive stress value may be decreased.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there. Therefore, a preferable lower limit range of MgO is 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, or 1.5% or more, particularly 2% or more.
  • a density and a thermal expansion coefficient will become high easily, and it will become easy to devitrify glass.
  • the preferable upper limit range of MgO is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, or 4% or less, particularly 3% or less.
  • CaO compared with other components, has a great effect of lowering the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of CaO is too large, the density and thermal expansion coefficient become high, the component balance of the glass composition is lacking, the glass tends to devitrify, ion exchange performance decreases, It becomes easy to deteriorate the replacement liquid. Therefore, the CaO content is preferably 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, or 0-1 %, Particularly preferably 0 to 0.5%.
  • the SrO content is preferably 0-2%, 0-1.5%, 0-1%, 0-0.5% or 0-0.1%, particularly preferably 0-0.1%. Is less than.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • the BaO content is preferably 0 to 6%, 0 to 3%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, or 0 to 0.1%, particularly preferably 0. Is less than 0.1%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 4.5% or 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.3%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably improves the ion exchange performance, and is a component that increases the viscosity and strain point near the liquid phase viscosity. However, if its content is too large, the devitrification resistance may be significantly reduced. There is also a possibility that the density becomes too high. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 4% or 0 to 3%, particularly preferably 0.001 to 2%.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity. However, when the content of ZnO is too large, the glass tends to undergo phase separation, the devitrification resistance decreases, the density increases, or the thickness of the compressive stress layer decreases. Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 5% or 0 to 3%, particularly preferably 0 to 1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and in particular, is a component that increases the thickness of the compressive stress layer.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 3% or 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3% or 0.1 to 3%, particularly preferably 0.2 to 3%.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm or less than 400 ppm, particularly preferably less than 300 ppm. Further, the Fe 2 O 3 content is regulated within the above range, and the molar ratio Fe 2 O 3 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is set to 0.8 or more, 0.9 or more, particularly 0.95 or more. It is preferable to regulate. In this way, the transmittance at a plate thickness of 1 mm and a wavelength of 400 to 770 nm can be easily improved.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus.
  • the rare earth oxide has a high cost of the raw material itself, and when added in a large amount, the resistance to devitrification tends to decrease. Therefore, the total content of rare earth oxides is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, or 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less.
  • one or two or more selected from the group of SO 3 , Cl and CeO 2 may be added in an amount of 0 to 3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is 0.01 to 3%, 0.05 to 3% or 0.1 to 3%, particularly 0.2. ⁇ 3% is preferred.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is the total amount of SnO 2 , Cl and SO 3 .
  • substantially no As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F are contained.
  • substantially free of means that an explicit component is not actively introduced as a glass component, but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the explicit content is 0. . Refers to less than 05%.
  • the tempered glass according to the present invention it is possible to appropriately select a suitable content range of each component to obtain a suitable glass composition range.
  • particularly preferable glass composition ranges are the two types shown in the following (1) and (2).
  • the glass composition contains SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 0 to 30%, Na 2 O 5 to 25%, K 2 O 0 to 10% by mass.
  • the glass for strengthening according to the present invention (the same applies to the base glass and the tempered glass) preferably has, for example, the following physical properties.
  • Density is preferably 2.6 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 or less, 2.48 g / cm 3 or less, or 2.46 g / cm 3 or less, particularly preferably 2. 45 g / cm 3 or less.
  • the smaller the density the lighter the tempered glass.
  • the content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 in the glass composition is increased, or the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 is decreased. As a result, the density tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 60 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 70 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or 75 to 107 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 80 to 107 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is there.
  • the thermal expansion coefficient is within the above range, it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of the peripheral member such as metal and organic adhesive, and the peripheral member can be prevented from peeling off.
  • Increasing the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass composition increases the thermal expansion coefficient, conversely reducing the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides. If it does, a thermal expansion coefficient will become low.
  • the annealing point is preferably 700 ° C or lower, 680 ° C or lower, 660 ° C or lower, 640 ° C or lower, 620 ° C or lower, 600 ° C or lower, 580 ° C or lower, 560 ° C or lower, 540 ° C or lower, or 520 ° C or lower, particularly preferably It is 500 degrees C or less. If the annealing point is regulated within the above range, the bending workability can be improved and the production efficiency of the tempered glass having a bent portion can be increased.
  • the annealing point is likely to be lowered, and conversely, if the content of SiO 2 and Al 2 O 3 is increased, the cooling is performed slowly. The point is likely to rise.
  • the softening point is preferably 1000 ° C or lower, 980 ° C or lower, 960 ° C or lower, 940 ° C or lower, 920 ° C or lower, 900 ° C or lower, 880 ° C or lower, 860 ° C or lower, 840 ° C or lower, 820 ° C or lower, 800 ° C or lower, It is 780 degrees C or less, 760 degrees C or less, 740 degrees C or less, or 720 degrees C or less, Most preferably, it is 700 degrees C or less.
  • bending can be performed at a lower temperature. As a result, the slow cooling time immediately after bending and the cooling time can be shortened.
  • the lower the softening point the less the burden on the mold when press molding.
  • the deterioration of a mold is often caused by a reaction between a metal material used for the mold and oxygen in the atmosphere, that is, an oxidation reaction.
  • an oxidation reaction occurs, a reaction product may be formed on the mold surface, and it may not be possible to press-mold into a predetermined shape.
  • ions in the glass may be reduced and foaming may occur.
  • the degree of the oxidation reaction varies depending on the press molding temperature and the softening point, and the lower the press molding temperature and the softening point, the more the oxidation reaction can be suppressed.
  • the softening point tends to be lowered, and conversely, if the content of SiO 2 and Al 2 O 3 is increased, the softening point is increased. It becomes easy to rise.
  • temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s corresponds to the molding temperature.
  • the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, B 2 O 3 , TiO 2 in the glass composition is increased or the content of SiO 2 , Al 2 O 3 is reduced, The temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s tends to decrease.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1700 ° C or lower, 1680 ° C or lower, 1650 ° C or lower, 1600 ° C or lower, 1580 ° C or lower, 1550 ° C or lower, 1450 ° C or lower, 1400 ° C or lower, or 1350 ° C or lower, particularly Preferably it is 1300 degrees C or less.
  • the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the temperature melting becomes possible, and the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced, and the bubble quality is easily improved. That is, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of tempered glass.
  • temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s can be measured, for example, by a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature.
  • the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, B 2 O 3 , TiO 2 in the glass composition is increased or the content of SiO 2 , Al 2 O 3 is reduced, The temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s tends to decrease.
  • the liquidus temperature is preferably 1300 ° C or lower, 1280 ° C or lower, 1250 ° C or lower, 1230 ° C or lower, 1200 ° C or lower, 1170 ° C or lower, 1150 ° C or lower, 1100 ° C or lower, 1070 ° C or lower, 1050 ° C or lower, or 1020 ° C or lower. Particularly preferably, it is 1000 ° C. or lower.
  • the lower the liquidus temperature the better the devitrification resistance and the moldability.
  • Liquidus viscosity preferably of 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s more, 10 5.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.7 dPa ⁇ s or more, or 10 5.8 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 6.0 dPa ⁇ s or more.
  • the Young's modulus is preferably 65 GPa or more, 69 GPa or more, 71 GPa or more, or 75 GPa or more, and particularly preferably 77 GPa or more.
  • the Young's modulus is higher, the tempered glass is more difficult to bend, and when used for a touch panel display or the like, even if the surface of the tempered glass is strongly pressed with a pen or the like, the deformation amount of the tempered glass becomes smaller. As a result, it becomes easy to prevent the situation where the tempered glass comes into contact with the liquid crystal element and a display defect occurs.
  • the higher the Young's modulus the smaller the amount of deformation with respect to the stress generated during the ion exchange process, so it becomes easier to reduce the dimensional change before and after the ion exchange process.
  • the method for producing a tempered glass of the present invention involves bending a base glass by heat-treating the base glass at a temperature not lower than (annealing point ⁇ 50 ° C.) of the base glass, and then straining the base glass from the annealing point of the base glass.
  • a step of obtaining a tempered glass having a bent portion by cooling in a temperature range up to a point, and after heat-treating the base glass to a temperature not lower than (annealing point ⁇ 50 ° C.) of the base glass By cooling in the temperature range from the annealing point to the strain point of the base glass to obtain a flat glass-like reinforcing glass, and the bending history of the glass for strengthening the thermal history of the flat glass-like reinforcing glass.
  • the tempered glass having a bent portion and the tempered glass having a flat plate shape are produced, respectively, with substantially the same thermal history.
  • a method for producing a tempered glass according to the present invention is a method for producing a tempered glass in which a tempered glass having a bent portion is immersed in an ion exchange solution to obtain a tempered glass having a bent portion. It has the process of managing the stress state of a bending part on the basis of the stress state of flat plate-shaped tempered glass.
  • the technical features of the method for producing tempered glass of the present invention are as described above. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the tempered glass of the present invention is produced by the above-described method for producing tempered glass. Further, the tempered glass of the present invention has a bending portion and a compressive stress layer on the surface of the bending portion, the compressive stress value of the compressive stress layer in the bending portion is 50 MPa or more, and the thickness of the compressive stress layer in the bending portion is It is 10 ⁇ m or more.
  • the technical characteristics (preferable characteristics, preferable component ranges, etc.) of the tempered glass of the present invention have already been described in the explanation column of the method for producing the tempered glass of the present invention. Therefore, detailed description of the technical features of the tempered glass of the present invention is omitted.
  • the compressive stress value and thickness of the compressive stress layer formed in the bending portion can be estimated by the above method.
  • Table 1 shows examples (Nos. 1 to 15) of the present invention.
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 25 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and glass powder remaining in a 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) is put in a platinum boat, and then held in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited.
  • Liquid phase viscosity log ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the Young's modulus E is a value measured by a well-known resonance method.
  • the average surface roughness Ra of the base glass was 2 mm or less.
  • the base glass is subjected to a bending process by heat treatment at the annealing point temperature of the base glass, and then an average cooling rate of 8 ° C./min in the temperature range from the annealing point to the strain point of the base glass.
  • the glass for tempering having bent portions as shown in FIGS. 1a to 1e, 2a to 2c, 3a to 3c and 4 was obtained.
  • the bending process was performed by press molding using a mullite mold.
  • After heat-treating another base glass at the annealing point temperature of the base glass it is cooled at an average cooling rate of 8 ° C./min in the temperature range from the annealing point to the strain point of the base glass.
  • a flat glass for strengthening was obtained. That is, substantially the same thermal history as that of the bent portion of the reinforcing glass having a bent portion was applied to the entire flat plate-shaped reinforcing glass.
  • the tempering glass having the bent portion and the flat tempering glass are immersed in 430 ° C. KNO 3 molten salt (new KNO 3 molten salt) in the same ion exchange tank for 4 hours to bend.
  • a tempered glass having a portion and a flat tempered glass were obtained at the same time.
  • the compressive stress value CS and the thickness DOL of the compressive stress layer were measured for the tempered glass having a flat plate shape, the compressive stress value CS was 856 MPa, and the thickness of the compressive stress layer was 28 ⁇ m. Therefore, it can be estimated that the compressive stress value CS of the compressive stress layer of the bent portion is 856 MPa, and the thickness of the compressive stress layer of the bent portion is 28 ⁇ m.
  • the tempered glass of the present invention is suitable as a touch panel display, a mobile phone, a digital camera, a cover glass such as a PDA, or a substrate such as a touch panel display.
  • the tempered glass of the present invention is used for applications requiring high design properties, such as window glass, flat panel display substrates, solar cell cover glasses, solid-state image sensor cover glasses, and dishes. The application of can be expected.

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Abstract

 強化ガラスの曲げ部の応力状態を適正に管理し得る方法であって、曲げ部を有する強化用ガラス32と平板形状の強化用ガラス31を同一のイオン交換液28に浸漬させることにより、曲げ部を有する強化ガラスと平板形状の強化ガラスを同時に得る工程を有する。

Description

強化ガラスの製造方法及び強化ガラス
 本発明は、強化ガラスの製造方法及び強化ガラスに関し、特に曲げ部を有する強化ガラスの製造方法に関する。
 周知のように、タッチパネルを搭載した携帯電話は、使用時の利便性等に鑑み、広く普及しているのが現状である。このような携帯電話のカバーガラスには、イオン交換処理したガラス(所謂、強化ガラス)が用いられる。強化ガラスは、未強化のガラスに比べて、機械的強度が高いため、携帯電話のカバーガラス用途に好適である(特許文献1、非特許文献1参照)。
 近年、この用途では、曲げ部、例えば屈曲部及び/又は湾曲部を有する強化ガラスが必要になる。曲げ部を有する強化ガラスは、例えば溶融ガラスを成形、切断して、平板形状の母材ガラスを得た上で、この母材ガラスを熱処理により曲げ加工して、曲げ部を有する強化用ガラスを得た後、イオン交換処理を行うことにより作製することができる(特許文献2、3参照)。
特開2006-83045号公報 米国特許第7168047号明細書 特開2001-247342号公報
泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451-498
 携帯電話のカバーガラス用途では、軽量化、すなわち薄型化への要求が高まっている。その一方で、従来の強化ガラスを薄型化すると、内部の引っ張り応力が過大になり、強化ガラスの破損時に破片が飛散したり、強化ガラスが自己破壊する虞がある。よって、強化ガラスを薄型化する場合、強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを厳密に管理する必要がある。
 平板形状の強化ガラスでは、表面応力計で観察される干渉縞の本数とその間隔から、表面の圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを算出することができる。
 しかし、曲げ部を有する強化ガラスの場合、曲げ部の表面に存在する圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを適正に測定することは、表面応力計の性質上、極めて困難である。結果として、曲げ部を有する強化ガラスについて、曲げ部の応力状態を適正に管理することができなかった。
 そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、強化ガラスの曲げ部の応力状態を適正に管理し得る方法を創案することである。
 本発明者等は、種々の検討を行った結果、曲げ部を有する強化用ガラスと平板形状の強化用ガラスを同時にイオン交換処理することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスの製造方法は、曲げ部を有する強化用ガラスと平板形状の強化用ガラスを同一のイオン交換液に浸漬させることにより、曲げ部を有する強化ガラスと平板形状の強化ガラスを同時に得る工程を有することを特徴とする。このようにすれば、平板形状の強化ガラスの応力状態を測定することにより、曲げ部を有する強化ガラスについて曲げ部の応力状態を推定することができる。結果として、曲げ部の応力状態を適正に管理することが可能になる。なお、平板形状の強化ガラスは、強化ガラスの曲げ部の応力状態を見積もるためだけに用いてもよいが、製品として利用してもよい。
 第二に、本発明の強化ガラスの製造方法は、平板形状の強化用ガラスが、曲げ部を有する強化用ガラスの曲げ部と略同一の熱履歴を有することが好ましい。このようにすれば、平板形状の強化ガラスの応力状態を測定することにより、曲げ部を有する強化ガラスについて曲げ部の応力状態を正確に見積もることができる。結果として、曲げ部の応力状態を厳密に管理することが可能になる。ここで、「強化用ガラスの曲げ部と略同一の熱履歴」とは、強化用ガラスの曲げ部と略同一の条件で熱処理されていることを意味する(但し、成形時の熱処理、つまり成形時の徐冷処理等は除かれる)。
 熱履歴が異なる強化用ガラスを同一の条件でイオン交換処理しても、得られる強化ガラスは、熱履歴に応じて異なる応力状態になる。具体的には、急熱急冷の熱処理を受けた強化ガラスは、十分に徐冷された強化ガラスよりも圧縮応力層の圧縮応力値が大きくなり、圧縮応力層の深さが小さくなる。よって、曲げ部の応力状態を正確に見積もるためには、平板形状の強化用ガラスに対して、曲げ部を有する強化用ガラスの曲げ部と略同一の熱履歴を与えた上で、曲げ部を有する強化用ガラスと同一の条件で、平板形状の強化用ガラスをイオン交換処理することが好ましい。
 第三に、本発明の強化ガラスの製造方法は、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理して曲げ加工した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、曲げ部を有する強化用ガラスを得ることが好ましい。このようにすれば、曲げ部を有する強化ガラスを効率良く作製することができる。ここで、「徐冷点」、「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。
 第四に、本発明の強化ガラスの製造方法は、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、平板形状の強化用ガラスを得ることが好ましい。
 第五に、本発明の強化ガラスの製造方法は、母材ガラスが平板形状であることが好ましい。このようにすれば、曲げ加工の精度を高めることができる。
 第六に、本発明の強化ガラスの製造方法は、母材ガラスを、上述のように熱処理した後、上述の徐冷点から歪点までの温度域において0.2℃/分以上で且つ200℃/分以下の冷却速度で冷却することが好ましい。このようにすれば、曲げ加工時の破損を防止した上で、曲げ部を有する強化ガラスを効率良く作製することができる。
 第七に、本発明の強化ガラスの製造方法は、平板形状の強化ガラスの反り量が1mm以下であることが好ましい。このようにすれば、平板形状の強化ガラスの応力状態を測定し易くなり、結果として曲げ部の応力状態を管理し易くなる。ここで、「反り量」とは、強化ガラスを定盤上に載置した際に、強化ガラスと定盤の隙間に差し込めるシックネスゲージの最大厚みを指す。
 第八に、本発明の強化ガラスの製造方法は、平板形状の強化ガラスが圧縮応力層を有し、圧縮応力層の圧縮応力値が50MPa以上で且つ圧縮応力層の厚みが10μm以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」及び「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計(例えば、株式会社東芝製FSM-6000)を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出したものである。
 第九に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスが、ガラス組成として、質量%で、SiO 45~75%、Al 0~30%、NaO 5~25%、KO 0~10%を含有することが好ましい。
 第十に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスが、ガラス組成として、質量%で、SiO 45~75%、Al 10~28%、B 0~10%、LiO 0~10%、NaO 8~20%、KO 0~10%を含有することが好ましい。ここで、「強化用ガラス」とは、曲げ部を有する強化用ガラスと平板形状の強化用ガラスとの双方を意味している(以下、[課題を解決するための手段]において同様)。
 第十一に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスの軟化点が1050℃以下であることが好ましい。このようにすれば、熱加工性を高め易くなる。ここで、「軟化点」はASTM C338の方法に基づいて測定した値を指す。
 第十二に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスの熱膨張係数が60~110×10-7/℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値であり、25~380℃の温度範囲における平均値を指す。
 第十三に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスの液相粘度が104.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持した場合に、結晶(初相)の析出する温度を指す。
 第十四に、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理して曲げ加工した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、曲げ部を有する強化用ガラスを得る工程と、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、平板形状の強化用ガラスを得る工程とを有し、平板形状の強化用ガラスの熱履歴を強化用ガラスの曲げ部の熱履歴と略同一とした上で、曲げ部を有する強化ガラスと平板形状の強化ガラスをそれぞれ作製することを特徴とする。このようにすれば、平板形状の強化ガラスの応力状態を測定することにより、曲げ部を有する強化ガラスの曲げ部の応力状態を正確に見積もることができる。結果として、曲げ部を有する強化ガラスの曲げ部の応力状態を厳密に管理することが可能になる。ここで、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理して曲げ加工した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、曲げ部を有する強化用ガラスを得る工程と、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、平板形状の強化用ガラスを得る工程とは、同時に行ってもよいが、同時でなくてもよい。
 第十五に、本発明の強化ガラスの製造方法は、曲げ部を有する強化用ガラスをイオン交換液に浸漬して、曲げ部を有する強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、曲げ部を有する強化ガラスの曲げ部の応力状態を平板形状の強化ガラスの応力状態を基準にして管理する工程を有することを特徴とする。このようにすれば、平板形状の強化ガラスの応力状態に基づいて、曲げ部を有する強化ガラスの曲げ部の応力状態を推定することができる。結果として、曲げ部を有する強化ガラスの曲げ部の応力状態を適正に管理することが可能になる。
 第十六に、本発明の強化ガラスは、上記の強化ガラスの製造方法により作製されてなることが好ましい。
 第十七に、本発明の強化ガラスは、曲げ部を有すると共に、曲げ部の表面に圧縮応力層を有し、曲げ部における圧縮応力層の圧縮応力値が50MPa以上で且つ曲げ部における圧縮応力層の厚みが10μm以上であることを特徴とする。
 第十八に、本発明の強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。
 第十九に、本発明の強化ガラスは、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。
本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した正面図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した側面図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した平面図である。 本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。 本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す概略縦断面図である。
 本発明の強化ガラスの製造方法では、まず母材ガラスを用意する。母材ガラスは、例えば、所定のガラス組成になるように調合したガラス原料(カレットを含む)を連続溶融炉に投入して、1500~1700℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状に成形し、徐冷することで作製することができる。母材ガラスは、所定形状に切断加工された後、熱処理に供される。
 母材ガラスの成形方法として、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位な平板形状のガラスを作製し得ると共に、ガラスの薄型化、大型化も容易である。
 オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、ロールアウト法、プレス法等を採用することができる。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、母材ガラスは、平板形状であることが好ましく、また表面が未研磨であることも好ましい。母材ガラスの表面の平均表面粗さRaは、好ましくは10Å以下、5Å以下、4Å以下または3Å以下、特に好ましくは2Å以下である。このようにすれば、曲げ加工の精度を高めることができる。ここで、表面の平均表面粗さ(Ra)は、SEMI D7-94「FPDガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法で測定可能である。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理して曲げ加工することが好ましい。熱処理温度が低過ぎると、短時間で曲げ加工を行うことが困難になる。よって、曲げ加工の温度は、好ましくは(徐冷点-10℃)以上、(徐冷点-5℃)以上、徐冷点以上または(徐冷点+5℃)以上、特に(徐冷点+20℃)以上が好ましい。なお、熱処理温度が高過ぎると、曲げ部の表面平滑性が損なわれ易くなると共に、曲げ部の寸法精度が低下し易くなる。よって、熱処理温度は、好ましくは(軟化点-5℃)以下、(軟化点-15℃)以下または(軟化点-20℃)以下、特に(軟化点-30℃)以下が好ましい。
 本発明の強化ガラスの製造方法は、母材ガラスを熱処理した後、徐冷点から歪点までの温度域を0.2℃/分以上200℃/分以下の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度が速過ぎると、ガラスに熱分布による引っ張り応力が発生して、ガラスが破損する虞がある。よって、冷却速度は、好ましくは100℃/分以下または50℃/分以下、特に好ましくは10℃/分以下である。一方、冷却速度が遅すぎると、強化ガラスの製造効率が低下し易くなる。よって、冷却速度は、好ましくは0.2℃/分以上、0.3℃/分以上、0.5℃/分以上、1℃/分以上または2℃/分以上、特に好ましくは3℃/分以上である。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、平板形状の強化用ガラスが、曲げ部を有する強化用ガラスの曲げ部と略同一の熱履歴を有することが好ましい。なお、平板形状の強化用ガラスは、応力状態の管理の観点から、全体に亘って、曲げ部と略同一の熱履歴を有することが好ましいが、部分的に曲げ部と略同一の熱履歴を有していてもよい。
 曲げ加工の方法として、種々の方法を採用することができる。特に、金型により平板形状の強化用ガラスをプレス成形する方法が好ましく、所定の形状の金型で平板形状の強化用ガラスを挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることがより好ましい。このようにすれば、曲げ部の寸法精度を高めることができる。また、所定形状の金型上に平板形状の強化用ガラスを配置した後、強化用ガラスの一部又は全体を熱処理することにより、金型の形状に沿って、強化用ガラスを自重や負圧の作用で軟化変形させる方法も好ましい。このようにすれば、曲げ部を有する強化ガラスの製造効率を高めることができる。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、強化ガラスの曲げ部を屈曲部及び/又は湾曲部とすることが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの意匠性を高めることができる。以下、曲げ部を有する強化ガラスの形状について詳述する。
 屈曲部は、矩形の強化ガラスの少なくとも一辺の端縁領域に形成されていることが好ましく、対向する二辺の端縁領域に形成されていることがより好ましく、全端縁領域に形成されていることが更に好ましい。このようにすれば、外装部品等とした場合に、端面が外部に露出し難くなり、強化ガラスが物理的衝撃により端面から破損し難くなる。
 曲げ部を有する強化ガラスは、屈曲部以外に、平板部を有することが好ましい。このようにすれば、外装部品等とした場合に、平板部をタッチパネルの操作領域に対応させることが可能になり、屈曲部の表面(端面を除く)を外側面に対応させることができる。そして、屈曲部の表面(端面を除く)を外側面に対応させた場合は、端面が外部に露出し難くなり、強化ガラスが物理的衝撃により端面から破損し難くなる。
 湾曲部は、強化ガラスの幅方向又はこれと直交する長さ方向の全体に形成されていることが好ましく、幅方向及び長さ方向の全体に形成されていることがより好ましい。このようにすれば、特定の部分に応力が集中し難くなり、外装部品等とした場合に、強化ガラスが物理的衝撃により破損し難くなる。なお、幅方向及び長さ方向の全体に湾曲部を形成する場合、幅方向の湾曲度合いと長さ方向の湾曲度合いに差を設けることが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの意匠性を高めることができる。
 曲げ部を有する強化ガラスの場合、端面を研削及び/又は研磨することが好ましい。このようにすれば、外装部品等とした場合に、端面を外部に露出し難い形状とすることができる。
 曲げ部を有する強化ガラスの場合、曲げ加工前に端面を研削及び/又は研磨することが好ましく、この場合、端面を面取り加工することが好ましい。また、面取り形状は、R面取り形状(曲面形状)、C面取り形状または糸面取り形状とすることが好ましい。このようにすれば、強化用ガラス及び強化ガラスの端面強度を高めることができる。
 曲げ加工後、且つイオン交換処理前に、端面を研削及び/又は研磨することも好ましい。このようにすれば、外装部品等とした場合に、端面を外部に露出し難い形状とした上で、熱処理により圧縮応力層が低下する事態を防止することができる。
 曲げ部の厚みは、機械的強度の観点から、好ましくは0.3mm以上、0.5mm以上、0.7mm以上、1.0mm以上または1.3mm以上、特に好ましくは1.5mm以上である。一方、曲げ部の厚みは、軽量化の観点から、好ましくは3.0mm以下、1.5mm以下、0.7mm以下または0.5mm以下、特に好ましくは0.3mm以下である。
 図1a~図1eは、本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。図1aは、強化ガラスの板幅方向の両端縁領域に屈曲部1(屈曲角度は約90°)を有し、中央領域に平板部2を有している。ここで、屈曲部1の端面3は、平板部2の板厚方向に対して垂直な面になっている。図1bは、強化ガラスの板幅方向の両端縁領域に屈曲部4(屈曲角度は約45°)を有し、中央領域に平板部5を有している。ここで、屈曲部4の端面6は、平板部5の板厚方向に対して45°傾いた面になっている。図1cは、強化ガラスの板幅方向の両端縁領域に屈曲部7(屈曲角度は約45°)を有し、中央領域に平板部8を有している。ここで、屈曲部7の端面9は、平板部8の板厚方向と平行な面になっている。そして、屈曲部7の端面9は、曲げ加工後で且つ強化処理前に、研削及び/又は研磨により形成されてなることが好ましい。図1dは、強化ガラスの板幅方向の全体が円弧状に湾曲して、湾曲部10となり、板幅方向の両側の端面11は、湾曲の度合いに応じて、鉛直方向(湾曲部12の中央部分と接する仮想平面に対して垂直な方向)に対して傾いた面になっている。図1eは、強化ガラスの板幅方向の全体が円弧状に湾曲して、湾曲部12となり、板幅方向の両側の端面13は、鉛直方向と平行な面になっている。ここで、板幅方向の両側の端面13は、曲げ加工後で且つ強化処理前に、研削及び/又は研磨により形成されてなることが好ましい。
 図2a~図2cは、本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。図2aは、強化ガラスの板幅方向の左側端縁領域に屈曲部14(屈曲角度は約90°)を有し、その他の領域が平板部15になっている。ここで、屈曲部14の端面16は、平板部15の板厚方向に対して垂直な面になっている。図2bは、強化ガラスの板幅方向の左側縁領域に屈曲部17(屈曲角度は約45°)を有し、その他の領域が平板部18になっている。ここで、屈曲部17の端面19は、平板部18の板厚方向に対して45°傾いた面になっている。図2cは、強化ガラスの板幅方向の左側縁領域に屈曲部20(屈曲角度は約45°)を有し、その他の領域が平板部21になっている。ここで、屈曲部20の端面22は、平板部21の板厚方向と平行な面になっている。
 図3a~図3cは、本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様の一例を三方からそれぞれ視た概略図であり、図3aは正面図を示し、図3bは側面図を示し、図3cは平面図を示している。図3a~図3cから分かるように、強化ガラスの全端縁領域に屈曲部23(屈曲角度は約75°)が形成されており、中央領域に平板部24が形成されている。ここで、屈曲部23の端面25は、平板部24の板厚方向に対して略垂直な面になっている。
 図4は、本発明に係る曲げ部を有する強化ガラスの実施態様を例示した斜視図である。図4から分かるように、強化ガラスの板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲して、湾曲部26となっている。ここで、板幅方向の湾曲度合いは、長さ方向の湾曲度合いよりも小さくなっている。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、強化用ガラスをイオン交換液に浸漬して、イオン交換処理を行う。特に、曲げ部を有する強化用ガラスと平板形状の強化用ガラスを同一のイオン交換液に浸漬することが好ましい。図5は、本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す概略縦断面図である。図5から分かるように、イオン交換槽27内には、イオン交換液(KNO溶液)28が入れられている。KNO溶液28内には、二種のバスケット29、30が浸漬している。一方のバスケット29内には、平板形状の強化用ガラス31が収容されており、他方のバスケット30内には、曲げ部を有する強化用ガラス32が収容されている。平板形状の強化用ガラス31と曲げ部を有する強化用ガラス32は、同一のKNO溶液28に浸漬されることにより、同一の条件でイオン交換処理されて、それぞれ平板形状の強化ガラスと曲げ部を有する強化ガラスになる。
 イオン交換処理は、例えば390~550℃のKNO溶液中に強化用ガラスを0.5~8時間浸漬することで行うことができる。イオン交換条件は、強化用ガラスの粘度特性、用途、板厚、内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
 イオン交換液として、種々のイオン交換液を採用することができるが、イオン交換効率の観点から、KNO溶液、KNOとNaNOの混合溶液が好ましい。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、圧縮応力層(特に曲げ部に形成される圧縮応力層)の圧縮応力値が50MPa以上、100MPa以上、300MPa以上、500MPa以上または600MPa以上、特に700MPa以上になるようにイオン交換処理を行うことが好ましい。圧縮応力値が大きくなるにつれて、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に圧縮応力値が極端に大きな圧縮応力層が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し易くなり、逆に強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、表面に圧縮応力値が極端に大きな圧縮応力層が形成されると、内部の引っ張り応力層の引っ張り応力値が極端に高くなる虞があるため、圧縮応力層の圧縮応力値が1300MPa以下となるようにイオン交換処理を行うことが好ましい。なお、ガラス組成中のAl、TiO、ZrO、MgO、ZnOの含有量を増加し、SrO、BaOの含有量を低減すると、圧縮応力層の圧縮応力値を高めることができる。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換温度を下げると、圧縮応力層の圧縮応力値を高めることができる。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、圧縮応力層(特に曲げ部に形成される圧縮応力層)の厚みが10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上または50μm以上、特に60μm以上になるようにイオン交換処理を行うことが好ましい。特に曲げ部を有する強化ガラスの場合、曲げ部の表面が指等と直接接触する機会が多くなり、取り扱い傷により、強化ガラスの機械的強度が著しく低下する虞がある。そこで、圧縮応力層の厚みを大きくすれば、曲げ部に深い傷がついても、曲げ部を起点として強化ガラスが割れ難くなる。一方、強化ガラスの自己破壊を防止するために、圧縮応力層の厚みを200μm以下とするのが好ましい。なお、ガラス組成中のAl、TiO、ZrO、MgO、ZnOの含有量を増加し、SrO、BaOの含有量を低減すると、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。さらに、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換温度を上げると、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、内部の引っ張り応力層(特に曲げ部の内部に形成される引っ張り応力層)の引っ張り応力値が150MPa以下、140MPa以下、130MPa以下、120PMa以下、110MPa以下、100MPa以下、90MPa以下または80MPa以下、特に70MPa以下になるようにイオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの自己破壊を防止し易くなる。なお、内部の引っ張り応力層の引っ張り応力値は下記の[数式1]で計算可能である。
[数1]
引っ張り応力値=(圧縮応力層の圧縮応力値×圧縮応力層の厚み)/{板厚-2×(圧縮応力層の厚み)}
 本発明の強化ガラスの製造方法において、平板形状の強化ガラスの反り量は、好ましくは1mm以下、0.8mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下または0.1mm以下、特に好ましくは0.05mm以下である。反り量が1mmより大きいと、表面応力計によって圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを測定し難くなる。
 本発明の強化ガラスの製造方法において、上記のように強化用ガラス(母材ガラス、強化ガラスも同様)のガラス組成を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、特に断りがない限り、質量%を指す。
 SiOは、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiOの含有量は、好ましくは45~75%、50~75%、55~72%、56~71%、57~70%、58~70%、59~70%、特に60~70%である。SiOの含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、曲げ加工性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
 Alは、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Alの含有量は0~30%が好ましい。Alの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞があると共に、クラック発生率が高くなる虞もある。よって、Alの好適な下限範囲は1%以上、3%以上、5%以上、6%以上、7%以上、8%以上、9%以上、10%以上、11%以上、12%以上、13%以上、14%以上または15%以上、特に16%以上である。一方、Alの含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状のガラスを成形し難くなる。特に、アルミナの成形体耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形する場合、ガラスにおけるアルミナの成形体耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。またAlの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性、曲げ加工性が低下し易くなる。よって、Alの好適な上限範囲は29%以下、28%以下、27%以下、26%以下または25%以下、特に24%以下である。
 Bは、高温粘度、密度、徐冷点、軟化点を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またBは、クラック発生率を低くして、耐傷性を高める成分である。しかし、Bの含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。よって、Bの好適な範囲は0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、0~5%、0~4%、0~3%または0~2%、特に0~1%である。
 NaOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またNaOは、耐失透性、成形体耐火物との反応性を改善する成分でもある。NaOの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、NaOの含有量は、好ましくは5%以上、7%以上、7%超、8%以上、9%以上、10%以上または11%以上、特に好ましくは12%以上である。一方、NaOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。またNaOの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、NaOの含有量は、好ましくは25%以下、23%以下、21%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18.5%以下、18%以下または17.5%以下、特に好ましくは17%以下である。
 KOは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを増加させ易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にKOは、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、KOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。またKOの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、KOの好適な上限範囲は10%以下、9%以下、8%以下または7%以下、特に6%以下である。なお、KOを添加する場合、好適な添加量は0.1%以上、0.5%以上、1%以上または1.5%以上、特に2%以上である。また、KOの添加をできるだけ避ける場合、好適な含有量は0~1%または0~1.0%未満、特に0~0.05%である。
 上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
 LiOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、曲げ加工性、ヤング率を高める成分である。更にLiOは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、NaOを7%以上含むガラス系において、LiOの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。よって、LiOの含有量は、好ましくは0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、0~5%、0~4%、0~3%、0~2%、0~1.7%、0~1.5%、0~1%、0~1%未満、0~0.5%、0~0.3%または0~0.1%、特に好ましくは0~0.05%である。LiOの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更にLiOの含有量が多過ぎると、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。
 MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、MgOの好適な下限範囲は0%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上または1.5%以上、特に2%以上である。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。特に、アルミナの成形体耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で平板形状のガラスを成形する場合、ガラスにおけるアルミナの成形体耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、MgOの好適な上限範囲は10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下または4%以下、特に3%以下である。
 CaOは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換液を劣化させ易くなる。よって、CaOの含有量は、好ましくは0~6%、0~5%、0~4%、0~3.5%、0~3%、0~2%、0~1%または0~1%未満、特に好ましくは0~0.5%である。
 SrOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、SrOの含有量は、好ましくは0~2%、0~1.5%、0~1%、0~0.5%または0~0.1%、特に好ましくは0~0.1%未満である。
 BaOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、BaOの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、BaOの含有量は、好ましくは0~6%、0~3%、0~1.5%、0~1%、0~0.5%または0~0.1%、特に好ましくは0~0.1%未満である。
 TiOは、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、TiOの含有量は、好ましくは0~4.5%または0~0.5%、特に好ましくは0~0.3%である。
 ZrOは、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ZrOの含有量は、好ましくは0~5%、0~4%または0~3%、特に好ましくは0.001~2%である。
 ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ZnOの含有量は、好ましくは0~6%、0~5%または0~3%、特に好ましくは0~1%である。
 Pは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを増加させる成分である。しかし、Pの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Pの含有量は、好ましくは0~10%、0~3%または0~1%、特に好ましくは0~0.5%である。
 SnOは、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、SnOの含有量は、好ましくは0~3%、0.01~3%、0.05~3%または0.1~3%、特に好ましくは0.2~3%である。
 Feの含有量は、好ましくは1000ppm未満(0.1%未満)、800ppm未満、600ppm未満または400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満である。更に、Feの含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Fe/(Fe+SnO)を0.8以上または0.9以上、特に0.95以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚1mm、波長400~770nmにおける透過率が向上し易くなる。
 Nd、La等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、合量で3%以下、2%以下、1%以下または0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。
 清澄剤として、SO、Cl、CeOの群(好ましくはCl、SOの群)から選択された一種又は二種以上を0~3%添加してもよい。
 清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、SnO+SO+Clの含有量は0.01~3%、0.05~3%または0.1~3%、特に0.2~3%が好ましい。なお、「SnO+SO+Cl」は、SnO、Cl及びSOの合量である。
 環境的配慮から、実質的にAs、Sb、PbO及びFを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にBiを含有しないことも好ましい。「実質的に~を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を導入しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の含有量が0.05%未満である場合を指す。
 本発明に係る強化用ガラスにおいて、各成分の好適な含有範囲を適宜選択し、好適なガラス組成範囲とすることが可能である。その中でも、特に好適なガラス組成範囲は、以下の(1)、(2)に示す二種類である。
(1)ガラス組成として、質量%で、SiO 45~75%、Al 0~30%、NaO 5~25%、KO 0~10%を含有。
(2)ガラス組成として、質量%で、SiO 45~75%、Al 10~28%、B 0~10%、LiO 1~10%、NaO 8~20%、KO 0~10%を含有。
 本発明に係る強化用ガラス(母材ガラス、強化ガラスも同様)は、例えば、下記の物性を有することが好ましい。
 密度は、好ましくは2.6g/cm以下、2.55g/cm以下、2.50g/cm以下、2.48g/cm以下または2.46g/cm以下、特に好ましくは2.45g/cm以下である。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のSiO、B、Pの含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、ZrO、TiOの含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
 熱膨張係数は、好ましくは60~110×10-7/℃、70~110×10-7/℃または75~107×10-7/℃、特に好ましくは80~107×10-7/℃である。熱膨張係数を上記範囲とすれば、金属、有機系接着剤等の周辺部材の熱膨張係数に整合させ易くなり、周辺部材の剥離を防止することができる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増量すれば、熱膨張係数が高くなり、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低くなる。
 徐冷点は、好ましくは700℃以下、680℃以下、660℃以下、640℃以下、620℃以下、600℃以下、580℃以下、560℃以下、540℃以下または520℃以下、特に好ましくは500℃以下である。徐冷点を上記範囲に規制すれば、曲げ加工性が向上し、曲げ部を有する強化ガラスの製造効率を高めることができる。なお、ガラス組成中のB、アルカリ金属酸化物の含有量を増加すれば、徐冷点が低くなり易く、逆にSiO、Alの含有量を増加すれば、徐冷点が上昇し易くなる。
 軟化点は、好ましくは1000℃以下、980℃以下、960℃以下、940℃以下、920℃以下、900℃以下、880℃以下、860℃以下、840℃以下、820℃以下、800℃以下、780℃以下、760℃以下、740℃以下または720℃以下、特に好ましくは700℃以下である。軟化点が低い程、低温で曲げ加工を行うことができる。結果として、曲げ加工直後の徐冷時間、冷却時間を短縮することができる。また、軟化点が低い程、プレス成形する場合に金型への負担が少なくなる。金型の劣化は、金型に用いられる金属材料等と大気中の酸素との反応、すなわち酸化反応が原因になることが多い。このような酸化反応が生じると、金型表面に反応生成物が形成されて、所定の形状にプレス成形できなくなる場合がある。また酸化反応が生じると、ガラス中のイオンが還元されて、発泡が生じる場合がある。酸化反応の度合いは、プレス成形温度や軟化点により変動し、プレス成形温度や軟化点が低い程、酸化反応を抑制することができる。なお、ガラス組成中のB、アルカリ金属酸化物の含有量を増加すれば、軟化点が低くなり易く、逆にSiO、Alの含有量を増加すれば、軟化点が上昇し易くなる。
 104.0dPa・sにおける温度は、好ましくは1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1250℃以下、1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下または1050℃以下、特に好ましくは1000℃以下である。104.0dPa・sにおける温度が低い程、成形体耐火物への負担が軽減されて、成形体耐火物が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低減し易くなる。ここで、「104.0dPa・sにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、104.0dPa・sにおける温度は、成形温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増加させたり、SiO、Alの含有量を低減すれば、104.0dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
 102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1700℃以下、1680℃以下、1650℃以下、1600℃以下、1580℃以下、1550℃以下、1450℃以下、1400℃以下または1350℃以下、特に好ましくは1300℃以下である。102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、102.5dPa・sにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低減し易くなる。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増加させたり、SiO、Alの含有量を低減すれば、102.5dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
 液相温度は、好ましくは1300℃以下、1280℃以下、1250℃以下、1230℃以下、1200℃以下、1170℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1070℃以下、1050℃以下または1020℃以下、特に好ましくは1000℃以下である。液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のNaO、KO、Bの含有量を増加させたり、Al、LiO、MgO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
 液相粘度は、好ましくは104.0dPa・s以上、104.4dPa・s以上、104.8dPa・s以上、105.0dPa・s以上、105.3dPa・s以上、105.5dPa・s以上、105.7dPa・s以上または105.8dPa・s以上、特に好ましくは106.0dPa・s以上である。液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のNaO、KOの含有量を増加させたり、Al、LiO、MgO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
 ヤング率は、好ましくは65GPa以上、69GPa以上、71GPa以上または75GPa以上、特に好ましくは77GPa以上である。ヤング率が高い程、強化ガラスが撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際に、ペン等で強化ガラスの表面を強く押しても、強化ガラスの変形量が小さくなる。結果として、強化ガラスが液晶素子に接触して、表示不良が生じる事態を防止し易くなる。また、ヤング率が高い程、イオン交換処理時に発生する応力に対して変形量が小さくなるため、イオン交換処理前後の寸法変化を低減し易くなる。
 本発明の強化ガラスの製造方法は、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理して曲げ加工した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、曲げ部を有する強化用ガラスを得る工程と、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、平板形状の強化用ガラスを得る工程とを有し、平板形状の強化用ガラスの熱履歴を強化用ガラスの曲げ部の熱履歴と略同一とした上で、曲げ部を有する強化ガラスと平板形状の強化ガラスをそれぞれ作製することを特徴とする。上記本発明の強化ガラスの製造方法の技術的特徴は、既述の通りである。よって、ここでは、詳細な説明を省略する。
 本発明の強化ガラスの製造方法は、曲げ部を有する強化用ガラスをイオン交換液に浸漬して、曲げ部を有する強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、曲げ部を有する強化ガラスの曲げ部の応力状態を平板形状の強化ガラスの応力状態を基準にして管理する工程を有することを特徴とする。上記本発明の強化ガラスの製造方法の技術的特徴は、既述の通りである。よって、ここでは、詳細な説明を省略する。
 本発明の強化ガラスは、上記の強化ガラスの製造方法により作製されてなることを特徴とする。また、本発明の強化ガラスは、曲げ部を有すると共に、曲げ部の表面に圧縮応力層を有し、曲げ部における圧縮応力層の圧縮応力値が50MPa以上、曲げ部における圧縮応力層の厚みが10μm以上であることを特徴とする。本発明の強化ガラスの技術的特徴(好適な特性、好適な成分範囲等)は、本発明の強化ガラスの製造方法の説明欄で既に説明済みである。よって、本発明の強化ガラスの技術的特徴について、詳細な記載を省略する。なお、曲げ部に形成される圧縮応力層の圧縮応力値と厚みは、上記の方法で見積もることが可能である。
 以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
 表1は、本発明の実施例(No.1~15)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 次のようにして、各試料を作製した。まず表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ボートを用いて1580℃で8時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して平板形状に成形した。得られたガラスについて、種々の特性を評価した。
 密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
 熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、25~380℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
 歪点Ps、徐冷点Taは、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
 軟化点Tsは、ASTM C338の方法に基づいて測定した値である。
 高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
 液相温度TLは、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
 液相粘度logηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
 ヤング率Eは、周知の共振法で測定した値である。
 続いて、各試料の両表面に光学研磨を施した後、430℃のKNO溶融塩(新品KNO溶融塩)中に4時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計(株式会社東芝製FSM-6000)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値CSと厚みDOLを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を1.50、光学弾性定数を30[(nm/cm)/MPa]とした。
 次に、試料No.3の材質について、オーバーフローダウンドロー法により平板形状に成形した後、所定サイズに切断して、複数の母材ガラスを得た。なお、母材ガラスの平均表面粗さRaは2Å以下であった。
 更に、母材ガラスを、その母材ガラスの徐冷点の温度で熱処理して曲げ加工した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域において平均8℃/分の冷却速度で冷却することにより、図1a~図1e、図2a~図2c、図3a~図3cおよび図4に示すような曲げ部を有する強化用ガラスをそれぞれ得た。なお、曲げ加工は、ムライト性の金型を用いて、プレス成形することで行った。更に、他の母材ガラスを、その母材ガラスの徐冷点の温度で熱処理した後、母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域において平均8℃/分の冷却速度で冷却することにより、平板形状の強化用ガラスを得た。つまり平板形状の強化用ガラス全体に対して、曲げ部を有する強化用ガラスの曲げ部と略同一の熱履歴を付与した。
 続いて、上記の曲げ部を有する強化用ガラスと平板形状の強化用ガラスを同一のイオン交換槽内の430℃のKNO溶融塩(新品KNO溶融塩)中に4時間浸漬させて、曲げ部を有する強化ガラスと平板形状の強化ガラスを同時に得た。平板形状の強化ガラスについて、圧縮応力層の圧縮応力値CSと厚みDOLを測定したところ、圧縮応力値CSが856MPa、圧縮応力層の厚みが28μmであった。よって、曲げ部の圧縮応力層の圧縮応力値CSは856MPa、曲げ部の圧縮応力層の厚みは28μmであると見積もることができる。
 参考までに、曲げ加工を行う前の平板形状の強化用ガラスについて、430℃のKNO溶融塩(新品KNO溶融塩)中に4時間浸漬させて、平板形状の強化ガラスを得た後、圧縮応力層の圧縮応力値CSと厚みDOLを測定したところ、圧縮応力値CSが735MPa、圧縮応力層の厚みが33μmであった。
 なお、上記の実験では、試料No.3の材質を用いたが、試料No.1、2、4~15の材質でも同様の実験を行うことができる。
 本発明の強化ガラスは、タッチパネルディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、PDA等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等の基板として好適である。また、本発明の強化ガラスは、これらの用途以外にも、高いデザイン性が要求される用途、例えば窓ガラス、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。
1、4、7、14、17、20、23・・・屈曲部
2、5、8、15、18、21、24・・・平板部
3、6、9、11、13、16、19、22、25・・・端面
10、12、26・・・湾曲部
27・・・イオン交換槽
28・・・イオン交換液(KNO溶液)
29、30・・・バスケット
31・・・平板形状の強化用ガラス
32・・・曲げ部を有する強化用ガラス
 

Claims (19)

  1.  曲げ部を有する強化用ガラスと平板形状の強化用ガラスを同一のイオン交換液に浸漬させることにより、曲げ部を有する強化ガラスと平板形状の強化ガラスを同時に得る工程を有することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
  2.  平板形状の強化用ガラスが、曲げ部を有する強化用ガラスの曲げ部と略同一の熱履歴を有することを特徴とする請求項1に記載の強化ガラスの製造方法。
  3.  母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理して曲げ加工した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、曲げ部を有する強化用ガラスを得ることを特徴とする請求項1又は2に記載の強化ガラスの製造方法。
  4.  母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、平板形状の強化用ガラスを得ることを特徴とする請求項1~3の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  5.  母材ガラスが平板形状であることを特徴とする請求項3又は4に記載の強化ガラスの製造方法。
  6.  母材ガラスを、前記熱処理した後、前記徐冷点から歪点までの温度域において0.2℃/分以上で且つ200℃/分以下の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項3~5の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  7.  平板形状の強化ガラスの反り量が1mm以下であることを特徴とする請求項1~6の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  8.  圧縮応力層の圧縮応力値が50MPa以上で且つ圧縮応力層の厚みが10μm以上になるように、平板形状の強化用ガラスをイオン交換液に浸漬することを特徴とする請求項1~7の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  9.  強化用ガラスが、ガラス組成として、質量%で、SiO 45~75%、Al 0~30%、NaO 5~25%、KO 0~10%を含有することを特徴とする請求項1~8の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  10.  強化用ガラスが、ガラス組成として、質量%で、SiO 45~75%、Al 10~28%、B 0~10%、LiO 0~10%、NaO 8~20%、KO 0~10%を含有することを特徴とする請求項1~9の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  11.  強化用ガラスの軟化点が1050℃以下であることを特徴とする請求項1~10の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  12.  強化用ガラスの熱膨張係数が60~110×10-7/℃であることを特徴とする請求項1~11の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  13.  強化用ガラスの液相粘度が104.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1~12の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
  14.  母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理して曲げ加工した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、曲げ部を有する強化用ガラスを得る工程と、母材ガラスを、その母材ガラスの(徐冷点-50℃)以上の温度に熱処理した後、その母材ガラスの徐冷点から歪点までの温度域で冷却することにより、平板形状の強化用ガラスを得る工程とを有し、平板形状の強化用ガラスの熱履歴を曲げ部を有する強化用ガラスの曲げ部の熱履歴と略同一とした上で、曲げ部を有する強化ガラスと平板形状の強化ガラスをそれぞれ作製することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
  15.  曲げ部を有する強化用ガラスをイオン交換液に浸漬して、曲げ部を有する強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、曲げ部を有する強化ガラスの曲げ部の応力状態を平板形状の強化ガラスの応力状態を基準にして管理する工程を有することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
  16.  請求項1~15の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法により作製されてなることを特徴とする強化ガラス。
  17.  曲げ部を有すると共に、曲げ部の表面に圧縮応力層を有し、曲げ部における圧縮応力層の圧縮応力値が50MPa以上で且つ曲げ部における圧縮応力層の厚みが10μm以上であることを特徴とする強化ガラス。
  18.  タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項16又は17に記載の強化ガラス。
  19.  携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項16又は17に記載の強化ガラス。
     
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