WO2013191200A1 - 強化ガラスの製造方法 - Google Patents

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WO2013191200A1
WO2013191200A1 PCT/JP2013/066805 JP2013066805W WO2013191200A1 WO 2013191200 A1 WO2013191200 A1 WO 2013191200A1 JP 2013066805 W JP2013066805 W JP 2013066805W WO 2013191200 A1 WO2013191200 A1 WO 2013191200A1
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glass
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昌志 田部
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tempered glass, and more particularly to a method for producing a substrate for a mobile phone, a digital camera, a PDA (mobile terminal), a solar cell cover glass, or a display, particularly a touch panel display.
  • Devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs, touch panel displays, large televisions, and non-contact power supply are becoming increasingly popular.
  • a resin plate such as acrylic has been used as a protective member for protecting the display.
  • the resin has a low Young's modulus, it is easily bent when the display surface of the display is pressed with a pen or a finger of a person. For this reason, the resin plate may come into contact with the internal display and display defects may occur.
  • the resin plate has a problem that the surface is easily scratched and visibility is easily lowered.
  • a method for solving these problems is to use a glass plate as a protective member.
  • the glass plate for this application includes (1) high mechanical strength, (2) low density and light weight, (3) low cost and a large amount of supply, (4) excellent foam quality, 5) It has a high light transmittance in the visible range, and (6) it has a high Young's modulus so that it is difficult to bend when the surface is pushed with a pen or a finger.
  • tempered glass tempered by ion exchange treatment has been used since the use as a protective member is insufficient (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1). .
  • a method for producing tempered glass As a method for producing tempered glass, a method of performing ion exchange treatment after cutting the tempered glass in advance into a predetermined shape is generally used, but in recent years, after ion exchange treatment of a large plate of tempered glass, A method of cutting into a predetermined size has been studied.
  • the former production method is referred to as “cutting before reinforcement”, and the latter production method is referred to as “cutting after reinforcement”.
  • cutting after tempering the manufacturing efficiency of tempered glass and various devices is dramatically improved. However, due to the presence of the compressive stress layer, breakage, inappropriate cracks, and the like are likely to occur during cutting.
  • Compressive stress values (CS: Compressive Stress) and stress depth (DOL: Depth Of Layer) are used as indices representing the tempering characteristics of tempered glass. It is important to increase the compressive stress value (CS) and the stress depth (DOL) as much as possible, as long as self-destruction due to the tensile stress does not occur. On the other hand, in the case of cutting after strengthening, it is necessary to perform a stress design that does not cause breakage or inappropriate cracks during cutting. Therefore, the target of compressive stress value (CS) and stress depth (DOL) are usually different between pre-strengthening cutting and post-strengthening cutting.
  • the compressive stress value (CS) and the stress depth (DOL) are uniquely determined by the ion exchange temperature and the ion exchange time when the material of the strengthening glass and the composition of the ion exchange solution are the same. For this reason, when the material of the glass for reinforcement
  • a potassium nitrate solution is used as the ion exchange solution, and it is difficult to change the composition greatly from the viewpoint of ion exchange efficiency.
  • tempering glass according to the required compressive stress value (CS) and stress depth (DOL).
  • CS compressive stress value
  • DOL stress depth
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to devise a method that can increase the degree of freedom in stress design of tempered glass without changing the material of the tempered glass. That is.
  • the present inventor has found that the above technical problem can be solved by performing a predetermined heat treatment on the tempered glass, and proposes the present invention. That is, in the method for producing tempered glass of the present invention, after the tempered glass is subjected to ion exchange treatment to obtain a tempered glass having a compressive stress layer, the compressive stress value (CS) of the compressive stress layer becomes 120 to 1200 MPa. Thus, the tempered glass is heat-treated at a heat treatment temperature of 300 ° C. or higher and lower than (ion exchange treatment temperature + 10 ° C.).
  • CS compressive stress value
  • DOL stress depth
  • the heat treatment temperature is preferably lower than the ion exchange treatment temperature. If it does in this way, it will become easy to control the value of a compressive stress value (CS) and a stress depth (DOL).
  • CS compressive stress value
  • DOL stress depth
  • the heat treatment time is preferably 5 to 250 minutes. If it does in this way, it will become easy to change a compressive stress value (CS) and a stress depth (DOL), without causing decline in manufacturing efficiency.
  • CS compressive stress value
  • DOL stress depth
  • the method for producing tempered glass of the present invention preferably cuts the tempered glass after the heat treatment.
  • the method for producing tempered glass of the present invention continuously performs ion exchange treatment and heat treatment. If it does in this way, the manufacture efficiency of tempered glass can be raised.
  • “continuously performing ion exchange treatment and heat treatment” refers to, for example, performing a predetermined heat treatment before cooling the tempered glass heated by the ion exchange treatment to a room temperature environment.
  • the method for producing tempered glass of the present invention it is preferable to heat treat the tempered glass so that the compressive stress value (CS) of the compressive stress layer is 480 to 850 MPa. If it does in this way, it will become easy to cut after strengthening, maintaining the mechanical strength of tempered glass.
  • CS compressive stress value
  • the method for producing tempered glass of the present invention it is preferable to heat treat the tempered glass so that the stress depth (DOL) of the compressive stress layer is more than 17.0 to 35 ⁇ m. If it does in this way, it will become easy to cut after strengthening, maintaining the mechanical strength of tempered glass.
  • DOL stress depth
  • the tempered glass is composed of 40 to 71% SiO 2 , 7 to 23% Al 2 O 3 and 0 to 1% Li 2 O as a glass composition. Na 2 O 7 to 20% and K 2 O 0 to 15% are preferably contained. In this way, ion exchange efficiency and devitrification resistance can be achieved at a high level.
  • the tempered glass has an unpolished surface.
  • the end face of the tempered glass may be subjected to polishing treatment such as chamfering or etching treatment.
  • the tempered glass is formed by an overflow down draw method.
  • the “overflow downdraw method” is a method in which molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the overflowed molten glass is stretched downward while joining at the lower end of the bowl-shaped structure. This is a method of forming a glass plate.
  • it is the data which showed the relationship between compression stress value (CS) and heat processing time. In one Embodiment of this invention, it is the data which showed the relationship between stress depth (DOL) and heat processing time.
  • the manufacturing method of the tempered glass which concerns on embodiment of this invention includes the tempering process which strengthens the glass for reinforcement
  • the tempered glass is subjected to ion exchange treatment to obtain a tempered glass having a compressive stress layer.
  • the ion exchange treatment is a method of introducing alkali ions having a large ion radius to the glass surface by ion exchange treatment at a temperature below the strain point of the strengthening glass. According to the ion exchange treatment, the compressive stress layer can be formed even if the thickness of the reinforcing glass is small. As a result, a desired mechanical strength can be obtained.
  • the ion exchange solution, the ion exchange temperature, and the ion exchange time may be determined in consideration of the viscosity characteristics of the strengthening glass.
  • K ions in the potassium nitrate solution are ion exchanged with the Na component in the strengthening glass, a compressive stress layer can be efficiently formed on the glass surface.
  • the tempered glass is heat treated so that the compressive stress value (CS) is 120 to 1200 MPa.
  • the compressive stress value (CS) after the heat treatment is preferably 300 to 900 MPa, more preferably 480 to 850 MPa, and particularly preferably 500 to 700 MPa.
  • the compressive stress value (CS) after heat treatment is less than 120 MPa, it is difficult to ensure the mechanical strength of the tempered glass.
  • the compressive stress value (CS) exceeds 1200 MPa after the heat treatment, it becomes difficult to properly perform post-strengthening cutting.
  • the stress depth (DOL) is 15 to 45 ⁇ m, particularly more than 17.0 to 35 ⁇ m.
  • the stress depth (DOL) after heat treatment is less than 15 ⁇ m, it is difficult to ensure the mechanical strength of the tempered glass.
  • the stress depth (DOL) is greater than 45 ⁇ m after the heat treatment, it becomes difficult to appropriately perform cutting after strengthening.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is 300 ° C. or more and less than (ion exchange treatment temperature + 10 ° C.).
  • the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or higher and lower than or equal to the ion exchange treatment temperature, more preferably 300 ° C. or higher and (ion exchange treatment temperature ⁇ 10 ° C.) or lower.
  • the fluctuation range of the compressive stress value (CS) and the stress depth (DOL) becomes small, and it becomes difficult to increase the degree of freedom in stress design of the tempered glass.
  • the heat treatment time in the above heat treatment step is preferably 5 to 250 minutes, more preferably 10 to 200 minutes. If the heat treatment time is too short, the fluctuation range of the compressive stress value (CS) and the stress depth (DOL) becomes small, and it becomes difficult to increase the degree of freedom in stress design of the tempered glass. On the other hand, if the heat treatment time is too long, the production efficiency of the tempered glass tends to decrease.
  • the ion exchange treatment in the strengthening step and the heat treatment in the heat treatment step are continuously performed.
  • the two processes are continuously performed by performing the heat treatment in the heat treatment process.
  • the heat treatment in the heat treatment step is performed without bringing the tempered glass into contact with the ion exchange solution.
  • the ion exchange tank and the preheating tank are provided in the same furnace, and the tempered glass after the ion exchange treatment is moved into the preheating tank at a predetermined temperature, and then the heat treatment is held for a predetermined time. It is preferable to carry out.
  • the tempered glass pulled up from the ion exchange solution in the ion exchange tank can be accommodated in the preheating tank as it is using the pulling operation. Movement can be performed more smoothly.
  • the tempered glass may be accommodated in an accommodating part such as a basket, and the tempered glass may be moved from the ion exchange tank to the preheating tank together with the accommodating part.
  • the above heat treatment can also be performed in a heat treatment furnace such as an electric furnace or a conveyor furnace.
  • the tempered glass After the above heat treatment step, it is preferable to gradually cool the tempered glass with a temperature gradient before taking out the heat-treated tempered glass in a room temperature environment. If it does in this way, the situation where tempered glass contracts by rapid cooling can be avoided, and as a result, at the time of taking out, tempered glass becomes difficult to break.
  • Additional reinforcing glass (and tempered glass), as a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 71% , Al 2 O 3 7 ⁇ 23%, Li 2 O 0 ⁇ 1%, Na 2 O 7 ⁇ 20 %, K 2 O is preferably contained in an amount of 0 to 15%.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 71%, 40 to 70%, 40 to 63%, 45 to 63%, 50 to 59%, in particular 55 to 58.5%. If the SiO 2 content is too large, it will be difficult to melt and mold the glass, or the thermal expansion coefficient will be too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials. On the other hand, if the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify. In addition, the thermal expansion coefficient becomes high, and the thermal shock resistance tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance. It also has the effect of increasing the strain point and Young's modulus, and its content is 7 to 23%.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, it is difficult to forming by the overflow down-draw method is easily devitrified crystal glass deposition.
  • the thermal expansion coefficient becomes too low, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials, or the high temperature viscosity becomes high and it becomes difficult to melt.
  • the content of Al 2 O 3 is too small, a possibility arises which can not exhibit a sufficient ion exchange performance.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is preferably 21% or less, preferably 20% or less, preferably 19% or less, preferably 18% or less, preferably 17% or less, particularly preferably 16.
  • the lower limit range of Al 2 O 3 is preferably 7.5% or more, preferably 8.5% or more, preferably 9% or more, preferably 10% or more, preferably 11%. Above, especially preferably 12% or more.
  • Li 2 O is an ion exchange component and a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Further, Li 2 O is a component that increases the Young's modulus. Li 2 O has a high effect of increasing the compressive stress value (CS) among alkali metal oxides. However, when the content of Li 2 O is too large, the liquidus viscosity is lowered and the glass is easily devitrified. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it is difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials. Furthermore, if the low-temperature viscosity is too low and stress relaxation is likely to occur, the compressive stress value (CS) may be lowered. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, preferably 0 to 0.1%. It is desirable to keep it to less than%.
  • Na 2 O is an ion-exchange component and a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Na 2 O is preferably 7-20%, preferably 10-20%, preferably 10-19%, preferably 12-19%, preferably 12-17%, preferably 13-17%, Particularly preferred is 14 to 17%.
  • the content of Na 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it is difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered.
  • the content of Na 2 O is small, the meltability is lowered, the thermal expansion coefficient is too low, or the ion exchange performance is liable to be lowered.
  • K 2 O has an effect of promoting ion exchange, and is a component having a high effect of increasing the stress depth among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces a high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. K 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 15%. When the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes high, or the thermal shock resistance is lowered, the peripheral material and the coefficient of thermal expansion is hardly consistent. Furthermore, there is a tendency that the strain point is excessively lowered or the balance of the glass composition is lacking and the devitrification resistance is lowered. Therefore, the upper limit range of K 2 O is preferably 12% or less, preferably 10% or less, preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • the total amount of the alkali metal oxide R 2 O (R is one or more selected from Li, Na, K) becomes too large, the glass tends to be devitrified and the thermal expansion coefficient becomes too high. As a result, the thermal shock resistance is lowered, and the thermal expansion coefficient is difficult to match with the surrounding material. In addition, if the total amount of the alkali metal oxide R 2 O is too large, the strain point is too low, and a high compressive stress value (CS) may not be obtained. Furthermore, the viscosity in the vicinity of the liquidus temperature may decrease, and it may be difficult to ensure a high liquidus viscosity. Therefore, the total amount of R 2 O is preferably 22% or less, preferably 20% or less, and particularly preferably 19% or less.
  • the total amount of R 2 O is preferably 8% or more, preferably 10% or more, preferably 13% or more, and particularly preferably 15% or more.
  • alkaline earth metal oxide R′O (R ′ is one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba) is a component that can be added for various purposes.
  • the total amount of the alkaline earth metal oxide R′O is preferably 0 to 9.9%, preferably 0 to 8%, preferably 0 to 6%, particularly preferably 0 to 5%.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature to increase meltability and formability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is highly effective in increasing ion exchange performance.
  • the content of MgO is preferably 0 to 9%, particularly preferably 1 to 8%.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and formability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • CaO is highly effective in increasing ion exchange performance.
  • the CaO content is preferably 0 to 6%.
  • the CaO content is preferably 0 to 4%, preferably 0 to 3%, preferably 0 to 2%, preferably 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • SrO and BaO are components that lower the high-temperature viscosity to improve the meltability and moldability, and increase the strain point and Young's modulus, and their contents are preferably 0 to 3% each.
  • the content of SrO is preferably 2% or less, preferably 1.5% or less, preferably 1% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.2% or less, particularly preferably 0.1% or less. It is.
  • the content of BaO is preferably 2.5% or less, preferably 2% or less, preferably 1% or less, preferably 0.8% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.2% or less. Especially preferably, it is 0.1% or less.
  • ZrO 2 has the effect of significantly increasing the ion exchange performance, increasing the Young's modulus and strain point, and reducing the high temperature viscosity. Moreover, since there exists an effect which raises the viscosity of liquid phase viscosity vicinity, an ion exchange performance and a liquid phase viscosity can be improved simultaneously by containing predetermined amount. However, if the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance may be extremely lowered. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 10%, preferably 0.001 to 10%, preferably 0.1 to 9%, preferably 0.5 to 7%, preferably 0.8 to 5%. %, Preferably 1 to 5%, particularly preferably 2.5 to 5%.
  • B 2 O 3 has the effect of lowering the liquid phase temperature, high temperature viscosity, and density, and also has the effect of increasing ion exchange performance, particularly the compressive stress value (CS).
  • CS compressive stress value
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 6%, preferably 0 to 3%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%. It is.
  • TiO 2 is a component having an effect of improving ion exchange performance. It also has the effect of reducing the high temperature viscosity. However, when the content of TiO 2 is too large, the glass is colored, devitrification is lowered, or the density is increased. In particular, when used as a cover glass for a display, if the content of TiO 2 increases, the transmittance tends to change when the melting atmosphere or the raw material is changed. Therefore, in the process of bonding the tempered glass to the device using light such as an ultraviolet curable resin, the ultraviolet irradiation conditions are likely to fluctuate, making stable production difficult.
  • the content of TiO 2 is preferably 10% or less, preferably 8% or less, preferably 6% or less, preferably 5% or less, preferably 4% or less, preferably 2% or less, preferably 0.7%. % Or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.01% or less.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and is particularly a component that has a high effect of increasing the stress thickness.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 5% or less, preferably 4% or less, preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less.
  • One or two or more selected from the group consisting of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , F, SO 3 , and Cl may be contained as a fining agent in an amount of 0.001 to 3%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are preferably used as much as possible in consideration of the environment, and it is desirable to limit their contents to less than 0.1%, and further less than 0.01%.
  • CeO 2 is a component that lowers the transmittance, it is desirable to limit its content to less than 0.1%, and more preferably less than 0.01%.
  • F may reduce low temperature viscosity and cause a decrease in compressive stress value (CS)
  • its content is preferably limited to less than 0.1%, particularly limited to less than 0.01%. It is preferable.
  • preferred fining agents are SO 3 and Cl, and one or both of SO 3 and Cl are preferably 0.001 to 3%, preferably 0.001 to 1%, preferably 0.01 to 0. 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.4% is added.
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and if it is contained in a large amount, the devitrification resistance is lowered. Therefore, their content is preferably 3% or less, preferably 2% or less, preferably 1% or less, preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • Transition metal elements that strongly color the glass such as Co and Ni may reduce the transmittance of the tempered glass.
  • the amount of the raw material or cullet may be adjusted so that the content thereof is preferably 0.5% or less, preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.05% or less. desirable.
  • the density is 2.6 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.55 g / cm 3 or less.
  • the smaller the density the lighter the tempered glass.
  • increase the content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 in the glass composition or decrease the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 As a result, the density tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / C., preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient is regulated within the above range, it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of a member such as a metal or an organic adhesive, and it becomes easy to prevent peeling of a member such as a metal or an organic adhesive.
  • thermal expansion coefficient refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer. If the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass composition is increased, the coefficient of thermal expansion tends to increase, and conversely the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides is reduced. If it decreases, the thermal expansion coefficient tends to decrease.
  • the strain point is preferably 500 ° C. or higher, preferably 520 ° C. or higher, preferably 530 ° C. or higher, particularly preferably 550 ° C. or higher.
  • the higher the strain point the better the heat resistance.
  • the compressive stress layer is less likely to disappear. Furthermore, it becomes easy to form a high-quality film in patterning of a touch panel sensor or the like. If the content of alkaline earth metal oxide, Al 2 O 3 , ZrO 2 , P 2 O 5 in the glass composition is increased or the content of alkali metal oxide is reduced, the strain point will increase. easy.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1280 ° C. or lower, preferably 1230 ° C. or lower, preferably 1200 ° C. or lower, preferably 1180 ° C. or lower, particularly preferably. Is 1160 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1620 ° C. or lower, preferably 1550 ° C. or lower, preferably 1530 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, particularly preferably. Is 1450 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, preferably 1150 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, preferably 1050 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower. Preferably it is 950 degrees C or less, Preferably it is 900 degrees C or less, Most preferably, it is 880 degrees C or less.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquidus temperature is low.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, preferably 10 4.4 dPa ⁇ s or more, preferably 10 4.8 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.0 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.4 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.6 dPa ⁇ s or more, preferably 10 6.0 dPa ⁇ s or more, preferably 10 6.2 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 6.3 dPa ⁇ s. That's it.
  • liquid phase viscosity is high.
  • the content of Na 2 O, K 2 O in the glass composition is increased or the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 is reduced, the liquidus viscosity Tends to be high.
  • the tempered glass according to this embodiment preferably has an unpolished surface, particularly preferably both surfaces are unpolished, and the average surface roughness (Ra) of the unpolished surface is preferably 10 mm or less, More preferably, it is 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, further preferably 3 mm or less, and most preferably 2 mm or less.
  • the average surface roughness (Ra) may be measured by a method based on SEMI D7-97 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”. Although the theoretical strength of glass is inherently very high, it often breaks even at stresses much lower than the theoretical strength. This is because a small defect called Griffith flow is generated on the glass surface in a post-molding process such as a polishing process.
  • the glass for strengthening may be formed by the overflow down draw method.
  • the tempered glass according to the present embodiment it is preferable to perform a chamfering process, an etching process, or the like on the end face in order to prevent a situation from being broken from the end face.
  • the thickness in the case of a plate shape, is preferably 3.0 mm or less, preferably 2.0 mm or less, preferably 1.5 mm or less, preferably It is 1.3 mm or less, preferably 1.1 mm or less, preferably 1.0 mm or less, preferably 0.8 mm or less, particularly preferably 0.7 mm or less.
  • the thickness is preferably 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, preferably 0.3 mm or more, particularly preferably 0.4 mm or more.
  • the tempered glass (and tempered glass) according to the present embodiment is preferably formed by an overflow down draw method.
  • an overflow down draw method In this way, unpolished glass with good surface quality can be formed.
  • the overflow downdraw method the surface to be the surface does not come into contact with the bowl-like refractory and is molded in a free surface state.
  • the glass plate of thickness 0.5mm or less can be shape
  • the structure and material of the bowl-shaped structure are not particularly limited as long as desired dimensions and surface quality can be realized.
  • the method of applying a force to the glass in order to perform the downward stretch molding is not particularly limited as long as desired dimensions and surface quality can be realized.
  • a method may be adopted in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with glass, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are contacted only near the end face of the glass. It is also possible to adopt a method of stretching by stretching.
  • the glass for strengthening (and tempered glass) according to the present embodiment can be formed by a slot down draw method, a float method, a roll out method, a redraw method, or the like in addition to the overflow down draw method.
  • a slot down draw method a float method, a roll out method, a redraw method, or the like in addition to the overflow down draw method.
  • a large glass plate can be produced at a low cost.
  • Table 1 shows examples (sample Nos. 2 to 5) and comparative examples (sample No. 1) of the present invention.
  • a plate-shaped reinforcing glass having a size of 40 mm ⁇ 80 mm ⁇ 0.7 mm thickness was prepared.
  • This tempering glass has a glass composition of 57.4% by weight, SiO 2 57.4%, Al 2 O 3 13%, B 2 O 3 2%, MgO 2%, CaO 2%, Li 2 O 0.1%. , Na 2 O 14.5%, K 2 O 5%, ZrO 2 4%.
  • This tempered glass is formed by the overflow downdraw method, and the surface is unpolished.
  • the above tempered glass was immersed in a 400 ° C. potassium nitrate solution for 80 minutes to perform ion exchange treatment to obtain tempered glass.
  • the obtained tempered glass was moved to a bath maintained at 380 ° C. and subjected to heat treatment for a predetermined time (10 minutes, 80 minutes, 100 minutes, 180 minutes). After the heat treatment, the tempered glass was taken out in a room temperature environment, and sample No. 2-5 were obtained. Sample No. No. 1 is not heat-treated, and is taken out in a room temperature environment after the ion exchange treatment.
  • a cover glass for a mobile phone, a digital camera, a PDA, a solar cell, or a touch panel display substrate can be suitably produced.
  • the method for producing tempered glass of the present invention is used for applications requiring high mechanical strength, for example, window glass, substrates for magnetic disks, substrates for flat panel displays, cover glasses for solid-state image sensors. Application can be expected as a manufacturing method for tableware and the like.

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Abstract

　本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスをイオン交換処理して、圧縮応力層を有する強化ガラスを得た後、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）が１２０～１２００ＭＰａになるように、３００℃以上、且つ（イオン交換処理の温度＋１０℃）未満の熱処理温度で、強化ガラスを熱処理することを特徴とする。

Description

強化ガラスの製造方法
　本発明は、強化ガラスの製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、太陽電池のカバーガラス、或いはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイの基板の製造方法に関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
　従来、これらの用途ではディスプレイを保護するための保護部材としてアクリル等の樹脂板が用いられていた。しかし、樹脂は、ヤング率が低いため、ペンや人の指などでディスプレイの表示面が押された場合に撓み易い。このため、樹脂板が内部のディスプレイに接触して、表示不良が発生することがあった。また、樹脂板は、表面に傷が付き易く、視認性が低下し易いという問題もあった。これらの問題を解決する方法は、保護部材としてガラス板を用いることである。この用途のガラス板には、（１）高い機械的強度を有すること、（２）低密度で軽量であること、（３）安価で多量に供給できること、（４）泡品位に優れること、（５）可視域において高い光透過率を有すること、（６）ペンや指等で表面を押した際に撓み難いように高いヤング率を有すること等が要求される。特に（１）の要件を満たさない場合は、保護部材として用を足さなくなるため、従来からイオン交換処理により強化した強化ガラスが用いられている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
　強化ガラスの作製方法としては、予め強化用ガラスを所定形状に切断加工した後、イオン交換処理を行う方法が一般的であるが、近年では、大板の強化用ガラスをイオン交換処理した後、所定サイズに切断加工する方法が検討されている。ここで、前者の作製方法を「強化前切断」、後者の作製方法を「強化後切断」と称して区別する。そして、強化後切断を行うと、強化ガラスや各種デバイスの製造効率が飛躍的に向上するが、圧縮応力層の存在により、切断時に破損や不当なクラック等が発生し易くなる。
特開２００６－８３０４５号公報 特開２０１１－８８７６３号公報
泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　強化ガラスの強化特性を表す指標として、圧縮応力値（ＣＳ：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　Ｓｔｒｅｓｓ）と応力深さ（ＤＯＬ：Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｌａｙｅｒ）があるが、強化前切断の場合、強化ガラスは、デバイスの使用時に、内部の引っ張り応力による自己破壊を生じないことを限度として、できるだけ圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）を大きくすることが重要になる。一方、強化後切断の場合、切断時に破損や不当なクラックが発生しないような応力設計を行う必要がある。従って、強化前切断と強化後切断では、通常、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）のターゲットが異なる。
　ところで、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）は、強化用ガラスの材質とイオン交換溶液の組成が同一の場合、イオン交換温度とイオン交換時間により一義的に定まる。このため、強化用ガラスの材質とイオン交換溶液の組成が同一の場合、応力設計の自由度を高めることが困難である。なお、現在、イオン交換溶液として、硝酸カリウム溶液が使用されており、イオン交換効率の観点から、この組成を大幅に変更することは困難である。
　そこで、要求される圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）に応じて、強化用ガラスの材質を変えるのが一般的であった。具体的には、例えば、強化後切断と強化前切断では、異なる材質の強化用ガラスを用いていた。しかし、要求される圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）に応じて、強化用ガラスの材質を変えることは、少量多品種となり、製造コストが高騰する虞がある。逆に言えば、同一材質の強化用ガラスにおいて、応力設計の自由度を高めることができれば、同一材質で強化前切断と強化後切断に対応可能になり、製造面から大きなメリットがあると言える。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、強化用ガラスの材質を変更しなくても、強化ガラスの応力設計の自由度を高め得る方法を創案することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、強化ガラスに対して、所定の熱処理を行うことにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスをイオン交換処理して、圧縮応力層を有する強化ガラスを得た後、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）が１２０～１２００ＭＰａになるように、３００℃以上、且つ（イオン交換処理の温度＋１０℃）未満の熱処理温度で、強化ガラスを熱処理することを特徴とする。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）」及び「応力深さ（ＤＯＬ）」は、表面応力計（株式会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される。また、「イオン交換処理の温度」は、例えばイオン交換処理を行う際のイオン交換溶液（硝酸カリウム等）の温度を指す。
　本発明者の調査により、イオン交換処理後の強化ガラスに対して、所定の熱処理を行うと、強化ガラスの内部でイオン交換が進行して、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）が低下しつつ、応力深さ（ＤＯＬ）が大きくなることが判明した。例えば、日本電気硝子株式会社製ＣＸ－０１を３８０℃で１００分間熱処理すると、圧縮応力値（ＣＳ）が約３０％低下し、応力深さ（ＤＯＬ）が約３０％大きくなる。この現象を利用すれば、強化ガラスの材質が同一であっても、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）を変動させることが可能になり、結果として強化ガラスの応力設計の自由度を高めることができる。
　第二に、本発明の強化ガラスの製造方法は、熱処理温度がイオン交換処理の温度より低いことが好ましい。このようにすれば、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）の値を制御し易くなる。
　第三に、本発明の強化ガラスの製造方法は、熱処理時間が５～２５０分間であることが好ましい。このようにすれば、製造効率の低下を招くことなく、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）を変動させ易くなる。
　第四に、本発明の強化ガラスの製造方法は、熱処理後に、強化ガラスを切断することが好ましい。
　第五に、本発明の強化ガラスの製造方法は、イオン交換処理と熱処理を連続的に行うことが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの製造効率を高めることができる。ここで、「イオン交換処理と熱処理を連続的に行う」とは、例えば、イオン交換処理により加熱された強化ガラスを常温環境下まで冷却する前に、所定の熱処理を行う場合を指す。
　第六に、本発明の強化ガラスの製造方法は、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）が４８０～８５０ＭＰａになるように、強化ガラスを熱処理することが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの機械的強度を維持した上で、強化後切断を行い易くなる。
　第七に、本発明の強化ガラスの製造方法は、圧縮応力層の応力深さ（ＤＯＬ）が１７．０超～３５μｍになるように、強化ガラスを熱処理することが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの機械的強度を維持した上で、強化後切断を行い易くなる。
　第八に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　４０～７１％、Ａｌ2Ｏ3　７～２３％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　７～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１５％を含有することが好ましい。このようにすれば、イオン交換効率と耐失透性を高いレベルで両立することができる。
　第九に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスが、未研磨の表面を有することが好ましい。なお、強化ガラスの端面には、面取り等の研磨処理やエッチング処理がなされていてもよい。
　第十に、本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスが、オーバーフローダウンドロー法により成形されていることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。
本発明の一実施形態において、圧縮応力値（ＣＳ）と熱処理時間の関係を示したデータである。 本発明の一実施形態において、応力深さ（ＤＯＬ）と熱処理時間の関係を示したデータである。
発明の実施の形態
  本発明の実施形態に係る強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスを強化して強化ガラスを得る強化工程と、強化ガラスを更に熱処理する熱処理工程とを含む。
　上記の強化工程では、強化用ガラスをイオン交換処理して、圧縮応力層を有する強化ガラスを得る。イオン交換処理は、強化用ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラス表面にイオン半径の大きいアルカリイオンを導入する方法である。イオン交換処理によれば、強化用ガラスの厚みが小さくても、圧縮応力層を形成することができる。その結果、所望の機械的強度を得ることができる。
　イオン交換溶液、イオン交換温度及びイオン交換時間は、強化用ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。特に、硝酸カリウム溶液中のＫイオンを強化用ガラス中のＮａ成分とイオン交換処理すると、ガラス表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　上記の熱処理工程では、圧縮応力値（ＣＳ）が１２０～１２００ＭＰａになるように、強化ガラスを熱処理する。熱処理後の圧縮応力値（ＣＳ）は、好ましくは３００～９００ＭＰａ、より好ましくは４８０～８５０ＭＰａ、特に好ましくは５００～７００ＭＰａである。熱処理後の圧縮応力値（ＣＳ）が１２０ＭＰａ未満であると、強化ガラスの機械的強度を確保し難くなる。一方、熱処理後に圧縮応力値（ＣＳ）が１２００ＭＰａ超であると、強化後切断を適正に行うことが困難になる。
　また、上記の熱処理工程では、応力深さ（ＤＯＬ）が１５～４５μｍ、特に１７．０超～３５μｍになるように、強化ガラスを熱処理することが好ましい。熱処理後の応力深さ（ＤＯＬ）が１５μｍ未満であると、強化ガラスの機械的強度を確保し難くなる。一方、熱処理後に応力深さ（ＤＯＬ）が４５μｍ超であると、強化後切断を適正に行うことが困難になる。
　上記の熱処理工程における熱処理温度は、３００℃以上且つ（イオン交換処理の温度＋１０℃）未満である。熱処理温度は、好ましくは３５０℃以上且つイオン交換処理の温度以下、より好ましくは３００℃以上且つ（イオン交換処理の温度－１０℃）以下である。熱処理温度が３００℃より低いと、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）の変動幅が小さくなり、強化ガラスの応力設計の自由度を高め難くなる。熱処理温度が（イオン交換処理の温度＋１０℃）以上になると、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）の値を制御し難くなる。なお、熱処理温度が極端に高くなると、圧縮応力層の消失や強化ガラスの寸法変化が生じる虞もある。
　上記の熱処理工程における熱処理時間は、好ましくは５～２５０分間、より好ましくは１０～２００分間である。熱処理時間が短過ぎると、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）の変動幅が小さくなり、強化ガラスの応力設計の自由度を高め難くなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、強化ガラスの製造効率が低下し易くなる。
　上記の強化工程におけるイオン交換処理と、上記の熱処理工程における熱処理は、連続的に行うことが好ましい。この実施形態では、強化工程におけるイオン交換処理により加熱された強化ガラスを常温環境下まで冷却する前に、熱処理工程における熱処理を行うことで、２つの処理を連続的に行っている。ここで、上記の熱処理工程における熱処理は、強化ガラスをイオン交換溶液と接触させることなく行う。そして、製造効率の観点からは、イオン交換槽と予熱槽とを同一の炉内に設け、イオン交換処理後の強化ガラスを所定温度の予熱槽内に移動させた後、所定時間保持して熱処理を行うことが好ましい。この際、予熱槽をイオン交換槽の上方に設ければ、イオン交換槽のイオン交換溶液から引き上げた強化ガラスを、その引き上げ動作を利用して、そのまま予熱槽内に収容できるので、強化ガラスの移動をよりスムーズに行うことができる。強化ガラスはカゴなどの収容部に収容し、強化ガラスを収容部ごとイオン交換槽から予熱槽に移動させてもよい。
　上記の熱処理は、例えば、電気炉、コンベア炉等の熱処理炉により行うこともできる。
　上記の熱処理工程後は、熱処理された強化ガラスを常温環境下に取り出す前に、温度勾配を付けて、強化ガラスを徐々に冷却することが好ましい。このようにすれば、急冷却により強化ガラスが収縮する事態を回避することができ、結果として取り出しの際に、強化ガラスが破損し難くなる。
　上記の強化用ガラス（及び強化ガラス）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　４０～７１％、Ａｌ2Ｏ3　７～２３％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　７～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りがある場合を除き、％表示は質量％を指す。
　ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは４０～７１％、４０～７０％、４０～６３％、４５～６３％、５０～５９％、特に５５～５８．５％である。ＳｉＯ2の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。また熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性が低下し易くなる。
　Ａｌ2Ｏ3はイオン交換性能を高める成分である。また歪点やヤング率を高める効果もあり、その含有量は７～２３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなってオーバーフローダウンドロー法による成形が困難になる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなったり、高温粘性が高くなり溶融し難くなる。Ａｌ2Ｏ3の含有量が少な過ぎると、十分なイオン交換性能を発揮できない虞が生じる。上記観点から、Ａｌ2Ｏ3の好適な上限範囲は、好ましくは２１％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１９％以下、好ましくは１８％以下、好ましくは１７％以下、特に好ましくは１６．５％以下であり、またＡｌ2Ｏ3の好適な下限範囲は、好ましくは７．５％以上、好ましくは８．５％以上、好ましくは９％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。
　Ｌｉ2Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。さらにＬｉ2Ｏは、ヤング率を高める成分である。またＬｉ2Ｏはアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値（ＣＳ）を高める効果が高い。しかし、Ｌｉ2Ｏの含有量が多くなり過ぎると液相粘度が低下してガラスが失透し易くなる。また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値（ＣＳ）が低くなる場合がある。よって、Ｌｉ2Ｏの含有量は、好ましくは０～１％、好ましくは０～０．５％、好ましくは０～０．１％であり、特に、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満に抑えることが望ましい。
　Ｎａ2Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ2Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ2Ｏの含有量は、好ましくは７～２０％、好ましくは１０～２０％、好ましくは１０～１９％、好ましくは１２～１９％、好ましくは１２～１７％、好ましくは１３～１７％、特に好ましくは１４～１７％である。Ｎａ2Ｏの含有量が多くなり過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が少ないと、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎたり、イオン交換性能が低下し易くなる。
　Ｋ2Ｏは、イオン交換を促進する効果があり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくする効果が高い成分である。また高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｋ2Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ2Ｏの含有量は０～１５％が好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。さらに歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ2Ｏの上限範囲は好ましくは１２％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。
　アルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）の合量が多くなり過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また、アルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏの合量が多くなり過ぎると、歪点が低下し過ぎて、高い圧縮応力値（ＣＳ）が得られない場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下し、高い液相粘度を確保することが困難となる場合がある。よって、Ｒ2Ｏの合量は、好ましくは２２％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１９％以下である。一方、Ｒ2Ｏの合量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下する場合がある。よって、Ｒ2Ｏの合量は、好ましくは８％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上である。
　上記成分以外にも、以下の成分を添加してもよい。
　例えばアルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上）は、種々の目的で添加可能な成分である。しかし、アルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏが多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、耐失透性が低下することに加えて、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、アルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏの合量は、好ましくは０～９．９％、好ましくは０～８％、好ましくは０～６％、特に好ましくは０～５％である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い。しかし、ＭｇＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～９％、特に好ましくは１～８％である。
　ＣａＯは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い。ＣａＯの含有量は０～６％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなったり、更にはイオン交換性能が低下する場合がある。したがって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～４％、好ましくは０～３％、好ましくは０～２％、好ましくは０～１％、特に好ましくは０～０．１％である。
　ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は各々０～３％が好ましい。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多くなると、イオン交換性能が低下する傾向がある。また密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。ＳｒＯの含有量は、好ましくは２％以下、好ましくは１．５％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。またＢａＯの含有量は、好ましくは２．５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．８％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
　ＺｒＯ2は、イオン交換性能を顕著に高めると共に、ヤング率や歪点を高くし、高温粘性を低下させる効果がある。また液相粘度付近の粘性を高める効果があるため、所定量含有させることで、イオン交換性能と液相粘度を同時に高めることができる。ただし、ＺｒＯ2の含有量が多くなり過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。よって、ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは０～１０％、好ましくは０．００１～１０％、好ましくは０．１～９％、好ましくは０．５～７％、好ましくは０．８～５％、好ましくは１～５％、特に好ましくは２．５～５％である。
　Ｂ2Ｏ3は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる効果を有すると共に、イオン交換性能、特に圧縮応力値（ＣＳ）を高める効果を有する。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって表面にヤケが発生したり、耐水性が低下したり、液相粘度が低下する虞がある。また応力深さが低下する傾向にある。よって、Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０～６％、好ましくは０～３％、好ましくは０～１％、好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．１％である。
　ＴｉＯ2は、イオン交換性能を高める効果がある成分である。また高温粘度を低下させる効果がある。しかし、ＴｉＯ2の含有量が多くなり過ぎると、ガラスが着色したり、失透性が低下したり、密度が高くなる。特にディスプレイのカバーガラスとして使用する場合、ＴｉＯ2の含有量が多くなると、溶融雰囲気や原料を変更した時、透過率が変化し易くなる。そのため紫外線硬化樹脂等の光を利用して強化ガラスをデバイスに接着する工程において、紫外線照射条件が変動し易くなり、安定生産が困難となる。よって、ＴｉＯ2の含有量は、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下、好ましくは６％以下、好ましくは５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは２％以下、好ましくは０．７％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。
　Ｐ2Ｏ5は、イオン交換性能を高める成分であり、特に、応力厚みを大きくする効果が高い成分である。しかし、Ｐ2Ｏ5の含有量が多くなると、ガラスが分相したり、耐水性や耐失透性が低下し易くる。よって、Ｐ2Ｏ5の含有量は、好ましくは５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
　清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆ、ＳＯ3、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上を０．００１～３％含有させてもよい。ただし、Ａｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3は環境に対する配慮から、使用は極力控えることが好ましく、各々の含有量を０．１％未満、更には０．０１％未満に制限することが望ましい。またＣｅＯ2は、透過率を低下させる成分であるため、その含有量を０．１％未満、更には０．０１％未満に制限することが望ましい。またＦは、低温粘性を低下させ、圧縮応力値（ＣＳ）の低下を招く虞があるため、その含有量を０．１％未満に制限することが好ましく、特に０．０１％未満に制限することが好ましい。よって、好ましい清澄剤は、ＳＯ3とＣｌであり、ＳＯ3とＣｌの１者又は両者を、好ましくは０．００１～３％、好ましくは０．００１～１％、好ましくは０．０１～０．５％、特に好ましくは０．０５～０．４％添加する。
　Ｎｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると耐失透性が低下する。よって、それらの含有量は、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
　Ｃｏ、Ｎｉ等のガラスを強く着色するような遷移金属元素は、強化ガラスの透過率を低下させる虞がある。特に、タッチパネルディスプレイ用途に用いる場合、遷移金属元素の含有量が多いと、タッチパネルディスプレイの視認性が損なわれる。具体的には、それらの含有量が好ましくは０．５％以下、好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下となるように、原料又はカレットの使用量を調整することが望ましい。
　本実施形態に係る強化用ガラスにおいて、密度は２．６ｇ／ｃｍ3以下、特に２．５５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）において、熱膨張係数は、好ましくは８０×１０-7～１２０×１０-7／℃、好ましくは８５×１０-7～１１０×１０-7／℃、好ましくは９０×１０-7～１１０×１０-7／℃、特に好ましくは９０×１０-7～１０５×１０-7／℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）において、歪点は、好ましくは５００℃以上、好ましくは５２０℃以上、好ましくは５３０℃以上、特に好ましくは５５０℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上し、強化ガラスを熱処理する場合、圧縮応力層が消失し難くなる。更にタッチパネルセンサー等のパターニングにおいて、高品位な膜を形成し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物の含有量を低減すれば、歪点が高くなり易い。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）において、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１２８０℃以下、好ましくは１２３０℃以下、好ましくは１２００℃以下、好ましくは１１８０℃以下、特に好ましくは１１６０℃以下である。１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2の含有量を増加させたり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の含有量を低減すれば、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）において、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６２０℃以下、好ましくは１５５０℃以下、好ましくは１５３０℃以下、好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１４５０℃以下である。１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。よって、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2の含有量を増加させたり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の含有量を低減すれば、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）において、液相温度は、好ましくは１２００℃以下、好ましくは１１５０℃以下、好ましくは１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下、好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８８０℃以下である。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3の含有量を増加させたり、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）において、液相粘度は、好ましくは１０4.0ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０4.4ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０4.8ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０5.0ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０5.4ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０5.6ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０6.0ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０6.2ｄＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０6.3ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
　本実施形態に係る強化ガラスは、未研磨の表面を有することが好ましく、特に両表面が未研磨であることが好ましく、また未研磨の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは１０Å以下、より好ましくは５Å以下、より好ましくは４Å以下、さらに好ましくは３Å以下、最も好ましくは２Å以下である。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）はＳＥＭＩ　Ｄ７－９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定すればよい。ガラスの理論強度は本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これはガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。それ故、強化ガラスの表面を未研磨とすれば、本来の強化ガラスの機械的強度が維持されて、強化ガラスが破壊し難くなる。また、強化後切断を行う場合、表面が未研磨であると、切断時に不当なクラック、破損等が生じ難くなる。更に、強化ガラスの表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略し得るため、強化用ガラスの製造コストを下げることができる。なお、未研磨の表面を得るためには、強化用ガラスの成形をオーバーフローダウンドロー法で行えばよい。
　本実施形態に係る強化ガラスにおいて、端面から破壊に至る事態を防止するため、端面に面取り加工やエッチング処理等を行うことが好ましい。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）において、厚み（板状の場合は板厚）は、好ましくは３．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、好ましくは１．３ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．７ｍｍ以下である。一方、厚みが小さ過ぎると、反り量が大きくなる傾向があり、また所望の機械的強度を得難くなる。よって、厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、特に好ましくは０．４ｍｍ以上である。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）は、オーバーフローダウンドロー法で成形されていることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラスを成形することができる。この理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面となるべき面が樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。更に、オーバーフローダウンドロー法であれば、厚み０．５ｍｍ以下のガラス板を適正に成形することができる。樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うために、ガラスに対して力を印加する方法は、所望の寸法や表面品位を実現できるものであれば、特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
　本実施形態に係る強化用ガラス（及び強化ガラス）は、オーバーフローダウンドロー法以外にも、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法、リドロー法等で成形することもできる。特に、フロート法で成形すれば、大型のガラス板を安価に作製することができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．２～５）及び比較例（試料Ｎｏ．１）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　最初に、寸法４０ｍｍ×８０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の板状の強化用ガラスを用意した。この強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５７．４％、Ａｌ2Ｏ3　１３％、Ｂ2Ｏ3　２％、ＭｇＯ　２％、ＣａＯ　２％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％、Ｎａ2Ｏ　１４．５％、Ｋ2Ｏ　５％，ＺｒＯ2　４％を含有する。
　この強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法により成形されており、表面が未研磨である。
　上記強化用ガラスを４００℃の硝酸カリウム溶液に８０分間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、強化ガラスを得た。
　次に、得られた強化ガラスを３８０℃に保持された槽に移動して、所定時間の熱処理（１０分間、８０分間、１００分間、１８０分間）を行った。熱処理後に、強化ガラスを常温環境下に取り出して、試料Ｎｏ．２～５を得た。なお、試料Ｎｏ．１は、熱処理が行われておらず、イオン交換処理の後、常温環境下に取り出されたものである。
　各試料を洗浄した後、表面応力計（株式会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）を算出した。算出に当たり、試料の屈折率を１．５３、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。その結果を表１、図１、及び図２に示す。
　表１、図１、及び図２から明らかなように、イオン交換処理後に、強化ガラスを熱処理すると、圧縮応力値（ＣＳ）が低下すると共に、応力深さ（ＤＯＬ）が大きくなる。そして、熱処理時間が長くなる程、圧縮応力値（ＣＳ）が低下すると共に、応力深さ（ＤＯＬ）が大きくなる。従って、強化ガラスに対して、所定の熱処理を行うと、圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）を変動し得ることが分かる。
　試料Ｎｏ．２～５について、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の寸法になるように、ダイヤモンドチップにより５０ｍｍ／秒の速度でスクライブ線を入れた後、折割操作を行ったところ、破損等の不具合が発生しなかった。
　本発明の強化ガラスの製造方法によれば、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、太陽電池等のカバーガラス、あるいはタッチパネルディスプレイ基板を好適に作製することができる。また、本発明の強化ガラスの製造方法は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、固体撮像素子用カバーガラス、食器等の製造方法として、応用が期待できる。

Claims (10)

  1. 　強化用ガラスをイオン交換処理して、圧縮応力層を有する強化ガラスを得た後、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）が１２０～１２００ＭＰａになるように、３００℃以上、且つ（イオン交換処理の温度＋１０℃）未満の熱処理温度で、強化ガラスを熱処理することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
  2. 　熱処理温度がイオン交換処理の温度より低いことを特徴とする請求項１に記載の強化ガラスの製造方法。
  3. 　熱処理時間が５～２５０分間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  4. 　熱処理後に、強化ガラスを切断することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  5. 　イオン交換処理と熱処理を連続的に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  6. 　圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）が４８０～８５０ＭＰａになるように、強化ガラスを熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  7. 　圧縮応力層の応力深さ（ＤＯＬ）が１７．０超～３５μｍになるように、強化ガラスを熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  8. 　強化用ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　４０～７１％、Ａｌ2Ｏ3　７～２３％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　７～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１５％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  9. 　強化用ガラスが、未研磨の表面を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  10. 　強化用ガラスが、オーバーフローダウンドロー法により成形されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
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