KR20150002816A

KR20150002816A - 강화 유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150002816A
Application number: KR1020147031862A
Authority: KR
Inventors: 마사시 타베
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-01-07
Also published as: US20150175469A1; JP5924489B2; KR101641981B1; TW201406679A; CN104284868A; WO2013191200A1; JP2014001121A; CN104284868B; TWI577648B

Abstract

본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 강화용 유리를 이온 교환 처리해서 압축 응력층을 갖는 강화 유리를 얻은 후, 압축 응력층의 압축 응력값(CS)이 120∼1200㎫가 되도록 300℃이상, 또한 (이온 교환 처리의 온도+10℃)미만의 열 처리 온도에서 강화 유리를 열 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TEMPERED GLASS}

본 발명은 강화 유리의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말), 태양 전지의 커버 유리, 또는 디스플레이, 특히 터치패널 디스플레이의 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 터치패널 디스플레이, 대형 텔레비젼, 비접촉 급전 등의 디바이스는 점점 보급되는 경향이 있다.

종래, 이들의 용도에서는 디스플레이를 보호하기 위한 보호 부재로서 아크릴 등의 수지판이 사용되고 있었다. 그러나, 수지는 영률이 낮기 때문에 펜이나 사람의 손가락 등으로 디스플레이의 표시면이 눌려진 경우에 휘어지기 쉽다. 이 때문에, 수지판이 내부의 디스플레이에 접촉해서 표시 불량이 발생하는 일이 있었다. 또한, 수지판은 표면에 스크래치가 생기기 쉽고, 시인성이 저하되기 쉽다는 문제도 있었다. 이들 문제를 해결하는 방법은 보호 부재로서 유리판을 사용하는 것이다. 이 용도의 유리판에는 (1) 높은 기계적 강도를 갖는 것, (2) 저밀도로 경량인 것, (3) 염가로 다량 공급할 수 있는 것, (4) 기포 품위가 우수한 것, (5) 가시역에 있어서 높은 광투과율을 갖는 것, (6) 펜이나 손가락 등으로 표면을 눌렀을 때에 휘기 어렵도록 높은 영률을 갖는 것 등이 요구된다. 특히 (1)의 요건을 충족시키지 못할 경우에는 보호 부재로서 쓸모가 없게 되므로 종래부터 이온 교환 처리에 의해 강화된 강화 유리가 사용되고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1 참조).

강화 유리의 제작 방법으로서는 미리 강화용 유리를 소정 형상으로 절단 가공한 후, 이온 교환 처리를 행하는 방법이 일반적이지만, 최근에서는 대형 판의 강화용 유리를 이온 교환 처리한 후, 소정 사이즈로 절단 가공하는 방법이 검토되고 있다. 여기에서, 전자의 제작 방법을 「강화전 절단」, 후자의 제작 방법을 「강화후 절단」으로 칭하여 구별한다. 그리고, 강화후 절단을 행하면 강화 유리나 각종 디바이스의 제조 효율이 비약적으로 향상되지만, 압축 응력층의 존재에 의해 절단시에 파손이나 부당한 크랙 등이 발생하기 쉬워진다.

일본 특허 공개 2006-83045호 공보 일본 특허 공개 2011-88763호 공보

이즈미타니 테츠로우 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 가부시키가이샤 케이에이 시스템 켄큐죠, 1984년 8월 20일, p.451-498

강화 유리의 강화 특성을 나타내는 지표로서 압축 응력값(CS:Compressive Stress)과 응력깊이(DOL:Depth Of Layer)가 있지만, 강화전 절단인 경우, 강화 유리는 디바이스의 사용시에 내부의 인장 응력에 의한 자기파괴를 발생시키지 않는 것을 한도로 해서 될 수 있는 한 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)를 크게 하는 것이 중요해진다. 한편, 강화후 절단인 경우, 절단시에 파손이나 부당한 크랙이 발생하지 않는 응력설계를 행할 필요가 있다. 따라서, 강화전 절단과 강화후 절단에서는 통상, 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)의 타겟이 다르다.

그런데, 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)는 강화용 유리의 재질과 이온 교환 용액의 조성이 동일한 경우, 이온 교환 온도와 이온 교환 시간에 의해 일의적으로 정해진다. 이 때문에, 강화용 유리의 재질과 이온 교환 용액의 조성이 동일한 경우, 응력설계의 자유도를 향상시키는 것이 곤란하다. 또한, 현재, 이온 교환 용액으로서 질산 칼륨 용액이 사용되고 있으며, 이온 교환 효율의 관점에서 이 조성을 대폭 변경하는 것은 곤란하다.

그래서, 요구되는 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)에 따라 강화용 유리의 재질을 바꾸는 것이 일반적이었다. 구체적으로는 예를 들면, 강화후 절단과 강화전 절단에서는 다른 재질의 강화용 유리를 사용하고 있었다. 그러나, 요구되는 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)에 따라 강화용 유리의 재질을 바꾸는 것은 소량 다품종이 되어 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 반대로 말하면, 동일재질의 강화용 유리에 있어서, 응력설계의 자유도를 향상시킬 수 있으면 동일재질로 강화전 절단과 강화후 절단에 대응 가능하게 되고, 제조면에서 큰 메리트가 있다고 할 수 있다.

그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 기술적 과제는 강화용 유리의 재질을 변경하지 않아도 강화 유리의 응력설계의 자유도를 높일 수 있는 방법을 창안하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토의 결과, 강화 유리에 대하여 소정의 열 처리를 행함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 강화용 유리를 이온 교환 처리해서 압축 응력층을 갖는 강화 유리를 얻은 후, 압축 응력층의 압축 응력값(CS)이 120∼1200㎫가 되도록 300℃이상, 또한 (이온 교환 처리의 온도+10℃)미만의 열 처리 온도에서 강화 유리를 열 처리하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「압축 응력층의 압축 응력값(CS)」 및 「응력깊이(DOL)」는 표면 응력계(가부시키가이샤 오리하라 세이사쿠쇼제 FSM-6000)를 사용해서 시료를 관찰했을 때에 관찰되는 간섭 줄무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출된다. 또한, 「이온 교환 처리의 온도」는 예를 들면 이온 교환 처리를 행할 때의 이온 교환 용액(질산 칼륨 등)의 온도를 가리킨다.

본 발명자의 조사에 의해, 이온 교환 처리후의 강화 유리에 대하여 소정 열 처리를 행하면 강화 유리의 내부에서 이온 교환이 진행되고, 압축 응력층의 압축 응력값(CS)이 저하하면서 응력깊이(DOL)가 커지는 것이 판명되었다. 예를 들면, 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 CX-01을 380℃에서 100분간 열 처리하면 압축 응력값(CS)이 약 30% 저하되고, 응력깊이(DOL)가 약 30% 커진다. 이 현상을 이용하면 강화 유리의 재질이 동일해도 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)를 변동시키는 것이 가능하게 되고, 결과적으로 강화 유리의 응력설계의 자유도를 높일 수 있다.

제 2로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 열 처리 온도가 이온 교환 처리의 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)의 값을 제어하기 쉬워진다.

제 3으로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 열 처리 시간이 5∼250분간인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 제조 효율의 저하를 초래하지 않고 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)를 변동시키기 쉬워진다.

제 4로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 열 처리 후에 강화 유리를 절단하는 것이 바람직하다.

제 5로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 이온 교환 처리와 열 처리를 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 강화 유리의 제조 효율을 높일 수 있다. 여기에서, 「이온 교환 처리와 열 처리를 연속적으로 행한다」란 예를 들면, 이온 교환 처리에 의해 가열된 강화 유리를 상온 환경하까지 냉각하기 전에 소정 열 처리를 행하는 경우를 가리킨다.

제 6으로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 압축 응력층의 압축 응력값(CS)이 480∼850㎫가 되도록 강화 유리를 열 처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 강화 유리의 기계적 강도를 유지한 후에 강화후 절단을 행하기 쉬워진다.

제 7로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 압축 응력층의 응력깊이(DOL)가 17.0초과∼35㎛가 되도록 강화 유리를 열 처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 강화 유리의 기계적 강도를 유지한 후에 강화후 절단을 행하기 쉬워진다.

제 8로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 강화용 유리가 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40∼71%, Al₂O₃ 7∼23%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 7∼20%, K₂O 0∼15%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 이온 교환 효율과 내실투성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.

제 9로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 강화용 유리가 연마하지 않은 표면을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 강화 유리의 끝면에는 모따기 등의 연마 처리나 에칭 처리가 이루어져 있어도 좋다.

제 10으로, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 강화용 유리가 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 「오버플로우 다운드로우법」은 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 성형하는 방법이다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 있어서, 압축 응력값(CS)과 열 처리 시간의 관계를 나타낸 데이터이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 있어서, 응력깊이(DOL)와 열 처리 시간의 관계를 나타낸 데이터이다.

본 발명의 실시형태에 의한 강화 유리의 제조 방법은 강화용 유리를 강화해서 강화 유리를 얻는 강화 공정과, 강화 유리를 더 열 처리하는 열 처리 공정을 포함한다.

상기 강화 공정에서는 강화용 유리를 이온 교환 처리해서 압축 응력층을 갖는 강화 유리를 얻는다. 이온 교환 처리는 강화용 유리의 변형점이하의 온도에서 이온 교환 처리에 의해 유리 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 이온 교환 처리에 의하면 강화용 유리의 두께가 작아도 압축 응력층을 형성할 수 있다. 그 결과, 소망의 기계적 강도를 얻을 수 있다.

이온 교환 용액, 이온 교환 온도 및 이온 교환 시간은 강화용 유리의 점도 특성 등을 고려해서 결정하면 좋다. 특히, 질산 칼륨 용액 중의 K이온을 강화용 유리 중의 Na 성분과 이온 교환 처리하면 유리 표면에 압축 응력층을 효율 좋게 형성할 수 있다.

상기 열 처리 공정에서는 압축 응력값(CS)이 120∼1200㎫가 되도록 강화 유리를 열 처리한다. 열 처리후의 압축 응력값(CS)은 바람직하게는 300∼900㎫, 보다 바람직하게는 480∼850㎫, 특히 바람직하게는 500∼700㎫이다. 열 처리후의 압축 응력값(CS)이 120㎫미만이면 강화 유리의 기계적 강도를 확보하기 어려워진다. 한편, 열 처리후에 압축 응력값(CS)이 1200㎫초과이면 강화후 절단을 적정하게 행하는 것이 곤란해진다.

또, 상기 열 처리 공정에서는 응력깊이(DOL)가 15∼45㎛, 특히 17.0초과∼35㎛가 되도록 강화 유리를 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리후의 응력깊이(DOL)가 15㎛미만이면 강화 유리의 기계적 강도를 확보하기 어려워진다. 한편, 열 처리후에 응력깊이(DOL)가 45㎛초과이면 강화후 절단을 적정하게 행하는 것이 곤란해진다.

상기 열 처리 공정에 있어서의 열 처리 온도는 300℃이상 또한 (이온 교환 처리의 온도+10℃)미만이다. 열 처리 온도는 바람직하게는 350℃이상 또한 이온 교환 처리의 온도이하, 보다 바람직하게는 300℃이상 또한 (이온 교환 처리의 온도-10℃)이하이다. 열 처리 온도가 300℃보다 낮으면 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)의 변동 폭이 작아져서 강화 유리의 응력설계의 자유도를 높이기 어려워진다. 열 처리 온도가 (이온 교환 처리의 온도+10℃)이상이 되면 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)의 값을 제어하기 어려워진다. 또한, 열 처리 온도가 극단적으로 높아지면 압축 응력층의 소실이나 강화 유리의 치수변화가 생길 우려도 있다.

상기 열 처리 공정에 있어서의 열 처리 시간은 바람직하게는 5∼250분간, 보다 바람직하게는 10∼200분간이다. 열 처리 시간이 지나치게 짧으면 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)의 변동 폭이 작아져 강화 유리의 응력설계의 자유도를 높이기 어려워진다. 한편, 열 처리 시간이 너무 길면 강화 유리의 제조 효율이 저하되기 쉬워진다.

상기 강화 공정에 있어서의 이온 교환 처리와, 상기 열 처리 공정에 있어서의 열 처리는 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 이 실시형태에서는 강화 공정에 있어서의 이온 교환 처리에 의해 가열된 강화 유리를 상온 환경하까지 냉각하기 전에 열 처리 공정에 있어서의 열 처리를 행함으로써 2개의 처리를 연속적으로 행하고 있다. 여기에서, 상기 열 처리 공정에 있어서의 열 처리는 강화 유리를 이온 교환 용액과 접촉시키지 않고 행한다. 그리고, 제조 효율의 관점에서는 이온 교환조와 예열조를 동일한 로 내에 설치하고, 이온 교환 처리후의 강화 유리를 소정 온도의 예열조 내로 이동시킨 후, 소정 시간 유지해서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 예열조를 이온 교환조의 상방에 설치하면 이온 교환조의 이온 교환 용액으로부터 인상한 강화 유리를 그 인상 동작을 이용해서 그대로 예열조 내에 수용할 수 있으므로, 강화 유리의 이동을 보다 원활하게 행할 수 있다. 강화 유리는 케이스 등의 수용부에 수용하고, 강화 유리를 수용부째 이온 교환조로부터 예열조로 이동시켜도 좋다.

상기 열 처리는 예를 들면, 전기로, 컨베이어로 등의 열 처리로에 의해 행할 수도 있다.

상기 열 처리 공정후에는 열 처리된 강화 유리를 상온 환경하에 인출하기 전에 온도 구배를 가해서 강화 유리를 서서히 냉각하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 급냉각에 의해 강화 유리가 수축하는 사태를 회피할 수 있고, 결과적으로 인출할 때에 강화 유리가 파손되기 어려워진다.

상기 강화용 유리 (및 강화 유리)는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40∼71%, Al₂O₃ 7∼23%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 7∼20%, K₂O 0∼15%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서 특별히 기재하지 않는 경우를 제외하고, % 표시는 질량%를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 바람직하게는 40∼71%, 40∼70%, 40∼63%, 45∼63%, 50∼59%, 특히 55∼58.5%이다. SiO₂의 함유량이 지나치게 많아지면 유리의 용융, 성형이 어렵게 되거나, 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 적으면 유리화되기 어려워진다. 또 열팽창 계수가 높아져 내열충격성이 저하되기 쉬워진다.

Al₂O₃는 이온 교환 성능을 향상시키는 성분이다. 또 변형점이나 영률을 향상시키는 효과도 있고, 그 함유량은 7∼23%이다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형이 곤란해진다. 또 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 주변재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워지거나, 고온 점성이 높아져 용융되기 어려워진다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 충분한 이온 교환 성능을 발휘할 수 없을 우려가 보인다. 상기 관점에서 Al₂O₃의 바람직한 상한범위는 바람직하게는 21%이하, 바람직하게는 20%이하, 바람직하게는 19%이하, 바람직하게는 18%이하, 바람직하게는 17%이하, 특히 바람직하게는 16.5%이하이며, 또 Al₂O₃의 바람직한 하한범위는 바람직하게는 7.5%이상, 바람직하게는 8.5%이상, 바람직하게는 9%이상, 바람직하게는 10%이상, 바람직하게는 11%이상, 특히 바람직하게는 12%이상이다.

Li₂O는 이온 교환 성분임과 아울러 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한 Li₂O는 영률을 향상시키는 성분이다. 또 Li₂O는 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력값(CS)을 향상시키는 효과가 높다. 그러나, Li₂O의 함유량이 지나치게 많아지면 액상 점도가 저하되어 유리가 실투되기 쉬워진다. 또 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 저온 점성이 지나치게 저하되어 응력완화가 일어나기 쉬워지면 오히려 압축 응력값(CS)이 낮아지는 경우가 있다. 따라서, Li₂O의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 바람직하게는 0∼0.5%, 바람직하게는 0∼0.1%이며, 특히, 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 0.01%미만으로 억제하는 것이 바람직하다.

Na₂O는 이온 교환 성분임과 아울러 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, Na₂O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na₂O의 함유량은 바람직하게는 7∼20%, 바람직하게는 10∼20%, 바람직하게는 10∼19%, 바람직하게는 12∼19%, 바람직하게는 12∼17%, 바람직하게는 13∼17%, 특히 바람직하게는 14∼17%이다. Na₂O의 함유량이 지나치게 많아지면 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또 변형점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 밸런스가 무너져서 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Na₂O의 함유량이 적으면 용융성이 저하되거나, 열팽창 계수가 지나치게 낮아지거나, 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다.

K₂O는 이온 교환을 촉진하는 효과가 있고, 알칼리 금속 산화물 중 에서는 응력깊이를 크게 하는 효과가 높은 성분이다. 또 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, K₂O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. K₂O의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. K₂O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창 계수가 높아져 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또한 변형점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 밸런스가 무너져서 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, K₂O의 상한범위는 바람직하게는 12%이하, 바람직하게는 10%이하, 바람직하게는 8%이하, 특히 바람직하게는 6%이하이다.

알칼리 금속 산화물 R₂O(R은 Li, Na, K로부터 선택되는 1종이상)의 합량이 지나치게 많아지면 유리가 실투되기 쉬워지는 것에 추가해서 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물 R₂O의 합량이 지나치게 많아지면 변형점이 지나치게 저하되어 높은 압축 응력값(CS)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 액상 온도 부근의 점성이 저하되어 높은 액상 점도를 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, R₂O의 합량은 바람직하게는 22%이하, 바람직하게는 20%이하, 특히 바람직하게는 19%이하이다. 한편, R₂O의 합량이 지나치게 적으면 이온 교환 성능이나 용융성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, R₂O의 합량은 바람직하게는 8%이상, 바람직하게는 10%이상, 바람직하게는 13%이상, 특히 바람직하게는 15%이상이다.

상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

예를 들면 알칼리 토류 금속 산화물 R'O(R'은 Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종이상)는 여러가지 목적으로 첨가 가능한 성분이다. 그러나, 알칼리 토류 금속 산화물 R'O가 많아지면 밀도나 열팽창 계수가 높아지거나, 내실투성이 저하되는 것에 추가해서 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 알칼리 토류 금속 산화물 R'O의 합량은 바람직하게는 0∼9.9%, 바람직하게는 0∼8%, 바람직하게는 0∼6%, 특히 바람직하게는 0∼5%이다.

MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 높다. 그러나, MgO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창 계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. MgO의 함유량은 바람직하게는 0∼9%, 특히 바람직하게는 1∼8%이다.

CaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 높다. CaO의 함유량은 0∼6%가 바람직하다. 그러나, CaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창 계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워지거나, 또한 이온 교환 성능이 저하되는 경우가 있다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 0∼4%, 바람직하게는 0∼3%, 바람직하게는 0∼2%, 바람직하게는 0∼1%, 특히 바람직하게는 0∼0.1%이다.

SrO 및 BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 그 함유량은 각각 0∼3%가 바람직하다. SrO나 BaO의 함유량이 많아지면 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 또 밀도, 열팽창 계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. SrO의 함유량은 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 1.5%이하, 바람직하게는 1%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.2%이하, 특히 바람직하게는 0.1%이하이다. 또 BaO의 함유량은 바람직하게는 2.5%이하, 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 1%이하, 바람직하게는 0.8%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.2%이하, 특히 바람직하게는 0.1%이하이다.

ZrO₂는 이온 교환 성능을 현저하게 향상시킴과 아울러 영률이나 변형점을 높게 하고, 고온 점성을 저하시키는 효과가 있다. 또 액상 점도 부근의 점성을 높이는 효과가 있으므로 소정량 함유시킴으로써 이온 교환 성능과 액상 점도를 동시에 높일 수 있다. 단, ZrO₂의 함유량이 지나치게 많아지면, 내실투성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 따라서, ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 바람직하게는 0.001∼10%, 바람직하게는 0.1∼9%, 바람직하게는 0.5∼7%, 바람직하게는 0.8∼5%, 바람직하게는 1∼5%, 특히 바람직하게는 2.5∼5%이다.

B₂O₃는 액상 온도, 고온 점도, 밀도를 저하시키는 효과를 가짐과 아울러 이온 교환 성능, 특히 압축 응력값(CS)을 높이는 효과를 갖는다. 그러나, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환 처리에 의해 표면에 바래짐이 발생하거나, 내수성이 저하되거나, 액상 점도가 저하될 우려가 있다. 또 응력깊이가 저하되는 경향이 있다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0∼6%, 바람직하게는 0∼3%, 바람직하게는 0∼1%, 바람직하게는 0∼0.5%, 특히 바람직하게는 0∼0.1%이다.

TiO₂는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 있는 성분이다. 또 고온 점도를 저하시키는 효과가 있다. 그러나, TiO₂의 함유량이 지나치게 많아지면 유리가 착색되거나, 실투성이 저하되거나, 밀도가 높아진다. 특히 디스플레이의 커버 유리로서 사용할 경우, TiO₂의 함유량이 많아지면 용융 분위기나 원료를 변경했을 때 투과율이 변화되기 쉬워진다. 그 때문에 자외선 경화 수지 등의 광을 이용해서 강화 유리를 디바이스에 접착하는 공정에 있어서 자외선 조사 조건이 변동되기 쉬워져 안정 생산이 곤란하게 된다. 따라서, TiO₂의 함유량은 바람직하게는 10%이하, 바람직하게는 8%이하, 바람직하게는 6%이하, 바람직하게는 5%이하, 바람직하게는 4%이하, 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 0.7%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.1%이하, 특히 바람직하게는 0.01%이하다.

P₂O₅는 이온 교환 성능을 향상시키는 성분이며, 특히, 응력 두께를 크게 하는 효과가 높은 성분이다. 그러나, P₂O₅의 함유량이 많아지면 유리가 분상되거나, 내수성이나 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 5%이하, 바람직하게는 4%이하, 바람직하게는 3%이하, 특히 바람직하게는 2%이하이다.

청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, F, SO₃, Cl의 군에서 선택된 1종 또는 2종이상을 0.001∼3% 함유시켜도 좋다. 단, As₂O₃ 및 Sb₂O₃는 환경에 대한 배려로부터 사용은 최대한 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량을 0.1%미만, 또한 0.01%미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 또 CeO₂는 투과율을 저하시키는 성분이기 때문에 그 함유량을 0.1%미만, 또한 0.01%미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 F는 저온 점성을 저하시켜 압축 응력값(CS)의 저하를 초래할 우려가 있으므로 그 함유량을 0.1%미만으로 제한하는 것이 바람직하고, 특히 0.01%미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 청징제는 SO₃와 Cl이며, SO₃와 Cl의 1자 또는 양자를 바람직하게는 0.001∼3%, 바람직하게는 0.001∼1%, 바람직하게는 0.01∼0.5%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.4% 첨가한다.

Nb₂O₅나 La₂O₃등의 희토류 산화물은 영률을 향상시키는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 비용이 높고, 또 다량 함유시키면 내실투성이 저하된다. 따라서, 이들의 함유량은 바람직하게는 3%이하, 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 1%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 특히 바람직하게는 0.1%이하이다.

Co, Ni 등의 유리를 강하게 착색하는 천이 금속 원소는 강화 유리의 투과율을 저하시킬 우려가 있다. 특히, 터치패널 디스플레이 용도로 사용할 경우, 천이 금속 원소의 함유량이 많으면 터치패널 디스플레이의 시인성이 손상된다. 구체적으로는 이들의 함유량이 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.1%이하, 특히 바람직하게는 0.05%이하가 되도록 원료 또는 카렛의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리에 있어서, 밀도는 2.6g/㎤이하, 특히 2.55g/㎤이하가 바람직하다. 밀도가 작을수록 강화 유리를 경량화할 수 있다. 또한, 유리 조성 중의 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, ZnO, ZrO₂, TiO₂의 함유량을 저감하면 밀도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)에 있어서, 열팽창 계수는 바람직하게는 80×10^-7∼120×10^-7／℃, 바람직하게는 85×10^-7∼110×10^-7／℃, 바람직하게는 90×10^-7∼110×10^-7／℃, 특히 바람직하게는 90×10^-7∼105×10^-7／℃이다. 열팽창 계수를 상기 범위로 규제하면 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 열팽창 계수에 정합하기 쉬워져 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 박리를 방지하기 쉬워진다. 여기에서, 「열팽창 계수」는 딜라노미터를 사용하고, 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수를 측정한 값을 가리킨다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량을 증가하면 열팽창 계수가 높아지기 쉽고, 반대로 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량을 저감시키면 열팽창 계수가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)에 있어서, 변형점은 바람직하게는 500℃이상, 바람직하게는 520℃이상, 바람직하게는 530℃이상, 특히 바람직하게는 550℃이상이다. 변형점이 높을수록 내열성이 향상되고, 강화 유리를 열 처리할 경우, 압축 응력층이 소실되기 어려워진다. 또한 터치패널 센서 등의 패터닝에 있어서 고품위의 막을 형성하기 쉬워진다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 토류 금속 산화물, Al₂O₃, ZrO₂, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 저감시키면 변형점이 높아지기 쉽다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)에 있어서, 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1280℃이하, 바람직하게는 1230℃이하, 바람직하게는 1200℃이하, 바람직하게는 1180℃이하, 특히 바람직하게는 1160℃이하이다. 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 성형 설비에의 부담이 경감되어서 성형 설비가 장수명화되고, 결과적으로 강화 유리의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나, SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감시키면 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)에 있어서, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1620℃이하, 바람직하게는 1550℃이하, 바람직하게는 1530℃이하, 바람직하게는 1500℃이하, 특히 바람직하게는 1450℃이하이다. 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 저온 용융이 가능하게 되고, 용융 가마 등의 유리 제조 설비에의 부담이 경감됨과 아울러 기포 품위를 높이기 쉬워진다. 따라서, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 강화 유리의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당한다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나, SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감시키면 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)에 있어서, 액상 온도는 바람직하게는 1200℃이하, 바람직하게는 1150℃이하, 바람직하게는 1100℃이하, 바람직하게는 1050℃이하, 바람직하게는 1000℃이하, 바람직하게는 950℃이하, 바람직하게는 900℃이하, 특히 바람직하게는 880℃이하이다. 또한, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na₂O, K₂O, B₂O₃의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감시키면 액상 온도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)에 있어서, 액상 점도는 바람직하게는 10^4.0dPa·s이상, 바람직하게는 10^4.4dPa·s이상, 바람직하게는 10^4.8dPa·s이상, 바람직하게는 10^5.0dPa·s이상, 바람직하게는 10^5.4dPa·s이상, 바람직하게는 10^5.6dPa·s이상, 바람직하게는 10^6.0dPa·s이상, 바람직하게는 10^6.2dPa·s이상, 특히 바람직하게는 10^6.3dPa·s이상이다. 또한, 액상 점도가 높을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na₂O, K₂O의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감시키면 액상 점도가 높아지기 쉽다.

본 실시형태에 의한 강화 유리는 연마하지 않은 표면을 갖는 것이 바람직하고, 특히 양 표면이 미연마인 것이 바람직하고, 또한 연마하지 않은 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 10Å이하, 보다 바람직하게는 5Å이하, 보다 바람직하게는 4Å이하, 더욱 바람직하게는 3Å이하, 가장 바람직하게는 2Å이하이다. 또한, 평균 표면 거칠기(Ra)는 SEMI D7-97「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정하면 좋다. 유리의 이론 강도는 본래 매우 높지만, 이론 강도보다 훨씬 낮은 응력으로도 파괴에 이르는 일이 많다. 이것은 유리 표면에 그리피스 플로우라고 불리는 작은 결함이 성형후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 생기기 때문이다. 그 때문에, 강화 유리의 표면을 미연마로 하면 본래의 강화 유리 기계적 강도가 유지되어서 강화 유리가 파괴되기 어려워진다. 또한, 강화후 절단을 행할 경우, 표면이 미연마이면 절단시에 부당한 크랙, 파손 등이 생기기 어려워진다. 또한, 강화 유리의 표면을 미연마로 하면 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에 강화용 유리의 제조 비용을 낮출 수 있다. 또한, 연마하지 않은 표면을 얻기 위해서는 강화용 유리의 성형을 오버플로우 다운드로우법으로 행하면 좋다.

본 실시형태에 의한 강화 유리에 있어서, 끝면으로부터 파괴에 이르는 사태를 방지하기 위해서 끝면에 모따기 가공이나 에칭 처리 등을 행하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)에 있어서, 두께(판상인 경우에는 판두께)는 바람직하게는 3.0mm이하, 바람직하게는 2.0mm이하, 바람직하게는 1.5mm이하, 바람직하게는 1.3mm이하, 바람직하게는 1.1mm이하, 바람직하게는 1.0mm이하, 바람직하게는 0.8mm이하, 특히 바람직하게는 0.7mm이하이다. 한편, 두께가 지나치게 작으면 휘어짐량이 커지는 경향이 있고, 또 소망의 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 두께는 바람직하게는 0.1mm이상, 바람직하게는 0.2mm이상, 바람직하게는 0.3mm이상, 특히 바람직하게는 0.4mm이상이다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리를 성형할 수 있다. 이 이유는 오버플로우 다운드로우법의 경우, 표면이 될 면이 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태로 성형되기 때문이다. 또한, 오버플로우 다운드로우법이면 두께 0.5mm이하의 유리판을 적정하게 성형할 수 있다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면 품위를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서 유리에 대해서 힘을 인가하는 방법은 소망의 치수나 표면 품위를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태로 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.

본 실시형태에 의한 강화용 유리 (및 강화 유리)는 오버플로우 다운드로우법 이외에도 슬롯 다운드로우법, 플로트법, 롤아웃법, 리드로우법 등으로 성형할 수도 있다. 특히, 플로트법으로 성형하면 대형 유리판을 저렴하게 제작할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1은 본 발명의 실시예(시료 No.2∼5) 및 비교예(시료 No.1)를 나타내고 있다.

최초로, 치수 40mm×80mm×0.7mm 두께의 판상의 강화용 유리를 준비했다. 이 강화용 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 57.4%, Al₂O₃ 13%, B₂O₃ 2%, MgO 2%, CaO 2%, Li₂O 0.1%, Na₂O 14.5%, K₂O 5%, ZrO₂ 4%를 함유한다.

이 강화용 유리는 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어 있으며, 표면이 미연마이다.

상기 강화용 유리를 400℃의 질산 칼륨 용액에 80분간 침지함으로써 이온 교환 처리를 행하여 강화 유리를 얻었다.

다음에, 얻어진 강화 유리를 380℃로 유지된 조로 이동해서 소정 시간의 열 처리(10분간, 80분간, 100분간, 180분간)를 행했다. 열 처리 후에 강화 유리를 상온 환경하에 인출해서 시료 No. 2∼5를 얻었다. 또한, 시료 No.1은 열 처리가 행해지고 있지 않으며, 이온 교환 처리 후 상온 환경하에 인출된 것이다.

각 시료를 세정한 후, 표면 응력계(가부시키가이샤 오리하라 세이사쿠쇼제 FSM-6000)를 사용해서 관찰되는 간섭 줄무늬의 개수와 그 간격으로부터 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)를 산출했다. 산출에 있어서, 시료의 굴절율을 1.53, 광학 탄성 정수를 28[(nm/cm)/㎫]로 했다. 그 결과를 표 1, 도 1, 및 도 2에 나타낸다.

표 1, 도 1, 및 도 2로부터 명확한 바와 같이, 이온 교환 처리후에 강화 유리를 열 처리하면 압축 응력값(CS)이 저하됨과 아울러 응력깊이(DOL)가 커진다. 그리고, 열 처리 시간이 길어질수록 압축 응력값(CS)이 저하됨과 아울러 응력깊이(DOL)가 커진다. 따라서, 강화 유리에 대해서 소정의 열 처리를 행하면 압축 응력값(CS)과 응력깊이(DOL)를 변동할 수 있는 것을 알 수 있다.

시료 No.2∼5에 대해서 치수 40mm×40mm×0.7mm 두께의 치수가 되도록 다이아몬드칩에 의해 50mm/초의 속도로 스크라이브선을 넣은 후, 때 비율조작을 행한 결과, 파손 등의 불량이 발생하지 않았다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 강화 유리의 제조 방법에 의하면, 휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 태양 전지 등의 커버 유리, 또는 터치패널 디스플레이 기판을 바람직하게 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 강화 유리의 제조 방법은 이들 용도 이외에도 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창문 유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 식기 등의 제조 방법으로서 응용을 기대할 수 있다.

Claims

강화용 유리를 이온 교환 처리해서 압축 응력층을 갖는 강화 유리를 얻은 후, 압축 응력층의 압축 응력값(CS)이 120∼1200㎫가 되도록 300℃이상, 또한 (이온 교환 처리의 온도+10℃)미만의 열 처리 온도에서 강화 유리를 열 처리하는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
열 처리 온도가 이온 교환 처리의 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열 처리 시간이 5∼250분간인 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열 처리 후에 강화 유리를 절단하는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
이온 교환 처리와 열 처리를 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
압축 응력층의 압축 응력값(CS)이 480∼850㎫가 되도록 강화 유리를 열 처리하는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
압축 응력층의 응력깊이(DOL)가 17.0초과∼35㎛가 되도록 강화 유리를 열 처리하는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
강화용 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40∼71%, Al₂O₃ 7∼23%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 7∼20%, K₂O 0∼15%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
강화용 유리는 연마하지 않은 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
강화용 유리는 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.