JP2015143160A - 強化ガラスの製造方法および強化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】容易に安定して高い強度を有する強化ガラスを製造可能な強化ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラスをイオン交換法を用いて化学強化する強化工程を備える強化ガラスの製造方法であって、強化工程で化学強化されたガラスを加熱処理する熱処理工程をさらに備える。また、熱処理工程において、ガラスの徐冷点未満の温度で熱処理することが好ましい。また、熱処理工程において、１００℃〜４００℃で熱処理することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン交換法によってガラスを化学強化する強化ガラスの製造方法および強化ガラスに関する。

従来、スマートフォンやタブレットＰＣなどの電子機器に搭載されるタッチパネルディスプレイには、化学強化された強化ガラス板が用いられている。

このような用途の強化ガラスは、一般的に、アルカリ金属を組成として含むガラス基板を硝酸カリウム等の溶融塩に浸漬処理することにより、表面のアルカリイオンを置換する、いわゆるイオン交換法を用いて製造される。このような方法により製造された強化ガラスは、表面に圧縮応力層が形成されるためにクラックが進展し難く、高い強度を有する。

近年、強化ガラスには、さらに高い強度が要求されているが、イオン交換法を用いた強化によって得られる強度には限度がある。具体的には、強化後においてもガラスの破損の原因となる微小な凹欠陥（いわゆるマイクロクラック）がガラス表面に存在する場合には、その箇所からクラックが進展して破損するおそれがある。そのため、強化後のガラス表面を研磨またはエッチングすることによってマイクロクラック等を減少させ、強化ガラスの強度を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１２−２１８９９５号公報

マイクロクラックには、図２に示すようなガラスの網目状Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合ネットワークが部分的に断裂した開口部が形成されている場合がある。当該開口部からガラス内部のＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合が水（Ｈ_２Ｏ）等のＯＨ基によって順次、開裂置換されてＳｉ‐ＯＨ結合になると、クラックが進展してガラスが破損する。上記特許文献１は、ガラス表面に形成されたこのようなマイクロクラックをガラスごと研磨やエッチングにより除去しようとするものであるが、ガラスネットワークの状態次第では、表面部を除去した後から新たなマイクロクラックが生じるおそれがある。また、強化ガラスの表面を研磨加工する場合、研磨パッド等の工具の状態次第では、かえってガラスを傷付けてマイクロクラックを増やしてしまうおそれがある。また、強化ガラスの表面をエッチングする場合も、エッチングの条件次第では、マイクロクラックを深化および拡大してしまい、クラックを進展させ易くしてしまう場合がある。すなわち、従来の技術では安定して強化ガラスの強度を向上させることが非常に困難であった。

本発明は、このような事情を考慮して成されたものであり、安定して高い強度を有する強化ガラスを容易に製造可能とする強化ガラスの製造方法を提供することを課題とする。

本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラスにイオン交換法を用いて化学強化する強化工程を備える強化ガラスの製造方法であって、強化工程で化学強化されたガラスを加熱処理する熱処理工程をさらに備える。

本発明の強化ガラスの製造方法によれば、熱処理を施すことによってマイクロクラック近傍（特にクラック内面）のＯＨ基を減少させ、マイクロクラックの進展を抑制できる。すなわち、容易に安定して高い強度を有する強化ガラスを製造できる。

熱処理工程において、徐冷点未満で熱処理することが好ましい。

熱処理工程において、１００℃超４００℃未満で熱処理することが好ましい。

強化工程において、ガラス表面に溶融塩を付着させて化学強化を行い、熱処理工程において、溶融塩の温度より低い温度で熱処理することが好ましい。

熱処理工程における熱処理時間は３０〜１８０分であることが好ましい。

強化工程後、熱処理工程前に、ガラスを洗浄する洗浄工程をさらに備えることが好ましい。

ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有するガラス板であることが好ましい。

本発明の強化ガラスは、イオン交換法により強化された後、加熱処理されて成ることを特徴とする。

本発明の実施形態に係る強化ガラスの製造方法においてガラスネットワークの一部が脱水縮合する様子を示す図 ガラスネットワークが開裂する様子を示す図

以下、本発明の実施形態の強化ガラスおよびその製造方法について説明する。本実施形態では、強化ガラスの物品として板状の強化ガラスを製造する場合を一例として説明するが、本発明はこれに限らず任意形状のガラス物品の製造に適用可能である。

先ず、アルカリ金属イオン等のイオン交換可能なイオンを含むガラス板Ｇａを用意する。ガラス板Ｇａは、特に、Ｎａイオンを含むことが好ましい。ガラス板Ｇａは、例えば、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有するようガラス原料を混合および溶融し、オーバーフローダウンドロー法やフロート法等を用いて成形することによって得られる。上記のようにガラス板Ｇａの組成範囲を規制すれば、イオン交換性能と耐失透性を高いレベルで両立し易くなる。また、ガラス板Ｇａの厚さは、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｍｍである。なお、上記ガラス板Ｇａの組成や成形方法および板厚は一例であり、イオン交換可能なイオンを含むガラス板を得られれば、従来周知の任意の組成、成形方法および板厚を採用して良い。

＜強化工程＞
次いで、所定の化学処理温度Ｔｃの溶融塩をガラス板Ｇａに所定時間付着させてイオン交換処理し、化学強化ガラス板Ｇｂを得る。具体的には、化学処理温度Ｔｃの溶融塩で満たされた溶融塩槽にガラス板Ｇａを所定時間浸漬させる。溶融塩は、例えば硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、およびこれらの混合塩を用いることができる。化学処理温度Ｔｃは、溶融塩が溶解し且つ過度に揮発しない程度の温度が好ましく、例えば３００〜５５０℃、好ましくは３８０〜４４０℃である。ガラス板Ｇａをイオン交換処理する時間は、化学処理温度Ｔｃやガラス板Ｇａの組成等に応じて適宜定めて良いが、例えば１〜８時間、好ましくは２〜４時間である。

なお、溶融塩が付着したまま後述の熱処理が実行されると、付着部のみさらにイオン交換が進む等して、ガラス板Ｇｂの強化状態がばらついてしまう場合がある。したがって、強化されたガラス板Ｇｂは洗浄および乾燥して表面に付着した溶融塩を除去しておくことが好ましい。洗浄方法としては、酸洗浄、アルカリ洗浄、純水洗浄等、任意の洗浄方法を選択し、また組み合わせて良い。洗浄後の乾燥についても、自然乾燥やアルコールの蒸気乾燥等、任意の乾燥方法を選択して良い。洗浄および乾燥されたガラス板Ｇｂの温度は１０〜７０℃程度に低下している。

なお、上記ガラス板Ｇｂの強化状態のばらつきが許容される場合、溶融塩が付着したまま熱処理を施しても構わない。この場合、洗浄および乾燥の工程を省略してガラス板Ｇｂ製造コストを低減できる。

＜熱処理工程＞
次いで、化学強化されたガラス板Ｇｂを所定の熱処理温度Ｔｈで所定の処理時間ｔ保持する熱処理を施して本発明の強化ガラスＧｃを得る。ガラス板Ｇｂに熱処理を施すと、図１に示すようにガラス板Ｇｂの表面においてＳｉ‐ＯＨ結合を形成して開口していたマイクロクラックのＯＨ基が脱水縮合して、当該開口を塞ぐようにＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合が形成される。したがって、熱処理後の強化ガラスＧｃは、熱処理前に比べてガラス板のガラスネットワークが開裂し難くなる。すなわち、クラックが進展し難くなり、ガラス板の強度が向上する。

熱処理温度Ｔｈは、ガラス板Ｇｂの徐冷点以下の温度であることが好ましい。熱処理温度Ｔｈがガラス板Ｇｂの徐冷点より高いと、ガラス板Ｇｂの表面圧縮応力が大きく緩和されてしまい、ガラス板Ｇｂの強度が低下する場合がある。熱処理温度Ｔｈは、１００℃超４００℃未満の範囲内の温度であることが、より好ましい。熱処理温度Ｔｈが１００℃以下である場合、ＯＨ基が脱水縮合し難くなる場合がある。一方、熱処理温度Ｔｈが４００℃以上である場合、ガラス板Ｇｂの３点曲げ強度が低下し易くなる。
また、熱処理温度Ｔｈは、化学処理温度Ｔｃ以下であることがさらに好ましい。熱処理温度Ｔｈがより高いと、ガラス板Ｇｂにおけるアルカリ金属イオンの分布状態が変化し、ガラス板Ｇｂの表面圧縮応力が低下する場合がある。

処理時間ｔは、３０〜１８０分であることが好ましい。処理時間ｔが３０分より短い場合、上述の脱水縮合が十分に難く、強度向上効果を得難くなる。また、処理時間ｔが長すぎても強度向上効果が減衰していくため、エネルギーコスト対効果が悪化する。なお、本熱処理を行う熱処理装置としては、電気炉等の周知の装置を用いて良い。

以上に説明した本発明の強化ガラスＧｃおよびその製造方法によれば、安定して高い強度を有する強化ガラスを容易に得られる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例および比較例の落球試験に基づく強度を示している。なお、表１において、Ｎｏ．１〜５は本発明の実施例、Ｎｏ．６は比較例を示している。

表１中の各試料は以下のようにして作製した。先ず、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ６１．６％、Ａｌ_２Ｏ_３ １９．６％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．８％、Ｎａ_２Ｏ １６％、Ｋ_２Ｏ ２％を含有するようガラス原料を混合および溶融し、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形して厚さ０．４ｍｍの複数のガラス板を得た。次いで、得られたガラス板を表１に記載の化学処理温度Ｔｃの硝酸カリウム溶液に１時間浸漬して化学強化し、純水洗浄および自然乾燥した。次いで、強化した各ガラス板を、比較例である試料Ｎｏ．６を除き、表１に記載の熱処理温度Ｔｈおよび熱処理時間ｔの条件で熱処理した。これらの処理を終えた各ガラス板を６５×１３０ｍｍ寸法の矩形状に切り出し、表１記載のＮｏ．１〜６のガラス試料を得た。

上記のようにして得た各ガラス試料について、下記測定試験を行った。

圧縮応力値（ＣＳ）および圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）の値は、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ‐６０００）で干渉縞の本数とその間隔を観察して算出した。

平均破壊高さはガラス試料の強度を示す値であり、下記方法で測定した。具体的には、各ガラス試料の外周縁部を支持する枠型治具に載置し鋼球をガラス試料の上方から落下させて、破損した高さを計測した。鋼球の質量は１３０ｇであり、高さはガラス試料の上方主面を基準に１５ｃｍから５ｃｍずつ上げながら測定した。この測定を、各Ｎｏ．について２５枚繰り返し、破損した高さの平均値を平均破壊高さとして得た。

表１に示すように、試料Ｎｏ．６は熱処理されていなかったため、平均破壊高さが４１ｃｍと短く、他の試料に比べ強度に劣っていた。

表２は、本発明の実施例および比較例の３点曲げ試験に基づく強度を示している。なお、表２において、Ｎｏ．１１〜１６は本発明の実施例を示している。

表２中の各試料は以下のようにして作製した。先ず、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ６１．６％、Ａｌ_２Ｏ_３ １９．６％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．８％、Ｎａ_２Ｏ １６％、Ｋ_２Ｏ ２％を含有するようガラス原料を混合および溶融し、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形して厚さ０．７ｍｍの複数のガラス板を得た。次いで、得られたガラス板を表２に記載の化学処理温度Ｔｃの硝酸カリウム溶液に３時間浸漬して化学強化し、純水洗浄および自然乾燥した。次いで、強化した各ガラス板を、表２に記載の熱処理温度Ｔｈおよび熱処理時間ｔの条件で熱処理した。これらの処理を終えた各ガラス板を６５×１３０ｍｍ寸法の矩形状に切り出し、表２記載のＮｏ．１１〜１６のガラス試料を得た。

上記のようにして得た各ガラス試料について、下記測定試験を行った。

先ず、上述の実施例１と同様にして圧縮応力値（ＣＳ）および圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）を測定した。

次いで、各ガラス試料の長辺側の３点曲げ強度を測定した。具体的には、支点間距離４０ｍｍの支持丸棒上にガラス試料を載置し、直径φ６ｍｍの押し込み丸棒を３ｍｍ／分で押し込む３点曲げ試験を、各ガラス試料１０〜２０枚について応力条件を変更しながら行い、破壊確率が６３％となる応力条件を求めた。

表２によれば、熱処理温度Ｔｈが１００℃超４００℃未満である試料Ｎｏ．１２、１３は、他の試料に比べ高い３点曲げ強度を有することが明らかとなった。

本発明の強化ガラス板およびその製造方法は、例えば、スマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネルデバイスやディスプレイデバイスのカバーガラスおよびその製造方法等として有用である。

Claims (8)

1. ガラスをイオン交換法を用いて化学強化する強化工程を備える強化ガラスの製造方法であって、
   前記強化工程で化学強化された前記ガラスを加熱処理する熱処理工程をさらに備える強化ガラスの製造方法。
2. 前記熱処理工程において、徐冷点未満で熱処理する、請求項１または２に記載の強化ガラスの製造方法。
3. 前記熱処理工程において、１００℃超４００℃未満で熱処理する、請求項１から３のいずれかに記載の強化ガラスの製造方法。
4. 前記強化工程において、前記ガラス表面に溶融塩を付着させて化学強化を行い、
   前記熱処理工程において、前記溶融塩の温度より低い温度で熱処理する、請求項１から３のいずれかに記載の強化ガラスの製造方法。
5. 前記熱処理工程における熱処理時間は３０〜１８０分である、請求項１から４のいずれかに記載の強化ガラスの製造方法。
6. 前記強化工程後、前記熱処理工程前に、前記ガラスを洗浄する洗浄工程をさらに備える、請求項１から４のいずれかに記載の強化ガラスの製造方法。
7. 前記ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有する厚さが０．３〜１．０ｍｍのガラス板である、請求項１から５のいずれかに記載の強化ガラスの製造方法。
8. イオン交換法により強化された後、加熱処理されて成る強化ガラス。