TWI577648B - 強化玻璃的製造方法 - Google Patents

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Description

強化玻璃的製造方法
本發明是有關於一種強化玻璃的製造方法，特別是有關於一種行動電話、數位相機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)(行動終端)、太陽電池的蓋玻璃、或者顯示器、特別是觸控面板顯示器的基板的製造方法。
行動電話、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電等元件具有日益普及的傾向。
先前，在上述用途中使用丙烯等樹脂板來作為用以保護顯示器的保護構件。然而，樹脂因楊氏模量低，故在利用筆或人的手指等按壓顯示器的顯示面時容易發生撓曲。因此，樹脂板與內部的顯示器接觸，而有時發生顯示不良。而且，亦存在如下問題：樹脂板在表面容易造成傷痕，視認性容易下降。解決該些的問題的方法為使用玻璃板來作為保護構件。對該用途的玻璃板要求：(1)具有高機械強度，(2)低密度且輕量，(3)可廉價且大量地供給，(4)氣泡品質優異，(5)可視範圍內具有高光透過率，(6)具有利用筆或手指等按壓表面時不易撓曲的高楊氏模量。特別在不滿足(1)的要件的情況下，不足以作為保護構件而使用， 因而先前是使用藉由離子交換處理而強化的強化玻璃(參照專利文獻1、專利文獻2，非專利文獻1)。
作為強化玻璃的製作方法，一般是預先將強化用玻璃切斷加工為規定形狀後，進行離子交換處理的方法，而近年來，正研究在將大板的強化用玻璃進行離子交換處理後，切斷加工為規定尺寸的方法。此處，將前者的製作方法稱作「強化前切斷」，後者的製作方法稱作「強化後切斷」以加以區別。而且，若進行強化後切斷，則強化玻璃或各種元件的製造效率得以飛躍性地提高，但因壓縮應力層的存在，在切斷時容易發生破損或不當的龜裂等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-83045號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-88763號公報
非專利文獻
非專利文獻1：泉谷徹朗等，「新玻璃及其物性」，初版，經營系統研究所股份有限公司，1984年8月20日，p.451-498
作為表示強化玻璃的強化特性的指標，有壓縮應力值(Compressive Stress，CS)與應力深度(Depth Of Layer，DOL)，但在強化前切斷的情況下，對於強化玻璃而言，在元件的使用時，重要的是以不會產生由內部的拉伸應力引起的自我破壞為限度，儘可能地增大壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)。另一方面， 在強化後切斷的情況下，必須進行在切斷時不會產生破損或不當的龜裂的應力設計。因此，在強化前切斷與強化後切斷中，通常，壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)的目標不同。
然而，壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)在強化用玻璃的材質與離子交換溶液的組成相同的情況下，藉由離子交換溫度與離子交換時間而明確地決定。因此，在強化用玻璃的材質與離子交換溶液的組成相同的情況下，難以提高應力設計的自由度。另外，目前，使用硝酸鉀溶液作為離子交換溶液，自離子交換效率的觀點考慮，難以大幅地變更該組成。
對此，一般來說根據所要求的壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)，來改變強化用玻璃的材質。具體而言，例如，在強化後切斷與強化前切斷中，使用不同材質的強化用玻璃。然而，根據所要求的壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)而改變強化用玻璃的材質，有量少、品種多且製造成本高漲之虞。反過來說，在同一材質的強化用玻璃中，若能夠提高應力設計的自由度，則能夠以同一材質應對強化前切斷與強化後切斷，就製造方面而言可以說具有大的優點。
對此，本發明鑒於上述情況而完成，其技術性課題在於提出一種即便不變更強化用玻璃的材質，亦可提高強化玻璃的應力設計的自由度的方法。
本發明者進行銳意研究後發現，藉由對強化玻璃進行規 定的熱處理，而可解決上述技術性課題，從而提出本發明。亦即，本發明的強化玻璃的製造方法的特徵在於：對強化用玻璃進行離子交換處理，在獲得具有壓縮應力層的強化玻璃後，以壓縮應力層的壓縮應力值(CS)成為120 MPa~1200 MPa的方式，在300℃以上且小於(離子交換處理的溫度+10℃)的熱處理溫度下，對強化玻璃進行熱處理。此處，在使用表面應力計(折原製作所股份有限公司製造FSM-6000)來觀察試樣時，根據所觀察的干涉條紋的根數及其間隔而算出「壓縮應力層的壓縮應力值(CS)」及「應力深度(DOL)」。而且，「離子交換處理的溫度」是指例如進行離子交換處理時的離子交換溶液(硝酸鉀等)的溫度。
根據本發明者的調查明確：若對離子交換處理後的強化玻璃進行規定的熱處理，則離子交換在強化玻璃的內部進行，壓縮應力層的壓縮應力值(CS)降低，而應力深度(DOL)增大。例如，若將日本電氣硝子股份有限公司製造的CX-01以380℃進行100分鐘熱處理，則壓縮應力值(CS)降低約30%，應力深度(DOL)增大約30%。若利用該現象，則即便強化玻璃的材質相同，亦可使壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)變動，結果可提高強化玻璃的應力設計的自由度。
第二，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為熱處理溫度低於離子交換處理的溫度。若如此，則容易控制壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)的值。
第三，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為熱處理時間 為5分鐘~250分鐘。若如此，則不會導致製造效率的降低，而容易使壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)變動。
第四，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為在熱處理後切斷強化玻璃。
第五，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為連續地進行離子交換處理與熱處理。若如此，則可提高強化玻璃的製造效率。此處，「連續地進行離子交換處理與熱處理」，例如是指在將藉由離子交換處理而加熱的強化玻璃冷卻至常溫環境下之前，進行規定的熱處理的情況。
第六，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為以壓縮應力層的壓縮應力值(CS)成為480 MPa~850 MPa的方式，對強化玻璃進行熱處理。若如此，則在維持強化玻璃的機械強度基礎上，容易進行強化後切斷。
第七，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為以壓縮應力層的應力深度(DOL)為超過17.0 μm~35 μm的方式對強化玻璃進行熱處理。若如此，則在維持強化玻璃的機械強度基礎上，容易進行強化後切斷。
第八，本發明的強化玻璃的製造方法，較佳為強化用玻璃，作為玻璃組成以質量%計含有40%~71%的SiO2、7%~23%的Al2O3、0%~1%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O。若如此，則能夠以高級別同時實現離子交換效率與耐失透性。
第九，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為強化用玻璃 具有未研磨的表面。另外，亦可對強化玻璃的端面實施倒角等研磨處理或蝕刻處理。
第十，本發明的強化玻璃的製造方法較佳為強化用玻璃藉由溢流下拉法而成形。此處，「溢流下拉法」為如下方法：使熔融玻璃自耐熱性的流槽狀構造物的兩側溢出，一邊使所溢出的熔融玻璃在流槽狀構造物的下端合流，一邊向下方延伸成形而成形出玻璃板。
圖1是表示本發明的一實施形態中壓縮應力值(CS)與熱處理時間的關係的資料。
圖2是表示本發明的一實施形態中應力深度(DOL)與熱處理時間的關係的資料。
本發明的實施形態的強化玻璃的製造方法包括：對強化用玻璃進行強化而獲得強化玻璃的強化步驟，及對強化玻璃進而進行熱處理的熱處理步驟。
上述強化步驟中，對強化用玻璃進行離子交換處理，而獲得具有壓縮應力層的強化玻璃。離子交換處理是如下的方法：在強化用玻璃的應變點以下的溫度下，藉由離子交換處理對玻璃表面導入離子半徑大的鹼離子。藉由離子交換處理，即便強化用玻璃的厚度薄，亦可形成壓縮應力層。結果，可獲得所期望的機 械強度。
考慮強化用玻璃的黏度特性等決定離子交換溶液、離子交換溫度及離子交換時間即可。特別是若將硝酸鉀溶液中的K離子與強化用玻璃中的Na成分進行離子交換處理，則可效率良好地在玻璃表面形成壓縮應力層。
上述熱處理步驟中，以壓縮應力值(CS)為120 MPa~1200 MPa的方式，對強化玻璃進行熱處理。熱處理後的壓縮應力值(CS)較佳為300 MPa~900 MPa，更佳為480 MPa~850 MPa，尤佳為500 MPa~700 MPa。若熱處理後的壓縮應力值(CS)小於120 MPa，則難以確保強化玻璃的機械強度。另一方面，若在熱處理後壓縮應力值(CS)超過1200 MPa，則難以適當地進行強化後切斷。
而且，上述熱處理步驟中，較佳為以應力深度(DOL)為15 μm~45 μm，尤佳為超過17.0 μm~35 μm的方式，對強化玻璃進行熱處理。若熱處理後的應力深度(DOL)小於15 μm，則難以確保強化玻璃的機械強度。另一方面，若熱處理後應力深度(DOL)超過45 μm，則難以適當地進行強化後切斷。
上述熱處理步驟中的熱處理溫度為300℃以上且小於(離子交換處理的溫度+10℃)。熱處理溫度較佳為350℃以上且離子交換處理的溫度以下，更佳為300℃以上且(離子交換處理的溫度-10℃)以下。若熱處理溫度低於300℃，則壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)的變動幅度減小，難以提高強化玻璃的應力 設計的自由度。若熱處理溫度為(離子交換處理的溫度+10℃)以上，則難以控制壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)的值。另外，若熱處理溫度變得極高，則亦有產生壓縮應力層的消失或強化玻璃的尺寸變化之虞。
上述熱處理步驟中的熱處理時間較佳為5分鐘~250分鐘，更佳為10分鐘~200分鐘。若熱處理時間過短，則壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)的變動幅度減小，難以提高強化玻璃的應力設計的自由度。另一方面，若熱處理時間過長，則強化玻璃的製造效率容易降低。
上述強化步驟中的離子交換處理與上述熱處理步驟中的熱處理較佳為連續地進行。該實施形態中，在將藉由強化步驟中的離子交換處理而加熱的強化玻璃冷卻至常溫環境下之前，進行熱處理步驟中的熱處理，藉此連續地進行2個處理。此處，上述熱處理步驟中的熱處理無須使強化玻璃與離子交換溶液接觸而進行。而且，自製造效率的觀點而言，較佳為將離子交換槽與預熱槽設置於同一爐內，使離子交換處理後的強化玻璃移動至規定溫度的預熱槽內之後，保持規定時間而進行熱處理。此時，若將預熱槽設置於離子交換槽的上方，則可將自離子交換槽的離子交換溶液提昇出的強化玻璃利用該提昇動作而直接收容於預熱槽內，因而可更順暢地進行強化玻璃的移動。亦可將強化玻璃收容於籠狀物等的收容部中，並使強化玻璃隨收容部一併自離子交換槽移動至預熱槽。
上述熱處理例如亦可藉由電爐、輸送帶爐等熱處理爐來進行。
上述熱處理步驟後，較佳為在將經熱處理的強化玻璃取出至常溫環境下前，賦予溫度梯度，將強化玻璃慢慢冷卻。若如此，則可避免因急冷卻而使強化玻璃收縮的事態，結果在取出時，強化玻璃不易破損。
上述強化用玻璃(及強化玻璃)，較佳為以質量%計含有40%~71%的SiO2、7%~23%的Al2O3、0%~1%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O作為玻璃組成。以下表示如上述般限定各成分的含有範圍的理由。另外，各成分的含有範圍的說明中，除特別說明的情況以外，%是指質量%。
SiO2是形成玻璃的網狀(network)結構的成分。SiO2的含量較佳為40%~71%，40%~70%，40%~63%，45%~63%，50%~59%，尤佳為55%~58.5%。若SiO2的含量變得過多，則難以進行玻璃的熔融、成形，或熱膨脹係數變得過低，而熱膨脹係數與周邊材料難以匹配。另一方面，若SiO2的含量過少，則難以玻璃化。且，熱膨脹係數增高，耐熱衝擊性容易降低。
Al2O3是提高離子交換性能的成分。且，亦有提高應變點或楊氏模量的效果，其含量為7%~23%。若Al2O3的含量過多，則玻璃中容易析出失透結晶，且難以藉由溢流下拉法成形。而且，熱膨脹係數變得過低，周邊材料與熱膨脹係數難以匹配，或高溫黏性增高而難以熔融。若Al2O3的含量過少，則產生無法發揮充分 的離子交換性能之虞。自上述觀點考慮，Al2O3的適宜的上限範圍較佳為21%以下，較佳為20%以下，較佳為19%以下，較佳為18%以下，較佳為17%以下，尤佳為16.5%以下，且Al2O3的適宜的下限範圍較佳為7.5%以上，較佳為8.5%以上，較佳為9%以上，較佳為10%以上，較佳為11%以上，尤佳為12%以上。
Li2O是離子交換成分，並且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。進而，Li2O是提高楊氏模量的成分。而且，Li2O在鹼金屬氧化物中提高壓縮應力值(CS)的效果高。然而，若Li2O的含量變得過多，則液相黏度降低而玻璃容易失透。而且，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。進而，若低溫黏性過於降低而容易引起應力緩和，則反而有時壓縮應力值(CS)變低。由此，Li2O的含量較佳為0%~1%，較佳為0%~0.5%，較佳為0%~0.1%，特別理想的是實質地不含有Li2O，即限制為小於0.01%。
Na2O是離子交換成分，並且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。而且，Na2O亦是改善耐失透性的成分。Na2O的含量較佳為7%~20%，較佳為10%~20%，較佳為10%~19%，較佳為12%~19%，較佳為12%~17%，較佳為13%~17%，尤佳為14%~17%。若Na2O的含量變得過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。而且，有應變點過於降低，或缺乏玻璃組成的平衡性，反而耐失透性降低的傾向。另一方面，若Na2O的含量少，則熔融性降低、或 熱膨脹係數變得過低，或離子交換性能容易降低。
K2O是有促進離子交換的效果，且在鹼金屬氧化物中增大應力深度的效果高的成分。而且，是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。而且，K2O亦是改善耐失透性的成分。K2O的含量較佳為0%~15%。若K2O的含量過多，則熱膨脹係數增高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。進而，有應變點過於降低，或缺乏玻璃組成的平衡性，反而耐失透性降低的傾向。由此，K2O的上限範圍較佳為12%以下，較佳為10%以下，較佳為8%以下，尤佳為6%以下。
若鹼金屬氧化物R2O(R選自Li、Na、K中的1種以上)的合量變得過多，則除玻璃容易失透之外，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。而且，若鹼金屬氧化物R2O的合量變得過多，則有時應變點過於降低，無法獲得高壓縮應力值(CS)。進而，有時液相溫度附近的黏性降低，難以確保高液相黏度。由此，R2O的合量較佳為22%以下，較佳為20%以下，尤佳為19%以下。另一方面，若R2O的合量過少，則有時離子交換性能或熔融性降低。由此，R2O的合量較佳為8%以上，較佳為10%以上，較佳為13%以上，尤佳為15%以上。
除上述成分以外，亦可添加以下的成分。
例如鹼土金屬氧化物R'O(R'選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上)是能夠以各種目的而添加的成分。然而，若鹼土金屬氧化物R'O增多，則有除密度或熱膨脹係數增高，耐失透性降 低外，離子交換性能亦降低的傾向。由此，鹼土金屬氧化物R'O的合量較佳為0%~9.9%，較佳為0%~8%，較佳為0%~6%，尤佳為0%~5%。
MgO是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模量的成分，在鹼土金屬氧化物中，提高離子交換性能的效果高。然而，若MgO的含量增多，則密度、熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透。MgO的含量較佳為0%~9%，尤佳為1%~8%。
CaO是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模量的成分，在鹼土金屬氧化物中，提高離子交換性能的效果高。CaO的含量較佳為0%~6%。然而，若CaO的含量增多，則有時密度、熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透，或進而離子交換性能降低。因此，CaO的含量較佳為0%~4%，較佳為0%~3%，較佳為0%~2%，較佳為0%~1%，尤佳為0%~0.1%。
SrO及BaO是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模量的成分，其含量分別較佳為0%~3%。若SrO或BaO的含量增多，則有離子交換性能降低的傾向。而且，密度、熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透。SrO的含量較佳為2%以下，較佳為1.5%以下，較佳為1%以下，較佳為0.5%以下，較佳為0.2%以下，尤佳為0.1%以下。而且，BaO的含量較佳為2.5%以下，較佳為2%以下，較佳為1%以下，較佳為0.8%以下，較佳為0.5%以下，較佳為0.2%以下，尤佳為0.1%以下。
ZrO2具有顯著提高離子交換性能、並且提高楊氏模量或應變點、降低高溫黏性的效果。而且，因具有提高液相溫度附近的黏性的效果，故藉由含有規定量，而可同時提高離子交換性能與液相黏度。然而，若ZrO2的含量變得過多，則有時耐失透性變得極低。由此，ZrO2的含量較佳為0%~10%，較佳為0.001%~10%，較佳為0.1%~9%，較佳為0.5%~7%，較佳為0.8%~5%，較佳為1%~5%，尤佳為2.5%~5%。
B2O3具有使液相溫度、高溫黏度、密度降低的效果，並且具有提高離子交換性能、特別是壓縮應力值(CS)的效果。然而，若B2O3的含量過多，則有因離子交換處理而表面產生風化，或耐水性降低，或液相黏度降低之虞。而且，有應力深度降低的傾向。由此，B2O3的含量較佳為0%~6%，較佳為0%~3%，較佳為0%~1%，較佳為0%~0.5%，尤佳為0%~0.1%。
TiO2是具有提高離子交換性能的效果的成分。而且，具有使高溫黏度降低的效果。然而，若TiO2的含量變得過多，則玻璃著色，或失透性降低，或密度增高。特別在作為顯示器的蓋玻璃而使用的情況下，若TiO2的含量增多，則在變更熔融環境氣體或原料時，透過率容易發生變化。因此，在利用紫外線硬化樹脂等藉由光而將強化玻璃黏接於元件的步驟中，紫外線照射條件容易變動，難以穩定地生產。由此，TiO2的含量較佳為10%以下，較佳為8%以下，較佳為6%以下，較佳為5%以下，較佳為4%以下，較佳為2%以下，較佳為0.7%以下，較佳為0.5%以下，較佳 為0.1%以下，尤佳為0.01%以下。
P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是增大應力厚度的效果高的成分。然而，若P2O5的含量增多，則玻璃分相，或耐水性或耐失透性容易降低。由此，P2O5的含量較佳為5%以下，較佳為4%以下，較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
作為澄清劑，可含有0.001%~3%的選自As2O3、Sb2O3、CeO2、F、SO3、Cl的群組的一種或兩種以上的化合物。然而，考慮到As2O3及Sb2O3對環境的影響，較佳為極力地控制其使用，理想的是將各自的含量限制為小於0.1%，進而限制為小於0.01%。而且，CeO2是使透過率降低的成分，因而理想的是將其含量限制為小於0.1%，進而限制為小於0.01%。而且，F有使低溫黏性降低而導致壓縮應力值(CS)的降低之虞，因而較佳為將其含量限制為小於0.1%，尤佳為限制為小於0.01%。由此，較佳的澄清劑為SO3與Cl，將SO3與Cl中的一者或兩者較佳為添加0.001%~3%，較佳為添加0.001%~1%，較佳為添加0.01%~0.5%，尤佳為添加0.05%~0.4%。
Nb2O5或La2O3等稀土類氧化物是提高楊氏模量的成分。然而，原料自身的成本高，且若大量地含有則耐失透性降低。由此，該些的含量較佳為3%以下，較佳為2%以下，較佳為1%以下，較佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下。
Co、Ni等使玻璃強著色的過渡金屬元素有使強化玻璃的透過率降低之虞。特別是在用於觸控面板顯示器用途的情況 下，若過渡金屬元素的含量多，則有損觸控面板顯示器的視認性。具體而言，理想的是以該些的含量較佳為0.5%以下，較佳為0.1%以下，尤佳為0.05%以下的方式，調整原料或玻璃料(cullet)的使用量。
本實施形態的強化用玻璃中，密度較佳為2.6 g/cm3以下，尤佳為2.55 g/cm3以下。密度越小，則越可使強化玻璃輕量化。另外，若使玻璃組成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量增加，或降低鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，則密度容易降低。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)中，熱膨脹係數較佳為80×10-7/℃~120×10-7/℃，較佳為85×10-7/℃~110×10-7/℃，較佳為90×10-7/℃~110×10-7/℃，尤佳為90×10-7/℃~105×10-7/℃。若將熱膨脹係數限制在上述範圍內，則容易與金屬、有機系黏接劑等構件的熱膨脹係數匹配，從而容易防止金屬、有機系黏接劑等構件的剝離。此處，「熱膨脹係數」是指使用膨脹計而測定30℃~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數所得的值。另外，若增加玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易增高，相反，若降低鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易降低。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)中，應變點較佳為500℃以上，較佳為520℃以上，較佳為530℃以上，尤佳為550℃以上。應變點越高，則耐熱性越高，在對強化玻璃進行熱處 理的情況下，壓縮應力層不易消失。進而，在觸控面板感測器等的圖案化中，容易形成高品質的膜。另外，若使玻璃組成中的鹼土金屬氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量增加，或降低鹼金屬氧化物的含量，則應變點容易增高。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)中，104.0 dPa．s下的溫度較佳為1280℃以下，較佳為1230℃以下，較佳為1200℃以下，較佳為1180℃以下，尤佳為1160℃以下。104.0 dPa．s下的溫度越低，則對成形設備的負擔越得以減輕，成形設備越長壽命化，結果，容易使強化玻璃的製造成本低廉化。另外，若使鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或降低SiO2、Al2O3的含量，則104.0 dPa．s下的溫度容易降低。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)中，102.5 dPa．s下的溫度較佳為1620℃以下，較佳為1550℃以下，較佳為1530℃以下，較佳為1500℃以下，尤佳為1450℃以下。102.5 dPa．s下的溫度越低，則越可進行低溫熔融，對熔融爐等玻璃製造設備的負擔越得以減輕，並且容易提高氣泡品質。由此，102.5 dPa．s下的溫度越低，則強化玻璃的製造成本越容易低廉化。另外，102.5 dPa．s下的溫度相當於熔融溫度。而且，若使玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或降低SiO2、Al2O3的含量，則102.5 dPa．s下的溫度容易降低。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)中，液相溫度較佳為1200℃以下，較佳為1150℃以下，較佳為1100℃以下，較 佳為1050℃以下，較佳為1000℃以下，較佳為950℃以下，較佳為900℃以下，尤佳為880℃以下。另外，液相溫度越低，則耐失透性或成形性越高。而且，若使玻璃組成中的Na2O、K2O、B2O3的含量增加，或降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相溫度容易降低。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)中，液相黏度較佳為104.0 dPa．s以上，較佳為104.4 dPa．s以上，較佳為104.8 dPa．s以上，較佳為105.0 dPa．s以上，較佳為105.4 dPa．s以上，較佳為105.6 dPa．s以上，較佳為106.0 dPa．s以上，較佳為106.2 dPa．s以上，尤佳為106.3 dPa．s以上。另外，液相黏度越高，則耐失透性或成形性越高。而且，若使玻璃組成中的Na2O、K2O的含量增加，或降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相黏度容易增高。
本實施形態的強化玻璃較佳為具有未研磨的表面，尤佳為兩表面未研磨，且，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)較佳為10Å以下，更佳為5Å以下，更佳為4Å以下，進而較佳為3Å以下，最佳為2Å以下。另外，平均表面粗糙度(Ra)藉由依據SEMI D7-97「平板顯示器(flat panel display，FPD)玻璃基板的表面粗糙度的測定方法」的方法測定即可。玻璃的理論強度本來非常高，但即便為遠低於理論強度的應力亦多會導致其破損。這是因為在成形後的步驟例如研磨步驟等中，在玻璃表面產生被稱作格里菲思微裂紋(Griffith flaw)的小的缺陷。因此，若強化玻 璃的表面未研磨，則可維持本來的強化玻璃的機械強度，強化玻璃不易破壞。而且，在進行強化後切斷的情況下，若表面未研磨，則切斷時不易產生不當的龜裂、破損等。進而，若強化玻璃的表面未研磨，則可省略研磨步驟，因而可降低強化用玻璃的製造成本。另外，為了獲得未研磨的表面，利用溢流下拉法進行強化用玻璃的成形即可。
本實施形態的強化玻璃中，為了防止自端面開始的破壞的事態，較佳為對端面進行倒角加工或蝕刻處理等。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)中，厚度(板狀的情況下為板厚)較佳為3.0 mm以下，較佳為2.0 mm以下，較佳為1.5 mm以下，較佳為1.3 mm以下，較佳為1.1 mm以下，較佳為1.0 mm以下，較佳為0.8 mm以下，尤佳為0.7 mm以下。另一方面，若厚度過小，則有翹曲量增大的傾向，且難以獲得所期望的機械強度。由此，厚度較佳為0.1 mm以上，較佳為0.2 mm以上，較佳為0.3 mm以上，尤佳為0.4 mm以上。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)較佳為利用溢流下拉法成形。若如此，則可成形出未研磨而表面品質良好的玻璃。該理由是因為，在溢流下拉法的情況下，應成為表面的面不與流槽狀耐火物接觸，而是以自由表面的狀態成形。進而，若為溢流下拉法，則可適當地成形出厚度0.5 mm以下的玻璃板。對於流槽狀構造物的構造或材質而言，只要可實現所期望的尺寸或表面品質，則無特別限定。而且，為了進行朝向下方的延伸成形而 對玻璃施加力的方法只要可實現所期望的尺寸或表面品質，則無特別限定。例如，可採用使具有充分大的寬度的耐熱性輥在與玻璃接觸的狀態下旋轉而延伸的方法，亦可採用使多對耐熱性輥僅與玻璃的端面附近接觸而延伸的方法。
本實施形態的強化用玻璃(及強化玻璃)除溢流下拉法以外，亦可利用流孔下引法、浮法、輾平法、再拉法等成形。特別是若利用浮法成形，則可廉價地製作大型的玻璃板。
[實施例]
以下，對本發明的實施例進行說明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明不受以下的實施例任何限定。
表1表示本發明的實施例(試樣No.2~試樣No.5)及比較例(試樣No.1)。
首先，準備尺寸40 mm×80 mm×0.7 mm厚的板狀的強化用玻璃。該強化用玻璃，作為玻璃組成，以質量%計含有57.4%的SiO2、13%的Al2O3、2%的B2O3、2%的MgO、2%的CaO、0.1%的Li2O、14.5%的Na2O、5%的K2O、4%的ZrO2。
該強化用玻璃藉由溢流下拉法而成形，且表面未研磨。
藉由將上述強化用玻璃浸漬於400℃的硝酸鉀溶液中80分鐘，進行離子交換處理，而獲得強化玻璃。
其次，將所獲得的強化玻璃移動至保持為380℃的槽中，進行規定時間的熱處理(10分鐘，80分鐘，100分鐘，180分鐘)。熱處理後，在常溫環境下取出強化玻璃，從而獲得試樣No.2~試樣No.5。另外，試樣No.1未進行熱處理，在離子交換處理後，在常溫環境下取出。
在對各試樣進行清洗後，根據使用表面應力計(折原製作所股份有限公司製造FSM-6000)而觀察到的干涉條紋的根數及其間隔來算出壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)。每次算出時，將試樣的折射率設為1.53，光學彈性常數設為28[(nm/cm)/MPa]。將結果表示於表1、圖1、及圖2中。
根據表1、圖1、及圖2可知，若在離子交換處理後，對強化玻璃進行熱處理，則壓縮應力值(CS)降低，並且應力深度(DOL)增大。而且，熱處理時間越長，則壓縮應力值(CS)越低，並且應力深度(DOL)越大。因此可知，若對強化玻璃進行規定的熱處理，則可使壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)變動。
關於試樣No.2~試樣No.5，以成為尺寸40 mm×40 mm×0.7 mm厚的尺寸的方式，藉由金剛石(diamond)晶片以50 mm/秒的速度劃線後，進行割斷操作，結果並未發生破損等不良情 況。
[產業上之可利用性]
根據本發明的強化玻璃的製造方法，可較佳地製作行動電話、數位相機、PDA、太陽電池等的蓋玻璃或者觸控面板顯示器基板。而且，本發明的強化玻璃的製造方法除該些用途以外，可期待作為要求高機械強度的用途，例如窗玻璃、磁碟用基板、平板顯示器用基板、固體攝像元件用蓋玻璃、餐具等的製造方法而應用。

Claims (10)

  1. 一種強化玻璃的製造方法，其特徵在於：對強化用玻璃進行離子交換處理，在獲得具有壓縮應力層的強化玻璃後，以上述壓縮應力層的壓縮應力值(CS)成為120MPa~1200MPa的方式，在300℃以上且小於離子交換處理的溫度的熱處理溫度下對上述強化玻璃進行熱處理。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的強化玻璃的製造方法，其中上述熱處理溫度小於410℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方法，其中上述熱處理的時間為5分鐘~250分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方法，其中在上述熱處理後將上述強化玻璃切斷。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方法，其中連續地進行上述離子交換處理與上述熱處理。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方法，其中以上述壓縮應力層的壓縮應力值(CS)成為480MPa~850MPa的方式，對上述強化玻璃進行熱處理。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方 法，其中以上述壓縮應力層的應力深度(DOL)成為超過17.0μm~35μm的方式，對上述強化玻璃進行熱處理。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方法，其中上述強化用玻璃，以質量%計含有40%~71%的SiO2、7%~23%的Al2O3、0%~1%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O作為玻璃組成。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方法，其中上述強化用玻璃具有未研磨的表面。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃的製造方法，其中上述強化用玻璃是藉由溢流下拉法而成形。
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