WO2014189118A1 - 強化ガラス板の製造方法 - Google Patents

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WO2014189118A1
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tempered glass
glass sheet
less
producing
glass plate
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浩之 保田
浩三 小林
岡　卓司
直樹 豊福
繁 瀬良
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a tempered glass plate, and more particularly to a method for producing a tempered glass plate suitable for a cover glass of a display device such as a mobile phone, a digital camera, or a PDA (mobile terminal).
  • a display device such as a mobile phone, a digital camera, or a PDA (mobile terminal).
  • Display devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs, touch panel displays, large TVs, etc. are becoming increasingly popular.
  • a resin plate made of acrylic or the like has been used as a protective member for protecting the display.
  • the resin plate since the Young's modulus is low, the resin plate is easily bent when the display surface of the display is pressed with a pen or a human finger. For this reason, the resin plate may come into contact with the internal display and display defects may occur.
  • the resin plate has a problem that the surface is easily scratched and visibility is easily lowered.
  • a method for solving these problems is to use a glass plate as a protective member.
  • the glass plate for this application has (1) high mechanical strength, (2) low density and light weight, (3) low cost and a large amount of supply, (4) excellent foam quality, 5) It has a high light transmittance in the visible range, and (6) it has a high Young's modulus so that it is difficult to bend when the surface is pushed with a pen or a finger.
  • a tempered glass plate that has been subjected to ion exchange treatment has been used since the use as a protective member is insufficient (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1). .
  • a tempered glass plate has been prepared by a method of performing ion exchange treatment after cutting a tempered glass plate into a predetermined shape in advance, so-called “cutting before tempering”.
  • a method of cutting to a predetermined size after the ion exchange treatment, so-called “cutting after strengthening” has been studied.
  • cutting after tempering there is an advantage that the manufacturing efficiency of the tempered glass plate and various devices is dramatically improved.
  • the float method is generally used as a method for forming a tempered glass plate because a large and thin glass plate can be produced at low cost and in large quantities.
  • the glass composition is formed by the float process, and has a glass composition of mol%, SiO 2 67 to 75%, Al 2 O 3 0 to 4%, Na 2 O 7 to 15%, K 2 O 1-9%, MgO 6-14%, CaO 0-1%, ZrO 2 0-1.5%, SiO 2 + Al 2 O 3 71-75%, Na 2 O + K 2 O 12-20%
  • the tempered glass board of thickness 1.5mm or less is disclosed.
  • the glass plate for strengthening formed by the float process is subjected to an ion exchange treatment, the properties in the vicinity of the surface on the side in contact with the tin bath in the glass production process, the so-called bottom surface and the opposite side, the so-called top surface, There is a problem that the composition is different and the tempered glass plate warps convexly toward the top surface. When the amount of warpage of the tempered glass plate is large, the yield of the tempered glass plate is lowered.
  • the glass sheet for strengthening is formed by a method other than the float method, for example, the overflow downdraw method, the difference in properties between the front surface and the back surface and the difference in composition can be reduced. it can.
  • warping of the tempered glass plate may occur when the tempered glass plate is enlarged and / or thinned.
  • This phenomenon is easily manifested when a thin tempered glass plate is ion-exchanged to obtain a tempered glass plate.
  • the present invention is a production of a tempered glass plate capable of reducing the amount of warping as much as possible even when a thin tempered glass plate is subjected to ion exchange treatment to obtain a tempered glass plate. It is an object to provide a method.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by performing a predetermined heat treatment on a thin tempered glass plate, and propose the present invention. That is, in the method for producing a tempered glass sheet of the present invention, after a glass sheet for strengthening having a thickness of 2.0 mm or less is subjected to ion exchange treatment, heat treatment is performed at a temperature of 50 ° C. or more and less than the strain point of the strengthening glass sheet.
  • strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention is preferably heat-treated at a temperature of 80 ° C. or higher and (strain point ⁇ 200) ° C. or lower. If it does in this way, while it becomes easy to reduce the amount of curvature, it becomes difficult to advance an ion exchange reaction by heat processing, and it becomes easy to obtain a desired compressive stress value.
  • a method of manufacturing a tempered glass plate of the present invention using an ion exchange solution containing KNO 3 molten salt, after which the following reinforcing glass plate thickness 2.0mm by ion exchange treatment, (internal K luminous intensity ) / (Surface layer K emission intensity) is heat-treated so as to have a value exceeding 0.67 to 0.95.
  • concentration gradient of alkali ions is gentle in the surface layer portion of the compressive stress layer, it is considered that the segregation of alkali ions is small.
  • (internal K emission intensity) / (surface K emission intensity)” indicates that when the K emission intensity on the surface is 1 (in this case, the K emission intensity in the deep part is 0), the depth Represents the ratio of internal K emission intensity (for example, K emission intensity in a region 10 ⁇ m deeper than the stress depth) when the decrease in the K concentration from the surface to the inside in the vertical direction converges, and can be measured by GD-OES is there.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably includes a step of cooling to a temperature of less than 200 ° C. after the ion exchange treatment and before the heat treatment. In this way, it becomes easy to inspect the warpage of the tempered glass sheet after the ion exchange treatment. Therefore, a non-defective tempered glass sheet with a small warpage is collected, and only the tempered glass sheet (defective product) with a large warpage is heat treated. can do. As a result, the production efficiency of the tempered glass plate can be increased.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably includes a step of cutting into a predetermined size after the heat treatment. If it does in this way, it will become easy to raise the efficiency of the cutting after reinforcement
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably includes a step of cutting into a predetermined size after the ion exchange treatment and before the heat treatment.
  • the post-tempering cutting improves the manufacturing efficiency of the tempered glass sheet, and the tempered glass sheet can be easily handled after the tempering cut.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably includes a step of cutting into a predetermined size before the ion exchange treatment. If it does in this way, handling of the glass plate for strengthening (tempered glass plate) will become easy.
  • the tempered glass sheet is subjected to an ion exchange treatment so that the compressive stress value of the compressive stress layer is 400 MPa or more and the stress depth of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more.
  • the “compressive stress value of the compressive stress layer” and the “stress depth of the compressive stress layer” are obtained when a sample is observed using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.). A value calculated from the number of observed interference fringes and their intervals.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably forms the tempered glass sheet by an overflow down draw method or a float method. If it is formed by the overflow down draw method, it becomes easy to produce a glass plate that is unpolished and has good surface quality, and therefore it is easy to increase the mechanical strength of the surface of the tempered glass. Moreover, it becomes easy to produce a large and / or thin glass plate. Furthermore, the property difference and the composition difference in the vicinity of the front surface and the back surface are likely to be equal, and the warpage due to this is easily suppressed.
  • the “overflow down draw method” is a method in which molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the overflowed molten glass is stretched downward while joining at the lower end of the bowl-shaped structure.
  • This is a method of forming a glass plate.
  • molds by a float glass process a large sized and / or thin glass plate can be produced cheaply.
  • molding by the float glass process a tempered glass board will warp convexly to the top surface side easily, but if it is this invention, this curvature can also be eliminated to some extent.
  • the tempered glass sheet in the method for producing a tempered glass sheet of the present invention, it is preferable to produce the tempered glass sheet so that the glass composition contains 1 to 20% by mass of Na 2 O.
  • Method for manufacturing a tempered glass sheet of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 25%, B 2 O 3 0 ⁇ 15%, Na 2 O 1 ⁇ 20 %, K 2 O 0 to 10%, it is preferable to produce a strengthening glass plate. In this way, both ion exchange performance and devitrification resistance can be achieved at a high level.
  • a tempered glass sheet of the present invention it is preferable to produce a tempered glass sheet so that the strain point is 500 ° C. or higher. If it does in this way, since heat resistance improves, a tempered glass board becomes difficult to warp.
  • ⁇ -OH value refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.
  • ⁇ -OH value (1 / X) log (T 1 / T 2 )
  • X Sample thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 Minimum transmittance (%) in the vicinity of a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm ⁇ 1
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably does not polish all or part of the surface.
  • the method for producing a tempered glass plate of the present invention is preferably used for a cover glass of a display device.
  • the tempered glass sheet of the present invention has a thickness of less than 0.7 mm, and a value of (internal K emission intensity) / (surface K emission intensity) is more than 0.67 to 0.95. To do. As described above, when the tempered glass plate is thinned, the tempered glass plate is likely to be warped. Therefore, if the value of (internal K emission intensity) / (surface K emission intensity) is restricted to more than 0.67 to 0.95, the occurrence of warpage can be suppressed even when the tempered glass sheet is thinned. it can.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a fixing jig for arranging a tempered glass plate in a state inclined about 10 to 15 ° from a vertical direction.
  • Sample No. 2 according to [Example 2] 13 is GD-OES data of alkali components in the vicinity of 13 surface layers.
  • Sample No. 2 according to [Example 2] 14 shows GD-OES data of alkali components in the vicinity of 14 surface layers.
  • Sample No. 2 according to [Example 2] This is GD-OES data of alkali components in the vicinity of 16 surface layers.
  • Sample No. 2 according to [Example 2] 17 is GD-OES data of alkali components in the vicinity of 17 surface layers.
  • Sample No. 2 according to [Example 2] This is GD-OES data of alkali components in the vicinity of 18 surface layers.
  • Sample No. 2 according to [Example 2] 19 is GD-OES data of alkali components in the vicinity of 19 surface layers.
  • Sample No. 2 according to [Example 2] This is GD-OES data of alkali components in the vicinity of 20 surface layers.
  • a glass sheet for strengthening having a plate thickness of 2.0 mm or less is ion-exchanged using an ion exchange solution containing KNO 3 molten salt, and then heat-treated.
  • This heat treatment is preferably performed so that the value of (internal K emission intensity) / (surface layer K emission intensity) exceeds 0.67 to 0.95.
  • the lower limit of (internal K emission intensity) / (surface layer K emission intensity) is preferably 0.68, 0.70, 0.72, or 0.74, and particularly preferably 0.75.
  • the upper limit of (internal K emission intensity) / (surface layer K emission intensity) is preferably 0.92, 0.90, or 0.88, and particularly preferably 0.86.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 50 ° C. or more and less than the strain point of the glass sheet for strengthening, but a temperature of 80 ° C. or more and less than (strain point ⁇ 50) ° C. It is preferable to perform heat treatment at a temperature of less than (strain point ⁇ 100) ° C., 100 ° C. or more and less than (strain point ⁇ 150) ° C., or 150 ° C. or more and less than (strain point ⁇ 200) ° C., particularly 80 ° C. Heat treatment is preferably performed at a temperature not lower than (strain point ⁇ 205) ° C.
  • the heat treatment temperature is too low, it becomes difficult to reduce the amount of warpage of the tempered glass sheet.
  • the heat treatment temperature is too high, the ion exchange reaction proceeds during the heat treatment, and the compressive stress value tends to decrease.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 24 hours, 30 minutes to 10 hours, or 30 minutes to 5 hours, and particularly preferably 45 minutes to 2 hours. If the heat treatment time is too short, it becomes difficult to reduce the amount of warpage of the tempered glass sheet. On the other hand, if the heat treatment time is too long, the efficiency of the heat treatment decreases.
  • the heating rate up to the heat treatment temperature is preferably 1 ° C./min or more, or 3 minutes / ° C. or more, and particularly preferably 5 minutes / ° C. or more. At the same time, the heating rate up to the heat treatment temperature is preferably 1 hour / ° C. or less.
  • the temperature rise to the heat treatment temperature may be performed by directly putting it into an electric furnace maintained at the heat treatment temperature. If the heating rate is too high, the tempered glass sheet may be damaged by thermal shock. On the other hand, if the rate of temperature rise is too slow, the efficiency of the heat treatment decreases.
  • the rate of temperature decrease from the heat treatment temperature is preferably 1 ° C./min or more, or 3 minutes / ° C. or more, and particularly preferably 5 minutes / ° C. or more.
  • the temperature lowering time from the heat treatment temperature is preferably 1 hour / ° C. or less.
  • the temperature lowering from the heat treatment temperature may be performed by natural cooling in an electric furnace subjected to the heat treatment. If the temperature lowering rate is too fast, it becomes difficult to reduce the amount of warpage, and the tempered glass sheet may be damaged by thermal shock. On the other hand, if the temperature lowering rate is too slow, the efficiency of the heat treatment decreases.
  • a temperature of less than 200 ° C. (preferably a temperature of 150 ° C. or less, a temperature of 100 ° C. or less, or a temperature of 80 ° C. or less, particularly preferably It is preferable to have a step of cooling to a temperature of 50 ° C. or lower.
  • the manufacturing method of the tempered glass board of this invention includes the aspect which performs an ion exchange process and heat processing continuously. However, if the ion exchange treatment and the heat treatment are continuously performed, the heat treatment is performed even on the tempered glass plate which is not warped, which may increase the amount of warpage of the tempered glass plate.
  • a tempered glass plate having a small warpage amount can be collected, and only the tempered glass plate having a large warpage amount can be heat-treated. As a result, the production efficiency of the tempered glass plate can be increased.
  • the method of arranging the tempered glass plate for performing the heat treatment is not particularly limited, but when a plurality of tempered glass plates are heat-treated at the same time, it is preferable to arrange the tempered glass plate in the fixing jig.
  • a fixing jig as shown in FIGS. 1 and 2, a basket 2 for fixing the strengthening glass plate 1 during the ion exchange treatment can be used.
  • the direction in which the tempered glass plate is disposed is preferably the vertical direction as shown in FIG. 1 from the viewpoint of reducing the amount of warpage, but it may be inclined about 10 to 15 ° from the vertical direction as shown in FIG. Absent.
  • the temperature lowering rate is preferably 15 ° C./min or less, or 10 min / ° C. or less, and more preferably 1 to 5 min / ° C.
  • the thickness of the tempered glass plate is regulated to 2.0 mm or less. It is preferable that the thickness of the reinforcing glass plate (tempered glass plate) is regulated to 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, 0.8 mm or less, 0.7 mm or less, less than 0.7 mm, or 0.6 mm or less. In particular, it is preferable to regulate to 0.5 mm or less. This makes it easy to reduce the weight of the display device, and when performing post-strengthening cutting, compressive stress tends to occur on the cut surface due to the effect of the compressive stress layer on the surface, and the mechanical strength of the cut surface. Becomes difficult to decrease.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more.
  • the area of the glass plate for strengthening is 0.01 m 2 or more, 0.1 m 2 or more, 0.25 m 2 or more, 0.35 m 2 or more, 0.45 m 2 or more, 0.8 m 2 or more, 1 .2M 2 or more, 1.5 m 2 or more, 2m 2 or more, 1.2.5M 2 or more, 3m 2 or more, 3.5 m 2 or more, 4m 2 or more, or preferably to regulate the 4.5 m 2 or more, In particular, it is preferable to regulate to 5 to 10 m 2 .
  • the larger the plate area the greater the number of tempered glass plates collected by cutting after tempering, and the production efficiency of tempered glass plates and various devices is dramatically improved.
  • plate area refers to the area of the plate surface excluding the end face, and refers to the area of either the front surface or the back surface.
  • a tempered glass board tends to warp, so that a board area is large, it becomes easy to enjoy the effect of this invention.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably forms the tempered glass sheet by an overflow downdraw method. If it does in this way, it will become easy to shape
  • the reason for this is that, in the case of the overflow downdraw method, the surface to be the surface does not come into contact with the bowl-like refractory and is molded in a free surface state.
  • the structure and material of the bowl-shaped structure are not particularly limited as long as desired dimensions and surface quality can be realized.
  • the method of applying force with respect to a glass ribbon will not be specifically limited if a desired dimension and surface quality are realizable.
  • a method of rotating and stretching a pair or a plurality of heat-resistant rolls having a sufficiently large width in contact with a glass ribbon may be employed, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls may be made of glass.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably forms the tempered glass sheet by a float process. In this way, a large and / or thin glass plate can be produced at low cost. And as above-mentioned, when shape
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention may be formed by a slot down draw method, a roll out method, a redraw method, or the like in addition to the overflow down draw method and the float method.
  • the glass composition contains 1 to 20% by mass of Na 2 O.
  • Na 2 O is a major ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • too small content of Na 2 O lowered meltability, it lowered coefficient of thermal expansion tends to decrease the ion exchange performance.
  • the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • the strain point may be excessively lowered or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be deteriorated.
  • Method for manufacturing a tempered glass sheet of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 25%, B 2 O 3 0 ⁇ 15%, Na 2 O 1 ⁇ 20 %, K 2 O 0 to 10%, it is preferable to produce a strengthening glass plate.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 50 to 80%, 52 to 75%, 55 to 72%, or 55 to 70%, particularly preferably 55 to 67.5%.
  • the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to be lowered.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and the formability tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 25%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the thermal expansion coefficient becomes too high and the thermal shock resistance tends to be lowered, and in addition, there is a possibility that the ion exchange performance cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 7% or more, 8% or more, 10% or more, 12% or more, 14% or more, or 15% or more, and particularly preferably 16% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 22% or less, 20% or less, 19% or less, or 18% or less, and particularly preferably 17% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 17% or more, 18% or more, 19% or more, or It is preferably 20% or more, and particularly preferably 21% or more.
  • B 2 O 3 is a component that reduces high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature. It is also a component that increases crack resistance.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 1 to 10%, more than 1 to 8%, or 1.5 to 6%, particularly preferably 2 ⁇ 5%.
  • the content of B 2 O 3 is 2.5% or more, 3% or more, 3.5 % Or more, or 4% or more, and particularly preferably 4.5% or more.
  • Na 2 O is a major ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the Na 2 O content is preferably 1 to 20%.
  • the content of Na 2 O is preferably 10% or more, or 11% or more, and particularly preferably 12% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 17% or less, particularly preferably 16% or less.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that has a large effect of increasing the stress depth of the compressive stress layer among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is 0 to 10%. When the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered. Therefore, the content of K 2 O is preferably 8% or less, 6% or less, or 4% or less, and particularly preferably less than 2%.
  • Li 2 O is an ion exchange component and a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability. It is also a component that increases Young's modulus. Furthermore, the effect of increasing the compressive stress value is large among alkali metal oxides. However, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, it tends glass devitrified. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material. Furthermore, if the low-temperature viscosity is too low and stress relaxation is likely to occur, the compressive stress value may be reduced. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 0 to 3.5%, 0 to 2%, 0 to 1%, or 0 to 0.5%, particularly preferably 0.01 to 0.2%. It is.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 5 to 25%, 10 to 22%, or 15 to 22%, particularly preferably 17 to 22%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K content of 2 O is too small, the ion exchange performance and meltability is liable to decrease.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, and the heat of the surrounding materials It becomes difficult to match the expansion coefficient.
  • the strain point may be excessively lowered, making it difficult to obtain a high compressive stress value.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there.
  • the content of MgO is preferably 12% or less, 10% or less, 8% or less, or 5% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • content of MgO becomes like this. Preferably it is 0.1% or more, 0.5% or more, or 1% or more, Most preferably, it is 2% or more.
  • the CaO compared with other components, has a great effect of lowering the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the CaO content is preferably 0 to 10%.
  • the CaO content is preferably 0 to 5%, 0.01 to 4%, or 0.1 to 3%, particularly preferably 1 to 2.5%.
  • SrO is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, thereby improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the SrO content is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, or 0 to 1%, and particularly preferably 0 to less than 0.1%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, thereby increasing meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of BaO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, or 0 to 1%, particularly preferably 0 to less than 0.1%.
  • ZnO is a component that enhances the ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 1%, or 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to less than 0.1%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably improves the ion exchange performance and a component that increases the viscosity and strain point in the vicinity of the liquid phase viscosity. However, if its content is too large, the devitrification resistance may be significantly reduced. There is also a possibility that the density becomes too high. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 10% or less, 8% or less, or 6% or less, and particularly preferably 5% or less. In addition, when improving ion exchange performance, it is preferable to introduce ZrO 2 into the glass composition. In that case, the content of ZrO 2 is preferably 0.01% or more, or 0.5% or more, Particularly preferably, it is 1% or more.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the stress depth of the compressive stress layer.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 4% or less, 2% or less, or 1% or less, and particularly preferably less than 0.1%. .
  • one or two or more selected from the group of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , F, Cl, SO 3 are used in an amount of 0 to 30,000 ppm (3%) may be introduced.
  • the content of SnO 2 + SO 3 + Cl is preferably 0 to 10000 ppm, 50 to 5000 ppm, 80 to 4000 ppm, or 100 to 3000 ppm, particularly preferably 300 to 3000 ppm, from the viewpoint of accurately enjoying the clarification effect.
  • “SnO 2 + SO 3 + Cl” refers to the total amount of SnO 2 , SO 3 and Cl.
  • the content of SnO 2 is preferably 0 to 10000 ppm, or 0 to 7000 ppm, and particularly preferably 50 to 6000 ppm.
  • the Cl content is preferably 0 to 1500 ppm, 0 to 1200 ppm, 0 to 800 ppm, or 0 to 500 ppm, and particularly preferably 50 to 300 ppm.
  • the content of SO 3 is preferably 0 to 1000 ppm, or 0 to 800 ppm, particularly preferably 10 to 500 ppm.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus, and are components that can be decolored and control the color of the glass when a complementary color is added.
  • the cost of the raw material itself is high, and if it is introduced in a large amount, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the rare earth oxide content is preferably 4% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • substantially no As 2 O 3 , F, PbO, or Bi 2 O 3 is contained in consideration of the environment.
  • substantially does not contain As 2 O 3 means that the glass component is not positively added with As 2 O 3 , but is allowed to be mixed at an impurity level. This means that the content of As 2 O 3 is less than 500 ppm.
  • substantially free of F means that F is not actively added as a glass component but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the content of F is less than 500 ppm. It points to something.
  • substantially no PbO means that although PbO is not actively added as a glass component, it is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the PbO content is less than 500 ppm. It points to something. By “substantially free of Bi 2 O 3", but not added actively Bi 2 O 3 as a glass component, a purpose to allow the case to be mixed with impurity levels, specifically, Bi 2 It indicates that the content of O 3 is less than 500 ppm.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably produces a tempered glass so as to have the following characteristics.
  • Density is preferably 2.6 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.55 g / cm 3 or less. The lower the density, the lighter the tempered glass plate. In addition, increase the content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 in the glass composition, or decrease the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 As a result, the density tends to decrease.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., or 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. It is particularly preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient is regulated within the above range, it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of a member such as a metal or an organic adhesive, and it becomes easy to prevent peeling of a member such as a metal or an organic adhesive.
  • thermal expansion coefficient refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • the thermal expansion coefficient tends to increase, and conversely alkali metal If the content of oxides and alkaline earth metal oxides is reduced, the coefficient of thermal expansion tends to decrease.
  • the strain point is preferably 500 ° C. or higher, 520 ° C. or higher, or 530 ° C. or higher, and particularly preferably 550 ° C. or higher.
  • the higher the strain point the better the heat resistance and the harder the tempered glass plate is. Furthermore, it becomes easy to form a high-quality film in patterning of a touch panel sensor or the like. If the content of alkaline earth metal oxide, Al 2 O 3 , ZrO 2 , P 2 O 5 in the glass composition is increased or the content of alkali metal oxide is reduced, the strain point will increase. easy.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1280 ° C. or lower, 1230 ° C. or lower, 1200 ° C. or lower, or 1180 ° C. or lower, particularly preferably 1160 ° C. or lower.
  • “temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s” refers to a value measured by a platinum ball pulling method. The lower the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s, the less the burden on the forming equipment, the longer the life of the forming equipment, and as a result, the manufacturing cost of the strengthening glass sheet can be easily reduced.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1620 ° C. or lower, 1550 ° C. or lower, 1530 ° C. or lower, or 1500 ° C. or lower, and particularly preferably 1450 ° C. or lower.
  • “temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” refers to a value measured by a platinum ball pulling method. The lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the lower the temperature melting becomes possible, and the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced, and the bubble quality is easily improved. Therefore, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of the strengthening glass sheet.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature. Further, if the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, B 2 O 3 , TiO 2 in the glass composition is increased or the content of SiO 2 , Al 2 O 3 is reduced, The temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s tends to decrease.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, 950 ° C. or lower, or 900 ° C. or lower, particularly preferably 880 ° C. or lower.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing the glass powder that passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m) and remains in 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) into a platinum boat and puts it in a temperature gradient furnace for 24 hours. It refers to the temperature at which crystals precipitate after being held. In addition, devitrification resistance and a moldability improve, so that liquidus temperature is low.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.4 dPa ⁇ s or more, 10 5.6 dPa ⁇ s or more, 10 6.0 dPa ⁇ s or more, or 10 6.2 dPa ⁇ s or more, and particularly preferably 10 6.3 dPa ⁇ s or more.
  • “liquid phase viscosity” refers to a value obtained by measuring the viscosity at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • liquid phase viscosity is high.
  • the content of Na 2 O, K 2 O in the glass composition is increased or the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 is reduced, the liquidus viscosity Tends to be high.
  • beta-OH value is 0.45 mm -1 or less, 0.4 mm -1 or less, 0.3 mm -1 or less, 0.28 mm -1 or less, or preferably 0.25 mm -1 or less, in particular 0.10 to 0. 22 mm ⁇ 1 is preferred.
  • Examples of the method for reducing the ⁇ -OH value include the following methods (1) to (7).
  • N 2 bubbling is performed in the molten glass.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention preferably does not polish part or all of the surface, more preferably does not polish the whole surface, and the average surface roughness (Ra) of the unpolished surface is It is preferable to control to 10 mm or less, 5 mm or less, 4 mm or less, or 3 mm or less, and particularly preferably 2 mm or less.
  • the average surface roughness (Ra) may be measured by a method based on SEMI D7-97 “Measurement method of surface roughness of FPD glass plate”. Although the theoretical strength of glass is inherently very high, it often breaks even at stresses much lower than the theoretical strength.
  • a small defect called Griffith flow occurs on the glass surface in a post-molding process such as a polishing process. Therefore, if the surface of the tempered glass plate is unpolished, the mechanical strength of the tempered glass plate is maintained after the ion exchange treatment, and the tempered glass plate becomes difficult to break. In addition, if the surface is unpolished when scribe cutting is performed after the ion exchange treatment, it is difficult to cause undue cracking, breakage, or the like during scribe cutting. Furthermore, if the surface of the tempered glass plate is unpolished, the polishing step can be omitted, and the manufacturing cost of the tempered glass plate can be reduced. In order to obtain an unpolished surface, a strengthening glass plate may be formed by an overflow downdraw method.
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention forms a compressive stress layer on the surface thereof by ion exchange treatment.
  • the ion exchange treatment is a method of introducing alkali ions having a large ion radius to the glass surface at a temperature below the strain point of the reinforcing glass plate. If the compressive stress layer is formed by ion exchange treatment, the compressive stress layer can be appropriately formed even when the plate thickness is small.
  • the ion exchange solution, ion exchange temperature, and ion exchange time may be determined in consideration of the viscosity characteristics of the glass.
  • a compressive stress layer can be efficiently formed on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is 400 MPa or more (preferably 500 MPa or more, 600 MPa or more, or 650 MPa or more, particularly preferably 700 MPa or more), and the stress depth of the compressive stress layer is It is preferable to subject the reinforcing glass plate to an ion exchange treatment so as to be 15 ⁇ m or more (preferably 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, particularly preferably 35 ⁇ m or more).
  • the greater the compressive stress value the higher the mechanical strength of the tempered glass sheet.
  • the compressive stress value is too large, it becomes difficult to scribe-cut the tempered glass plate.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 1500 MPa or less, or 1200 MPa or less, and particularly preferably 1000 MPa or less. If the content of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ZnO in the glass composition is increased or the content of SrO, BaO is decreased, the compressive stress value tends to increase. Further, if the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value tends to increase.
  • the stress depth is preferably 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more.
  • the stress depth is preferably 100 ⁇ m or less, less than 80 ⁇ m, or 60 ⁇ m or less, and particularly preferably less than 50 ⁇ m. Note that if the content of K 2 O or P 2 O 5 in the glass composition is increased or the content of SrO or BaO is decreased, the stress depth tends to increase. Moreover, if the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the stress depth tends to increase.
  • the timing for cutting the tempered glass sheet into a predetermined size is not particularly limited. It may be any before ion exchange treatment, after ion exchange treatment, before heat treatment, or after heat treatment. If a step of cutting to a predetermined size is provided after the heat treatment, the amount of warpage of the large tempered glass sheet can be reduced, and thus the efficiency of cutting after tempering can be easily increased. As a result, the production efficiency of the tempered glass plate can be increased.
  • the manufacturing efficiency of a tempered glass board will improve by the post-strengthening cut
  • the method for producing a tempered glass sheet of the present invention is preferably cut after tempering, in particular, scribe cut after tempering, from the viewpoint of production efficiency of the tempered glass sheet.
  • the depth of the scribe scratch is larger than the stress thickness and the internal tensile stress value is 100 MPa or less (preferably 80 MPa or less, 70 MPa or less, 60 MPa or less, or 50 MPa or less).
  • the internal tensile stress value is a value calculated by the following equation.
  • scribe cutting after tempering it is preferable to form a scribe line on the surface of the tempered glass plate and then divide along the scribe line. If it does in this way, it will become difficult to advance the crack which is not intended at the time of cutting.
  • Self-destruction is a phenomenon in which a tempered glass sheet is spontaneously destroyed when it receives damage deeper than the stress depth due to the effects of compressive stress existing on the surface of the tempered glass sheet and internal tensile stress. . If self-breaking of the tempered glass plate starts during the formation of the scribe line, it becomes difficult to perform desired cutting. For this reason, it is preferable to regulate the depth of the scribe line within 10 times, within 5 times, especially within 3 times the stress depth. In forming the scribe line, it is preferable to use a diamond wheel tip or the like from the viewpoint of workability.
  • chamfering is applied to a part or all of the edge region where the end surface (cut surface) and the surface of the tempered glass plate intersect, and at least one edge region on the display side is provided. It is preferable that chamfering is performed on the part or the whole.
  • R chamfering is preferable.
  • R chamfering with a radius of curvature of 0.05 to 0.5 mm is preferable.
  • C chamfering of 0.05 to 0.5 mm is also suitable.
  • the surface roughness Ra of the chamfered surface is preferably 1 nm or less, 0.7 nm or less, or 0.5 nm or less, and particularly preferably 0.3 nm or less. In this way, it becomes easy to prevent cracks starting from the edge region.
  • surface roughness Ra refers to a value measured by a method based on JIS B0601: 2001.
  • the tempered glass sheet of the present invention has a thickness of less than 0.7 mm and a value of (internal K emission intensity) / (surface layer K emission intensity) of more than 0.67 to 0.95.
  • the technical characteristics (preferable structure and effect) of the tempered glass sheet of the present invention are the same as the technical characteristics of the method for producing the tempered glass sheet of the present invention.
  • detailed description of the tempered glass plate of the present invention is omitted.
  • Table 1 shows examples of the present invention (sample Nos. 1 to 12).
  • a tempered glass plate was produced as follows. First, glass raw materials were prepared to produce a glass batch. Next, this glass batch is put into a continuous melting furnace, formed into a plate shape by the overflow downdraw method or the float method through the clarification process, the stirring process, and the supply process, and then cut into a 7-inch size for strengthening A glass plate was produced.
  • Sample No. 1 to 6 and 8 to 12 are the overflow down draw method, sample No. 7 is formed by a float process.
  • Sample No. 1 to 5 and 8 to 12 are glass compositions in terms of mass%, SiO 2 57.4%, Al 2 O 3 13%, B 2 O 3 2%, MgO 2%, CaO 2%, Li 2 O 0 0.1%, Na 2 O 14.5%, K 2 O 5%, ZrO 2 4%, the density is 2.54 g / cm 3 , the strain point is 517 ° C., and the thermal expansion coefficient is 99.9 ⁇ 10
  • the temperature at ⁇ 7 / ° C., 10 4.0 dPa ⁇ s is 1098 ° C.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1392 ° C.
  • the liquidus temperature is 910 ° C.
  • the liquidus viscosity is 10 5.5 dPa ⁇ s.
  • Sample No. 6 as a glass composition, in mass%, SiO 2 61.4%, Al 2 O 3 18%, B 2 O 3 0.5%, Li 2 O 0.1%, Na 2 O 14.5%, Containing K 2 O 2%, MgO 3%, BaO 0.1%, SnO 2 0.4%, density 2.45 g / cm 3 , strain point 563 ° C., thermal expansion coefficient 91.3 ⁇ 10 -7 / ° C, the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is 1255 ° C, the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1590 ° C, the liquidus temperature is 970 ° C, and the liquidus viscosity is 10 6.3 dPa ⁇ s.
  • Sample No. 7 is a glass composition in terms of mass%, SiO 2 58.4%, Al 2 O 3 13%, Li 2 O 0.1%, Na 2 O 14.5%, K 2 O 5.5%, MgO 2%, CaO 2%, ZrO 2 4.5%, density is 2.54 g / cm 3 , strain point is 533 ° C., thermal expansion coefficient is 102.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 10 4.0 dPa ⁇ The temperature at s is 1141 ° C., the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1429 ° C., the liquid phase temperature is 880 ° C., and the liquid phase viscosity is 10 6.4 dPa ⁇ s.
  • Sample No. Nos. 1 to 6 and 8 to 12 have unpolished surfaces. 7 has a polished surface.
  • sample No. 1 to 12 were produced. Specifically, sample No. 1 and 2 were charged into an electric furnace at room temperature, heated to 410 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, held at 410 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature by natural cooling (furnace cooling). is there. Sample No. Nos. 3 to 7 were charged in an electric furnace at room temperature, heated to 310 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, held at 310 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature by natural cooling. Sample No. Nos.
  • Sample No. 8 and 9 were charged in an electric furnace at room temperature, heated to 310 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held at 310 ° C. for 1 hour, and then directly taken out from the electric furnace at 310 ° C.
  • Sample No. 10 is directly put into an electric furnace heated to 310 ° C., held at 310 ° C. for 1 hour, and then directly taken out from the electric furnace at 310 ° C.
  • Sample No. No. 11 is charged into an electric furnace at room temperature, heated to 210 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held at 210 ° C. for 1 hour, and then directly taken out from the electric furnace at 210 ° C.
  • the compressive stress value and stress depth of the compressive stress layer on the surface were calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.).
  • sample no The refractive indexes of 1 to 5 and 7 to 12 were set to 1.52 and the optical elastic constant was set to 28 [(nm / cm) / MPa]. 6 had a refractive index of 1.50 and an optical elastic constant of 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • Sample no. After placing 1 to 12 leaning diagonally, they were scanned with a laser, and the ratio of warpage to the scan width was calculated.
  • Sample No. The warpage ratio of 5 and 8 was the average value of 24 tempered glass plates.
  • the strengthening glass plate has a density of 2.45 g / cm 3 , a strain point of 563 ° C., a thermal expansion coefficient of 91.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s of 1255 ° C., 10
  • the temperature at 2.5 dPa ⁇ s is 1590 ° C.
  • the liquid phase temperature is 970 ° C.
  • the liquid phase viscosity is 10 6.3 dPa ⁇ s.
  • the obtained reinforcing glass plate (parent plate) was subjected to an ion exchange treatment by immersing in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 4 hours, and then subjected to a compressive stress layer in the same manner as described above.
  • the compressive stress value and the stress depth were calculated, the compressive stress value was 900 MPa, and the stress depth was 43 ⁇ m.
  • the refractive index of the sample was 1.50, and the optical elastic constant was 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • a scribe line was formed on the surface of the obtained tempered glass plate, and a folding operation was performed along the scribe line to divide pieces of a predetermined size into 7 inch sizes.
  • the scribe was started from the end face, and the scribe was finished in a region 5 mm or more inside from the opposite end face.
  • the depth of the scribe scratch was made larger than the stress depth during scribe cutting.
  • the obtained tempered glass plate (piece) was subjected to the heat treatment shown in Table 3 (temperature increase rate: 5 ° C./min, temperature decrease rate: furnace cooling). 14 to 20 were produced.
  • the value of (internal K emission intensity) / (surface K emission intensity) was measured by GD-OES (GD-Profiler 2 manufactured by Horiba Seisakusho). The results are shown in Table 3 and FIGS.
  • Sample No. 13 is a tempered glass plate before heat treatment. The measurement conditions were discharge power: 80 W and discharge pressure: 200 Pa.
  • the tempered glass plate according to the present invention is suitable for a cover glass of a display device such as a mobile phone, a digital camera, or a PDA. Further, the tempered glass plate according to the present invention, in addition to these uses, uses that require high mechanical strength, such as window glass, magnetic disk substrates, flat panel display substrates, solid-state image sensor cover glasses, Application to tableware can be expected.

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Abstract

　本発明の強化ガラス板の製造方法は、板厚２．０ｍｍ以下の強化用ガラス板をイオン交換処理した後、５０℃以上、且つ強化用ガラス板の歪点未満の温度で熱処理することを特徴とする。

Description

強化ガラス板の製造方法
　本発明は、強化ガラス板の製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等の表示デバイスのカバーガラスに好適な強化ガラス板の製造方法に関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等の表示デバイスは、益々普及する傾向にある。
　従来、これらの用途では、ディスプレイを保護するための保護部材としてアクリル等の樹脂板が用いられていた。しかし、樹脂板は、ヤング率が低いため、ペンや人の指等でディスプレイの表示面が押された場合に撓み易い。このため、樹脂板が内部のディスプレイに接触して、表示不良が発生することがあった。また、樹脂板は、表面に傷が付き易く、視認性が低下し易いという問題もあった。これらの問題を解決する方法は、保護部材としてガラス板を用いることである。この用途のガラス板には、（１）高い機械的強度を有すること、（２）低密度で軽量であること、（３）安価で多量に供給できること、（４）泡品位に優れること、（５）可視域において高い光透過率を有すること、（６）ペンや指等で表面を押した際に撓み難いように高いヤング率を有すること等が要求される。特に、（１）の要件を満たさない場合は、保護部材として用を足さなくなるため、従来からイオン交換処理した強化ガラス板が用いられている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
　従来まで、強化ガラス板は、予め強化用ガラス板を所定形状に切断した後、イオン交換処理を行う方法、所謂「強化前切断」で作製されていたが、近年、大型の強化用ガラス板をイオン交換処理した後、所定サイズに切断する方法、所謂「強化後切断」が検討されている。強化後切断を行うと、強化ガラス板や各種デバイスの製造効率が飛躍的に向上するという利点が得られる。
特開２００６－８３０４５号公報 特開２０１１－８８７６３号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　ところで、フロート法は、大型、薄型のガラス板を安価、且つ大量に作製し得るため、強化ガラス板の成形方法として一般的である。例えば、特許文献２には、フロート法で成形されてなると共に、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　６７～７５％、Ａｌ2Ｏ3　０～４％、Ｎａ2Ｏ　７～１５％、Ｋ2Ｏ　１～９％、ＭｇＯ　６～１４％、ＣａＯ　０～１％、ＺｒＯ2　０～１．５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3　７１～７５％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　１２～２０％を含有し、且つ厚み１．５ｍｍ以下の強化ガラス板が開示されている。
　しかし、フロート法で成形された強化用ガラス板をイオン交換処理すると、ガラス製造工程中でスズ浴に接した側、所謂ボトム面と、その反対側、所謂トップ面とでは、表面近傍の性状、組成が相違し、強化ガラス板がトップ面側に凸に反るという問題が生じる。強化ガラス板の反り量が大きいと、強化ガラス板の歩留まりが低下する。
　一方、フロート法以外の方法、例えばオーバーフローダウンドロー法で強化用ガラス板を成形すれば、おもて面と裏面の性状差、組成差を低減し得るため、これによる反り量を低減することができる。しかし、フロート法以外の方法で成形する場合であっても、強化用ガラス板が大型化及び／又は薄型化すると、強化ガラス板に反りが発生してしまうことがある。
　この現象は、薄型の強化用ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラス板を得る場合に、顕在化し易くなる。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み、薄型の強化用ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラス板を得る場合であっても、反り量を可及的に低減し得る強化ガラス板の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、薄型の強化ガラス板に対して、所定の熱処理を行うことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラス板の製造方法は、板厚２．０ｍｍ以下の強化用ガラス板をイオン交換処理した後、５０℃以上且つ強化用ガラス板の歪点未満の温度で熱処理することを特徴とする。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　ガラス板は、歪点以下の温度では、熱変形しないことが知られている。本発明者等が鋭意検討したところ、強化ガラス板の場合、意外なことに、歪点未満の温度で熱処理した場合でも、反り量を低減し得ることを見出した。反り量を低減し得る理由は、不明であり、現在、調査中である。本発明者等は、強化ガラス板の場合、アルカリイオンが、イオン交換処理の際に、圧縮応力層の表層部分において偏析した状態で固定されることが、反りの一因になり、熱処理を行うと、アルカリイオンの移動が進むことにより、アルカリイオンの偏析状態が徐々に解消されて、結果として、反り量が低減されるものと推定している。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、８０℃以上且つ（歪点－２００）℃未満の温度で熱処理することが好ましい。このようにすれば、反り量を低減し易くなると共に、熱処理によりイオン交換反応が進行し難くなり、所望の圧縮応力値を得易くなる。
　また、本発明の強化ガラス板の製造方法は、ＫＮＯ3溶融塩を含むイオン交換溶液を用いて、板厚２．０ｍｍ以下の強化用ガラス板をイオン交換処理した後、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が０．６７超～０．９５になるように熱処理することを特徴とする。上記の通り、圧縮応力層の表層部分において、アルカリイオンの濃度勾配が緩やかであると、アルカリイオンの偏析が少ないものと考えられる。そこで、熱処理により、強化ガラス板の（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値を０．６７超～０．９５に規制すれば、アルカリイオンの移動が進み、アルカリイオンの偏析状態が徐々に解消されて、結果として、反り量が低減されるものと推定される。なお、「（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）」は、表面でのＫの発光強度を１とした場合（この場合、深部のＫの発光強度が０になる）、深さ方向における表面から内部に至るＫ濃度の減少が略収束したときの内部のＫの発光強度（例えば応力深さよりも１０μｍ深い領域のＫ発光強度）の割合を表し、ＧＤ－ＯＥＳで測定可能である。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、イオン交換処理後、熱処理前に、２００℃未満の温度まで冷却する工程を有することが好ましい。このようにすれば、イオン交換処理後に、強化ガラス板の反り量を検査し易くなるため、反り量が小さい強化ガラス板を良品採取し、反り量が大きい強化ガラス板（不良品）のみを熱処理することができる。結果として、強化ガラス板の製造効率を高めることができる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、熱処理後に、所定サイズに切断する工程を有することが好ましい。このようにすれば、大型の強化ガラス板の反り量を低減し得ることに起因して、強化後切断の効率を高め易くなる。結果として、強化ガラス板の製造効率を高めることができる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、イオン交換処理後、熱処理前に、所定サイズに切断する工程を有することが好ましい。強化後切断によって、強化ガラス板の製造効率が向上すると共に、強化後切断後に、強化ガラス板の取り扱いが容易になる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、イオン交換処理前に、所定サイズに切断する工程を有することが好ましい。このようにすれば、強化用ガラス板（強化ガラス板）の取り扱いが容易になる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、圧縮応力層の圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の応力深さが１５μｍ以上になるように、強化用ガラス板をイオン交換処理することが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」および「圧縮応力層の応力深さ」は、表面応力計（例えば、有限会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法で強化用ガラス板を成形することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を作製し易くなるため、強化ガラスの表面の機械的強度を高め易くなる。また、大型及び／又は、薄型のガラス板を作製し易くもなる。更におもて面と裏面の表面近傍の性状差、組成差が同等になり易く、これによる反りを抑制し易くなる。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。一方、フロート法で成形すれば、大型及び／又は薄型のガラス板を安価に作製することができる。そして、上記の通り、フロート法で成形すると、強化ガラス板がトップ面側に凸に反り易くなるが、本発明であれば、この反りもある程度解消することができる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成中にＮａ2Ｏを１～２０質量％含むように、強化用ガラス板を作製することが好ましい。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％を含有するように、強化用ガラス板を作製することが好ましい。このようにすれば、イオン交換性能と耐失透性を高いレベルで両立することができる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、歪点が５００℃以上になるように、強化用ガラス板を作製することが好ましい。このようにすれば、耐熱性が向上するため、強化ガラス板が反り難くなる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、β－ＯＨ値が０．４５／ｍｍ以下になるように、強化用ガラス板を作製することが好ましい。β－ＯＨ値が小さい程、歪点が高くなると共に、イオン交換性能が向上する。ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ：試料厚み（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、表面の全部又は一部を研磨しないことが好ましい。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、表示デバイスのカバーガラスに用いることが好ましい。
　本発明の強化ガラス板は、板厚が０．７ｍｍ未満であり、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が０．６７超～０．９５であることを特徴とする。上記の通り、強化用ガラス板が薄型化すると、強化ガラス板に反りが発生し易くなる。そこで、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値を０．６７超～０．９５に規制すると、強化ガラス板が薄型化した場合でも、反りの発生を抑制することができる。
強化ガラス板を鉛直方向に配置するための固定冶具を示す概念図である。 強化ガラス板を鉛直方向から１０～１５°程度傾いた状態に配置するための固定冶具を示す概念図である。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．１３の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．１４の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．１５の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．１６の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．１７の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．１８の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．１９の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。 ［実施例２］に係る試料Ｎｏ．２０の表層近傍のアルカリ成分のＧＤ－ＯＥＳのデータである。
発明の実施の形態
　本発明の強化ガラス板の製造方法において、ＫＮＯ3溶融塩を含むイオン交換溶液を用いて、板厚２．０ｍｍ以下の強化用ガラス板をイオン交換処理した後、熱処理する。この熱処理は、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が０．６７超～０．９５になるように行うことが好ましい。（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の下限値は、好ましくは０．６８、０．７０、０．７２、又は０．７４であり、特に好ましくは０．７５である。また、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の上限値は、好ましくは０．９２、０．９０、又は０．８８であり、特に好ましくは０．８６である。（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）が大き過ぎると、アルカリイオンが、圧縮応力層の表層部分において偏析した状態で固定されるため、強化ガラス板の反り量が大きくなり易い。一方、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）が小さ過ぎると、圧縮応力値が小さくなり易く、機械的強度を維持し難くなる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、５０℃以上且つ強化用ガラス板の歪点未満の温度で熱処理するが、８０℃以上且つ（歪点－５０）℃未満の温度、８０℃以上且つ（歪点－１００）℃未満の温度、１００℃以上且つ（歪点－１５０）℃未満の温度、又は１５０℃以上且つ（歪点－２００）℃未満の温度で熱処理することが好ましく、特に８０℃以上且つ（歪点－２０５）℃以下の温度で熱処理することが好ましい。熱処理温度が低過ぎると、強化ガラス板の反り量を低減し難くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、熱処理時にイオン交換反応が進行し、圧縮応力値が低下し易くなる。
　熱処理時間は、１０分～２４時間、３０分～１０時間、又は３０分～５時間が好ましく、特に４５分～２時間が好ましい。熱処理時間が短過ぎると、強化ガラス板の反り量を低減し難くなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、熱処理の効率が低下する。
　熱処理温度までの昇温速度は、１℃／分以上、又は３分／℃以上であることが好ましく、特に５分／℃以上であることが好ましい。また同時に、熱処理温度までの昇温速度は、１時間／℃以下であることが好ましい。熱処理温度までの昇温は、熱処理温度に保持された電気炉内に直接投入することによって行ってもよい。昇温速度が速過ぎると、強化ガラス板が熱衝撃により破損する虞が生じる。一方、昇温速度が遅過ぎると、熱処理の効率が低下する。
　熱処理温度からの降温速度は、１℃／分以上、又は３分／℃以上であることが好ましく、特に５分／℃以上であることが好ましい。また同時に、熱処理温度からの降温時間は、１時間／℃以下であることが好ましい。熱処理温度からの降温は、熱処理が施された電気炉内で自然冷却することによって行ってもよい。降温速度が速過ぎると、反り量を低減し難くなると共に、強化ガラス板が熱衝撃により破損する虞が生じる。一方、降温速度が遅過ぎると、熱処理の効率が低下する。
　本発明の強化ガラス板の製造方法において、イオン交換処理後、熱処理前に、２００℃未満の温度（好ましくは１５０℃以下の温度、１００℃以下の温度、又は８０℃以下の温度、特に好ましくは５０℃以下の温度）まで冷却する工程を有することが好ましい。本発明の強化ガラス板の製造方法は、イオン交換処理と熱処理を連続的に行う態様を含む。しかし、イオン交換処理と熱処理を連続的に行うと、反っていない強化ガラス板に対しても、熱処理を行うことになり、かえって強化ガラス板の反り量を増大させる虞がある。そこで、一旦、強化ガラス板を冷却する工程を設けると、反り量が小さい強化ガラス板を良品採取し、反り量が大きい強化ガラス板のみを熱処理することができる。結果として、強化ガラス板の製造効率を高めることができる。
　熱処理を行うために強化ガラス板を配置する方法は特に限定されないが、複数の強化ガラス板を同時に熱処理する場合は、固定冶具内に強化ガラス板を配置することが好ましい。固定冶具として、図１及び図２に示すように、イオン交換処理の際に強化用ガラス板１を固定するバスケット２を用いることができる。強化ガラス板を配置する方向は、反り量を低減する観点から、図１に示すように、鉛直方向が好ましいが、図２に示すように、鉛直方向から１０～１５°程度傾いた状態でも構わない。
　複数の強化ガラス板を同時に熱処理する場合、特に複数の強化ガラス板間の間隔が狭い場合（例えば、複数の強化ガラス板間の間隔が１０ｍｍ以下、特に７ｍｍ以下の場合）は、強化ガラス板間の均熱性を確保しながら降温することが好ましく、この場合、降温速度は１５℃／分以下、又は１０分／℃以下が好ましく、特に１～５分／℃が好ましい。また、強化ガラス板間の均熱性を確保する観点から、強化ガラス間に送風するための送風手段を講じることも好ましい。
　本発明の強化ガラス板の製造方法では、強化用ガラス板（強化ガラス板）の板厚を２．０ｍｍ以下に規制している。強化用ガラス板（強化ガラス板）の板厚は、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．７ｍｍ未満、又は０．６ｍｍ以下に規制することが好ましく、特に０．５ｍｍ以下に規制することが好ましい。このようにすれば、表示デバイスの軽量化を図り易くなると共に、強化後切断を行う場合に、表面の圧縮応力層の影響により、切断面に圧縮応力が生じ易くなり、切断面の機械的強度が低下し難くなる。一方、板厚が小さ過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．１ｍｍ以上が好ましい。なお、板厚が小さい程、強化ガラス板が反り易くなるため、本発明の効果を享受し易くなる。
　強化用ガラス板（強化ガラス板）の板面積を０．０１ｍ2以上、０．１ｍ2以上、０．２５ｍ2以上、０．３５ｍ2以上、０．４５ｍ2以上、０．８ｍ2以上、１．２ｍ2以上、１．５ｍ2以上、２ｍ2以上、１．２．５ｍ2以上、３ｍ2以上、３．５ｍ2以上、４ｍ2以上、又は４．５ｍ2以上に規制することが好ましく、特に５～１０ｍ2に規制することが好ましい。板面積が大きい程、強化後切断による強化ガラス板の採取枚数が多くなり、強化ガラス板や各種デバイスの製造効率が飛躍的に向上する。ここで、「板面積」とは、端面を除く板表面の面積を指し、おもて面と裏面の何れか一方の面積を指す。なお、板面積が大きい程、強化ガラス板が反り易くなるため、本発明の効果を享受し易くなる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法で強化用ガラス板を成形することが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を成形し易くなり、結果として、強化ガラス板の表面の機械的強度を高め易くなる。この理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面となるべき面が樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うために、ガラスリボンに対して力を印加する方法は、所望の寸法や表面品位を実現できるものであれば、特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する一対又は複数対の耐熱性ロールをガラスリボンに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスリボンの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、フロート法で強化用ガラス板を成形することが好ましい。このようにすれば、大型及び／又は薄型のガラス板を安価に作製することができる。そして、上記の通り、フロート法で成形すると、強化ガラス板がトップ面側に凸に反り易くなるが、本発明であれば、この反りもある程度解消することができる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法、フロート法以外にも、スロットダウンドロー法、ロールアウト法、リドロー法等で成形してもよい。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成中にＮａ2Ｏを１～２０質量％含むように、強化用ガラス板を作製することが好ましい。Ｎａ2Ｏは、主要なイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ2Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｎａ2Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％を含有するように、強化用ガラス板を作製することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
　ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは５０～８０％、５２～７５％、５５～７２％、又は５５～７０％であり、特に好ましくは５５～６７．５％である。ＳｉＯ2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。
　Ａｌ2Ｏ3は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は５～２５％が好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ2Ｏ3の含有量は好ましくは７％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、又は１５％以上であり、特に好ましくは１６％以上である。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは２２％以下、２０％以下、１９％以下、又は１８％以下であり、特に好ましくは１７％以下である。なお、イオン交換性能を重視する場合、Ａｌ2Ｏ3の含有量を可及的に増加させることが好ましく、例えばＡｌ2Ｏ3の含有量を１７％以上、１８％以上、１９％以上、又は２０％以上とすることが好ましく、特に２１％以上とすることが好ましい。
　Ｂ2Ｏ3は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１２％、１～１０％、１超～８％、又は１．５～６％であり、特に好ましくは２～５％である。なお、イオン交換性能を重視する場合、Ｂ2Ｏ3の含有量を可及的に増加させることが好ましく、例えばＢ2Ｏ3の含有量を２．５％以上、３％以上、３．５％以上、又は４％以上とすることが好ましく、特に４．５％以上とすることが好ましい。
　Ｎａ2Ｏは、主要なイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ2Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ2Ｏの含有量は１～２０％であることが好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ2Ｏを導入する場合、Ｎａ2Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上、又は１１％以上であり、特に好ましくは１２％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ2Ｏの含有量は、好ましくは１７％以下であり、特に好ましくは１６％以下である。
　Ｋ2Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ2Ｏの含有量は０～１０％である。Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ2Ｏの含有量は、好ましくは８％以下、６％以下、又は４％以下であり、特に好ましくは２％未満である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。
　Ｌｉ2Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またヤング率を高める成分である。更にアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を増大させる効果が大きい。しかし、Ｌｉ2Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値が小さくなる場合がある。従って、Ｌｉ2Ｏの含有量は、好ましくは０～３．５％、０～２％、０～１％、又は０～０．５％であり、特に好ましくは０．０１～０．２％である。
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量は、好ましくは５～２５％、１０～２２％、又は１５～２２％であり、特に好ましくは１７～２２％である。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎて、高い圧縮応力値が得られ難くなる場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合もある。なお、「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１２％以下、１０％以下、８％以下、又は５％以下であり、特に好ましくは４％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、０．５％以上、又は１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０～１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～５％、０．０１～４％、又は０．１～３％であり、特に好ましくは１～２．５％である。
　ＳｒＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、又は０～１％であり、特に好ましくは０～０．１％未満である。
　ＢａＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、又は０～１％であり、特に好ましくは０～０．１％未満である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を増大させる効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０～６％、０～５％、０～１％、又は０～０．５％が好ましく、特に０～０．１％未満が好ましい。
　ＺｒＯ2は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、又は６％以下であり、特に好ましくは５％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にＺｒＯ2を導入することが好ましく、その場合、ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは０．０１％以上、又は０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上である。
　Ｐ2Ｏ5は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ2Ｏ5の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ2Ｏ5の含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、又は１％以下であり、特に好ましくは０．１％未満である。
　清澄剤として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ3の群（好ましくはＳｎＯ2、Ｃｌ、ＳＯ3の群）から選択された一種又は二種以上を０～３００００ｐｐｍ（３％）導入してもよい。ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌの含有量は、清澄効果を的確に享受する観点から、好ましくは０～１００００ｐｐｍ、５０～５０００ｐｐｍ、８０～４０００ｐｐｍ、又は１００～３０００ｐｐｍであり、特に好ましくは３００～３０００ｐｐｍである。ここで、「ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ2、ＳＯ3及びＣｌの合量を指す。
　ＳｎＯ2の含有量は、好ましくは０～１００００ｐｐｍ、又は０～７０００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０～６０００ｐｐｍである。Ｃｌの含有量は、好ましくは０～１５００ｐｐｍ、０～１２００ｐｐｍ、０～８００ｐｐｍ、又は０～５００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０～３００ｐｐｍである。ＳＯ3の含有量は、好ましくは０～１０００ｐｐｍ、又は０～８００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０～５００ｐｐｍである。
　Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分であり、また補色となる色を加えると、消色して、ガラスの色味をコントロールし得る成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に導入すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは４％以下、３％以下、２％以下、又は１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
　本発明では、環境面の配慮から、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｆ、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ2Ｏ3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ2Ｏ3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、以下の特性を有するように、強化用ガラスを作製することが好ましい。
　密度は、２．６ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、特に２．５５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。密度が低い程、強化ガラス板を軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
　熱膨張係数は、好ましくは８０×１０-7～１２０×１０-7／℃、８５×１０-7～１１０×１０-7／℃、又は９０×１０-7～１１０×１０-7／℃であり、特に好ましくは９０×１０-7～１０５×１０-7／℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。なお、ガラス組成中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
　歪点は、好ましくは５００℃以上、５２０℃以上、又は５３０℃以上であり、特に好ましくは５５０℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上して、強化ガラス板が反り難くなる。更にタッチパネルセンサー等のパターニングにおいて、高品位な膜を形成し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物の含有量を低減すれば、歪点が高くなり易い。
　１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１２８０℃以下、１２３０℃以下、１２００℃以下、又は１１８０℃以下であり、特に好ましくは１１６０℃以下である。ここで、「１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化用ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2の含有量を増加させたり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の含有量を低減すれば、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６２０℃以下、１５５０℃以下、１５３０℃以下、又は１５００℃以下であり、特に好ましくは１４５０℃以下である。ここで、「１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。よって、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化用ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。なお、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2の含有量を増加させたり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の含有量を低減すれば、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、又は９００℃以下であり、特に好ましくは８８０℃以下である。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3の含有量を増加させたり、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
　液相粘度は、好ましくは１０4.0ｄＰａ・ｓ以上、１０4.4ｄＰａ・ｓ以上、１０4.8ｄＰａ・ｓ以上、１０5.0ｄＰａ・ｓ以上、１０5.4ｄＰａ・ｓ以上、１０5.6ｄＰａ・ｓ以上、１０6.0ｄＰａ・ｓ以上、又は１０6.2ｄＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０6.3ｄＰａ・ｓ以上である。ここで、「液相粘度」は、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
　β－ＯＨ値は０．４５ｍｍ-1以下、０．４ｍｍ-1以下、０．３ｍｍ-1以下、０．２８ｍｍ-1以下、又は０．２５ｍｍ-1以下が好ましく、特に０．１０～０．２２ｍｍ-1が好ましい。β－ＯＨ値が小さい程、歪点が高くなると共に、イオン交換性能が向上する。
　β－ＯＨ値を低下させる方法として、例えば、以下の（１）～（７）の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）原料中に水分を添加しない。（３）水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ3等）の添加量を増やす。（４）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（５）溶融ガラス中でＮ2バブリングを行う。（６）小型溶融炉を採用する。（７）溶融ガラスの流量を速くする。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、表面の一部又は全部を研磨しないことが好ましく、特に表面の全部を研磨しないことがより好ましく、また未研磨の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、１０Å以下、５Å以下、４Å以下、又は３Å以下に制御することが好ましく、特に２Å以下に制御することが好ましい。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）はＳＥＭＩ　Ｄ７－９７「ＦＰＤガラス板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定すればよい。ガラスの理論強度は本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。それ故、強化ガラス板の表面を未研磨とすれば、イオン交換処理後に、強化ガラス板の機械的強度が維持されて、強化ガラス板が破壊し難くなる。また、イオン交換処理後にスクライブ切断を行う際に、表面が未研磨であると、スクライブ切断時に不当なクラック、破損等が生じ難くなる。更に、強化ガラス板の表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略し得るため、強化ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、未研磨の表面を得るためには、オーバーフローダウンドロー法で強化用ガラス板を成形すればよい。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、イオン交換処理により、その表面に圧縮応力層を形成する。イオン交換処理は、強化用ガラス板の歪点以下の温度でガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。イオン交換処理で圧縮応力層を形成すれば、板厚が小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。
　イオン交換溶液、イオン交換温度及びイオン交換時間は、ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。特に、強化用ガラス板中のＮａ成分をＫＮＯ3溶融塩中のＫイオンとイオン交換処理すると、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法において、圧縮応力層の圧縮応力値が４００ＭＰａ以上（好ましくは５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、又は６５０ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ以上）、且つ圧縮応力層の応力深さが１５μｍ以上（好ましくは２０μｍ以上、２５μｍ以上、又は３０μｍ以上、特に好ましくは３５μｍ以上）になるように、強化用ガラス板をイオン交換処理することが好ましい。圧縮応力値が大きい程、強化ガラス板の機械的強度が高くなる。一方、圧縮応力値が大き過ぎると、強化ガラス板をスクライブ切断し難くなる。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１５００ＭＰａ以下、又は１２００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０００ＭＰａ以下である。なお、ガラス組成中のＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　応力深さが大きい程、強化ガラス板に深い傷が付いても、強化ガラス板が割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であり、特に好ましくは４０μｍ以上である。一方、応力深さが大き過ぎると、強化ガラス板をスクライブ切断し難くなる。応力深さは、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ未満、又は６０μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ未満である。なお、ガラス組成中のＫ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
　本発明の強化ガラス板の製造方法において、強化ガラス板を所定サイズに切断する時期は特に限定されない。イオン交換処理前、イオン交換処理後熱処理前、熱処理後の何れであってもよい。熱処理後に、所定サイズに切断する工程を設けると、大型の強化ガラス板の反り量を低減し得ることに起因して、強化後切断の効率を高め易くなる。結果として、強化ガラス板の製造効率を高めることができる。また、イオン交換処理後熱処理前に、所定サイズに切断する工程を設けると、強化後切断によって、強化ガラス板の製造効率が向上すると共に、強化ガラス板の取り扱いが容易になる。更に、イオン交換処理前に、所定サイズに切断する工程を設けると、強化用ガラス板(強化ガラス板)の取り扱いが容易になる。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板の製造効率の観点から、強化後切断、特に強化後スクライブ切断されてなることが好ましい。強化ガラス板をスクライブ切断する場合、スクライブ傷の深さが応力厚みより大きく、且つ内部の引っ張り応力値が１００ＭＰａ以下（好ましくは８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、又は５０ＭＰａ以下）であることが好ましい。また、強化ガラス板の端面からスクライブを開始することが好ましく、対向する端面から５ｍｍ以上内側の領域で、スクライブを終了することが好ましい。このようにすれば、スクライブ時に意図しない割れが発生し難くなり、強化後スクライブ切断を適正に行い易くなる。ここで、内部の引っ張り応力値は、以下の式で算出される値である。
　内部の引っ張り応力値＝（圧縮応力値×応力深さ）／（厚み－応力深さ×２）
　強化後スクライブ切断する場合、強化ガラス板の表面にスクライブラインを形成した後、該スクライブラインに沿って、分断することが好ましい。このようにすれば、切断時に意図しないクラックが進展し難くなる。スクライブラインに沿って、強化ガラス板を分断するには、スクライブラインの形成中に、強化ガラスが自己破壊しないことが重要になる。自己破壊とは、強化ガラス板の表面に存在する圧縮応力、内部に存在する引っ張り応力の影響により、応力深さより深いダメージを受けた場合に、強化ガラス板が自発的に破壊される現象である。スクライブラインの形成中に強化ガラス板の自己破壊が始まると、所望の切断を行うことが困難になる。このために、スクライブラインの深さを応力深さの１０倍以内、５倍以内、特に３倍以内に規制することが好ましい。なお、スクライブラインの形成には、作業性の点で、ダイヤモンドホイールチップ等を用いることが好ましい。
　強化後切断される場合、強化ガラス板の端面（切断面）と表面が交差する端縁領域の一部又は全部に面取り加工が施されていることが好ましく、少なくとも表示側の端縁領域の一部又は全部に面取り加工が施されていることが好ましい。面取り加工として、Ｒ面取りが好ましく、この場合、曲率半径０．０５～０．５ｍｍのＲ面取りが好ましい。また、０．０５～０．５ｍｍのＣ面取りも好適である。更に、面取り面の表面粗さＲａは１ｎｍ以下、０．７ｎｍ以下、又は０．５ｎｍ以下が好ましく、特に０．３ｎｍ以下が好ましい。このようにすれば、端縁領域を起点としたクラックを防止し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
　本発明の強化ガラス板は、板厚が０．７ｍｍ未満であり、且つ（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が０．６７超～０．９５であることを特徴とする。本発明の強化ガラス板の技術的特徴（好適な構成、効果）は、本発明の強化ガラス板の製造方法の技術的特徴と同様になる。ここでは、便宜上、本発明の強化ガラス板について詳細な説明を省略する。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１２）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次のようにして、強化用ガラス板を作製した。まずガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを連続溶融炉に投入し、清澄工程、攪拌工程、供給工程を経て、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法により板状に成形した後、７インチサイズに切断して、強化用ガラス板を作製した。
　試料Ｎｏ．１～６、８～１２はオーバーフローダウンドロー法、試料Ｎｏ．７はフロート法で成形されている。
　試料Ｎｏ．１～５、８～１２は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５７．４％、Ａｌ2Ｏ3　１３％、Ｂ2Ｏ3　２％、ＭｇＯ　２％、ＣａＯ　２％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％、Ｎａ2Ｏ　１４．５％、Ｋ2Ｏ　５％、ＺｒＯ2　４％を含有し、密度が２．５４ｇ／ｃｍ3、歪点が５１７℃、熱膨張係数が９９．９×１０-7／℃、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が１０９８℃、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１３９２℃、液相温度が９１０℃、液相粘度が１０5.5ｄＰａ・ｓである。
　試料Ｎｏ．６は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　６１．４％、Ａｌ2Ｏ3　１８％、Ｂ2Ｏ3　０．５％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％、Ｎａ2Ｏ　１４．５％、Ｋ2Ｏ　２％、ＭｇＯ　３％、ＢａＯ　０．１％、ＳｎＯ2　０．４％を含有し、密度が２．４５ｇ／ｃｍ3、歪点が５６３℃、熱膨張係数が９１．３×１０-7／℃、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５５℃、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１５９０℃、液相温度が９７０℃、液相粘度が１０6.3ｄＰａ・ｓである。
　試料Ｎｏ．７は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５８．４％、Ａｌ2Ｏ3　１３％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％、Ｎａ2Ｏ　１４．５％、Ｋ2Ｏ　５．５％、ＭｇＯ　２％、ＣａＯ　２％、ＺｒＯ2　４．５％を含有し、密度が２．５４ｇ／ｃｍ3、歪点が５３３℃、熱膨張係数が１０２．２×１０-7／℃、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が１１４１℃、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１４２９℃、液相温度が８８０℃、液相粘度が１０6.4ｄＰａ・ｓである。
　なお、試料Ｎｏ．１～６、８～１２は、表面が未研磨であるが、Ｎｏ．７は、表面が研磨されている。
　次に、得られた強化用ガラス板を４４０℃のＫＮＯ3溶融塩中に６時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った後、各試料の表面を洗浄し、強化ガラス板を作製した。続いて、表面応力計（有限会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを算出した。算出に当たり、試料Ｎｏ．１～５、７～１２の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とし、試料Ｎｏ．６の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。そして、この強化ガラス板を斜めに立て掛けて載置した後、レーザーでスキャンし、スキャン幅に対する反りの割合を算出した。なお、試料Ｎｏ．５、８では、２４枚の強化用ガラス板が、直立姿勢で厚み方向に６ｍｍの間隔を置いて、図１に示すような固定冶具に配列された状態でイオン交換処理されている。この場合の反りの割合は、２４枚の強化ガラス板の平均値とした。
　更に、得られた強化ガラス板に対して、表１に記載の熱処理を行い、試料Ｎｏ．１～１２を作製した。具体的に説明すると、試料Ｎｏ．１、２は、室温で電気炉に投入し、昇温速度５℃／分で４１０℃まで昇温し、４１０℃で1時間保持した後、自然冷却（炉冷）により室温まで冷却したものである。試料Ｎｏ．３～７は、室温で電気炉に投入し、昇温速度５℃／分で３１０℃まで昇温し、３１０℃で1時間保持した後、自然冷却により室温まで冷却したものである。試料Ｎｏ．８、９は、室温で電気炉に投入し、昇温速度５℃／分で３１０℃まで昇温し、３１０℃で1時間保持した後、３１０℃で電気炉から直接取り出したものである。試料Ｎｏ．１０は、３１０℃に加熱された電気炉に直接投入し、３１０℃で1時間保持した後、３１０℃で電気炉から直接取り出したものである。試料Ｎｏ．１１は、室温で電気炉に投入し、昇温速度５℃／分で２１０℃まで昇温し、２１０℃で1時間保持した後、２１０℃で電気炉から直接取り出したものである。試料Ｎｏ．１２は、室温で電気炉に投入し、昇温速度５℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で1時間保持した後、１００℃で電気炉から直接取り出したものである。なお、試料Ｎｏ．５、８では、２４枚の強化ガラス板が、直立姿勢で厚み方向に６ｍｍの間隔を置いて、図１に示すような固定冶具に配列された状態で熱処理されている。
　熱処理後に、表面応力計（有限会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを算出した。算出に当たり、試料Ｎｏ．１～５、７～１２の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とし、試料Ｎｏ．６の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。そして、試料Ｎｏ．１～１２を斜めに立て掛けて載置した後、レーザーでスキャンし、スキャン幅に対する反りの割合を算出した。なお、試料Ｎｏ．５、８の反りの割合は、２４枚の強化ガラス板の平均値とした。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１２では、熱処理により、反り量が改善された。
　また、表１から、熱処理温度が高いと、反り量が改善し易いものの、圧縮応力層の圧縮応力値が低下し、応力深さが大きくなり易いため、熱処理によりイオン交換反応が進行し易いと考えられる。
　なお、表１で示された傾向は、表２に記載の強化用ガラス板（試料ａ～ｅ）でも同様であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まずガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　６１．４％、Ａｌ2Ｏ3　１８％、Ｂ2Ｏ3　０．５％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％、Ｎａ2Ｏ　１４．５％、Ｋ2Ｏ　２％、ＭｇＯ　３％、ＢａＯ　０．１％、ＳｎＯ2　０．４％を含有するように、ガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを連続溶融炉に投入し、清澄工程、攪拌工程、供給工程を経て、オーバーフローダウンドロー法にて板状に成形した後、１８００ｍｍ×１５００ｍｍ×厚み０．５ｍｍの寸法に切断して、強化用ガラス板（原板）を作製した。なお、この強化用ガラス板は、密度が２．４５ｇ／ｃｍ3、歪点が５６３℃、熱膨張係数が９１．３×１０-7／℃、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５５℃、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１５９０℃、液相温度が９７０℃、液相粘度が１０6.3ｄＰａ・ｓである。
　続いて、得られた強化用ガラス板（親板）について、４３０℃のＫＮＯ3溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った後、上記と同様の方法により、圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを算出したところ、圧縮応力値が９００ＭＰａ、応力深さが４３μｍであった。なお、算出に当たり、試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　更に、得られた強化ガラス板の表面にスクライブラインを形成し、そのスクライブラインに沿って、折り割り操作を行い、所定サイズの個片を７インチサイズに分断した。なお、スクライブラインの形成に際し、端面からスクライブを開始し、対向する端面から５ｍｍ以上内側の領域で、スクライブを終了するようにした。また、スクライブ切断に際し、スクライブ傷の深さを応力深さより大きくなるようにした。
　更に、得られた強化ガラス板（個片）に対して、表３に記載の熱処理（昇温速度：５℃／分、降温速度：炉冷）を行い、試料Ｎｏ．１４～２０を作製した。得られた熱処理試料につき、ＧＤ－ＯＥＳ（堀場製作所製ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）により（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値を測定した。その結果を表３、図３～１０に示す。なお、試料Ｎｏ．１３は、熱処理を行う前の強化ガラス板である。また、測定条件は、放電電力：８０Ｗ、放電圧力：２００Ｐａとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３、図３～１０から明らかなように、試料Ｎｏ．１４～２１は、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が、０．６７超～０．９５の範囲内となり、適正であった。一方、試料Ｎｏ．１３は、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が、上記数値範囲外となり、不適であった。
　本発明に係る強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等の表示デバイスのカバーガラスに好適である。また、本発明に係る強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、固体撮像素子用カバーガラス、食器等への応用が期待できる。

Claims (16)

  1. 　板厚２．０ｍｍ以下の強化用ガラス板をイオン交換処理した後、５０℃以上且つ強化用ガラス板の歪点未満の温度で熱処理することを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
  2. 　ＫＮＯ3溶融塩を含むイオン交換溶液を用いて、板厚２．０ｍｍ以下の強化用ガラス板をイオン交換処理した後、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が０．６７超～０．９５になるように熱処理することを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
  3. 　８０℃以上且つ（歪点－２００）℃未満の温度で熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス板の製造方法。
  4. 　イオン交換処理後、熱処理前に、２００℃未満の温度まで冷却する工程を有することを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  5. 　熱処理後に、所定サイズに切断する工程を有することを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  6. 　イオン交換処理後、熱処理前に、所定サイズに切断する工程を有することを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  7. 　イオン交換処理前に、所定サイズに切断する工程を有することを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  8. 　オーバーフローダウンドロー法又はフロート法で強化用ガラス板を成形することを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  9. 　圧縮応力層の圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の応力深さが１５μｍ以上になるように、強化用ガラス板をイオン交換処理することを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  10. 　ガラス組成中にＮａ2Ｏを１～２０質量％含むように、強化用ガラス板を作製することを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  11. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％を含有するように、強化用ガラス板を作製することを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  12. 　歪点が５００℃以上になるように、強化用ガラス板を作製することを特徴とする請求項１～１１の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  13. 　β－ＯＨ値が０．４５／ｍｍ以下になるように、強化用ガラス板を作製することを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  14. 　表面の全部又は一部を研磨しないことを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  15. 　表示デバイスのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１～１４の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
  16. 　板厚が０．７ｍｍ未満であり、（内部のＫ発光強度）／（表層のＫ発光強度）の値が０．６７超～０．９５であることを特徴とする強化ガラス板。
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