KR20160014581A

KR20160014581A - 강화 유리판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160014581A
Application number: KR1020157027292A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 야스다; 코조 코바야시; 타쿠지 오카; 나오키 토요후쿠; 시게루 세라
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2016-02-11
Also published as: US10329193B2; KR102144705B1; TWI593654B; WO2014189118A1; JP2015003856A; US20160102015A1; CN105121379A; TW201500316A; JP6376443B2

Abstract

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 판 두께 2.0mm 이하의 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후, 50℃ 이상 또한 강화용 유리판의 스트레인점 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TOUGHENED GLASS PLATE}

본 발명은 강화 유리판의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 휴대전화, 디지털카메라, PDA(휴대폰 단말) 등의 표시 디바이스의 커버 유리에 적합한 강화 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대전화, 디지털카메라, PDA, 터치패널 디스플레이, 대형 텔레비젼 등의 표시 디바이스는 점점 보급되는 경향이 있다.

종래, 이들 용도에서는 디스플레이를 보호하기 위한 보호 부재로서 아크릴 등의 수지판이 사용되고 있었다. 그러나, 수지판은 영률이 낮기 때문에, 펜이나 사람의 손가락 등으로 디스플레이의 표시면을 눌렀을 경우에 휘기 쉽다. 이 때문에, 수지판이 내부의 디스플레이에 접촉하여 표시 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 수지판은 표면에 상처가 나기 쉬워 시인성이 저하하기 쉽다는 문제도 있었다. 이들 문제를 해결하는 방법은 보호 부재로서 유리판을 사용하는 것이다. 이 용도의 유리판에는 (1) 높은 기계적 강도를 갖는 것, (2) 저밀도이고 경량인 것, (3) 저렴하고 다량으로 공급할 수 있는 것, (4) 거품 품위가 우수한 것, (5) 가시영역에 있어서 높은 광투과율을 갖는 것, (6) 펜이나 손가락 등으로 표면을 눌렀을 때에 휘기 어렵도록 높은 영률을 갖는 것 등이 요구된다. 특히, (1)의 요건을 만족시키지 않는 경우에는 보호 부재로서 목적에 이용되지 않기 때문에, 종래부터 이온 교환 처리한 강화 유리판이 사용되고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1 참조).

종래까지, 강화 유리판은 미리 강화용 유리판을 소정 형상으로 절단한 후 이온 교환 처리를 행하는 방법, 소위 「강화 전 절단」으로 제작되고 있었지만, 최근 대형 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후 소정 사이즈로 절단하는 방법, 소위 「강화 후 절단」이 검토되고 있다. 강화 후 절단을 행하면, 강화 유리판이나 각종 디바이스의 제조 효율이 비약적으로 향상한다는 이점이 얻어진다.

일본 특허 공개 2006-83045호 공보 일본 특허 공개 2011-88763호 공보

이즈미야 테츠오 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, Management System Laboratory. Co., Ltd., 1984년 8월 20일, p.451-498

그런데, 플로트법은 대형, 박형의 유리판을 저렴하고 또한 대량으로 제작할 수 있기 때문에, 강화 유리판의 성형 방법으로서 일반적이다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 플로트법으로 성형되어 이루어짐과 아울러 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 67∼75%, Al₂O₃ 0∼4%, Na₂O 7∼15%, K₂O 1∼9%, MgO 6∼14%, CaO 0∼1%, ZrO₂ 0∼1.5%, SiO₂+Al₂O₃ 71∼75%, Na₂O+K₂O 12∼20%를 함유하고, 또한 두께 1.5mm 이하의 강화 유리판이 개시되어 있다.

그러나, 플로트법으로 성형된 강화용 유리판을 이온 교환 처리하면, 유리 제조 공정 중에서 주석욕에 접한 측, 소위 보텀면과 그 반대측, 소위 톱면과는 표면 근방의 성상, 조성이 상위하고, 강화 유리판이 톱면측에 볼록하게 휘어진다는 문제가 발생한다. 강화 유리판의 휨량이 크면, 강화 유리판의 제품 비율이 저하한다.

한편, 플로트법 이외의 방법, 예를 들면 오버플로우 다운드로우법으로 강화용 유리판을 성형하면, 앞면과 이면의 성상차, 조성차를 저감시킬 수 있기 때문에 이것에 의한 휨량을 저감시킬 수 있다. 그러나, 플로트법 이외의 방법으로 성형하는 경우에도 강화용 유리판이 대형화 및/또는 박형화하면, 강화 유리판에 휨이 발생해버리는 경우가 있다.

이 현상은 박형의 강화용 유리판을 이온 교환 처리하여, 강화 유리판을 얻을 경우에 현재화하기 쉬워진다.

그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 박형의 강화용 유리판을 이온 교환 처리하고 강화 유리판을 얻는 경우에도, 휨량을 가급적으로 저감시킬 수 있는 강화 유리판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자 등은 예의검토한 결과, 박형의 강화 유리판에 대하여 소정의 열처리를 행함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 판 두께 2.0mm 이하의 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후, 50℃ 이상 또한 강화용 유리판의 스트레인점 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「스트레인점」은 ASTM C336의 방법에 근거하여 측정한 값을 가리킨다.

유리판은 스트레인점 이하의 온도에서는 열변형하지 않는 것이 알려져 있다. 본 발명자 등이 예의검토한 결과, 강화 유리판의 경우 놀랍게도, 스트레인점 미만의 온도에서 열처리한 경우에도 휨량을 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 휨량을 저감시킬 수 있는 이유는 불명확하고, 현재 조사중이다. 본 발명자 등은 강화 유리판의 경우, 알칼리 이온이 이온 교환 처리시에 압축 응력층의 표층 부분에 있어서 편석 한 상태로 고정되는 것이 휨의 한 원인이 되고, 열처리를 행하면 알칼리 이온의 이동이 진행됨으로써 알칼리 이온의 편석 상태가 서서히 해소되어, 결과적으로 휨량이 저감되는 것이라고 추정하고 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 80℃ 이상 또한 (스트레인점-200)℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 휨량을 저감시키기 쉬워짐과 아울러, 열처리에 의해 이온 교환 반응이 진행하기 어려워 소망의 압축 응력값을 얻기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 KNO₃ 용융염을 포함하는 이온 교환 용액을 사용하여 판 두께 2.0mm 이하의 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후, (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 0.67 초과∼0.95가 되도록 열처리하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 압축 응력층의 표층 부분에 있어서, 알칼리 이온의 농도 구배가 완만하면 알칼리 이온의 편석이 적을 것으로 생각된다. 그래서, 열처리에 의해 강화 유리판의 (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값을 0.67 초과∼0.95로 규제하면, 알칼리 이온의 이동이 진행되고 알칼리 이온의 편석 상태가 서서히 해소되어, 결과적으로 휨량이 저감될 것으로 추정된다. 또한, 「(내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)」는 표면에서의 K의 발광 강도를 1이라 했을 경우(이 경우, 심부의 K의 발광 강도는 0이 된다), 깊이 방향에 있어서의 표면으로부터 내부에 이르는 K 농도의 감소가 대략 수렴했을 때의 내부의 K의 발광 강도(예를 들면, 응력 깊이보다 10㎛ 깊은 영역의 K 발광 강도)의 비율을 나타내고, GD-OES로 측정가능하다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환 처리 후 열처리 전에, 200℃ 미만의 온도까지 냉각하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 이온 교환 처리 후에 강화 유리판의 휨량을 검사하기 쉬워지기 때문에, 휨량이 작은 강화 유리판을 양품 채취하여 휨량이 큰 강화 유리판(불량품)만을 열처리할 수 있다. 결과적으로, 강화 유리판의 제조 효율을 높일 수 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 열처리 후에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 대형의 강화 유리판의 휨량을 저감시킬 수 있는 것에 기인하여 강화 후 절단의 효율을 높이기 쉬워진다. 결과적으로, 강화 유리판의 제조 효율을 높일 수 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환 처리 후 열처리 전에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 강화 후 절단에 의해 강화 유리판의 제조 효율이 향상함과 아울러, 강화 후 절단 후에 강화 유리판의 취급이 용이하게 된다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환 처리 전에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 강화용 유리판(강화 유리판)의 취급이 용이하게 된다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 압축 응력층의 압축 응력값이 400MPa 이상, 또한 압축 응력층의 응력 깊이가 15㎛ 이상이 되도록 강화용 유리판을 이온 교환 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 「압축 응력층의 압축 응력값」 및 「압축 응력층의 응력 깊이」는 표면 응력계(예를 들면, Orihara Industrial Co., Ltd. 제작 FSM-6000)를 사용하여 시료를 관찰했을 때에, 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 오버플로우 다운드로우법 또는 플로트법으로 강화용 유리판을 성형하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법으로 성형하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 제작하기 쉬워지기 때문에 강화유리의 표면의 기계적 강도를 높이기 쉬워진다. 또한, 대형 및/또는 박형의 유리판을 제작하기 쉬워진다. 또한, 표면과 이면의 표면 근방의 성상차, 조성차가 동등하기 쉽고, 이것에 의한 휨을 억제하기 쉬워진다. 여기서, 「오버플로우 다운드로우법」은 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘쳐 흘리고, 넘쳐 흘린 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에 합류시키면서, 하방으로 연신 성형하여 유리판을 성형하는 방법이다. 한편, 플로트법으로 성형하면, 대형 및/또는 박형의 유리판을 저렴하게 제작할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 플로트법으로 성형하면, 강화 유리판이 톱면측에 볼록하게 휘어지기 쉬워지지만, 본 발명이면 이 휨도 어느 정도 해소할 수 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 유리 조성 중에 Na₂O를 1∼20질량% 포함하도록 강화용 유리판을 제작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼15%, Na₂O 1∼20%, K₂O 0∼10%를 함유하도록 강화용 유리판을 제작하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 이온 교환 성능과 내손실성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 스트레인점이 500℃ 이상이 되도록 강화용 유리판을 제작하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 내열성이 향상되기 때문에 강화 유리판이 휘어지기 어려워진다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 β-OH값이 0.45/mm 이하가 되도록 강화용 유리판을 제작하는 것이 바람직하다. β-OH값이 작을수록 스트레인점이 높아짐과 아울러, 이온 교환 성능이 향상한다. 여기서, 「β-OH값」은 FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 구한 값을 가리킨다.

β-OH값 = (1/X)log(T₁/T₂)

X: 시료 두께(mm)

T₁: 참조 파장 3846cm^- ¹에 있어서의 투과율(%)

T₂: 수산기 흡수 파장 3600cm^-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 표면의 전부 또는 일부를 연마하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 표시 디바이스의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판은 판 두께가 0.7mm 미만이고, (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 0.67 초과∼0.95인 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 강화용 유리판이 박형화하면 강화 유리판에 휨이 발생하기 쉬워진다. 그래서, (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값을 0.67 초과∼0.95로 규제하면, 강화 유리판이 박형화한 경우에도 휨의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 강화 유리판을 연직방향으로 배치하기 위한 고정 지그를 나타내는 개념도이다.
도 2는 강화 유리판을 연직방향으로부터 10∼15°정도 기울어진 상태로 배치하기 위한 고정 지그를 나타내는 개념도이다.
도 3은 실시예 2에 의한 시료 No.13의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.
도 4는 실시예 2에 의한 시료 No.14의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.
도 5는 실시예 2에 의한 시료 No.15의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.
도 6은 실시예 2에 의한 시료 No.16의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.
도 7는 실시예 2에 의한 시료 No.17의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.
도 8은 실시예 2에 의한 시료 No.18의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.
도 9는 실시예 2에 의한 시료 No.19의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.
도 10은 실시예 2에 의한 시료 No.20의 표층 근방의 알칼리 성분의 GD-OES의 데이터이다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에 있어서, KNO₃ 용융염을 포함하는 이온 교환 용액을 사용하여 판 두께 2.0mm 이하의 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후, 열처리한다. 이 열처리는 (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 0.67 초과∼0.95가 되도록 행하는 것이 바람직하다. (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 하한값은, 바람직하게는 0.68, 0.70, 0.72, 또는 0.74이고, 특히 바람직하게는 0.75이다. 또한, (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 상한값은, 바람직하게는 0.92, 0.90, 또는 0.88이고, 특히 바람직하게는 0.86이다. (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)가 너무 크면, 알칼리 이온이 압축 응력층의 표층 부분에 있어서 편석한 상태로 고정되기 때문에 강화 유리판의 휨량이 커지기 쉽다. 한편, (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)가 너무 작으면, 압축 응력값이 작아지기 쉬워 기계적 강도를 유지하기 어려워진다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 50℃ 이상 또한 강화용 유리판의 스트레인점 미만의 온도에서 열처리하지만, 80℃ 이상 또한 (스트레인점-50)℃ 미만의 온도, 80℃ 이상 또한 (스트레인점-100)℃ 미만의 온도, 100℃ 이상 또한 (스트레인점-150)℃ 미만의 온도, 또는 150℃ 이상 또한 (스트레인점-200)℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 특히 80℃ 이상 또한 (스트레인점-205)℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 강화 유리판의 휨량을 저감시키기 어려워진다. 한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 열처리시에 이온 교환 반응이 진행하여 압축 응력값이 저하하기 쉬워진다.

열처리 시간은 10분∼24시간, 30분∼10시간, 또는 30분∼5시간이 바람직하고, 특히 45분∼2시간이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 짧으면, 강화 유리판의 휨량을 저감시키기 어려워진다. 한편, 열처리 시간이 너무 길면, 열처리의 효율이 저하한다.

열처리 온도까지의 승온 속도는 1℃/분 이상, 또는 3℃/분 이상인 것이 바람직하고, 특히 5℃/분 이상인 것이 바람직하다. 또한 동시에, 열처리 온도까지의 승온 속도는 1℃/시간 이하인 것이 바람직하다. 열처리 온도까지의 승온은 열처리 온도로 유지된 전기로 내에 직접 투입함으로써 행해도 좋다. 승온 속도가 너무 빠르면, 강화 유리판이 열 충격에 의해 파손될 우려가 발생한다. 한편, 승온 속도가 너무 느리면, 열처리의 효율이 저하한다.

열처리 온도로부터의 강온 속도는 1℃/분 이상, 또는 3℃/분 이상인 것이 바람직하고, 특히 5℃/분 이상인 것이 바람직하다. 또한 동시에, 열처리 온도로부터의 강온 시간은 1℃/시간 이하인 것이 바람직하다. 열처리 온도로부터의 강온은 열처리가 실시된 전기로 내에서 자연 냉각함으로써 행해도 좋다. 강온 속도가 너무 빠르면, 휨량을 저감시키기 어려워짐과 아울러, 강화 유리판이 열 충격에 의해 파손될 우려가 발생한다. 속도가 너무 느리면, 열처리의 효율이 저하한다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에 있어서, 이온 교환 처리 후 열처리 전에, 200℃ 미만의 온도(바람직하게는 150℃ 이하의 온도, 100℃ 이하의 온도, 또는 80℃ 이하의 온도, 특히 바람직하게는 50℃ 이하의 온도)까지 냉각하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환 처리와 열처리를 연속적으로 행하는 형태를 포함한다. 그러나, 이온 교환 처리와 열처리를 연속적으로 행하면, 휘어져 있지 않은 강화 유리판에 대해서도 열처리를 행하게 되어, 오히려 강화 유리판의 휨량을 증대시킬 우려가 있다. 그래서 일단, 강화 유리판을 냉각하는 공정을 설치하면, 휨량이 작은 강화 유리판을 양품 채취하여 휨량이 큰 강화 유리판만을 열처리할 수 있다. 결과적으로, 강화 유리판의 제조 효율을 높일 수 있다.

열처리를 행하기 위해서 강화 유리판을 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 복수의 강화 유리판을 동시에 열처리하는 경우에는 고정 지그 내에 강화 유리판을 배치하는 것이 바람직하다. 고정 지그로서 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 이온 교환 처리시에 강화용 유리판(1)을 고정하는 바스켓(2)을 사용할 수 있다. 강화 유리판을 배치하는 방향은 휨량을 저감시키는 관점으로부터, 도 1에 나타내는 바와 같이 연직 방향이 바람직하지만, 도 2에 나타내는 바와 같이 연직 방향으로부터 10∼15°정도 기울어진 상태이어도 상관없다.

복수의 강화 유리판을 동시에 열처리하는 경우, 특히 복수의 강화 유리판간의 간격이 좁은 경우(예를 들면, 복수의 강화 유리판간의 간격이 10mm 이하, 특히 7mm 이하인 경우)는 강화 유리판간의 균열성을 확보하면서 강온하는 것이 바람직하고, 이 경우에 강온 속도는 15℃/분 이하, 또는 10℃/분 이하가 바람직하고, 특히 1∼5℃/분이 바람직하다. 또한, 강화 유리판간의 균열성을 확보하는 관점으로부터, 강화 유리간에 송풍하기 위한 송풍 수단을 강구하는 것도 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에서는 강화용 유리판(강화 유리판)의 판 두께를 2.0mm 이하로 규제하고 있다. 강화용 유리판(강화 유리판)의 판 두께는 1.5mm 이하, 1.0mm 이하, 0.8mm 이하, 0.7mm 이하, 0.7mm 미만, 또는 0.6mm 이하로 규제하는 것이 바람직하고, 특히 0.5mm 이하로 규제하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 표시 디바이스의 경량화를 도모하기 쉬워짐과 아울러, 강화 후 절단을 행하는 경우에 표면의 압축 응력층의 영향에 의해 절단면에 압축 응력이 발생하기 쉬워져, 절단면의 기계적 강도가 저하하기 어려워진다. 한편, 판 두께가 너무 작으면, 소망의 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 판 두께는 0.1mm 이상이 바람직하다. 또한, 판 두께가 작을수록 강화 유리판이 휘어지기 쉬워지기 때문에 본 발명의 효과를 누리기 쉬워진다.

강화용 유리판(강화 유리판)의 판 면적을 0.01㎡ 이상, 0.1㎡ 이상, 0.25㎡ 이상, 0.35㎡ 이상, 0.45㎡ 이상, 0.8㎡ 이상, 1.2㎡ 이상, 1.5㎡ 이상, 2㎡ 이상, 1.2.5㎡ 이상, 3㎡ 이상, 3.5㎡ 이상, 4㎡ 이상, 또는 4.5㎡ 이상으로 규제하는 것이 바람직하고, 특히 5∼10㎡로 규제하는 것이 바람직하다. 판 면적이 클수록 강화 후 절단에 의한 강화 유리판의 채취 매수가 많아지고, 강화 유리판이나 각종 디바이스의 제조 효율이 비약적으로 향상한다. 여기서, 「판 면적」이란 단면을 제외한 판 표면의 면적을 가리키고, 표면과 이면 중 어느 한쪽의 면적을 가리킨다. 또한, 판 면적이 클수록 강화 유리판이 휘어지기 쉬워지기 때문에, 본 발명의 효과를 누리기 쉬워진다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 오버플로우 다운드로우법으로 강화용 유리판을 성형하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 성형하기 쉬워지고, 결과적으로 강화 유리판의 표면의 기계적 강도를 높이기 쉬워진다. 이 이유는 오버플로우 다운드로우법의 경우, 표면이 되어야 할 면이 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형되기 때문이다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면 품위를 실현시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서, 유리 리본에 대하여 힘을 인가하는 방법은 소망의 치수나 표면 품위를 실현시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 한쌍 또는 여러 쌍의 내열성 롤을 유리 리본에 접촉시킨 상태에서 회전시켜 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍을 이룬 내열성 롤을 유리 리본의 단면 근방에만 접촉시켜 연신하는 방법을 채용해도 좋다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 플로트법으로 강화용 유리판을 성형하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 대형 및/또는 박형의 유리판을 저렴하게 제작할 수 있다. 그리고 상술한 바와 같이, 플로트법으로 성형하면, 강화 유리판이 톱면측에 볼록하게 휘어지기 쉬워지지만, 본 발명이면 이 휨도 어느 정도 해소할 수 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 오버플로우 다운드로우법, 플로트법 이외에도 슬롯 다운드로우법, 롤 아웃법, 리드로우법 등으로 성형해도 좋다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 유리 조성 중에 Na₂O를 1∼20질량% 포함하도록 강화용 유리판을 제작하는 것이 바람직하다. Na₂O는 주요한 이온 교환 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na₂O는 내손실성을 개선하는 성분이기도 하다. 그러나, Na₂O의 함유량이 너무 적으면, 용융성이 저하하거나 열팽창계수가 저하하거나 이온 교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 한편, Na₂O의 함유량이 너무 많으면, 열팽창계수가 너무 높아져 내열 충격성이 저하하거나 주변 재료의 열팽창계수로 정합하기 어려워진다. 또한, 스트레인점이 너무 저하하거나 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여, 오히려 내손실성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼15%, Na₂O 1∼20%, K₂O 0∼10%를 함유하도록 강화용 유리판을 제작하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서, % 표시는 질량%를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 바람직하게는 50∼80%, 52∼75%, 55∼72%, 또는 55∼70%이고, 특히 바람직하게는 55∼67.5%이다. SiO₂의 함유량이 너무 적으면, 유리화하기 어려워지고 또한 열팽창계수가 너무 높아져 내열충격성이 저하하기 쉬워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 너무 많으면, 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워진다.

Al₂O₃은 이온 교환 성능을 높이는 성분이고, 또한 스트레인점이나 영률을 높이는 성분이다. Al₂O₃의 함유량은 5∼25%가 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 너무 적으면, 열팽창계수가 너무 높아져 내열충격성이 저하하기 쉬워지는 것에 추가하여, 이온 교환 성능을 충분하게 발휘할 수 없을 우려가 발생한다. 따라서, Al₂O₃의 함유량은, 바람직하게는 7% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상, 또는 15% 이상이고, 특히 바람직하게는 16% 이상이다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 유리에 손실 결정이 석출하기 쉬워져 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리판을 성형하기 어려워진다. 또한, 열팽창계수가 너무 낮아져 주변 재료의 열팽창계수로 정합하기 어려워지고, 또한 고온 점성이 높아져 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 함유량은, 바람직하게는 22% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 또는 18% 이하이고, 특히 바람직하게는 17% 이하이다. 또한, 이온 교환 성능을 중시하는 경우, Al₂O₃의 함유량을 가급적으로 증가시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 Al₂O₃의 함유량을 17% 이상, 18% 이상, 19% 이상, 또는 20% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 21% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

B₂O₃은 고온 점도나 밀도를 저하시킴과 아울러, 유리를 안정화시켜 결정을 석출시키기 어렵게 하여 액상 온도를 저하시키는 성분이다. 또한, 균열 저항성(Crack resistance)을 높이는 성분이다. 그러나, B₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 이온 교환 처리에 의해 블러(Blur)라고 불리는 표면의 착색이 발생하거나 내수성이 저하하거나 압축 응력층의 압축 응력값이 저하하거나 압축 응력층의 응력 깊이가 작아지는 경향이 있다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 0.1∼12%, 1∼10%, 1 초과∼8%, 또는 1.5∼6%이고, 특히 바람직하게는 2∼5%이다. 또한, 이온 교환 성능을 중시하는 경우, B₂O₃의 함유량을 가급적 증가시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 B₂O₃의 함유량을 2.5% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 또는 4% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 4.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Na₂O는 주요한 이온 교환 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na₂O는 내손실성을 개선하는 성분이기도 하다. Na₂O의 함유량은 1∼20%인 것이 바람직하다. Na₂O의 함유량이 너무 적으면, 용융성이 저하하거나 열팽창계수가 저하하거나 이온 교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Na₂O를 유입하는 경우, Na₂O의 함유량은 바람직하게는 10% 이상, 또는 11% 이상이고, 특히 바람직하게는 12% 이상이다. 한편, Na₂O의 함유량이 너무 많으면, 열팽창계수가 너무 높아져, 내열충격성이 저하하거나 주변 재료의 열팽창계수로 정합시키기 어려워진다. 또한, 스트레인점이 너무 저하하거나 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여, 오히려 내손실성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Na₂O의 함유량은 바람직하게는 17% 이하이고, 특히 바람직하게는 16% 이하이다.

K₂O는 이온 교환을 촉진하는 성분이고, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력층의 응력 깊이를 증대시키는 효과가 큰 성분이다. 또한, 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, 내손실성을 개선하는 성분이기도 하다. K₂O의 함유량은 0∼10%이다. K₂O의 함유량이 너무 많으면, 열팽창계수가 너무 높아져 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 스트레인점이 너무 저하하거나 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여, 오히려 내손실성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, K₂O의 함유량은 바람직하게는 8% 이하, 6% 이하, 또는 4% 이하이고, 특히 바람직하게는 2% 미만이다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 유입해도 좋다.

Li₂O는 이온 교환 성분임과 아울러, 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, 영률을 높이는 성분이다. 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력값을 더 증대시키는 효과가 크다. 그러나, Li₂O의 함유량이 너무 많으면, 액상 점도가 저하하여 유리가 손실하기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 너무 높아져, 내열충격성이 저하하거나 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 저온 점성이 너무 저하하여 응력 완화가 발생하기 쉬워지면, 오히려 압축 응력값이 작아지는 경우가 있다. 따라서, Li₂O의 함유량은 바람직하게는 0∼3.5%, 0∼2%, 0∼1%, 또는 0∼0.5%이고, 특히 바람직하게는 0.01∼0.2%이다.

Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량은 바람직하게는 5∼25%, 10∼22%, 또는 15∼22%이고, 특히 바람직하게는 17∼22%이다. Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 너무 적으면, 이온 교환 성능이나 용융성이 저하하기 쉬워진다. 한편, Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 너무 많으면, 유리가 손실하기 쉬워지는 것에 추가하여, 열팽창계수가 너무 높아져 내열충격성이 저하하거나 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 스트레인점이 너무 저하하여, 높은 압축 응력값을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 액상 온도 부근의 점성이 더 저하하여, 높은 액상 점도를 확보하기 어려워지는 경우도 있다. 또한, 「Li₂O+Na₂O+K₂O」는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합량이다.

MgO는 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 성분이고, 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나, MgO의 함유량이 너무 많으면 밀도나 열팽창계수를 높이기 쉽고, 또한 유리가 손실하기 쉬워진다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 또는 5% 이하이고, 특히 바람직하게는 4% 이하이다. 또한, 유리 조성 중에 MgO를 유입하는 경우, MgO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 또는 1% 이상이고, 특히 바람직하게는 2% 이상이다.

CaO는 다른 성분과 비교하여 내손실성의 저하를 수반하지 않고 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 효과가 크다. CaO의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. 그러나, CaO의 함유량이 너무 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 또한 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여, 오히려 유리가 손실하기 쉬워지거나 이온 교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0.01∼4%, 또는 0.1∼3%이고, 특히 바람직하게는 1∼2.5%이다.

SrO는 내손실성의 저하를 수반하지 않고 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 성분이다. 그러나, SrO의 함유량이 너무 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 이온 교환 성능이 저하하거나 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여, 오히려 유리가 손실하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼3%, 또는 0∼1%이고, 특히 바람직하게는 0∼0.1% 미만이다.

BaO는 내손실성의 저하를 수반하지 않고 고온 점도를 저하시켜 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 성분이다. 그러나, BaO의 함유량이 너무 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 이온 교환 성능이 저하하거나 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여, 오히려 유리가 손실하기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼3%, 또는 0∼1%이고, 특히 바람직하게는 0∼0.1% 미만이다.

ZnO는 이온 교환 성능을 높이는 성분이고, 특히 압축 응력값을 증대시키는 효과가 큰 성분이다. 또한, 저온 점성을 저하시키지 않고, 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 그러나, ZnO의 함유량이 너무 많으면, 유리가 분상하거나 내손실성이 저하하거나 밀도가 높아져, 압축 응력층의 응력 깊이가 작아지는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 함유량은 0∼6%, 0∼5%, 0∼1%, 또는 0∼0.5%가 바람직하고, 특히 0∼0.1% 미만이 바람직하다.

ZrO₂는 이온 교환 성능을 현저하게 향상시키는 성분임과 아울러, 액상 점도 부근의 점성이나 스트레인점을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 너무 많으면 내손실성이 현저하게 저하할 우려가 있고, 또한 밀도가 너무 높아질 우려가 있다. 따라서, ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 8% 이하, 또는 6% 이하이고, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 또한, 이온 교환 성능을 높이고 싶은 경우, 유리 조성 중에 ZrO₂를 유입하는 것이 바람직하고, 그 경우에 ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 0.01% 이상, 또는 0.5% 이상이고, 특히 바람직하게는 1% 이상이다.

P₂O₅는 이온 교환 성능을 높이는 성분이고, 특히 압축 응력층의 응력 깊이를 크게 하는 성분이다. 그러나, P₂O₅의 함유량이 너무 많으면, 유리가 분상하기 쉬워진다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1% 미만이다.

정화제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, F, Cl, SO₃의 군(바람직하게는 SnO₂, Cl, SO₃의 군)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼30000ppm(3%) 유입해도 좋다. SnO₂+SO₃+Cl의 함유량은 정화제 효과를 정확하게 누리는 관점으로부터, 바람직하게는 0∼10000ppm, 50∼5000ppm, 80∼4000ppm, 또는 100∼3000ppm이고, 특히 바람직하게는 300∼3000ppm이다. 여기서, 「SnO₂+SO₃+Cl」은 SnO₂, SO₃ 및 Cl의 합량을 가리킨다.

SnO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼10000ppm 또는 0∼7000ppm이고, 특히 바람직하게는 50∼6000ppm이다. Cl의 함유량은 바람직하게는 0∼1500ppm, 0∼1200ppm, 0∼800ppm, 또는 0∼500ppm이고, 특히 바람직하게는 50∼300ppm이다. SO₃의 함유량은 바람직하게는 0∼1000ppm 또는 0∼800ppm이고, 특히 바람직하게는 10∼500ppm이다.

Nd₂O₃, La₂O₃ 등의 희토류 산화물은 영률을 높이는 성분이고, 또한 보색이 되는 색을 추가하면 소색하여 유리의 색감을 컨트롤할 수 있는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 비용이 높고, 또한 다량으로 유입되면 내손실성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 함유량은 바람직하게는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다.

본 발명에서는 환경면의 배려로부터, 실질적으로 As₂O₃, F, PbO, Bi₂O₃을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 As₂O₃을 함유하지 않는」이란 유리 성분으로서 적극적으로 As₂O₃을 첨가하지 않지만, 불순물 레벨로 혼입하는 경우를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 As₂O₃의 함유량이 500ppm 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 F를 함유하지 않는」이란 유리 성분으로서 적극적으로 F를 첨가하지 않지만, 불순물 레벨로 혼입하는 경우를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 F의 함유량이 500ppm 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는」이란 유리 성분으로서 적극적으로 PbO를 첨가하지 않지만, 불순물 레벨로 혼입하는 경우를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 PbO의 함유량이 500ppm 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 Bi₂O₃을 함유하지 않는」이란 유리 성분으로서 적극적으로 Bi₂O₃을 첨가하지 않지만, 불순물 레벨로 혼입하는 경우를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 Bi₂O₃의 함유량이 500ppm 미만인 것을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이하의 특성을 갖도록 강화용 유리를 제작하는 것이 바람직하다.

밀도는 2.6g/㎤ 이하가 바람직하고, 특히 2.55g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 낮을수록 강화 유리판을 경량화할 수 있다. 또한, 유리 조성 중 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅의함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, ZrO₂, TiO₂의 함유량을 저감시키면 밀도가 저하하기 쉬워진다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정가능하다.

열팽창계수는, 바람직하게는 80×10^-7∼120×10^-7/℃, 85×10^-7∼110×10^-7/℃, 또는 90×10^-7∼110×10^-7/℃이고, 특히 바람직하게는 90×10^-7∼105×10^-7/℃이다. 열팽창계수를 상기 범위로 규제하면, 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 열팽창계수로 조정하기 쉬워져 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 박리를 방지하기 쉬워진다. 여기서, 「열팽창계수」는 딜라토미터를 사용하여 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다. 또한, 유리 조성 중 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물의 함유량을 증가시키면 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 반대로 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물의 함유량을 저감시키면 열팽창계수가 저하하기 쉬워진다.

스트레인점은 바람직하게는 500℃ 이상, 520℃ 이상, 또는 530℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 550℃ 이상이다. 스트레인점이 높을수록 내열성이 향상하고, 강화 유리판이 휘어지기 어려워진다. 또한, 터치패널 센서 등의 패터닝에 있어서, 고품위한 막을 형성하기 쉬워진다. 또한, 유리 조성 중 알칼리 토류금속 산화물, Al₂O₃, ZrO₂, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나 알칼리 금속 산화물의 함유량을 저감시키면, 스트레인점이 높아지기 쉽다.

10^4. ⁰dPa·s에 있어서의 온도는, 바람직하게는 1280℃ 이하, 1230℃ 이하, 1200℃ 이하, 또는 1180℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1160℃ 이하이다. 여기서, 「10^4.0dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 성형 설비에의 부담이 경감되어 성형 설비가 장수명화하고, 결과적으로 강화용 유리판의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나 SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감시키면, 10^4. ⁰dPa·s에 있어서의 온도가 저하하기 쉬워진다.

10^2. ⁵dPa·s에 있어서의 온도는, 바람직하게는 1620℃ 이하, 1550℃ 이하, 1530℃ 이하, 또는 1500℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1450℃ 이하이다. 여기서, 「10^2.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 저온 용융이 가능하게 되고, 용융 가마 등의 유리 제조 설비에의 부담이 경감됨과 아울러, 거품 품위를 높이기 쉬워진다. 따라서, 10^2. ⁵dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 강화용 유리판의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 10^2. ⁵dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 해당한다. 또한, 유리 조성 중 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나 SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감시키면, 10^2. ⁵dPa·s에 있어서의 온도가 저하하기 쉬워진다.

액상 온도는, 바람직하게는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 또는 900℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 880℃ 이하이다. 여기서, 「액상 온도」는, 표준체 30메쉬(체 눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(체 눈크기 300㎛)에 잔존하는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로 중에서 24시간 유지한 후, 결정이 석출하는 온도를 가리킨다. 또한, 액상 온도가 낮을수록 내손실성이나 성형성이 향상한다. 또한, 유리 조성 중 Na₂O, K₂O, B₂O₃의 함유량을 증가시키거나 Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감시키면, 액상 온도가 저하하기 쉬워진다.

액상 점도는, 바람직하게는 10^4. ⁰dPa·s 이상, 10^4. ⁴dPa·s 이상, 10^4. ⁸dPa·s 이상, 10^5. ⁰dPa·s 이상, 10^5. ⁴dPa·s 이상, 10^5. ⁶dPa·s 이상, 10^6. ⁰dPa·s 이상, 또는 10^6.2dPa·s 이상이고, 특히 바람직하게는 10^6. ³dPa·s 이상이다. 여기서, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 액상 점도가 높을수록 내손실성이나 성형성이 향상한다. 또한, 유리 조성 중 Na₂O, K₂O의 함유량을 증가시키거나 Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감시키면, 액상 점도가 높아지기 쉽다.

β-OH값은 0.45mm^-1 이하, 0.4mm^-1 이하, 0.3mm^-1 이하, 0.28mm^-1 이하, 또는 0.25mm^-1 이하가 바람직하고, 특히 0.10∼0.22mm^-1이 바람직하다. β-OH값이 작을수록 스트레인점이 높아짐과 아울러, 이온 교환 성능이 향상한다.

β-OH값을 저하시키는 방법으로서, 예를 들면 이하의 (1)∼ (7)의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 원료 중에 수분을 첨가하지 않는다. (3) 수분량을 감소시키는 성분(Cl, SO₃ 등)의 첨가량을 늘린다. (4) 로 내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (5) 용융 유리 중에서 N₂ 버블링을 행한다. (6) 소형 용융로를 채용한다. (7) 용융 유리의 유량을 빨리한다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 표면의 일부 또는 전부를 연마하지 않는 것이 바람직하고, 특히 표면의 전부를 연마하지 않는 것이 보다 바람직하고, 또한 미연마의 표면의 평균 표면 조도(Ra)는 10Å 이하, 5Å 이하, 4Å 이하, 또는 3Å 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 특히 2Å 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 표면 조도(Ra)는 SEMI D7-97「FPD 유리판의 표면 조도의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정하면 좋다. 유리의 이론 강도는 원래 매우 높지만, 이론 강도보다 휠씬 낮은 응력에서도 파괴에 이르는 경우가 많다. 이것은 유리 표면에 그리피스 플로우(Griffith flaw)라고 불리는 작은 결함이 성형 후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 발생되기 때문이다. 그 때문에, 강화 유리판의 표면을 미연마하면, 이온 교환 처리 후에 강화 유리판의 기계적 강도가 유지되어 강화 유리판이 파괴하기 어려워진다. 또한, 이온 교환 처리 후에 스크라이브 절단을 행할 때에, 표면이 미연마되면 스크라이브 절단시에 부당한 크랙, 파손 등이 발생하기 어려워진다. 또한, 강화 유리판의 표면을 미연마하면, 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에 강화 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 미연마 표면을 얻기 위해서는 오버플로우 다운드로우법으로 강화용 유리판을 성형하면 좋다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환 처리에 의해 그 표면에 압축 응력층을 형성한다. 이온 교환 처리는 강화용 유리판의 스트레인점 이하의 온도에서 유리 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 유입하는 방법이다. 이온 교환 처리에서 압축 응력층을 형성하면, 판 두께가 작은 경우에도 압축 응력층을 적정하게 형성할 수 있다.

이온 교환 용액, 이온 교환 온도 및 이온 교환 시간은 유리의 점도 특성 등을 고려하여 결정하면 좋다. 특히, 강화용 유리판 중의 Na 성분을 KNO₃ 용융염 중의 K 이온과 이온 교환 처리하면, 표면에 압축 응력층을 효율적으로 형성할 수 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에 있어서, 압축 응력층의 압축 응력값이 400MPa 이상(바람직하게는 500MPa 이상, 600MPa 이상, 또는 650MPa 이상, 특히 바람직하게는 700MPa 이상), 또한 압축 응력층의 응력 깊이가 15㎛ 이상(바람직하게는 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상, 특히 바람직하게는 35㎛ 이상)이 되도록 강화용 유리판을 이온 교환 처리하는 것이 바람직하다. 압축 응력값이 클수록 강화 유리판의 기계적 강도는 높아진다. 한편, 압축 응력값이 너무 크면, 강화 유리판을 스크라이브 절단하기 어려워진다. 따라서, 압축 응력층의 압축 응력값은 바람직하게는 1500MPa 이하, 또는 1200MPa 이하, 특히 바람직하게는 1000MPa 이하이다. 또한, 유리 조성 중 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, ZnO의 함유량을 증가시키거나 SrO, BaO의 함유량을 저감시키면, 압축 응력값이 커지는 경향이 있다. 또한, 이온 교환 시간을 짧게 하거나 이온 교환 용액의 온도를 내리면, 압축 응력값이 커지는 경향이 있다.

응력 깊이가 클수록 강화 유리판에 깊은 상처가 나도 강화 유리판이 깨지기 어려워짐과 아울러, 기계적 강도의 불균일이 작아진다. 응력 깊이는, 바람직하게는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 40㎛ 이상이다. 한편, 응력 깊이가 너무 크면 강화 유리판을 스크라이브 절단하기 어려워진다. 응력 깊이는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 미만, 또는 60㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 50㎛ 미만이다. 또한, 유리 조성 중 K₂O, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나 SrO, BaO의 함유량을 저감시키면, 응력 깊이가 커지는 경향이 있다. 또한, 이온 교환 시간을 길게 하거나 이온 교환 용액의 온도를 올리면, 응력 깊이가 커지는 경향이 있다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에 있어서, 강화 유리판을 소정 사이즈로 절단하는 시기는 특별히 한정되지 않는다. 이온 교환 처리 전, 이온 교환 처리 후 열처리 전, 열처리 후 중 어느 하나이어도 좋다. 열처리 후에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 설치하면, 대형의 강화 유리판의 휨량을 저감시킬 수 있는 것에 기인하여 강화 후 절단의 효율을 높이기 쉬워진다. 결과적으로, 강화 유리판의 제조 효율을 높일 수 있다. 또한, 이온 교환 처리 후 열처리 전에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 설치하면, 강화 후 절단에 의해 강화 유리판의 제조 효율이 향상됨과 아울러, 강화 유리판의 취급이 용이해진다. 또한, 이온 교환 처리 전에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 설치하면, 강화용 유리판(강화 유리판)의 취급이 용이해진다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 강화 유리판의 제조 효율의 관점으로부터 강화 후 절단, 특히 강화 후 스크라이브 절단되어 이루어지는 것이 바람직하다. 강화 유리판을 스크라이브 절단하는 경우, 스크라이브 상처의 깊이가 응력 두께보다 크고, 또한 내부의 인장 응력값이 100MPa 이하(바람직하게는 80MPa 이하, 70MPa 이하, 60MPa 이하, 또는 50MPa 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 강화 유리판의 단면으로부터 스크라이브를 시작하는 것이 바람직하고, 대향하는 단면으로부터 5mm 이상 내측 영역에서 스크라이브를 종료하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 스크라이브시에 의도하지 않은 균열이 발생하기 어려워, 강화 후 스크라이브 절단을 적정하게 행하기 쉬워진다. 여기서, 내부의 인장 응력값은 이하의 식으로 산출되는 값이다.

내부의 인장 응력값 = (압축 응력값×응력 깊이)/(두께-응력 깊이×2)

강화 후 스크라이브 절단하는 경우, 강화 유리판의 표면에 스크라이브 라인을 형성한 후, 상기 스크라이브 라인에 따라 분단하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 절단시에 의도하지 않은 크랙이 진전되기 어려워진다. 스크라이브 라인에 따라 강화 유리판을 분단하기 위해서는 스크라이브 라인의 형성 중에 강화 유리가 자기 파괴하지 않는 것이 중요하다. 자기 파괴란 강화 유리판의 표면에 존재하는 압축 응력, 내부에 존재하는 인장 응력의 영향에 의해 응력 깊이보다 깊은 데미지를 받았을 경우에, 강화 유리판이 자발적으로 파괴되는 현상이다. 스크라이브 라인의 형성 중에 강화 유리판의 자기 파괴가 시작되면, 소망의 절단을 행하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 스크라이브 라인의 깊이를 응력 깊이의 10배 이내, 5배 이내, 특히 3배 이내로 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 스크라이브 라인의 형성에는 작업성의 점에서 다이아몬드휠 칩 등을 사용하는 것이 바람직하다.

강화 후 절단되는 경우, 강화 유리판의 단면(절단면)과 표면이 교차하는 단부 가장자리 영역의 일부 또는 전부에 모따기 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 표시측의 단부 가장자리 영역의 일부 또는 전부에 모따기 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 모따기 가공으로서, R 모따기가 바람직하고, 이 경우, 곡률 반경 0.05∼0.5mm의 R 모따기가 바람직하다. 또한, 0.05∼0.5mm의 C 모따기도 바람직하다. 또한, 모따기면의 표면 조도(Ra)는 1nm 이하, 0.7nm 이하, 또는 0.5nm 이하가 바람직하고, 특히 0.3nm 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 끝 가장자리 영역을 기점으로 한 크랙을 방지하기 쉬워진다. 여기서, 「표면 조도(Ra)」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리판은 판 두께가 0.7mm 미만이고, 또한 (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 0.67 초과∼0.95인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 강화 유리판의 기술적 특징(바람직한 구성, 효과)은 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법의 기술적 특징과 동일하게 된다. 여기서는 편의상, 본 발명의 강화 유리판에 대해서 상세한 설명을 생략한다.

실시예 1

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되지 않는다.

표 1은 본 발명의 실시예(시료 No.1∼12)를 나타내고 있다.

다음과 같이 하여, 강화용 유리판을 제작했다. 우선, 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작했다. 이어서, 이 유리 배치를 연속 용융로에 투입하여 정화 공정, 교반 공정, 공급 공정을 거쳐서 오버플로우 다운드로우법 또는 플로트법에 의해 판상으로 성형한 후, 7인치 사이즈로 절단하여 강화용 유리판을 제작했다.

시료 No.1∼6, 8∼12는 오버플로우 다운드로우법, 시료 No.7은 플로트법으로 성형되어 있다.

시료 No.1∼5, 8∼12는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 57.4%, Al₂O₃ 13%, B₂O₃ 2%, MgO 2%, CaO 2%, Li₂O 0.1%, Na₂O 14.5%, K₂O 5%, ZrO₂ 4%를 함유하고, 밀도가 2.54g/㎤, 스트레인점이 517℃, 열팽창계수가 99.9×10^-7/℃, 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 1098℃, 10^2. ⁵dPa·s에 있어서의 온도가 1392℃, 액상 온도가 910℃, 액상 점도가 105.5dPa·s이다.

시료 No.6은 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 61.4%, Al₂O₃ 18%, B₂O₃ 0.5%, Li₂O 0.1%, Na₂O 14.5%, K₂O 2%, MgO 3%, BaO 0.1%, SnO₂ 0.4%를 함유하고, 밀도가 2.45g/㎤, 스트레인점이 563℃, 열팽창계수가 91.3×10^-7/℃, 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 1255℃, 10^2. ⁵dPa·s에 있어서의 온도가 1590℃, 액상 온도가 970℃, 액상 점도가 106.3dPa·s이다.

시료 No.7은 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 58.4%, Al₂O₃ 13%, Li₂O 0.1%, Na₂O 14.5%, K₂O 5.5%, MgO 2%, CaO 2%, ZrO₂ 4.5%를 함유하고, 밀도가 2.54g/㎤, 스트레인점이 533℃, 열팽창계수가 102.2×10^-7/℃, 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 1141℃, 10^2. ⁵dPa·s에 있어서의 온도가 1429℃, 액상 온도가 880℃, 액상 점도가 106.4dPa·s이다.

또한, 시료 No.1∼6, 8∼12는 표면이 미연마이지만, No.7은 표면이 연마되어 있다.

이어서, 얻어진 강화용 유리판을 440℃의 KNO₃ 용융염 중에 6시간 침지시킴으로써 이온 교환 처리를 행한 후, 각 시료의 표면을 세정하여 강화 유리판을 제작했다. 계속해서, 표면 응력계(Orihara Industrial Co., Ltd. 제작 FSM-6000)를 사용하여 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축 응력층의 압축 응력값과 응력 깊이를 산출했다. 산출에 있어서, 시료 No.1∼5, 7∼12의 굴절률을 1.52, 광학 탄성정수를 28[(nm/㎝)/MPa]로 하고, 시료 No.6의 굴절률을 1.50, 광학 탄성정수를 29.5[(nm/㎝)/MPa]로 했다. 그리고, 이 강화 유리판을 비스듬히 기대어 세워 적재한 후, 레이저로 스캔하여 스캔 폭에 대한 휨의 비율을 산출했다. 또한, 시료 No.5, 8에서는 24매의 강화용 유리판이 직립 자세로 두께 방향으로 6mm의 간격을 두고, 도 1에 나타내는 바와 같은 고정 지그로 배열된 상태에서 이온 교환 처리되어 있다. 이 경우의 휨의 비율은 24매의 강화 유리판의 평균값으로 했다.

또한, 얻어진 강화 유리판에 대하여, 표 1에 기재된 열처리를 행하여 시료 No.1∼12를 제작했다. 구체적으로 설명하면, 시료 No.1, 2는 실온에서 전기로에 투입하여 승온 속도 5℃/분으로 410℃까지 승온하고 410℃에서 1시간 유지한 후, 자연 냉각(로냉)에 의해 실온까지 냉각한 것이다. 시료 No.3∼7은 실온에서 전기로에 투입하여 승온 속도 5℃/분으로 310℃까지 승온하고 310℃에서 1시간 유지한 후, 자연 냉각에 의해 실온까지 냉각한 것이다. 시료 No.8, 9는 실온에서 전기로에 투입하여 승온 속도 5℃/분으로 310℃까지 승온하고 310℃에서 1시간 유지한 후, 310℃에서 전기로로부터 직접 인출한 것이다. 시료 No.10은 310℃로 가열된 전기로에 직접 투입하여 310℃에서 1시간 유지한 후, 310℃에서 전기로로부터 직접 인출한 것이다. 시료 No.11은 실온에서 전기로에 투입하여 승온 속도 5℃/분으로 210℃까지 승온하고 210℃에서 1시간 유지한 후, 210℃에서 전기로로부터 직접 인출한 것이다. 시료 No.12는 실온에서 전기로에 투입하여 승온 속도 5℃/분으로 100℃까지 승온하고 100℃에서 1시간 유지한 후, 100℃에서 전기로로부터 직접 인출한 것이다. 또한, 시료 No.5, 8에서는 24매의 강화 유리판이 직립 자세로 두께 방향으로 6mm의 간격을 두고, 도 1에 나타내는 바와 같은 고정 지그로 배열된 상태에서 열처리되어 있다.

열처리 후에, 표면 응력계(Orihara Industrial Co., Ltd. 제작 FSM-6000)를 사용하여 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축 응력층의 압축 응력값과 응력 깊이를 산출했다. 산출에 있어서, 시료 No.1∼5, 7∼12의 굴절률을 1.52, 광학 탄성정수를 28[(nm/㎝)/MPa]로 하고, 시료 No.6의 굴절률을 1.50, 광학 탄성정수를 29.5[(nm/㎝)/MPa]로 했다. 그리고, 시료 No.1∼12를 비스듬히 기대어 세워 적재한 후, 레이저로 스캔하여 스캔 폭에 대한 휨의 비율을 산출했다. 또한, 시료 No.5, 8의 휨의 비율은 24매의 강화 유리판의 평균값으로 했다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 시료 No.1∼12에서는 열처리에 의해 휨량이 개선되었다.

또한, 표 1로부터, 열처리 온도가 높으면 휨량이 개선되기 쉽지만, 압축 응력층의 압축 응력값이 저하하고 응력 깊이가 커지기 쉽기 때문에 열처리에 의해 이온 교환 반응이 진행되기 쉽다고 생각된다.

또한, 표 1에 나타낸 경향은 표 2에 기재된 강화용 유리판(시료 a∼e)에서도 마찬가지라고 생각된다.

실시예 2

우선, 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 61.4%, Al₂O₃ 18%, B₂O₃ 0.5%, Li₂O 0.1%, Na₂O 14.5%, K₂O 2%, MgO 3%, BaO 0.1%, SnO₂ 0.4%를 함유하도록 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작했다. 이어서, 이 유리 배치를 연속 용융로에 투입하여 정화 공정, 교반 공정, 공급 공정을 거쳐서 오버플로우 다운드로우법으로 판상으로 성형한 후, 1800mm×1500mm×두께 0.5mm의 치수로 절단하여 강화용 유리판(원판)을 제작했다. 또한, 이 강화용 유리판은 밀도가 2.45g/㎤, 스트레인점이 563℃, 열팽창계수가 91.3×10^-7/℃, 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 1255℃, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1590℃, 액상 온도가 970℃, 액상 점도가 106.3dPa·s이다.

계속해서, 얻어진 강화용 유리판(모판)에 대해서, 430℃의 KNO₃ 용융염 중에 4시간 침지시킴으로써 이온 교환 처리를 행한 후, 상기와 동일한 방법에 의해 압축 응력층의 압축 응력값과 응력 깊이를 산출한 바, 압축 응력값이 900MPa, 응력 깊이가 43㎛이었다. 또한, 산출에 있어서, 시료의 굴절률을 1.50, 광학 탄성정수를 29.5[(nm/㎝)/MPa]로 했다.

또한, 얻어진 강화 유리판의 표면에 스크라이브 라인을 형성하고, 그 스크라이브 라인에 따라 절할을 행하여 소정 사이즈의 개편을 7인치 사이즈로 분단했다. 또한, 스크라이브 라인의 형성시에 단면으로부터 스크라이브를 개시하고, 대향하는 단면으로부터 5mm 이상 내측의 영역으로 스크라이브를 종료하도록 했다. 또한, 스크라이브 절단시에 스크라이브 상처의 깊이를 응력 깊이보다 커지도록 했다.

또한, 얻어진 강화 유리판(개편)에 대하여, 표 3에 기재된 열처리(승온 속도: 5℃/분, 강온 속도: 로냉)를 행하여 시료 No.14∼20을 제작했다. 얻어진 열처리 시료에 대하여, GD-OES(Horiba, Ltd. 제작 GD-Profiler2)에 의해 (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값을 측정했다. 그 결과를 표 3, 도 3∼10에 나타낸다. 또한, 시료 No.13은 열처리를 행하기 전의 강화 유리판이다. 또한, 측정 조건은 방전 전력: 80W, 방전 압력: 200Pa로 했다.

표 3, 도 3∼10으로부터 명백한 바와 같이, 시료 No.14∼21은 (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 0.67 초과∼0.95의 범위 내가 되므로 적정했다. 한편, 시료 No.13은 (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 상기 수치 범위 외가 되므로 부적합했다.

(산업상 이용가능성)

본 발명에 의한 강화 유리판은 휴대전화, 디지털카메라, PDA 등의 표시 디바이스의 커버 유리에 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 강화 유리판은 이들 용도 이외에도, 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창문 유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 식기 등에의 응용을 기대할 수 있다.

Claims

판 두께 2.0mm 이하의 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후, 50℃ 이상 또한 강화용 유리판의 스트레인점 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
KNO₃ 용융염을 포함하는 이온 교환 용액을 사용하여 판 두께 2.0mm 이하의 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후, (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 0.67 초과∼0.95가 되도록 열처리하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
80℃ 이상 또한 (스트레인점-200)℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환 처리 후 열처리 전에, 200℃ 미만의 온도까지 냉각하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
열처리 후에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환 처리 후 열처리 전에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환 처리 전에, 소정 사이즈로 절단하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법 또는 플로트법으로 강화용 유리판을 성형하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
압축 응력층의 압축 응력값이 400MPa 이상, 또한 압축 응력층의 응력 깊이가 15㎛ 이상이 되도록 강화용 유리판을 이온 교환 처리하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성 중에 Na₂O를 1∼20질량% 포함하도록 강화용 유리판을 제작하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼25%, B₂O₃ 0∼15%, Na₂O 1∼20%, K₂O 0∼10%를 함유하도록 강화용 유리판을 제작하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
스트레인점이 500℃ 이상이 되도록 강화용 유리판을 제작하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
β-OH값이 0.45/mm 이하가 되도록 강화용 유리판을 제작하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면의 전부 또는 일부를 연마하지 않는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
표시 디바이스의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
판 두께가 0.7mm 미만이고, (내부의 K 발광 강도)/(표층의 K 발광 강도)의 값이 0.67 초과∼0.95인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.