CN105121379A - 强化玻璃板的制造方法 - Google Patents

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小林浩三
冈卓司
丰福直树
濑良繁
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Abstract

本发明的强化玻璃板的制造方法的特征在于，对板厚2.0mm以下的强化用玻璃板进行离子交换处理后，以50℃以上且低于强化用玻璃板的应变点的温度进行热处理。

Description

强化玻璃板的制造方法
技术领域
本发明涉及强化玻璃板的制造方法，特别是涉及适合于手机、数码相机、PDA(便携终端)等显示器件的保护玻璃的强化玻璃板的制造方法。
背景技术
手机、数码相机、PDA、触摸面板显示器、大型电视等显示器件存在日益普及的倾向。
以往，在这些用途中，作为用于保护显示器的保护构件，使用丙烯酸等树脂板。但是，树脂板由于杨氏模量低，所以在用笔或人的手指等按压显示器的显示面的情况下容易挠曲。因此，有时树脂板与内部的显示器接触而产生显示不良。此外，树脂板还存在在表面上容易附着伤痕、视觉辨认性容易降低这样的问题。解决这些问题的方法是使用玻璃板作为保护构件。对于该用途的玻璃板，要求：(1)具有高的机械强度；(2)为低密度且轻量；(3)廉价且能够大量地供给；(4)泡品质优异；(5)在可见区域具有高的透光率；(6)像在用笔或手指等按压表面时难以挠曲那样具有高杨氏模量等。特别是当不满足(1)的必要条件时，变得无法作为保护构件使用，所以一直以来使用经离子交换处理的强化玻璃板(参照专利文献1、2、非专利文献1)。
迄今为止，强化玻璃板通过预先将强化用玻璃板切断成规定形状后进行离子交换处理的方法、所谓“强化前切断”来制作，但是近年来，正在研究对大型的强化用玻璃板进行离子交换处理后切断成规定尺寸的方法、所谓“强化后切断”。若进行强化后切断，则可以得到强化玻璃板、各种器件的制造效率飞跃地提高这样的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
专利文献2：日本特开2011-88763号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷彻郎等、“新しいガラスとその物性”、初版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498
发明内容
发明所要解决的课题
可是，浮法由于可以廉价、且大量地制作大型、薄型的玻璃板，所以一般作为强化玻璃板的成形方法。例如，专利文献2中公开了一种强化玻璃板，其是通过浮法成形而成的，并且以摩尔％计含有SiO267～75％、Al2O30～4％、Na2O7～15％、K2O1～9％、MgO6～14％、CaO0～1％、ZrO20～1.5％、SiO2+Al2O371～75％、Na2O+K2O12～20％作为玻璃组成，且厚度为1.5mm以下。
但是，若对通过浮法成形的强化用玻璃板进行离子交换处理，则在玻璃制造工序中与锡浴接触的一侧所谓底面、和其相反侧所谓顶面，表面附近的性状、组成不同，产生强化玻璃板向顶面侧凸地翘曲的问题。若强化玻璃板的翘曲量大，则强化玻璃板的成品率降低。
另一方面，若通过除浮法以外的方法、例如溢流下拉法来成形强化用玻璃板，则可以降低表面与背面的性状差、组成差，所以能够降低因此而产生的翘曲量。但是，即使是通过除浮法以外的方法进行成形的情况下，若强化用玻璃板发生大型化和/或薄型化，则有时也会在强化玻璃板中产生翘曲。
该现象在对薄型的强化用玻璃板进行离子交换处理而得到强化玻璃板的情况下，变得容易明显化。
因此，本发明鉴于上述情况，课题是提供即使是对薄型的强化用玻璃板进行离子交换处理而得到强化玻璃板的情况下也能够尽可能地降低翘曲量的强化玻璃板的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过对薄型的强化玻璃板进行规定的热处理，可以解决上述课题，作为本发明提出。即，本发明的强化玻璃板的制造方法的特征在于，对板厚2.0mm以下的强化用玻璃板进行离子交换处理后，以50℃以上且低于强化用玻璃板的应变点的温度进行热处理。其中，“应变点”是指基于ASTMC336的方法测定的值。
已知玻璃板在应变点以下的温度时不会发生热变形。本发明人等进行了深入研究，结果在强化玻璃板的情况下，意外地发现，即使是以低于应变点的温度进行热处理的情况下，也能够降低翘曲量。能够降低翘曲量的理由不明，目前在调查中。本发明人等推测，在强化玻璃板的情况下，碱离子在离子交换处理时在压缩应力层的表层部分中以偏析的状态被固定成为翘曲的一个原因，若进行热处理，则碱离子的迁移进展，从而碱离子的偏析状态慢慢地被消除，结果是翘曲量得到降低。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以80℃以上且低于(应变点-200)℃的温度进行热处理。这样操作的话，变得容易降低翘曲量，并且变得难以通过热处理而进行离子交换反应，容易得到所期望的压缩应力值。
此外，本发明的强化玻璃板的制造方法的特征在于，使用含有KNO3熔融盐的离子交换溶液对板厚2.0mm以下的强化用玻璃板进行离子交换处理后，以(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值超过0.67且为0.95以下的方式进行热处理。如上所述，认为在压缩应力层的表层部分中，若碱离子的浓度梯度缓和，则碱离子的偏析少。因此推测，若通过热处理，将强化玻璃板的(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值限制为超过0.67且0.95以下，则碱离子的迁移进展，碱离子的偏析状态慢慢地被消除，结果是翘曲量得到降低。另外，“(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)”表示当设表面中的K的发光强度为1时(此时，深部的K的发光强度为0)，深度方向上的从表面至内部的K浓度的减少大致收敛时的内部的K的发光强度(例如比应力深度深10μm的区域的K发光强度)的比例，可以通过GD-OES来测定。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选在离子交换处理后且热处理前具有冷却至低于200℃的温度的工序。这样操作的话，在离子交换处理后，变得容易检查强化玻璃板的翘曲量，所以能够采集翘曲量小的强化玻璃板作为良品，仅对翘曲量大的强化玻璃板(不良品)进行热处理。结果是，能够提高强化玻璃板的制造效率。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选在热处理后具有切断成规定尺寸的工序。这样操作的话，起因于能够降低大型的强化玻璃板的翘曲量，变得容易提高强化后切断的效率。结果是，能够提高强化玻璃板的制造效率。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选在离子交换处理后且热处理前具有切断成规定尺寸的工序。通过强化后切断，强化玻璃板的制造效率提高，并且在强化后切断后，强化玻璃板的处理变得容易。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选在离子交换处理前具有切断成规定尺寸的工序。这样操作的话，强化用玻璃板(强化玻璃板)的处理变得容易。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上且压缩应力层的应力深度为15μm以上的方式对强化用玻璃板进行离子交换处理。其中，“压缩应力层的压缩应力值”及“压缩应力层的应力深度”是指使用表面应力计(例如有限会社折原制作所制FSM-6000)对试样进行观察时，由观察到的干涉条纹的根数和其间隔算出的值。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以溢流下拉法或浮法成形强化用玻璃板。若通过溢流下拉法进行成形，则变得容易制作未研磨且表面品质良好的玻璃板，所以容易提高强化玻璃的表面的机械强度。此外，还变得容易制作大型和/或薄型的玻璃板。进而表面和背面的表面附近的性状差、组成差容易变得同等，变得容易抑制因此而产生的翘曲。其中，“溢流下拉法”是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端汇合，同时向下方进行拉伸成形而成形玻璃板的方法。另一方面，若通过浮法进行成形，则能够廉价地制作大型和/或薄型的玻璃板。并且，如上所述，若通过浮法进行成形，则强化玻璃板变得容易向顶面侧凸地翘曲，但若是本发明，则该翘曲也能够在一定程度上消除。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以在玻璃组成中含有1～20质量％的Na2O的方式制作强化用玻璃板。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选按照以质量％计含有SiO250～80％、Al2O35～25％、B2O30～15％、Na2O1～20％、K2O0～10％作为玻璃组成的方式制作强化用玻璃板。这样操作的话，能够以高水平兼顾离子交换性能和耐失透性。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以应变点为500℃以上的方式制作强化用玻璃板。这样操作的话，由于耐热性提高，所以强化玻璃板变得难以翘曲。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以β-OH值为0.45/mm以下的方式制作强化用玻璃板。β-OH值越小，应变点变得越高，同时离子交换性能越发提高。其中，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透射率，利用下述的式子求出的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：试样厚度(mm)
T1：参照波长3846cm-1下的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
本发明的强化玻璃板的制造方法优选不对表面的全部或一部分进行研磨。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选用于显示器件的保护玻璃。
本发明的强化玻璃板的特征在于，板厚小于0.7mm，且(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值为超过0.67且0.95以下。如上所述，若强化用玻璃板发生薄型化，则在强化玻璃板中变得容易产生翘曲。因此，若将(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值限制为超过0.67且0.95以下，则即使是强化玻璃板发生薄型化的情况下，也能够抑制翘曲的发生。
附图说明
图1是表示用于沿垂直方向配置强化玻璃板的固定夹具的概念图。
图2是表示用于以从垂直方向倾斜10～15°左右的状态配置强化玻璃板的固定夹具的概念图。
图3是[实施例2]所述的试样No.13的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
图4是[实施例2]所述的试样No.14的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
图5是[实施例2]所述的试样No.15的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
图6是[实施例2]所述的试样No.16的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
图7是[实施例2]所述的试样No.17的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
图8是[实施例2]所述的试样No.18的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
图9是[实施例2]所述的试样No.19的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
图10是[实施例2]所述的试样No.20的表层附近的碱成分的GD-OES的数据。
具体实施方式
在本发明的强化玻璃板的制造方法中，使用含有KNO3熔融盐的离子交换溶液对板厚2.0mm以下的强化用玻璃板进行离子交换处理后，进行热处理。该热处理优选以(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值超过0.67且为0.95以下的方式进行。(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的下限值优选为0.68、0.70、0.72、或0.74，特别优选为0.75。此外，(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的上限值优选为0.92、0.90、或0.88，特别优选为0.86。若(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)过大，则碱离子在压缩应力层的表层部分中以偏析的状态固定，所以强化玻璃板的翘曲量容易变大。另一方面，若(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)过小，则压缩应力值容易变小，难以维持机械强度。
本发明的强化玻璃板的制造方法以50℃以上且低于强化用玻璃板的应变点的温度进行热处理，但优选以80℃以上且低于(应变点-50)℃的温度、80℃以上且低于(应变点-100)℃的温度、100℃以上且低于(应变点-150)℃的温度、或150℃以上且低于(应变点-200)℃的温度进行热处理，特别优选以80℃以上且(应变点-205)℃以下的温度进行热处理。若热处理温度过低，则变得难以降低强化玻璃板的翘曲量。另一方面，若热处理温度过高，则在热处理时进行离子交换反应，压缩应力值变得容易降低。
热处理时间优选为10分钟～24小时、30分钟～10小时、或30分钟～5小时，特别优选为45分钟～2小时。若热处理时间过短，则变得难以降低强化玻璃板的翘曲量。另一方面，若热处理时间过长，则热处理的效率降低。
至热处理温度为止的升温速度优选为1℃/分钟以上、或3分钟/℃以上，特别优选为5分钟/℃以上。此外，同时至热处理温度为止的升温速度优选为1小时/℃以下。至热处理温度为止的升温也可以通过直接投入到保持在热处理温度的电炉内来进行。若升温速度过快，则有可能强化玻璃板因热冲击而发生破损。另一方面，若升温速度过慢，则热处理的效率降低。
从热处理温度起的降温速度优选为1℃/分钟以上、或3分钟/℃以上，特别优选为5分钟/℃以上。此外，同时从热处理温度起的降温时间优选为1小时/℃以下。从热处理温度起的降温也可以通过在实施了热处理的电炉内自然冷却来进行。若降温速度过快，则变得难以降低翘曲量，同时有可能强化玻璃板因热冲击而发生破损。另一方面，若降温速度过慢，则热处理的效率降低。
在本发明的强化玻璃板的制造方法中，优选在离子交换处理后且热处理前具有冷却至低于200℃的温度(优选为150℃以下的温度、100℃以下的温度、或80℃以下的温度、特别优选为50℃以下的温度)的工序。本发明的强化玻璃板的制造方法包含连续地进行离子交换处理和热处理的方式。但是，若连续地进行离子交换处理和热处理，则即使对没有翘曲的强化玻璃板进行热处理，也反而有可能使强化玻璃板的翘曲量增大。因此，若一旦设置将强化玻璃板冷却的工序，则能够采集翘曲量小的强化玻璃板作为良品，仅对翘曲量大的强化玻璃板进行热处理。结果是，能够提高强化玻璃板的制造效率。
为了进行热处理而配置强化玻璃板的方法没有特别限定，但是在对多个强化玻璃板同时进行热处理的情况下，优选在固定夹具内配置强化玻璃板。作为固定夹具，可以使用如图1及图2中所示的那样在离子交换处理时将强化用玻璃板1固定的提篮2。配置强化玻璃板的方向从降低翘曲量的观点出发，优选如图1所示的那样垂直方向，但也可以是如图2中所示的那样从垂直方向倾斜10～15°左右的状态。
在对多个强化玻璃板同时进行热处理的情况下，特别是当多个强化玻璃板间的间隔窄时(例如，多个强化玻璃板间的间隔为10mm以下、特别是为7mm以下时)，优选在确保强化玻璃板间的均热性的同时进行降温，这种情况下，降温速度优选为15℃/分钟以下、或10分钟/℃以下，特别优选为1～5分钟/℃。此外，从确保强化玻璃板间的均热性的观点出发，还优选采取用于对强化玻璃间进行送风的送风手段。
在本发明的强化玻璃板的制造方法中，将强化用玻璃板(强化玻璃板)的板厚限制为2.0mm以下。强化用玻璃板(强化玻璃板)的板厚优选限制为1.5mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、低于0.7mm、或0.6mm以下，特别优选限制为0.5mm以下。这样操作的话，变得容易谋求显示器件的轻量化，并且在进行强化后切断的情况下，变得不容易因表面的压缩应力层的影响而在切断面中产生压缩应力，切断面的机械强度变得难以降低。另一方面，若板厚过小，则难以得到所期望的机械强度。因而，板厚优选为0.1mm以上。另外，由于板厚越小，强化玻璃板越容易发生翘曲，所以越容易享受本发明的效果。
优选将强化用玻璃板(强化玻璃板)的板面积限制为0.01m2以上、0.1m2以上、0.25m2以上、0.35m2以上、0.45m2以上、0.8m2以上、1.2m2以上、1.5m2以上、2m2以上、1.2.5m2以上、3m2以上、3.5m2以上、4m2以上、或4.5m2以上，特别优选限制为5～10m2。板面积越大，因强化后切断而产生的强化玻璃板的采集块数变得越多，强化玻璃板、各种器件的制造效率飞跃地提高。其中，“板面积”是指除端面以外的板表面的面积，是指表面和背面中的任一面的面积。另外，由于板面积越大，强化玻璃板越容易发生翘曲，所以越容易享受本发明的效果。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选通过溢流下拉法来成形强化用玻璃板。这样操作的话，变得容易成形未研磨且表面品质良好的玻璃板，结果是，变得容易提高强化玻璃板的表面的机械强度。其理由是由于，在溢流下拉法的情况下，应当成为表面的面不与槽状耐火物接触，以自由表面的状态成形。槽状结构物的结构、材质只要是能够实现所期望的尺寸、表面品质，则没有特别限定。此外，为了进行向下方的拉伸成形，对玻璃带施加力的方法只要是能够实现所期望的尺寸、表面品质，则没有特别限定。例如，可以采用使具有足够大宽度的一对或多对的耐热性辊以与玻璃带接触的状态旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊仅与玻璃带的端面附近接触而进行拉伸的方法。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选通过浮法来成形强化用玻璃板。这样操作的话，则能够廉价地制作大型和/或薄型的玻璃板。并且，如上所述，若通过浮法进行成形，则强化玻璃板变得容易向顶面侧凸地翘曲，但若是本发明，则该翘曲也能够在一定程度上消除。
本发明的强化玻璃板的制造方法除了溢流下拉法、浮法以外，还可以通过狭缝下拉法、轧平法、重引法等来成形。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以在玻璃组成中含有1～20质量％的Na2O的方式制作强化用玻璃板。Na2O是主要的离子交换成分，此外是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。此外，Na2O还是改善耐失透性的成分。但是，若Na2O的含量过少，则熔融性容易降低、或者热膨胀系数容易降低、或者离子交换性能容易降低。另一方面，若Na2O的含量过多，则热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，或者变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外有时应变点过于降低，或者缺少玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性降低。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选按照以质量％计含有SiO250～80％、Al2O35～25％、B2O30～15％、Na2O1～20％、K2O0～10％作为玻璃组成的方式制作强化用玻璃板。下面示出如上述那样限定各成分的含有范围的理由。另外，在各成分的含有范围的说明中，％显示是指质量％。
SiO2是形成玻璃的网络的成分。SiO2的含量优选为50～80％、52～75％、55～72％、或55～70％，特别优选为55～67.5％。若SiO2的含量过少，则变得难以玻璃化，此外热膨胀系数过于变高，耐热冲击性变得容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性、成形性变得容易降低。
Al2O3是提高离子交换性能的成分，此外是提高应变点、杨氏模量的成分。Al2O3的含量优选为5～25％。若Al2O3的含量过少，则除了热膨胀系数过于变高，耐热冲击性变得容易降低以外，有可能无法充分发挥离子交换性能。因而，Al2O3的含量优选为7％以上、8％以上、10％以上、12％以上、14％以上、或15％以上，特别优选为16％以上。另一方面，若Al2O3的含量过多，则在玻璃中变得容易析出失透结晶，变得难以通过溢流下拉法等来成形玻璃板。此外热膨胀系数过于变低，变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配，进而高温粘性变高，熔融性变得容易降低。因而，Al2O3的含量优选为22％以下、20％以下、19％以下、或18％以下，特别优选为17％以下。另外，在重视离子交换性能的情况下，优选尽可能地增加Al2O3的含量，例如优选将Al2O3的含量设为17％以上、18％以上、19％以上、或20％以上，特别优选设为21％以上。
B2O3是使高温粘度、密度降低，同时使玻璃稳定化而难以析出结晶，使液相温度降低的成分。此外是提高裂纹阻力的成分。但是，若B2O3的含量过多，则存在通过离子交换处理而产生称为烧伤的表面的着色、耐水性降低、压缩应力层的压缩应力值降低、或压缩应力层的应力深度变小的倾向。因而，B2O3的含量优选为0～15％、0.1～12％、1～10％、超过1且为8％以下、或1.5～6％，特别优选为2～5％。另外，在重视离子交换性能的情况下，优选尽可能地增加B2O3的含量，例如优选将B2O3的含量设为2.5％以上、3％以上、3.5％以上、或4％以上，特别优选设为4.5％以上。
Na2O是主要的离子交换成分，此外是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。此外，Na2O还是改善耐失透性的成分。Na2O的含量优选为1～20％。若Na2O的含量过少，则熔融性变得容易降低，或者热膨胀系数变得容易降低，或者离子交换性能变得容易降低。因而，在导入Na2O的情况下，Na2O的含量优选为10％以上、或11％以上，特别优选为12％以上。另一方面，若Na2O的含量过多，则热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，或者变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外应变点过于降低，或者缺少玻璃组成的成分平衡，有时反而耐失透性降低。因而，Na2O的含量优选为17％以下，特别优选为16％以下。
K2O是促进离子交换的成分，是碱金属氧化物中使压缩应力层的应力深度增大的效果大的成分。此外是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。进而还是改善耐失透性的成分。K2O的含量为0～10％。若K2O的含量过多，则热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，或者变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外存在应变点过于降低、或者缺少玻璃组成的成分平衡、反而耐失透性降低的倾向。因而，K2O的含量优选为8％以下、6％以下、或4％以下，特别优选为低于2％。
除了上述成分以外，还可以导入例如以下的成分。
Li2O是离子交换成分，同时是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。此外是提高杨氏模量的成分。进而在碱金属氧化物中使压缩应力值增大的效果大。但是，若Li2O的含量过多，则液相粘度降低，玻璃变得容易失透。此外，热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，或者变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。进而，若低温粘性过于降低，变得容易引起应力松弛，则有时反而压缩应力值变小。因此，Li2O的含量优选为0～3.5％、0～2％、0～1％、或0～0.5％，特别优选为0.01～0.2％。
Li2O+Na2O+K2O的含量优选为5～25％、10～22％、或15～22％，特别优选为17～22％。若Li2O+Na2O+K2O的含量过少，则离子交换性能、熔融性变得容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则除了玻璃变得容易失透以外，热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，或者变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外有时应变点过于降低，变得难以得到高的压缩应力值。进而有时还液相温度附近的粘性降低，变得难以确保高的液相粘度。另外，“Li2O+Na2O+K2O”为Li2O、Na2O及K2O的合计量。
MgO是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或者提高应变点、杨氏模量的成分，是碱土金属氧化物中提高离子交换性能的效果大的成分。但是，若MgO的含量过多，则密度、热膨胀系数容易变高，此外玻璃变得容易失透。因而，MgO的含量优选为12％以下、10％以下、8％以下、或5％以下，特别优选为4％以下。另外，在玻璃组成中导入MgO的情况下，MgO的含量优选为0.1％以上、0.5％以上、或1％以上，特别优选为2％以上。
CaO与其他的成分相比，不会伴随耐失透性的降低，使高温粘度降低而提高熔融性、成形性、或者提高应变点、杨氏模量的效果大。CaO的含量优选为0～10％。但是，若CaO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高，此外缺少玻璃组成的成分平衡，反而玻璃变得容易失透，或者离子交换性能变得容易降低。因而，CaO的含量优选为0～5％、0.01～4％、或0.1～3％，特别优选为1～2.5％。
SrO是不会伴随耐失透性的降低，使高温粘度降低而提高熔融性、成形性，或者提高应变点、杨氏模量的成分。但是，若SrO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高，或者离子交换性能降低，缺少玻璃组成的成分平衡，反而玻璃变得容易失透。因而，SrO的含量优选为0～5％、0～3％、或0～1％，特别优选为低于0～0.1％。
BaO是不会伴随耐失透性的降低，使高温粘度降低而提高熔融性、成形性，或者提高应变点、杨氏模量的成分。但是，若BaO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高，或者离子交换性能降低，缺少玻璃组成的成分平衡，反而玻璃变得容易失透。因而，BaO的含量优选为0～5％、0～3％、或0～1％，特别优选为低于0～0.1％。
ZnO是提高离子交换性能的成分，特别是使压缩应力值增大的效果大的成分。此外是不会使低温粘性降低，而使高温粘性降低的成分。但是，若ZnO的含量过多，则存在玻璃发生分相，或者耐失透性降低，或者密度变高，或者压缩应力层的应力深度变小的倾向。因而，ZnO的含量优选为0～6％、0～5％、0～1％、或0～0.5％，特别优选低于0～0.1％。
ZrO2是显著提高离子交换性能的成分，同时是提高液相粘度附近的粘性、应变点的成分，但若其含量过多，则有可能耐失透性显著降低，此外有可能密度变高。因而，ZrO2的含量优选为10％以下、8％以下、或6％以下，特别优选为5％以下。另外，在想要提高离子交换性能的情况下，优选在玻璃组成中导入ZrO2，这种情况下，ZrO2的含量优选为0.01％以上、或0.5％以上，特别优选为1％以上。
P2O5是提高离子交换性能的成分，特别是增大压缩应力层的应力深度的成分。但是，若P2O5的含量过多，则玻璃变得容易分相。因而，P2O5的含量优选为10％以下、8％以下、6％以下、4％以下、2％以下、或1％以下，特别优选为低于0.1％。
作为澄清剂，也可以导入0～30000ppm(3％)的选自As2O3、Sb2O3、SnO2、F、Cl、SO3的组(优选SnO2、Cl、SO3的组)中的一种或两种以上。SnO2+SO3+Cl的含量从可靠地享受澄清效果的观点出发，优选为0～10000ppm、50～5000ppm、80～4000ppm、或100～3000ppm，特别优选为300～3000ppm。其中，“SnO2+SO3+Cl”是指SnO2、SO3及Cl的合计量。
SnO2的含量优选为0～10000ppm、或0～7000ppm，特别优选为50～6000ppm。Cl的含量优选为0～1500ppm、0～1200ppm、0～800ppm、或0～500ppm，特别优选为50～300ppm。SO3的含量优选为0～1000ppm、或0～800ppm，特别优选为10～500ppm。
Nd2O3、La2O3等稀土类氧化物是提高杨氏模量的成分，此外是若添加成为补色的颜色，则消色而可以控制玻璃的色调的成分。但是，原料自身的成本高，此外若大量地导入，则耐失透性变得容易降低。因而，稀土类氧化物的含量优选为4％以下、3％以下、2％以下、或1％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明中，从环境方面考虑，优选实质上不含有As2O3、F、PbO、Bi2O3。其中，“实质上不含有As2O3”是允许虽然没有积极地添加As2O3作为玻璃成分，但以杂质水平混入的情况的主旨，具体而言，是指As2O3的含量低于500ppm。“实质上不含有F”是允许虽然没有积极地添加F作为玻璃成分，但以杂质水平混入的情况的主旨，具体而言，是指F的含量低于500ppm。“实质上不含有PbO”是允许虽然没有积极地添加PbO作为玻璃成分，但以杂质水平混入的情况的主旨，具体而言，是指PbO的含量低于500ppm。“实质上不含有Bi2O3”是允许虽然没有积极地添加Bi2O3作为玻璃成分，但以杂质水平混入的情况的主旨，具体而言，是指Bi2O3的含量低于500ppm。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选以具有以下的特性的方式制作强化用玻璃。
密度优选为2.6g/cm3以下，特别优选为2.55g/cm3以下。密度越低，越能够将强化玻璃板轻量化。另外，若使玻璃组成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量增加，或者降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，则密度变得容易降低。另外，“密度”可以通过周知的阿基米德法来测定。
热膨胀系数优选为80×10-7～120×10-7/℃、85×10-7～110×10-7/℃、或90×10-7～110×10-7/℃，特别优选为90×10-7～105×10-7/℃。若将热膨胀系数限制为上述范围，则变得容易与金属、有机系粘接剂等构件的热膨胀系数匹配，变得容易防止金属、有机系粘接剂等构件的剥离。其中，“热膨胀系数”是指使用膨胀计测定30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数的值。另外，若增加玻璃组成中的SiO2、Al2O3、B2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数容易变高，相反若降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数变得容易降低。
应变点优选为500℃以上、520℃以上、或530℃以上，特别优选为550℃以上。应变点越高，则耐热性越发提高，强化玻璃板变得难以翘曲。进而在触摸面板传感器等的图案化中，变得容易形成高品质的膜。另外，若使玻璃组成中的碱土金属氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量增加，或者降低碱金属氧化物的含量，则应变点容易变高。
104.0dPa·s下的温度优选为1280℃以下、1230℃以下、1200℃以下、或1180℃以下，特别优选为1160℃以下。其中，“104.0dPa·s下的温度”是指通过铂球提拉法测定的值。104.0dPa·s下的温度越低，则对成形设备的负担越被减轻，成形设备越发长寿命化，结果是，变得容易将强化用玻璃板的制造成本低廉化。另外，若使碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或者降低SiO2、Al2O3的含量，则104.0dPa·s下的温度变得容易降低。
102.5dPa·s下的温度优选为1620℃以下、1550℃以下、1530℃以下、或1500℃以下，特别优选为1450℃以下。其中，“102.5dPa·s下的温度”是指通过铂球提拉法测定的值。102.5dPa·s下的温度越低，则越能够进行低温熔融，越能够减轻对熔融窑等玻璃制造设备的负担，并且变得容易提高泡品质。因而，102.5dPa·s下的温度越低，则变得容易将强化用玻璃板的制造成本低廉化。另外，102.5dPa·s下的温度相当于熔融温度。此外，若使玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或者降低SiO2、Al2O3的含量，则102.5dPa·s下的温度变得容易降低。
液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、950℃以下、或900℃以下，特别优选为880℃以下。其中，“液相温度”是指将通过标准筛30目(筛眼为500μm)且残留在50目(筛眼为300μm)上的玻璃粉末投入铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时后结晶析出的温度。另外，液相温度越低，则耐失透性、成形性越发提高。此外，若使玻璃组成中的Na2O、K2O、B2O3的含量增加，或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，则液相温度变得容易降低。
液相粘度优选为104.0dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.4dPa·s以上、105.6dPa·s以上、106.0dPa·s以上、或106.2dPa·s以上，特别优选为106.3dPa·s以上。其中，“液相粘度”是指通过铂球提拉法测定液相温度下的粘度而得到的值。另外，液相粘度越高，则耐失透性、成形性越发提高。此外，若使玻璃组成中的Na2O、K2O的含量增加，或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，则液相粘度容易变高。
β-OH值优选为0.45mm-1以下、0.4mm-1以下、0.3mm-1以下、0.28mm-1以下、或0.25mm-1以下，特别优选为0.10～0.22mm-1。β-OH值越小，则应变点变得越高，并且离子交换性能越发提高。
作为使β-OH值降低的方法，可列举出例如以下的(1)～(7)的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)不在原料中添加水分。(3)增加使水分量减少的成分(Cl、SO3等)的添加量。(4)使炉内气氛中的水分量降低。(5)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(6)采用小型熔融炉。(7)加快熔融玻璃的流量。
本发明的强化玻璃板的制造方法优选不对表面的一部分或全部进行研磨，更特别优选不对表面的全部进行研磨，此外未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)优选控制在以下、以下、以下、或以下，特别优选控制在以下。另外，平均表面粗糙度(Ra)只要通过依据SEMID7-97“FPD玻璃板的表面粗糙度的测定方法”方法来测定即可。玻璃的理论强度本来非常高，但经常连远比理论强度低的应力也会导致破坏。这是由于，在成形后的工序、例如研磨工序等中在玻璃表面产生被称为格里菲斯微裂纹的小的缺陷。因此，若使强化玻璃板的表面为未研磨，则在离子交换处理后，强化玻璃板的机械强度得以维持，强化玻璃板变得难以发生破坏。此外，在离子交换处理后进行割划切断时，若表面为未研磨，则在割划切断时变得难以产生不当的裂纹、破损等。进而，若使强化玻璃板的表面为未研磨，则可以省略研磨工序，所以可以将强化玻璃板的制造成本低廉化。另外，为了得到未研磨的表面，只要通过溢流下拉法成形强化用玻璃板即可。
本发明的强化玻璃板的制造方法通过离子交换处理在其表面形成压缩应力层。离子交换处理是以强化用玻璃板的应变点以下的温度向玻璃表面导入离子半径大的碱离子的方法。若通过离子交换处理形成压缩应力层，则即使是板厚小的情况下，也能够适宜地形成压缩应力层。
离子交换溶液、离子交换温度及离子交换时间只要考虑玻璃的粘度特性等来决定即可。特别是若将强化用玻璃板中的Na成分与KNO3熔融盐中的K离子进行离子交换处理，则能够高效地在表面形成压缩应力层。
在本发明的强化玻璃板的制造方法中，优选以压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上(优选为500MPa以上、600MPa以上、或650MPa以上、特别优选为700MPa以上)、且压缩应力层的应力深度为15μm以上(优选为20μm以上、25μm以上、或30μm以上、特别优选为35μm以上)的方式对强化用玻璃板进行离子交换处理。压缩应力值越大，则强化玻璃板的机械强度变得越高。另一方面，若压缩应力值过大，则变得难以将强化玻璃板割划切断。因而，压缩应力层的压缩应力值优选为1500MPa以下、或1200MPa以下、特别优选为1000MPa以下。另外，若使玻璃组成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量增加，或者降低SrO、BaO的含量，则存在压缩应力值变大的倾向。此外，若缩短离子交换时间，或者降低离子交换溶液的温度，则存在压缩应力值变大的倾向。
应力深度越大，则即使强化玻璃板中带有深的伤痕，强化玻璃板也会变得越难以断裂，并且机械强度的不均变得越小。应力深度优选为10μm以上、20μm以上、或30μm以上，特别优选为40μm以上。另一方面，若应力深度过大，则变得难以将强化玻璃板割划切断。应力深度优选为100μm以下、低于80μm、或60μm以下，特别优选为低于50μm。另外，若使玻璃组成中的K2O、P2O5的含量增加，或者降低SrO、BaO的含量，则存在应力深度变大的倾向。此外，若延长离子交换时间，或者升高离子交换溶液的温度，则存在应力深度变大的倾向。
在本发明的强化玻璃板的制造方法中，将强化玻璃板切断成规定尺寸的时期没有特别限定。可以是离子交换处理前、离子交换处理后热处理前、热处理后的任一时期。若在热处理后设置切断成规定尺寸的工序，则起因于能够降低大型的强化玻璃板的翘曲量，变得容易提高强化后切断的效率。结果是，能够提高强化玻璃板的制造效率。此外，若在离子交换处理后热处理前设置切断成规定尺寸的工序，则通过强化后切断，强化玻璃板的制造效率提高，并且强化玻璃板的处理变得容易。进而，若在离子交换处理前设置切断成规定尺寸的工序，则强化用玻璃板(强化玻璃板)的处理变得容易。
本发明的强化玻璃板的制造方法从强化玻璃板的制造效率的观点出发，优选强化后切断、特别是强化后割划切断而成。在将强化玻璃板割划切断的情况下，优选割划伤痕的深度比应力厚度大、且内部的拉伸应力值为100MPa以下(优选为80MPa以下、70MPa以下、60MPa以下、或50MPa以下)。此外，优选从强化玻璃板的端面开始割划，优选在距离相对的端面为5mm以上内侧的区域结束割划。这样操作的话，在割划时变得难以产生不想要的裂缝，或者变得容易适宜地进行强化后割划切断。其中，内部的拉伸应力值是通过以下的式子算出的值。
内部的拉伸应力值＝(压缩应力值×应力深度)/(厚度-应力深度×2)
在强化后割划切断的情况下，优选在强化玻璃板的表面形成割划线后，沿着该割划线进行截断。这样操作的话，在切断时不想要的裂纹变得难以发展。为了沿着割划线将强化玻璃板截断，在割划线的形成中，强化玻璃不发生自破坏变得重要。自破坏是在因存在于强化玻璃板的表面的压缩应力、存在于内部的拉伸应力的影响而受到比应力深度深的损伤的情况下，强化玻璃板自发地被破坏的现象。若在割划线的形成中引起强化玻璃板的自破坏，则进行所期望的切断变得困难。因此，优选将割划线的深度限制为应力深度的10倍以内、5倍以内、特别是3倍以内。另外，在割划线的形成中，从操作性的方面考虑，优选使用金刚石砂轮片等。
在强化后切断的情况下，优选对强化玻璃板的端面(切断面)与表面交差的端缘区域的一部分或全部实施倒角加工，优选至少对显示侧的端缘区域的一部分或全部实施倒角加工。作为倒角加工，优选R倒角，这种情况下，优选曲率半径为0.05～0.5mm的R倒角。此外，0.05～0.5mm的C倒角也是适宜的。进而，倒角面的表面粗糙度Ra优选为1nm以下、0.7nm以下、或0.5nm以下，特别优选为0.3nm以下。这样操作的话，变得容易防止以端缘区域作为起点的裂纹。其中，“表面粗糙度Ra”是指通过依据JISB0601：2001的方法测定的值。
本发明的强化玻璃板的特征在于，板厚低于0.7mm，且(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值超过0.67且为0.95以下。本发明的强化玻璃板的技术特征(优选的构成、效果)与本发明的强化玻璃板的制造方法的技术特征相同。这里，为了方便起见，对于本发明的强化玻璃板省略详细的说明。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。另外，以下的实施例为单纯的例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。
表1表示本发明的实施例(试样No.1～12)。
[表1]
如下操作，制作强化用玻璃板。首先，将玻璃原料调合，制作玻璃配合料。接着，将该玻璃配合料投入到连续熔融炉中，经由澄清工序、搅拌工序、供给工序，通过溢流下拉法或浮法成形为板状后，切断成7英寸尺寸，制作强化用玻璃板。
试样No.1～6、8～12通过溢流下拉法成形，试样No.7通过浮法成形。
试样No.1～5、8～12以质量％计含有SiO257.4％、Al2O313％、B2O32％、MgO2％、CaO2％、Li2O0.1％、Na2O14.5％、K2O5％、ZrO24％作为玻璃组成，密度为2.54g/cm3，应变点为517℃，热膨胀系数为99.9×10-7/℃，104.0dPa·s下的温度为1098℃，102.5dPa·s下的温度为1392℃，液相温度为910℃，液相粘度为105.5dPa·s。
试样No.6以质量％计含有SiO261.4％、A12O318％、B2O30.5％、Li2O0.1％、Na2O14.5％、K2O2％、MgO3％、BaO0.1％、SnO20.4％作为玻璃组成，密度为2.45g/cm3，应变点为563℃，热膨胀系数为91.3×10-7/℃，104.0dPa·s下的温度为1255℃，102.5dPa·s下的温度为1590℃，液相温度为970℃，液相粘度为106.3dPa·s。
试样No.7以质量％计含有SiO258.4％、Al2O313％、Li2O0.1％、Na2O14.5％、K2O5.5％、MgO2％、CaO2％、ZrO24.5％作为玻璃组成，密度为2.54g/cm3，应变点为533℃，热膨胀系数为102.2×10-7/℃，104.0dPa·s下的温度为1141℃，102.5dPa·s下的温度为1429℃，液相温度为880℃，液相粘度为106.4dPa·s。
另外，试样No.1～6、8～12表面为未研磨，但No.7表面被研磨。
接着，通过将所得到的强化用玻璃板在440℃的KNO3熔融盐中浸渍6小时而进行离子交换处理后，对各试样的表面进行洗涤，制作强化玻璃板。接着，使用表面应力计(有限会社折原制作所制FSM-6000)由观察到的干涉条纹的根数和其间隔算出表面的压缩应力层的压缩应力值和应力深度。在算出时，设试样No.1～5、7～12的折射率为1.52、光学弹性常数为28[(nm/cm)/MPa]，设试样No.6的折射率为1.50、光学弹性常数为29.5[(nm/cm)/MPa]。然后，将该强化玻璃板斜靠着载置后，用激光进行扫描，算出翘曲相对于扫描宽度的比例。另外，就试样No.5、8而言，以24块强化用玻璃板以直立姿势且沿厚度方向隔开6mm的间隔排列在如图1所示那样的固定夹具上的状态进行离子交换处理。此时的翘曲的比例设为24片强化玻璃板的平均值。
进而，对于所得到的强化玻璃板，进行表1中记载的热处理，制作试样No.1～12。若具体地进行说明，则试样No.1、2是在室温下投入电炉中，以升温速度5℃/分钟升温至410℃，在410℃下保持1小时后，通过自然冷却(炉冷)冷却至室温而得到的试样。试样No.3～7是在室温下投入电炉中，以升温速度5℃/分钟升温至310℃，在310℃下保持1小时后，通过自然冷却冷却至室温而得到的样品。试样No.8、9是在室温下投入电炉中，以升温速度5℃/分钟升温至310℃，在310℃下保持1小时后，在310℃下从电炉中直接取出的试样。试样No.10是直接投入加热至310℃的电炉中，在310℃下保持1小时后，在310℃下从电炉中直接取出的试样。试样No.11是在室温下投入电炉中，以升温速度5℃/分钟升温至210℃，在210℃下保持1小时后，在210℃下从电炉中直接取出的试样。试样No.12是在室温下投入电炉中，以升温速度5℃/分钟升温至100℃，在100℃下保持1小时后，在100℃下从电炉中直接取出的试样。另外，就试样No.5、8而言，以24片强化玻璃板以直立姿势且沿厚度方向隔开6mm的间隔排列在如图1所示那样的固定夹具上的状态进行热处理。
在热处理后，使用表面应力计(有限会社折原制作所制FSM-6000)由观察到的干涉条纹的根数和其间隔算出表面的压缩应力层的压缩应力值和应力深度。在算出时，设试样No.1～5、7～12的折射率为1.52、光学弹性常数为28[(nm/cm)/MPa]，设试样No.6的折射率为1.50、光学弹性常数为29.5[(nm/cm)/MPa]。然后，将试样No.1～12斜靠着载置后，用激光进行扫描，算出翘曲相对于扫描宽度的比例。另外，试样No.5、8的翘曲的比例设为24片强化玻璃板的平均值。
由如表1表明的那样，就试样No.1～12而言，通过热处理，翘曲量得到改善。
此外，由表1认为，若热处理温度高，则虽然翘曲量容易改善，但是由于压缩应力层的压缩应力值降低，应力深度容易变大，所以通过热处理容易进行离子交换反应。
另外，认为表1中所示的倾向在表2中记载的强化用玻璃板(试样a～e)中也同样。
[表2]
实施例2
首先，按照以质量％计含有SiO261.4％、Al2O318％、B2O30.5％、Li2O0.1％、Na2O14.5％、K2O2％、MgO3％、BaO0.1％、SnO20.4％作为玻璃组成的方式调合玻璃原料，制作玻璃配合料。接着，将该玻璃配合料投入到连续熔融炉中，经由澄清工序、搅拌工序、供给工序，通过溢流下拉法成形为板状后，切断成1800mm×1500mm×厚度0.5mm的尺寸，制作强化用玻璃板(原板)。另外，该强化用玻璃板的密度为2.45g/cm3，应变点为563℃，热膨胀系数为91.3×10-7/℃，104.0dPa·s下的温度为1255℃，102.5dPa·s下的温度为1590℃，液相温度为970℃，液相粘度为106.3dPa·s。
接着，对所得到的强化用玻璃板(母板)，通过在430℃的KNO3熔融盐中浸渍4小时而进行离子交换处理后，通过与上述同样的方法，算出压缩应力层的压缩应力值和应力深度，结果压缩应力值为900MPa，应力深度为43μm。另外，在算出时，设试样的折射率为1.50、光学弹性常数为29.5[(nm/cm)/MPa]。
进而，在所得到的强化玻璃板的表面形成割划线，沿着该割划线，进行切割操作，将规定尺寸的单片截断成7英寸尺寸。另外，在割划线的形成时，从端面开始割划，在距离相对的端面为5mm以上内侧的区域结束割划。此外，在割划切断时，使割划伤痕的深度大于应力深度。
进而，对于所得到的强化玻璃板(单片)，进行表3中记载的热处理(升温速度：5℃/分钟、降温速度：炉冷)，制作试样No.14～20。对于所得到的热处理试样，通过GD-OES(堀场制作所制GD-Profiler2)测定(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值。将其结果示于表3、图3～10中。另外，试样No.13为进行热处理之前的强化玻璃板。此外，测定条件设为放电电力：80W、放电压力：200Pa。
[表3]
如由表3、图3～10表明的那样，试样No.14～21的(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值为超过0.67且为0.95的范围内，是适宜的。另一方面，试样No.13的(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值为上述数值范围外，不适宜。
产业上的可利用性
本发明所述的强化玻璃板适合于手机、数码相机、PDA等显示器件的保护玻璃。此外，本发明所述的强化玻璃板除了这些用途以外，还可以期待在要求高的机械强度的用途、例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、固体摄像元件用保护玻璃、餐具等中的应用。

Claims (16)

1.一种强化玻璃板的制造方法，其特征在于，对板厚2.0mm以下的强化用玻璃板进行离子交换处理后，以50℃以上且低于强化用玻璃板的应变点的温度进行热处理。
2.一种强化玻璃板的制造方法，其特征在于，使用含有KNO3熔融盐的离子交换溶液对板厚2.0mm以下的强化用玻璃板进行离子交换处理后，以(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值超过0.67且为0.95以下的方式进行热处理。
3.根据权利要求1或2所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，以80℃以上且低于(应变点-200)℃的温度进行热处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，在离子交换处理后且热处理前具有冷却至低于200℃的温度的工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，在热处理后具有切断成规定尺寸的工序。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，在离子交换处理后且热处理前具有切断成规定尺寸的工序。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，在离子交换处理前具有切断成规定尺寸的工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，以溢流下拉法或浮法成形强化用玻璃板。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，以压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上且压缩应力层的应力深度为15μm以上的方式对强化用玻璃板进行离子交换处理。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，以在玻璃组成中含有1质量％～20质量％的Na2O方式制作强化用玻璃板。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，按照以质量％计含有SiO250％～80％、Al2O35％～25％、B2O30％～15％、Na2O1％～20％、以及K2O0％～10％作为玻璃组成的方式制作强化用玻璃板。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，以应变点为500℃以上的方式制作强化用玻璃板。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，以β-OH值为0.45/mm以下的方式制作强化用玻璃板。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，不对表面的全部或一部分进行研磨。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，其用于显示器件的保护玻璃。
16.一种强化玻璃板，其特征在于，板厚小于0.7mm，且(内部的K发光强度)/(表层的K发光强度)的值为超过0.67且0.95以下。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107954594A (zh) * 2017-11-14 2018-04-24 中国航发北京航空材料研究院 一种抑制化学强化玻璃应力松弛的方法
CN113173696A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种具有高致密性的玻璃材料制备方法及玻璃材料和应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108344A (zh) * 2015-03-10 2017-08-29 日本电气硝子株式会社 半导体用支承玻璃基板及使用其的层叠基板
US11236015B2 (en) * 2015-04-23 2022-02-01 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Tempered glass
US11597672B2 (en) 2016-03-09 2023-03-07 Corning Incorporated Cold forming of complexly curved glass articles
EP3475237A1 (en) 2016-06-28 2019-05-01 Corning Incorporated Laminating thin strengthened glass to curved molded plastic surface for decorative and display cover application
WO2018009504A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Corning Incorporated Cold-formed glass article and assembly process thereof
KR102610962B1 (ko) 2016-08-02 2023-12-08 삼성디스플레이 주식회사 유리 기판의 처리 방법
JP7066704B2 (ja) 2016-10-25 2022-05-13 コーニング インコーポレイテッド ディスプレイ用冷間成形ガラスラミネーション
US11016590B2 (en) 2017-01-03 2021-05-25 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a curved cover glass and display or touch panel and methods for forming the same
KR20230165359A (ko) 2017-01-03 2023-12-05 코닝 인코포레이티드 만곡된 커버 유리 및 디스플레이 또는 터치 패널을 갖는 차량 인테리어 시스템 및 이를 형성시키는 방법
JP7357546B2 (ja) 2017-05-15 2023-10-06 コーニング インコーポレイテッド 輪郭形成済みガラス物品及びその作製方法
JP2020533217A (ja) 2017-07-18 2020-11-19 コーニング インコーポレイテッド 複雑に湾曲したガラス物品の冷間成形
JP7124065B2 (ja) 2017-09-12 2022-08-23 コーニング インコーポレイテッド デッドフロントガラスのための触覚エレメントおよびその製造方法
TWI806897B (zh) 2017-09-13 2023-07-01 美商康寧公司 用於顯示器的基於光導器的無電面板、相關的方法及載具內部系統
US11065960B2 (en) 2017-09-13 2021-07-20 Corning Incorporated Curved vehicle displays
TW201918462A (zh) 2017-10-10 2019-05-16 美商康寧公司 具有改善可靠性的彎曲的覆蓋玻璃的車輛內部系統及其形成方法
KR101972444B1 (ko) * 2017-11-08 2019-04-25 주식회사 도우인시스 유리의 화학 강화 후 열처리 방법
WO2019103469A1 (en) 2017-11-21 2019-05-31 Corning Precision Materials Co., Ltd. Aspheric mirror for head-up display system and methods for forming the same
EP3717415B1 (en) 2017-11-30 2023-03-01 1/4 Corning Incorporated Vacuum mold apparatus and methods for forming curved mirrors
US11767250B2 (en) 2017-11-30 2023-09-26 Corning Incorporated Systems and methods for vacuum-forming aspheric mirrors
EP3765425B1 (en) 2018-03-13 2023-11-08 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a crack resistant curved cover glass and methods for forming the same
EP3802450A1 (en) * 2018-06-01 2021-04-14 Corning Incorporated Low-warp, strengthened articles and asymmetric ion-exchange methods of making the same
EP3823825A1 (en) 2018-07-16 2021-05-26 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a cold-bent glass substrate and methods for forming the same
EP3771695A1 (en) 2019-07-31 2021-02-03 Corning Incorporated Method and system for cold-forming glass
KR20210082308A (ko) * 2019-12-24 2021-07-05 삼성디스플레이 주식회사 유리 제품의 가공 장치, 유리 제품의 제조 방법, 유리 제품, 및 유리 제품을 포함하는 디스플레이 장치
US11772361B2 (en) 2020-04-02 2023-10-03 Corning Incorporated Curved glass constructions and methods for forming same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195602A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
WO2009157297A1 (ja) * 2008-06-27 2009-12-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
CN102344241A (zh) * 2011-06-14 2012-02-08 胡伟 一种玻璃化学强化炉系统及其进行玻璃化学强化的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119760A (en) * 1975-08-15 1978-10-10 Ppg Industries, Inc. Chemical strengthening of glass
GB2171990B (en) * 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
JP2004161538A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Central Glass Co Ltd 化学強化ガラスの製造装置
JP2006083045A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
JP5614607B2 (ja) * 2008-08-04 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
US8326777B2 (en) * 2009-07-31 2012-12-04 Yahoo! Inc. Supplementing a trained model using incremental data in making item recommendations
JP5621239B2 (ja) 2009-10-20 2014-11-12 旭硝子株式会社 ディスプレイ装置用ガラス板、ディスプレイ装置用板ガラスおよびその製造方法
US8778820B2 (en) * 2010-05-27 2014-07-15 Corning Incorporated Glasses having low softening temperatures and high toughness
JP2011251879A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Asahi Glass Co Ltd 化学強化ガラスの切断方法および切断装置
US8778496B2 (en) * 2010-11-30 2014-07-15 Corning Incorporated Anti-glare glass sheet having compressive stress equipoise and methods thereof
US20120196110A1 (en) * 2011-01-19 2012-08-02 Takashi Murata Tempered glass and tempered glass sheet
CN103080032B (zh) * 2011-07-01 2016-07-06 安瀚视特股份有限公司 平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法
JP5835654B2 (ja) * 2011-08-31 2015-12-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法
CN105439445B (zh) 2011-12-16 2018-04-03 旭硝子株式会社 显示器用保护玻璃、显示器用保护玻璃的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195602A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
WO2009157297A1 (ja) * 2008-06-27 2009-12-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
CN103011563A (zh) * 2008-06-27 2013-04-03 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及其制造方法
CN102344241A (zh) * 2011-06-14 2012-02-08 胡伟 一种玻璃化学强化炉系统及其进行玻璃化学强化的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107954594A (zh) * 2017-11-14 2018-04-24 中国航发北京航空材料研究院 一种抑制化学强化玻璃应力松弛的方法
CN107954594B (zh) * 2017-11-14 2020-10-20 中国航发北京航空材料研究院 一种抑制化学强化玻璃应力松弛的方法
CN113173696A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种具有高致密性的玻璃材料制备方法及玻璃材料和应用

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