CN105439445B - 显示器用保护玻璃、显示器用保护玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使压应力大且压应力深度深、对缓慢破裂的耐性也高并且损伤强度也强的显示器用保护玻璃。本发明涉及一种显示器用保护玻璃，其中，压应力深度(DOL)为30μm以上，表面压应力为300MPa以上，压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)为距离玻璃表面8μm以上的位置，并且压应力深度(DOL)和压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)满足下式(I)：式(I)0.05≤HW/DOL≤0.23。

Description

显示器用保护玻璃、显示器用保护玻璃的制造方法
本申请是申请日为2012年11月1日、申请号为201280062281.2的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适于手机、便携信息终端(PDA)等移动设备等的显示装置、显示装置的保护玻璃等的显示器用保护玻璃和该显示器用保护玻璃的制造方法。
背景技术
近年来，对于手机或便携信息终端(PDA)等平板显示装置而言，为了保护显示器或者改善美观，以比图像显示部分更广的区域将薄的板状保护玻璃配置于显示器的正面。对于这样的平板显示装置要求轻量和薄型化，因此，要求显示器保护用途中使用的保护玻璃也变薄。
但是，若使保护玻璃的厚度变薄，则强度降低，有时会由于使用时或携带时落下等而导致保护玻璃自身破裂，存在不能发挥保护显示装置这样的本来的作用的问题。
因此，现有的保护玻璃通过对玻璃板进行化学强化而在表面形成压应力层，从而提高保护玻璃的耐擦伤性(专利文献1)。为了提高玻璃基板的机械强度，需要对玻璃表面赋予大的压应力(专利文献2)。另外，为了提高机械强度，提出了使压应力层加深的方案(专利文献3)。
另一方面，在专利文献4中，为了提高玻璃的切割性，记载了如下的化学强化玻璃的制造方法：在离子交换后，在比初始的浸渍处理温度高的温度下进行浸渍处理后，进行热处理。另外，在专利文献5中，为了提高玻璃的切割性，记载了在离子交换后保持于比初始的浸渍处理温度高的温度的方法。
另外，专利文献6中记载了一种离子交换强化方法，其特征在于，进行离子交换处理而在玻璃表面层形成表面压应力层，并将玻璃在480～600℃的温度下实施加热处理，使压应力层从玻璃表面向内部移动后，对玻璃进行离子交换从而在玻璃表面层形成压应力层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-105598号公报
专利文献2：日本特开2008-115071号公报
专利文献3：日本特开2002-174810号公报
专利文献4：日本专利第4289931号公报
专利文献5：日本专利第4289927号公报
专利文献6：日本特开昭54-83923号公报
发明内容
发明所要解决的问题
平板显示装置要随身携带，因此认为，在保护玻璃发生破坏的情况下，大多由于落下而导致石头等碰到玻璃面或者以由于石头的压入而产生的裂纹为起点发生破坏。即，虽然说是保护玻璃的强度，但更要求对压入的高耐性而非弯曲强度。
实际上，在使用者误使平板显示装置落下等情况下，对保护玻璃造成冲击时，即使是化学强化后的保护玻璃，有时也会产生以穿透压应力层的伤痕为起点使玻璃以较慢的速度破裂的缓慢破裂(以下，将这样的玻璃的破裂方式称为缓慢破裂)。
缓慢破裂与所谓的边缘破裂和后述的蛛网状破裂等相比，在由于更低的负荷或从更低的位置落下而产生的方面而言，与被视为现有问题的情况显著不同。
缓慢破裂发生在破坏起点超出压应力层的区域(伤痕的深度典型地为数十微米至数百微米，由化学强化导致的压应力层为数微米至数十微米)，因此，需要开发出具有耐缓慢破裂性强的机械特性的保护玻璃。
另外，为了防止在比压应力层更深的位置产生伤痕时玻璃变得粉碎，要求具有耐缓慢破裂性强的机械特性并且对损伤的强度(以下也称为损伤强度)也优良的保护玻璃。
本发明人发现，象专利文献2和3那样增大压应力、增大压应力深度时，变得容易发生缓慢破裂。
另一方面，专利文献4和专利文献5所述的方法虽然能够使压应力深度加深，但表面的压应力变小，因此存在损伤强度降低的问题。另外，专利文献6所述的方法中，热处理的温度高于保护玻璃所使用的玻璃的转变温度，玻璃由于热处理而发生缓和，因此在防止应力缓和方面并不充分。
因此，本发明提供即使压应力大且压应力深度深、对缓慢破裂的耐性也高并且损伤强度也强的显示器用保护玻璃。
用于解决问题的手段
即，本发明如下所述。
1.一种显示器用保护玻璃，其中，
压应力深度(DOL)为30μm以上，表面压应力为300MPa以上，压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)为距离玻璃表面8μm以上的位置，并且压应力深度(DOL)和压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)满足下式(I)：
式(I) 0.05≤HW/DOL≤0.23。
2.一种具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃，具有表面压应力为300MPa以上且压应力深度(DOL)为15μm以上的压应力层，板厚小于0.8mm，尺寸为150～350mm×100～250mm，并且质量为150～1000g，所述具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃中，
表面压应力(CS)×压应力深度(DOL)为35MPa·mm以下。
3.一种显示器用保护玻璃的制造方法，所述显示器用保护玻璃的压应力深度为30μm以上且表面压应力为300MPa以上，所述制造方法依次包括以下的工序(1)～(3)：
(1)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面形成压应力层的第一化学强化工序；
(2)在比玻璃化转变温度低50℃以上的温度下对玻璃进行加热处理的加热工序；
(3)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面进一步形成压应力层的第二化学强化工序。
4.如前项3所述的显示器用保护玻璃的制造方法，其中，工序(1)和(3)中的离子交换处理为在比玻璃化转变温度低50℃以上的温度下的处理。
5.如前项3或4所述的显示器用保护玻璃的制造方法，其中，所得到的显示器用保护玻璃的压应力深度(DOL)和压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)满足下式(I)，并且压应力为表面压应力值的一半的位置为距离玻璃表面8μm以上的位置，
式(I) 0.05≤HW/DOL≤0.23。
发明效果
本发明的显示器用保护玻璃即使在表面压应力大且压应力深度深的情况下，也显示出对缓慢破裂的高的耐性并且具有优良的损伤强度。
即，本发明的显示器用保护玻璃为耐缓慢破裂性和损伤强度强的玻璃。
附图说明
图1是表示平板显示装置落下时保护玻璃中发生缓慢破裂的状况的示意图。
图2是示意表示缓慢破裂的发生机制的图，图2(a)是表示破坏起点的图，图2(b)是表示裂纹的图。
图3(a)是表示发生缓慢破裂后的具有接触感测功能的平板电脑的照片的图，图3(b)是表示从上方观察破坏起点而得到的放大照片的图，图3(c)是表示从侧面观察破坏起点而得到的照片的图。
图4是示意表示图3(c)的断裂面的图。
图5是表示从侧面观察发生非缓慢破裂后的保护玻璃的破坏起点而得到的照片的图。
图6是示意表示图5的断裂面的图。
图7是表示发生蛛网状破裂后的保护玻璃的照片。
图8是缓慢破裂的再现方法的示意图。
图9是示意表示图8的缓慢破裂的再现方法中化学强化玻璃的破裂发生机制的图，图9(a)是表示破坏起点的图，图9(b)是表示裂纹的图。
图10(a)是表示在将化学强化玻璃配置在包含花岗岩的基台上、在使化学强化玻璃的上表面与P30的砂纸的摩擦面接触的状态下使Φ0.75英寸、4g的不锈钢性的球体从17cm的高度落下从而发生缓慢破裂后的保护玻璃的照片的图，图10(b)是从侧面观察破坏起点而得到的照片的图。
图11(a)是表示P30的砂纸的放大照片的图，图11(b)是表示沥青混凝土的放大照片的图，图11(c)是表示P30的砂纸前端的角度分布与砂的前端的角度分布的图。
图12表示表面压应力(CS)、压应力深度(DOL)和压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)的关系。横轴表示从玻璃表面朝向玻璃内部的距离，纵轴表示以压应力为正的应力值。
图13表示表面压应力(CS)、压应力深度(DOL)和缓慢破裂高度的关系。
图14表示表面压应力(CS)、压应力深度(DOL)和缓慢破裂高度的关系。
具体实施方式
1.缓慢破裂
本发明的显示器用保护玻璃对缓慢破裂显示出高的耐性。关于缓慢破裂的机制，以使平板显示装置落下时产生的缓慢破裂为具体例来进行说明。
图1是表示平板显示装置落下时保护玻璃中发生缓慢破裂的状况的示意图，图2是示意表示缓慢破裂的发生机制的图。另外，图3(a)是表示发生缓慢破裂后的具有接触感测功能的平板电脑的照片的图，图3(b)是表示从上方观察破坏起点而得到的放大照片的图，图3(c)是表示从侧面观察破坏起点而得到的照片的图。
平板显示装置以包围图像显示部的方式设置有近似矩形的框架，保护玻璃被支撑于框架上。如图1所示，具有接触感测功能的平板电脑1在落下到地面(沥青混凝土等)而以保护玻璃2朝下的状态与沥青混凝土3中的碎石4上的砂5等接触时，压应力作用于破坏起点O，拉应力作用于保护玻璃的图像显示部侧[图2(a)]。接着，拉应力作用于破坏起点O，裂纹C延伸，保护玻璃2破裂[图2(b)]。
需要说明的是，破坏起点有时也产生在保护玻璃的中央部，但框架会限制保护玻璃的弯曲，产生在破坏起点的应力增大，因此多产生在由框架支撑的区域的一部分。这种保护玻璃2的破裂不仅在落下到地面上的情况下发生，在落下到会议室、起居室或厨房等的地板面上时也会发生。
此时的保护玻璃2的破裂，由图3(c)的断裂面可知，比压应力层的深度深的伤痕成为破坏起点。在图3(a)和图3(b)中，一条裂纹从破坏起点开始延伸，保护玻璃破裂为2个。进一步观察该图3(c)所示的断裂面时，在比压应力层的深度深的破坏起点的周围，观察到如镜子般光滑的镜面半径(mirror radius)长的镜面(mirror)。
图4是示意表示图3(c)的断裂面的图。断裂面反映破坏的过程、即破坏起点、破坏的进行方向、破坏缓慢进行还是快速进行等因素。根据对该缓慢破裂的断裂面的分析，镜面半径长的镜面意味着利用小的应力使破坏进行，这样光滑的断裂面意味着裂纹以比音速慢得多的速度缓慢地增长。
因此，根据图3(c)的断裂面可知，在保护玻璃上形成比压应力层的深度深的起点后，裂纹缓慢增长，以小的应力使破坏进行。由于这样的缓慢破裂而破裂的保护玻璃变成数片至(根据情况)数十片破裂碎片。
典型地为2片至20片，一条裂纹从图3(a)和(b)所示的破坏起点开始延伸从而使保护玻璃破裂为2个的例子是缓慢破裂的象征性的例子。
是否是缓慢破裂以下述方式更细微地进行辨别。首先，如果不是破坏起点可知的破裂则不能称为缓慢破裂。另外，观察其破坏起点附近，在穿透压应力层的伤痕即比压应力层深度(所谓DOL)深的伤痕被确认为破坏起点时，是缓慢破裂。另外，在镜面半径长、断裂面为镜面且未观察到雾面、锯齿时，是缓慢破裂。
接着，为了与缓慢破裂进行对比，对不是缓慢破裂的保护玻璃的破裂(以下也称为非缓慢破裂)进行说明。作为非缓慢破裂，对将努氏压头压入玻璃表面而产生的保护玻璃的破裂进行说明。图5是表示从侧面观察非缓慢破裂所致的保护玻璃的破坏起点而得到的照片的图，图6是示意地表示图5的断裂面的图。
观察该非缓慢破裂的断裂面时，在压应力层内形成破坏起点，在周围观察到如镜子般光滑的镜面半径短的镜面，进而在镜面的周围存在雾面(mist)。根据该非缓慢破裂的断裂面的分析，镜面半径短的镜面意味着利用大的应力使破坏进行，雾面意味着裂纹急速增长。
因此，根据图5的断裂面可知，在保护玻璃上形成比压应力层的深度浅的破坏起点后，以大的应力进行破坏，裂纹急速增长。如果产生非缓慢破裂，则如图7所示，保护玻璃由于以蜘蛛网状延伸的多条裂纹而成为多片(20片以上)的玻璃片(以下，将这样的破裂方式也称为蛛网状破裂)。由此可知，缓慢破裂和非缓慢破裂以完全不同的模式产生破坏。
对于非缓慢破裂而言，破坏起点产生在压应力层内，因此，为了防止这一点，增大表面压应力、加深压应力层是有效的。但是，对于缓慢破裂而言，破坏起点产生在超过压应力层的区域、即拉应力层(伤痕的深度典型地为数十微米至数百微米，由化学强化导致的压应力层为数微米至数十微米)，因此，需要在容易发生缓慢破裂的具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃中选择出具有耐缓慢破裂性强的机械特性的保护玻璃。
因此，本发明人发现了以下说明的砂纸落球试验作为用于再现该缓慢破裂的方法。而且，通过由该砂纸落球试验求出阈值并将阈值以上的保护玻璃作为具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃，能够提供即使薄型化、耐缓慢破裂性也强的具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃。
砂纸落球试验中，如图8所示，将表面形成有压应力层的化学强化玻璃10配置于基台11上，使化学强化玻璃10与包含大小为压应力层的深度以上的研磨材料的砂纸12的摩擦面12a接触，使铁球等球体13从上方落下。
此时，砂纸12优选配置于化学强化玻璃10的上方，化学强化玻璃10的上表面10a与砂纸12的摩擦面12a接触，球体13落下到砂纸12的与摩擦面12a相反的一侧的面12b。
作为基台11，优选由花岗岩这样的硬的石头形成。由此，与容易产生作为破坏起点的伤痕的由框架支撑的保护玻璃的区域相同地，能够排除应力消除的部位。但是，基台11的材质可以根据目的来改变弹性模量、挠度，可以适当选择直材、玻璃、中央被挖空的框架等。
本发明中的砂纸不限于研磨纸(纸锉、JIS R6252：2006)，包括在基材上利用胶粘剂涂布有研磨材料的研磨纸或与其相当的研磨纸，例如包括研磨布(JIS R6251：2006)、耐水研磨纸(JIS R6253：2006)等。
在砂纸12中，根据所包含的研磨材料的粒度，存在P12～P2500号(JIS R6252、2006)。研磨材料典型地是氧化铝、碳化硅。如果将沥青混凝土中含有的砂的粒径假定为0.06mm～1mm，则作为砂纸12中含有的研磨材料的粒度，P30～P600大致与此对应。
例如，若将压应力层的深度假定为30μm，则作为含有比压应力层的深度大的研磨材料的砂纸，可选择P30(D3：710μm)、P100(D3：180μm)、P320(d3：66.8μm)、P600(d3：43.0μm)等砂纸。
球体13的材质、重量可以根据目的而改变，典型地，使用不锈钢制的4～150g的不锈钢球。
这样，通过使球体13落下到配置于基台11上的化学强化玻璃10，在化学强化玻璃10上利用砂纸12中含有的研磨材料在上表面10a侧的比压应力层深的部位产生破坏起点O。
此时，压应力作用于破坏起点O，拉应力作用于其周围[图9(a)]。接着，拉应力作用于破坏起点O，裂纹C延伸，保护玻璃破裂[图9(b)]。即，破坏起点的面存在上表面和下表面的差异，但以与图2(a)和(b)中说明过的缓慢破裂相同的机制发生破裂。
图10(a)是表示将化学强化玻璃10配置于包含花岗岩的基台上、在使化学强化玻璃10的上表面与P30的砂纸12的摩擦面接触的状态下使Φ0.75英寸、4g的包含不锈钢的球体13从17cm的高度落下从而发生缓慢破裂后的保护玻璃的照片的图，图10(b)是从侧面观察图10(a)的破坏起点而得到的照片的图。
化学强化玻璃中，一条裂纹延伸从而保护玻璃破裂为2个，另外，图10(b)中示出与图3(c)同样的断裂面，可知以与缓慢破裂相同的机制发生破裂。
图11(a)是P30的砂纸的放大照片，图11(b)是沥青混凝土(采于横滨)的放大照片，图11(c)是表示P30的砂纸前端的角度分布与砂的前端的角度分布的图。
图11(c)中，分别在144处观测砂纸，在149处观测砂，并以砂纸或砂的前端角度为横轴、以频率为纵轴进行表示。本发明中，基于P30的砂纸中含有的作为研磨材料的氧化铝与沥青混凝土中含有的碎石等的形状的近似性，选择P30的砂纸。
2.显示器用保护玻璃
本发明的显示器用保护玻璃的压应力深度(DOL)为30μm以上，优选为40μm以上，更优选为50μm以上。如果压应力深度小于30μm，则在玻璃的伤痕深时玻璃容易破裂。压应力深度在实施例中通过后述的方法进行测定。
本发明的显示器用保护玻璃的表面压应力(CS)为300MPa以上，优选为350MPa以上，更优选为400MPa以上。如果表面压应力小于300MPa，则无法保持显示器用保护玻璃所要求的充分的强度。表面压应力在实施例中通过后述的方法进行测定。
本发明的显示器用保护玻璃的压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)为距离玻璃表面8μm以上的位置，优选为10μm以上的位置，更优选为12μm以上的位置。如果压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)为距离玻璃表面小于8μm的位置，则对伤痕的强度不充分。压应力为表面压应力值的一半的位置在实施例中通过后述的方法进行测定。
本发明的显示器用保护玻璃的压应力深度(DOL)和压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)满足下式(I)。
式(I) 0.05≤HW/DOL≤0.23
使用图12对表面压应力(CS)、压应力深度(DOL)和压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)的关系进行说明。图12所示的图的横轴表示从玻璃表面朝向玻璃内部的距离，纵轴表示以压应力为正的应力值。负值表示为拉应力。
在此，表面压应力(CS)为玻璃表面的压应力，该值为300MPa以上。另外，压应力深度(DOL)表示从玻璃表面起应力为压应力的区域、即在图12中表示应力值由正变为负的深度。另外，压应力为表面压应力值的一半的位置(HW)表示达到表面的压应力的一半的应力值处于玻璃内部的何种深度。
HW/DOL越低则对伤痕的耐性越不充分，损伤强度越下降。另外，图13是具有遵从菲克(Fick)定律的应力分布时的表面压应力(CS)、压应力深度(DOL)和缓慢破裂高度的关系，如果使压应力深度(DOL)增大、且使表面压应力(CS)增大，则缓慢破裂高度降低，因此，HW/DOL越高则对缓慢破裂高度的耐性越下降。
式(I)示出使保护玻璃对缓慢破裂高度的耐性提高并且得到充分的损伤强度的概况。式(I)中，HW/DOL为0.05以上，优选为0.08以上，更优选为0.1以上。
如果HW/DOL小于0.05，则损伤强度变得不充分，在比压应力层更深的位置在玻璃中产生伤痕时，有可能使玻璃发生破裂。需要说明的是，损伤强度可以在实施例中通过后述的三点弯曲试验进行评价。
另外，式(I)中，HW/DOL为0.23以下，优选为0.21以下。如果HW/DOL超过0.23，则容易发生缓慢破裂。
作为使显示器用保护玻璃的HW/DOL为0.05以上且0.23以下的方法，具体而言，可举出例如如后所述通过依次包括下述工序(1)～(3)的方法对玻璃进行处理、并且使压应力深度为30μm、表面压应力为300MPa以上的方法。
(1)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面形成压应力层的第一化学强化工序；
(2)在比玻璃化转变温度低50℃以上的温度下对玻璃进行加热处理的加热工序；
(3)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面进一步形成压应力层的第二化学强化工序。
本发明的显示器用保护玻璃的板厚优选为1.2mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.8mm以下，特别优选为0.6mm以下。
本发明的显示器用保护玻璃特别能够抑制在具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃中典型地观察到的缓慢破裂的发生，能够得到更显著的效果，但并不限定于此，也可以用于PDP(Plasma Display Panel，等离子体显示面板)、LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)、手机、便携信息终端、台式电脑或笔记本电脑等平板显示装置。
3.具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃
有报道称，具有接触感测功能的平板电脑多立起来使用，在使用者误将具有接触感测功能的平板电脑弄倒等情况下，对保护玻璃施加通常不使其破裂的程度的冲击时，即使是化学强化后的保护玻璃也会发生破裂。认为该破裂为缓慢破裂。
这种缓慢破裂以往没有被视为问题，要求不易由此产生问题。另外，具有接触感测功能的平板电脑与手机或便携信息终端相比尺寸更大，因此，为了轻量化而要求使玻璃更薄，实际上，作为其保护玻璃，正在使用厚度为0.6mm的玻璃。结果，在具有接触感测功能的平板电脑中，缓慢破裂的问题变得显著。
该缓慢破裂在具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃中成为显著的问题的理由如下。例如，PDP、LCD、台式电脑、笔记本电脑等在电视柜、书桌上使用，因此，与产生穿透压应力层的伤痕的物质接触的可能性低，另外，经受使保护玻璃发生缓慢破裂的程度的冲击的可能性小，因此比较不容易发生缓慢破裂。
另一方面，手机或便携信息终端等是使用者随身携带的设备，因此，与产生穿透压应力层的伤痕的物质接触的可能性高，并且由于落下等而经受冲击的可能性高。
但是，手机或便携信息终端等的尺寸小，多从高处落下，因此，在误使其落下的情况下，主要产生以边缘为起点的冲击破裂(典型的是玻璃粉碎)。因此，在手机或便携信息终端等中也比较不容易发生缓慢破裂。
与此相对，对于具有接触感测功能的平板电脑而言，尺寸为150～350mm×100～250mm并且重量为150～1000g，尽管与手机或便携信息终端等相比，尺寸更大且重量更重，但也是使用者随身携带的设备。
需要说明的是，尺寸是指显示器面的面积，尺寸为150～350mm×100～250mm是指纵向或者一边为150～350mm、横向或者另一边为100～250mm。
作为使用方法的例子，例如有：在厨房将具有接触感测功能的平板电脑立起来边看菜谱边做料理，或者在会议室将具有接触感测功能的平板电脑立起来边看资料边讨论等的使用方式。
因此，在误使具有接触感测功能的平板电脑落下的情况、误使其倒下的情况下，具有接触感测功能的平板电脑用保护玻璃与手机、便携信息终端相比，玻璃的面积更大，因此与破坏起点接触的可能性更高，由于玻璃薄而使化学强化时的内部拉应力高，由于产品重而在即使从膝盖上等较低的高度下落的情况下，此时产生的冲击能量也高，因此容易产生穿透表面压应力层的伤痕，从而容易发生缓慢破裂。
如图13所示，如果使压应力深度(DOL)增大并使表面压应力(CS)增大，则缓慢破裂高度降低。因此，通过使压应力降低并且使表面压应力深度降低，能够提高具有接触感测功能的平板电脑的对缓慢破裂的耐性。
更具体而言，通过使表面压应力与压应力深度之积(DOL×CS)的值为35MPa·mm以下、优选为30MPa·mm以下、更优选为25MPa·mm以下，成为对缓慢破裂的耐性高的具有接触感测功能的平板电脑。
作为使表面压应力与压应力深度之积(DOL×CS)的值为35MPa·mm以下的方法，可举出例如对离子交换处理的处理温度和处理时间进行调节的方法、调节熔盐的方法或调节玻璃组成的方法。
对于本发明的具有感测功能的平板电脑用保护玻璃而言，为了提高损伤性，进行化学强化时的压应力层的深度为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上。另外，表面压应力为300MPa以上，优选为400MPa以上，更优选为500MPa以上。
4.显示器用保护玻璃的制造方法
本发明的显示器用保护玻璃的制造方法中，除化学强化处理工序以外没有特别限定，适当选择即可，典型地可以应用以往公知的工序。
例如，将各成分的原料调制为后述的组成，在玻璃熔窖中进行加热熔融。通过鼓泡、搅拌、澄清剂的添加等使玻璃均质化，通过以往公知的成形法成形为规定厚度的玻璃板，并进行退火。
作为玻璃的成形法，可举出例如浮法、加压法、熔融法和下拉法。特别优选适于大量生产的浮法。另外，也优选浮法以外的连续成形法、即熔融法和下拉法。
根据需要对成形后的玻璃进行磨削和研磨处理，并进行化学强化处理后，进行洗涤和干燥。
(玻璃的组成)
作为供于化学强化处理的玻璃，使用含有离子半径小的碱金属离子(例如离子半径比钾小的碱金属离子或离子半径比钠小的碱金属离子)的玻璃。从充分赋予表面压应力并且能够在短时间内达到压应力层的厚度的观点出发，该玻璃的组成优选含有SiO2、Al2O3、Na2O和MgO、或者SiO2、Al2O3、Li2O和MgO。
SiO2为形成玻璃骨架的必要成分。
Na2O为如下的成分：通过在离子交换处理中主要与钾离子进行置换而对玻璃进行化学强化，并且控制热膨胀系数，使玻璃的高温粘度下降从而提高熔融性、成形性。
Li2O为如下的成分：通过在离子交换处理中主要与钠离子进行置换而对玻璃进行化学强化，并且控制热膨胀系数，使玻璃的高温粘度下降从而提高熔融性、成形性。
Al2O3为具有提高Tg、耐候性、杨氏模量的效果并使玻璃表面的离子交换性能进一步提高的成分。
MgO为使玻璃不易产生伤痕并且使玻璃的熔化性提高的成分。
ZrO2为使离子交换速度提高并使玻璃的化学耐久性、硬度提高的成分，有时优选含有。
另外，作为供于化学强化处理的玻璃，例如使用以下的组成的玻璃。
(i)一种玻璃，以由摩尔％表示的组成计，含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、0～10％的Li2O、0～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO2。
(ii)一种玻璃，由摩尔％表示的组成为：含有50～74％的SiO2、1～10％的Al2O3、6～14％的Na2O、3～11％的K2O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO2，且SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下，Na2O和K2O的含量的合计为12～25％，MgO和CaO的含量的合计为7～15％。
(iii)一种玻璃，由摩尔％表示的组成为：含有68～80％的SiO2、4～10％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～1％的K2O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO2。
(iv)一种玻璃，由摩尔％表示的组成为：含有67～75％的SiO2、0～4％的Al2O3、7～15％的Na2O、1～9％的K2O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO2，且SiO2和Al2O3的含量的合计为71～75％，Na2O和K2O的含量的合计为12～20％，含有CaO时其含量小于1％。
(v)一种玻璃，由摩尔％表示的组成为：含有60～75％的SiO2、5～15％的Al2O3、0～12％的MgO、0～3％的CaO、0～3％的ZrO2、10～20％的Li2O、0～8％的Na2O、0～5％的K2O，且Li2O、Na2O和K2O的含量的合计为R2O为25％以下，Li2O的含量与R2O之比Li2O/R2O为0.5～1.0。
(vi)一种玻璃，由摩尔％表示的组成为：含有61～72％的SiO2、8～17％的Al2O3、6～18％的Li2O、2～15％的Na2O、0～8％的K2O、0～6％的MgO、0～6％的CaO、0～4％的TiO2、0～2.5％的ZrO2，且Li2O、Na2O和K2O的含量的合计R2O为15～25％，Li2O的含量与R2O之比Li2O/R2O为0.35～0.8，MgO和CaO的含量的合计为0～9％。
(化学强化处理)
化学强化处理是指将玻璃的表面的离子半径小的碱金属离子(例如钠离子或锂离子)置换为离子半径大的碱金属离子(例如钾离子或钠离子)的处理。例如可以通过将含有钠离子的玻璃用含有钾离子的熔融处理盐进行处理来进行。另外，可以通过将含有锂离子的玻璃用含有钠离子的熔融处理盐进行处理来进行。通过进行这样的离子交换处理，玻璃表面的压应力层的组成与离子交换处理前的组成有一些不同，但基板深层部的组成与离子交换处理前的组成大致相同。
本发明的显示器用保护玻璃的制造方法依次包括以下的工序(1)～(3)。通过本发明的制造方法得到的显示器用保护玻璃的压应力深度为30μm以上并且表面压应力为300MPa以上。
(1)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面形成压应力层的第一化学强化工序；
(2)在比玻璃化转变温度低50℃以上的温度下对玻璃进行加热处理的加热工序；
(3)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面进一步形成压应力层的第二化学强化工序。
以下对各工序进行说明。
(1)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面形成压应力层的第一化学强化工序
工序(1)为如下的工序：使供于化学强化处理的玻璃与包含离子半径比该玻璃中含有的碱金属离子(例如钠离子或锂离子)大的碱金属离子的熔盐(例如钾盐或钠盐)在不超过玻璃的转变温度的温度范围内进行接触，使玻璃中的碱金属离子与碱金属盐的离子半径大的碱金属盐进行离子交换，利用碱金属离子的占有面积之差使玻璃表面产生压应力而形成压应力层。
使玻璃与包含碱金属离子的熔盐接触的处理温度和处理时间可根据玻璃和熔盐的组成适当调节。熔盐的加热温度通常优选350℃以上，更优选370℃以上。另外，通常优选500℃以下，更优选450℃以下。
通过使熔盐的加热温度为350℃以上，可防止由于离子交换速度的下降而导致难以进行化学强化。另外，通过设定为500℃以下，能够抑制熔盐的分解、劣化。
为了赋予充分的压应力，使玻璃与熔盐接触的时间通常优选10分钟以上，更优选15分钟以上。另外，如果为长时间的离子交换，则生产率降低，并且由于缓和而导致压应力值下降，因此优选12小时以下，更优选8小时以下，进一步优选2小时以下。
(2)在比玻璃化转变温度低50℃以上的温度下对玻璃进行加热处理的加热工序
工序(2)为如下的工序：通过对工序(1)中得到的在玻璃表面形成有压应力层的玻璃进行加热处理，使存在于表面的压应力层的更大的碱金属离子例如钾离子从玻璃的表面移动到玻璃内部，由此使压应力层从玻璃表面移动到玻璃内部。
通过使压应力层从玻璃表面移动到玻璃内部，玻璃表面的压应力下降，但在距离玻璃表面优选为0～20μm的层上形成优选50μm以上的压应力层。
对玻璃进行加热处理的温度为比玻璃化转变温度低50℃以上、优选70℃以上、更优选100℃以上的温度。通过在比玻璃化转变温度低50℃以上的温度下对玻璃进行加热处理，能够防止玻璃的应力缓和。
对玻璃进行加热处理的时间优选根据加热处理温度来适当调节，通常优选为30分钟～2000分钟，更优选为30分钟～300分钟。
(3)通过对玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面进一步形成压应力层的第二化学强化工序
工序(3)是通过对工序(2)中得到的玻璃进行离子交换处理而在玻璃表面进一步形成压应力层的工序。通过在工序(3)中再次进行离子交换，能够在玻璃表面和其内部形成压应力层。
工序(3)的离子交换处理可以通过与工序(1)中所述的离子交换处理同样的方法进行，也可以为另外的方法。另外，可以使用另外的熔盐。
本发明的制造方法中的工序(1)～(3)可以以连续的工序、例如在玻璃板制造工序中对连续移动的玻璃带以在线的方式依次进行，也可以非连续地以在线的方式进行。
用于进行离子交换处理的熔盐优选使用至少含有钾离子或钠离子的处理盐。作为这样的处理盐，可适当地举出例如硝酸钾或硝酸钠。需要说明的是，以下如果没有特别说明，则各成分的含量以质量百分率表示。
另外，混合熔盐中可以含有其他成分。作为其他成分，可举出例如硫酸钠和硫酸钾等碱金属硫酸盐、以及氯化钠和氯化钾等碱金属氯化盐等。
通过依次包括上述工序(1)～(3)的本发明的制造方法得到的压应力深度为30μm并且表面压应力为300MPa以上的显示器用保护玻璃优选满足上述式(I)。
实施例
以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于此。
(评价方法)
(1)表面压应力(CS)和压应力层的深度(DOL)
通过使用折原制作所制的玻璃表面应力计(FSM-6000LE)来测定表面压应力(CS)和压应力层的深度(DOL)。
(2)表面压应力(CS)和压应力层的深度(DOL)、拉应力
利用双折射性成像系统Abrio(东京仪器公司制)，通过使光透过化学强化玻璃的化学强化层而测量表面压应力层的迟延，并使用玻璃的光弹性常数算出表面压应力(CS)和压应力层的深度(DOL)、拉应力。
(3)缓慢破裂高度
缓慢破裂高度通过砂纸落球试验进行测定。准备15片切割为尺寸为50mm×50mm的化学强化玻璃，将15片玻璃依次配置于包含花岗岩的基台上，在使玻璃的上表面与P30(JISR6252：2006年)的砂纸的摩擦面接触的状态下使Φ0.75英寸、28g或4g的包含不锈钢的球体从上方落下，计算出破坏时的落球高度的简单平均值，作为平均破坏高度。
(4)三点弯曲强度
在跨距30mm、十字头速度0.5mm/分钟的条件下通过三点弯曲试验的方法测定三点弯曲强度。对厚度为1mm、大小为5mm×40mm且两面用氧化铈进行镜面研磨后的玻璃板进行化学强化后，在温度20～28℃、湿度40～60％的条件下使用维氏硬度计以20kgf＝196N的力在各玻璃板的中心压入维氏压头，形成压痕，测定弯曲强度(单位：MPa)。
(5)缓慢破裂高度与CS×DOL的相关关系
将通过浮法制造的、以下所示的组成的化学强化用玻璃切割为50mm×50mm的尺寸，然后使用#1000的磨石进行磨削，然后，使用氧化铈进行研磨从而使表面为镜面，得到厚度为1mm的板状玻璃。
化学强化用玻璃的组成：以摩尔％表示的组成计，SiO2为72.5％、Al2O3为6.2％、MgO为8.5％、Na2O为12.8％。
然后，使用硝酸钾盐对得到的玻璃进行离子交换处理，然后对得到的化学强化玻璃的物性进行评价。使用折原制作所制的玻璃表面应力计(FSM-6000LE)对压应力和压应力深度进行测定。其结果如表1和图13所示。
[表1]
如表1和图13所示可知，如果使玻璃的压应力增大并且使压应力深度增大，则容易发生缓慢破裂。
将表2所示的组成的化学强化用玻璃切割为50mm×50mm的尺寸，然后使用#1000的磨石进行磨削，然后使用氧化铈进行研磨从而使表面为镜面，得到厚度为1mm的板状玻璃。
然后，将得到的玻璃以表3～4所示的条件进行处理后，对得到的化学强化玻璃的物性进行评价。其结果如表3～4所示。需要说明的是，压应力、压应力深度、拉应力利用双折射性成像系统Abrio(东京仪器公司制)进行测定。表3～4中，“HW”是指压应力为表面压应力值的一半的位置(μm)。
另外，图14中，对于例7～13，示出以横轴为CS×DOL、纵轴为缓慢破裂高度进行作图而得到的结果。图14中，●为对例9、10、12、13进行作图而得到的结果，○为对例7、8、11进行作图而得到的结果。
表2
玻璃A 玻璃B 玻璃C
SiO2 70 65.6 72.5
Al2O3 6 11.7 6.2
B2O3 0 0.4 0
MgO 2 0 8.5
CaO 0 0.8 0
Li2O 16 10.7 0
Na2O 4 9.6 12.8
K2O 0 0.1 0
ZrO2 2 1.1 0
d 2.45 2.45 2.41
α 78 88 74
Tg 503 513 617
T2 1499 1588 1734
T4 1037 1094 1256
[表3]
[表4]
如表3所示，HW/DOL小于0.05的例3和例6与HW/DOL为0.05以上的情况相比，三点弯曲强度低。另外，HW/DOL超过0.23的例1、2、5与HW/DOL为0.23以下的例4相比，缓慢破裂高度低。
另外，如图14所示，HW/DOL为0.23以下的例9、10、12、13、HW/DOL超过0.23的例7、8、11中的任一情况下，缓慢破裂高度均同样地随着CS×DOL的值增大而降低，但以相同的CS×DOL进行比较可知，HW/DOL为0.23以下的例9、10、12、13与HW/DOL超过0.23的例7、8、11相比，缓慢破裂高度能够维持得较高。
由这些结果可知，通过使玻璃的HW/DOL为0.05以上，能够使损伤强度提高。另外，通过使玻璃的HW/DOL为0.23以下，能够使对缓慢破裂的耐性提高。
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2011年12月16日提交的日本专利申请(日本特愿2011-276203)，将其全部内容通过引用援引于本说明书中。

Claims (9)

1.一种显示器用保护玻璃，其特征在于，
压应力深度DOL为50μm以上，表面压应力CS为300MPa以上，压应力深度DOL和压应力为表面压应力CS值的一半的位置HW满足下式(I)：
式(I) 0.05≤HW/DOL≤0.23。
2.如权利要求1所述的显示器用保护玻璃，其中，
压应力深度DOL为63μm以上。
3.如权利要求2所述的显示器用保护玻璃，其中，
压应力深度DOL为75μm以上。
4.如权利要求1所述的显示器用保护玻璃，其中，
所述式(I)中，HW/DOL为0.21以下。
5.如权利要求4所述的显示器用保护玻璃，其中，
所述式(I)中，HW/DOL为0.1以上。
6.如权利要求1所述的显示器用保护玻璃，其中，
所述式(I)中，HW/DOL为0.1以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的显示器用保护玻璃，其中，
由摩尔％表示的组成为：含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、0～10％的Li2O、0～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO2。
8.如权利要求1～6中任一项所述的显示器用保护玻璃，其中，
由摩尔％表示的组成为：含有50～74％的SiO2、1～10％的Al2O3、6～14％的Na2O、3～11％的K2O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO2，且SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下，Na2O和K2O的含量的合计为12～25％，MgO和CaO的含量的合计为7～15％。
9.如权利要求1～6中任一项所述的显示器用保护玻璃，其中，
由摩尔％表示的组成为：含有68～80％的SiO2、4～10％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～1％的K2O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO2。
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