WO2022190651A1 - 強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022190651A1
WO2022190651A1 PCT/JP2022/001673 JP2022001673W WO2022190651A1 WO 2022190651 A1 WO2022190651 A1 WO 2022190651A1 JP 2022001673 W JP2022001673 W JP 2022001673W WO 2022190651 A1 WO2022190651 A1 WO 2022190651A1
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glass
main surface
tempered glass
compressive stress
less
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PCT/JP2022/001673
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尚利 稲山
清貴 木下
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to tempered glass and its manufacturing method.
  • tempered glass has been widely used as cover glass for various devices such as mobile phones (especially smartphones), digital cameras, PDAs (mobile terminals), and touch panel displays.
  • Such tempered glass is generally produced by chemically strengthening glass for strengthening by ion exchange treatment (for example, Patent Document 1).
  • one main surface (hereinafter referred to as the first main surface) of the tempered glass may be removed by mechanical polishing or the like before the tempered glass is chemically tempered. Such removal of the surface layer portion of the first main surface is performed, for example, as a part of processing the end face shape of the tempered glass into a special shape.
  • the tempered glass obtained by chemical strengthening has a large warp that does not meet product standards. known to occur.
  • the cause of this warping has not been clearly elucidated, but it is currently believed to be as follows. That is, the heterogeneous layer formed during the molding process of the tempering glass exists on each of the surface layer portions of the first main surface and the second main surface located on the opposite side of the tempering glass. This heterogeneous layer has the property of promoting ion exchange. Therefore, when the heterogeneous layer is removed by mechanical polishing of the surface layer portion of the first main surface, the degree of progress of ion exchange differs between the first main surface and the second main surface during chemical strengthening, resulting in a difference between the two main surfaces. A stress difference occurs, and due to this stress difference, a large warp occurs in the tempered glass.
  • the compressive stress tends to be low during chemical strengthening on the first main surface from which the heterogeneous layer that promotes ion exchange has been removed, it may cause the strength of the tempered glass to decrease.
  • An object of the present invention is to provide a tempered glass having high compressive stress on both the first main surface and the second main surface and having a small warp.
  • the present invention which has been devised to solve the above problems, includes a forming step of forming a reinforcing glass having a first main surface and a second main surface located on the opposite side of the first main surface; , a slow cooling step of slowly cooling the tempering glass at a cooling rate of 0.5 ° C./s or more immediately after molding, a removing step of removing the surface layer portion of the first main surface of the tempering glass, and straining the tempering glass.
  • a heat treatment step of holding a temperature of ⁇ 15° C. or higher for 3 minutes or more for heat treatment, and a chemical strengthening step of chemically strengthening the tempering glass by ion exchange treatment to obtain tempered glass are provided in this order.
  • a heterogeneous layer is formed on each surface layer of the first main surface and the second main surface.
  • the surface layer portion of the first main surface is removed, part or all of the foreign layer on the first main surface side is also removed together. Therefore, if chemical strengthening is performed in this state, the tempered glass may be greatly warped. Therefore, in the present invention, after the removal step and before the chemical strengthening step, a heat treatment step is performed in which the tempering glass is heat-treated by holding it at a strain point of ⁇ 15° C. or higher for 3 minutes or longer.
  • the heterogeneous layer can be reproduced (or formed) on the surface layer portion of the first main surface of the tempering glass. Therefore, even if the glass for strengthening is chemically strengthened after that, it is possible to suppress the occurrence of a large warp in the tempered glass. In addition, since chemical strengthening is performed in a state in which the heterogeneous layer is formed on the surface layer portions of each of the first main surface and the second main surface, high compressive stress can be realized on both main surfaces.
  • the effect of reproducing the heterogeneous layer by the heat treatment process of the present invention is particularly useful.
  • the present invention invented to solve the above problems, has a first main surface and a second main surface located opposite to the first main surface, and the surface layer of the second main surface has A preparation step of preparing a tempering glass having a heterogeneous layer, a heat treatment step of holding the tempering glass at a holding temperature of -15 ° C. or higher for 3 minutes or more and heat-treating the tempering glass, and chemically strengthening the tempering glass by ion exchange treatment. and a chemical strengthening step of obtaining tempered glass.
  • a heat treatment process is performed in which the tempering glass is heat-treated by holding it at a strain point of ⁇ 15° C. or higher for 3 minutes or more. According to such a heat treatment, a foreign layer can be formed (regenerated) on the surface layer portion of the first main surface of the tempering glass. Therefore, even if the glass for strengthening is chemically strengthened after that, it is possible to suppress the occurrence of a large warp in the tempered glass. In addition, since chemical strengthening is performed in a state in which the heterogeneous layer is formed on the surface layer portions of each of the first main surface and the second main surface, high compressive stress can be realized on both main surfaces.
  • the heterogeneous layer in the preparatory step may be formed by slowly cooling the tempering glass at a cooling rate of 0.5°C/s or more during the molding process.
  • the tempering glass is preferably formed by an overflow down-draw method or a slot down-draw method.
  • the holding temperature is +50° C. or less of the strain point and the holding time at the holding temperature is 10 minutes or more.
  • the holding temperature is preferably +85° C. or above the strain point.
  • the heterogeneous layer can be efficiently formed (regenerated).
  • the holding time at the holding temperature is preferably 60 minutes or less.
  • the retention time at the retention temperature is preferably 60 minutes or less.
  • the tempered glass obtained in the chemical strengthening step has a difference between the compressive stress CS1 on the first main surface and the compressive stress CS2 on the second main surface (
  • the absolute value of CS1-CS2) is preferably 40 MPa or less.
  • tempered glass in which the absolute value of CS1-CS2 is 40 MPa or less in the chemical strengthening process. If the tempered glass has a small absolute value of CS1-CS2, it is possible to reliably suppress the occurrence of large warpage.
  • the tempering glass may be sheet glass having a thickness of 0.3 mm or less.
  • the present invention is a technique that is also effective for manufacturing such extremely thin sheet glass.
  • the tempering glass has a glass composition of 50 to 80% SiO 2 , 5 to 25% Al 2 O 3 , and B 2 O in terms of mol %. 3 0-15%, Li 2 O 0-20%, Na 2 O 1-20%, K 2 O 0-10%.
  • the tempering glass has such a glass composition, the problem of warpage associated with the heterogeneous layer during chemical strengthening is likely to occur, and the effect of the present invention is particularly useful.
  • the present invention has a first compressive stress layer on the surface layer of the first main surface and a surface layer of the second main surface opposite to the first main surface.
  • Tempered glass having a second compressive stress layer in the part, wherein the absolute value of the difference (Ra1-Ra2) between the surface roughness Ra1 of the first main surface and the surface roughness Ra2 of the second main surface is 0.1 nm
  • each of the compressive stress CS1 of the first main surface and the compressive stress CS2 of the second main surface is 820 MPa or more
  • the compressive stress CS1 of the first main surface and the compressive stress CS2 of the second main surface The absolute value of the difference (CS1-CS2) is 40 MPa or less.
  • a tempered glass having high compressive stress on both the first main surface and the second main surface and having a small warp.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the tempering glass in the preparatory step of the first embodiment; 4 is a graph illustrating heat treatment conditions in the heat treatment step of the first embodiment; FIG. 4 is a cross-sectional view showing the tempering glass after the heat treatment step and before the tempering step of the first embodiment; It is a flow figure showing a manufacturing method of tempered glass concerning a second embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the manufacturing apparatus used by 2nd embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the tempering glass in the cutting step of the second embodiment; FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the reinforcing glass in the removal step of the second embodiment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the tempering glass in the heat treatment step of the second embodiment
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing tempered glass according to a third embodiment of the present invention
  • the first embodiment of the present invention illustrates a method for manufacturing tempered glass.
  • the tempered glass manufacturing method includes a preparation step S1, a heat treatment step S2, and a chemical strengthening step S3 in this order. That is, the heat treatment step S2 is performed after the preparation step S1, and the chemical strengthening step S3 is performed after the heat treatment step S2.
  • the preparation step S1 is a step of preparing the tempering glass 1 shown in FIG.
  • the tempering glass 1 is untempered sheet glass and has a first major surface 2 and a second major surface 3 opposite the first major surface 2 . That is, the first main surface 2 and the second main surface 3 face each other in the thickness direction.
  • the tempering glass 1 is sheet glass with a thickness of 2 mm or less.
  • the thickness of the tempering glass 1 is preferably 300 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • a tempered glass obtained from a very thin tempered glass 1 of 300 ⁇ m or less can be suitably used as a cover glass of a so-called foldable type device, in which the display surface of the display can be folded.
  • the thickness of the tempered glass 1 is preferably more than 0.3 mm and 2 mm. 0.45 mm or more and 2 mm or less and 0.5 mm or more and 0.85 mm or less.
  • the tempered glass obtained from the tempered glass 1 also has substantially the same thickness as the tempered glass 1 .
  • the thickness of the tempered glass 1 is removed. later thickness (see symbol D1 in FIG. 8).
  • a heterogeneous layer 4 is formed on the surface layer portion 2 a of the second main surface 3 of the tempered glass 1 .
  • the heterogeneous layer 4 is formed only on the surface layer portion 3a of the second main surface 3 of the first main surface 2 and the second main surface 3 of the tempering glass 1 .
  • the heterogeneous layer 4 is, for example, a layer having a thickness of 5-10 ⁇ m.
  • the heterogeneous layer 4 is a layer having properties different from those of the inner layer 5 of the tempering glass 1, and has a property of promoting ion exchange in the chemical strengthening step S3.
  • the surface layer portion 2a of the first main surface 2 has no heterogeneous layer formed thereon, so the surface layer portion 2a of the first main surface 2 has properties similar to those of the inner layer 5.
  • a foreign layer thinner than the foreign layer 4 on the second main surface 3 side may be formed on the surface layer portion 2 a of the first main surface 2 .
  • the heterogeneous layer 4 is formed during slow cooling (slow cooling condition: cooling rate of 0.5 ° C./s or more) immediately after forming the plate-shaped reinforcing glass 1 (strictly speaking, the glass ribbon) from the molten glass.
  • slow cooling condition cooling rate of 0.5 ° C./s or more
  • Examples of the method for forming the tempering glass 1 that satisfies such slow cooling conditions include a down-draw method such as an overflow down-draw method and a slot down-draw method (for example, cooling conditions of 3 to 10° C./s), and a float method. (for example, a cooling condition of 0.5 to 2° C./s).
  • a down-draw method such as an overflow down-draw method and a slot down-draw method (for example, cooling conditions of 3 to 10° C./s), and a float method. (for example, a cooling condition of 0.5 to 2° C./s).
  • an overflow down-draw method as a molding method.
  • the tempered glass 1 formed by the overflow down-draw method has a forming confluence surface inside.
  • the tempering glass 1 is , for example , an alkali aluminosilicate glass. Li 2 O 0-20%, Na 2 O 1-20%, Li 2 O+Na 2 O 1-20%, K 2 O 0-10%. A representative glass satisfying such a glass composition is T2X-1 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • the tempering glass 1 may have a glass composition substantially free of Li2O.
  • the expression "substantially free of Li 2 O” means that although Li 2 O is not actively added as a glass component, it is allowed to be mixed in at an impurity level. It means that the content is less than 500 ppm.
  • the tempered glass obtained by chemically strengthening the tempering glass 1 and the molten glass for molding the tempering glass 1 also have substantially the same glass composition as the tempering glass 1 .
  • % display refers to mol% unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the coefficient of thermal expansion becomes too high, which tends to lower the thermal shock resistance. Therefore, the preferable lower limit range of SiO2 is 50% or more, 55% or more, 57% or more, 59% or more, especially 61% or more. On the other hand, if the content of SiO 2 is too high, the meltability and moldability tend to deteriorate, and the coefficient of thermal expansion becomes too low, making it difficult to match the coefficient of thermal expansion with that of surrounding materials. Therefore, the preferred upper limit range of SiO2 is 80% or less, 70% or less, 68% or less, 66% or less, 65% or less, and particularly 64.5% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance, and also a component that enhances strain point, Young's modulus, fracture toughness and Vickers hardness. Therefore, the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 5% or more, 8% or more, 10% or more, 11% or more, and 11.2% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is too high, the high-temperature viscosity increases and meltability and moldability tend to deteriorate.
  • the content of Al 2 O 3 is too high, devitrified crystals are likely to precipitate in the glass, making it difficult to form a plate by the overflow down-draw method or the like.
  • the preferred upper limit range of Al 2 O 3 is 25% or less, 21% or less, 20.5% or less, 20% or less, 19.9% or less, 19.5% or less, 19.0% or less, especially 18.9% or less.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high-temperature viscosity and density, stabilizes the glass to make crystal precipitation difficult, and lowers the liquidus temperature.
  • B 2 O 3 is a component that suppresses Young's modulus and increases bending strength and crack resistance.
  • the preferable lower limit range of B 2 O 3 is 0% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, and the preferable upper limit range is 35%.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 0.2 to 5%, 0.3 to 1%.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 10 to 25%, 15 to 23%, or 18 to 22%.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and particularly a component that ion-exchanges Li ions contained in the glass and K ions in the molten salt to obtain high surface compressive stress.
  • Li 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity and improves meltability and moldability. Therefore, the preferable lower limit range of Li 2 O is 0% or more, 3% or more, 4% or more, 4.2% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6.5% or more, 7% or more, 7.3% or more, 7.5% or more, 7.8% or more, especially 8% or more.
  • the preferable upper limit range of Li 2 O is 20% or less, 15% or less, 13% or less, 12% or less, 11.5% or less, 11% or less, 10.5% or less, less than 10%, 9. 9% or less, 9% or less, particularly 8.9% or less.
  • Na 2 O is an ion-exchange component and also a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance and reaction devitrification resistance with molded refractories, particularly alumina refractories. If the content of Na 2 O is too small, the meltability tends to decrease, the coefficient of thermal expansion tends to decrease too much, and the ion exchange rate tends to decrease. Therefore, the preferable lower limit range of Na 2 O is 1% or more, 5% or more, 7% or more, 8% or more, 8.5% or more, 9% or more, 9.5% or more, 10% or more, 11% 12% or more, particularly 12.5% or more.
  • the preferable upper limit range of Na 2 O is 20% or less, 19.5% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16.5% or less, 16% or less, 15.5% or less, In particular, it is 15% or less.
  • K 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity and improves meltability and moldability. Furthermore, K 2 O is also a component that improves devitrification resistance and increases Vickers hardness. However, if the K 2 O content is too high, the phase separation viscosity tends to decrease. On the other hand, if the K 2 O content is too high, the acid resistance tends to be lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance tends to be lowered.
  • the preferable lower limit range of K 2 O is 0% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, It is 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, particularly 3.5% or more, and the preferable upper limit range of K 2 O is 10% or less, 5.5% or less, 5% or less, especially 4.5% or less. less than 5%.
  • Li 2 O and Na 2 O are components that ion-exchange with K ions in the molten salt to obtain high surface compressive stress. Therefore, the preferred lower limit range of Li 2 O + Na 2 O is 1% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, 16% or more, 17% or more, 18% or more, particularly 18.5% or more.
  • the content of Li 2 O+Na 2 O is too large, the coefficient of thermal expansion becomes too high, and the thermal shock resistance tends to decrease.
  • Li 2 O+Na 2 O when the content of Li 2 O+Na 2 O is too large, the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may rather deteriorate. Therefore, the preferred upper limit range of Li 2 O+Na 2 O is 20% or less, particularly 19% or less.
  • Li2O + Na2O refers to the total amount of Li2O and Na2O .
  • the tempering glass 1 may contain, for example, the following components as a glass composition.
  • MgO is a component that lowers high-temperature viscosity, improves meltability and formability, and raises the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that is highly effective in enhancing ion exchange performance. be.
  • the preferred upper limit range of MgO is 12% or less, 10% or less, 8% or less, 6% or less, and particularly 5% or less.
  • the preferred lower limit range of MgO is 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, particularly 2% or more.
  • CaO Compared to other components, CaO has a large effect of lowering high-temperature viscosity, improving meltability and moldability, and raising strain point and Young's modulus without reducing devitrification resistance.
  • the content of CaO is preferably 0 to 10%. However, if the content of CaO is too high, the density and coefficient of thermal expansion will increase, and the composition of the glass will be unbalanced. Therefore, the preferred content of CaO is 0-5%, 0.01-4%, 0.1-3%, especially 1-2.5%.
  • SrO is a component that lowers high-temperature viscosity, improves meltability and moldability, and raises strain point and Young's modulus without reducing devitrification resistance. However, if the content of SrO is too high, the density and coefficient of thermal expansion are increased, the ion exchange performance is lowered, and the component balance of the glass composition is lost, so that the glass tends to devitrify.
  • a preferred content range of SrO is 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, especially 0 to less than 0.1%.
  • BaO is a component that lowers high-temperature viscosity, improves meltability and moldability, and raises strain point and Young's modulus without reducing devitrification resistance. However, if the content of BaO is too high, the density and coefficient of thermal expansion are increased, the ion exchange performance is lowered, and the component balance of the glass composition is lost, so that the glass tends to devitrify.
  • a suitable content range of BaO is 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, especially 0 to less than 0.1%.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is particularly effective in increasing compressive stress.
  • ZnO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the low-temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably enhances the ion exchange performance and also a component that increases the viscosity near the liquidus viscosity and the strain point. Yes, and can be too dense. Therefore, the preferred upper limit range of ZrO 2 is 10% or less, 8% or less, 6% or less, especially 5% or less. In order to improve the ion exchange performance, it is preferable to introduce ZrO 2 into the glass composition. % or more, especially 1% or more.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and particularly a component that increases the stress depth of the compressive stress layer.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses Young's modulus.
  • the preferred upper limit range of P 2 O 5 is 10% or less, 8% or less, 6% or less, 4% or less, 2% or less, 1% or less, especially less than 0.1%.
  • SnO 2 +SO 3 +Cl content is preferably 0 to 10,000 ppm, 50 to 5,000 ppm, 80 to 4,000 ppm, 100 to 3,000 ppm, and particularly 300 to 3,000 ppm, from the viewpoint of obtaining a precise refining effect.
  • SnO 2 +SO 3 +Cl refers to the total amount of SnO 2 , SO 3 and Cl.
  • a preferred content range for SnO 2 is 0-10000 ppm, 0-7000 ppm, especially 50-6000 ppm.
  • a preferred content range for SO 3 is 0-1000 ppm, 0-800 ppm, especially 10-500 ppm.
  • Preferred Cl content ranges are 0 to 1500 ppm, 0 to 1200 ppm, 0 to 800 ppm, 0 to 500 ppm, particularly 50 to 300 ppm.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus, and are components that can control the tint of the glass by decolorizing when a complementary color is added.
  • rare earth oxides are expensive as raw materials, and when introduced in large amounts, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of rare earth oxides is preferably 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, especially 0.5% or less.
  • substantially no As 2 O 3 , F, PbO and Bi 2 O 3 are contained from the viewpoint of environmental considerations.
  • substantially free of As2O3 means that although As2O3 is not actively added as a glass component , it is allowed to be mixed in at an impurity level. , the content of As 2 O 3 is less than 500 ppm.
  • substantially free of F means that F is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed in at an impurity level. Specifically, the F content is less than 500 ppm.
  • substantially free of PbO means that PbO is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed in at an impurity level. Specifically, the PbO content is less than 500 ppm. pointing to something The expression “substantially free of Bi 2 O 3 " does not actively add Bi 2 O 3 as a glass component, but allows the case where it is mixed in at an impurity level. Specifically, Bi 2 It means that the content of O3 is less than 500 ppm.
  • the composition of the tempering glass 1 is an example, and glass of any composition can be adopted as long as it contains an ion-exchangeable component.
  • the glass for strengthening in the present invention includes glass articles in a broad sense including vitreous, for example, glass ceramics including both crystalline and vitreous (or referred to as crystallized glass). .
  • the strain point of the tempering glass 1 varies depending on the glass composition, so it is not particularly limited, but is, for example, 500 to 650°C.
  • the strain point of the tempering glass 1 is a value measured based on ASTM C336.
  • the heat treatment step S2 is a step of regenerating the heterogeneous layer by subjecting the tempering glass 1 to a heat treatment.
  • the heat treatment step S2 includes a temperature raising step S21 for raising the temperature of the tempering glass 1 from around room temperature to a holding temperature P, and heating the tempering glass 1 at the holding temperature P for a predetermined holding time Q.
  • a holding step S22 for holding and a temperature lowering step S23 for lowering the temperature of the tempering glass 1 from the holding temperature to around room temperature are provided in this order.
  • the heat treatment step S2 can be performed using a batch-type or continuous-type heating furnace.
  • the temperature increase rate in the temperature increase step S21 is, for example, 10 to 1000°C/min.
  • the temperature lowering rate in the temperature lowering step S23 is, for example, 10 to 1000° C./min.
  • the temperature increase rate in the temperature increase step S21 and the temperature decrease rate in the temperature decrease step S23 are not particularly limited as long as the heat treatment conditions in the holding step S22 are satisfied.
  • the holding temperature P in the holding step S22 is the strain point of ⁇ 15° C. or higher of the tempering glass 1, and the holding time Q in the holding step S22 is 3 minutes or longer.
  • the heterogeneous layer 6 is reproduced on the first main surface 2 of the tempering glass 1, as shown in FIG. That is, the heterogeneous layers 4 and 6 having approximately the same thickness can be formed again on the surface layer portions 2a and 3a of the first main surface 2 and the second main surface 3 of the tempering glass 1, respectively.
  • the holding temperature P is +50°C or lower than the strain point and the holding time Q is 10 minutes or longer.
  • the retention time Q is more preferably 30 minutes or longer.
  • the retention time Q should be 3 minutes or longer.
  • the holding temperature P is preferably equal to or higher than the strain point +85°C.
  • the holding time Q is preferably 3 minutes or more, 10 minutes or more, especially 30 minutes or more.
  • the holding time Q is preferably 60 minutes or less from the viewpoint of improving production efficiency.
  • the chemical strengthening step S3 is a step of chemically strengthening the tempering glass 1 by ion exchange treatment to obtain tempered glass.
  • the tempering glass 1 is treated by being immersed in molten salt for ion exchange treatment, for example.
  • the molten salt is a salt containing a component ion-exchangeable with the component in the tempering glass 1, and is typically an alkali nitrate.
  • Alkali nitrates include NaNO 3 , KNO 3 , LiNO 3 and the like, and these can be used alone (at 100% by mass) or in combination.
  • the mixing ratio may be determined arbitrarily. 20 to 70%, more preferably 50 to 70% NaNO 3 and 30 to 50% KNO 3 .
  • Conditions such as the temperature of the molten salt and the immersion time may be set according to the glass composition and the like within the range where desired stress characteristics can be obtained. 355°C to 470°C, 360°C to 450°C, 365°C to 430°C, especially 370°C to 410°C. Also, the immersion time is, for example, 3 to 300 minutes, preferably 5 to 120 minutes, more preferably 7 to 100 minutes.
  • the chemical strengthening step S3 may include a preheating step of preheating the tempering glass 1 in order to suppress breakage of the tempering glass 1 due to thermal shock during tempering.
  • the heat treatment step S2 may be performed as part of the preheating step.
  • the tempered glass is preferably washed and dried after the chemical strengthening step S3.
  • the tempered glass is preferably protected by attaching a protective film to its surface.
  • the protective film it is preferable to use a self-adhesive film or a slightly adhesive film.
  • the heterogeneous layer 6 is also reproduced on the surface layer portion 2a of the first main surface 2 of the tempered glass 1 by the heat treatment in the heat treatment step S2. That is, the heterogeneous layers 4 and 6 having approximately the same thickness are formed on the surface layer portions 2a and 3a of the first main surface 2 and the second main surface 3 of the tempering glass 1, respectively. Therefore, if the tempering glass 1 is chemically tempered in the subsequent chemical strengthening step S3, it is possible to obtain tempered glass having high compressive stress on both main surfaces and having a small warp.
  • the second embodiment of the present invention illustrates a method for manufacturing tempered glass.
  • the method for manufacturing tempered glass according to the present embodiment includes a forming step T1, a slow cooling step T2, a cooling step T3, a cutting step T4, a removing step T5, a heat treatment step T6, A chemical strengthening step T7 is provided in this order.
  • the forming step T1, the slow cooling step T2, the cooling step T3, the cutting step T4, and the removing step T5 correspond to the preparatory step S1 of the first embodiment.
  • the preparation step S1 of the first embodiment is not limited to these steps T1 to T5.
  • the preparation step S1 may be, for example, a step of performing only some of these steps (for example, the removal step T5).
  • the forming step T1 is a step of forming the tempering glass 1 (strictly speaking, a glass ribbon) using the overflow downdraw method.
  • the method for forming the tempering glass 1 is not limited to this, and may be another down-draw method such as a slot down-draw method, or a known forming method such as a float method.
  • the slow cooling step T2 is a step of slowly cooling the tempering glass 1 at a cooling rate of 0.5°C/s or more immediately after molding.
  • "immediately after molding” means a high-temperature state before the molded tempering glass 1 is cooled to around room temperature.
  • the slow cooling step T2 is different from the heat treatment of reheating the tempering glass 1 once cooled to around room temperature.
  • the cooling step T3 is a step of cooling the tempering glass 1 to around room temperature.
  • the manufacturing apparatus 11 shown in FIG. 6 is used in the forming process T1, the slow cooling process T2, and the cooling process T3.
  • the manufacturing apparatus 11 includes a forming zone 14 for continuously forming the glass ribbon 13 from the molten glass 12, a slow cooling zone 15 for slowly cooling the glass ribbon 13, a cooling zone 16 for cooling the glass ribbon 13 to near room temperature, and a forming zone. 14, the gradual cooling zone 15 and the cooling zone 16 are each provided with roller pairs 17 provided in a plurality of upper and lower stages.
  • the forming process T1 is performed, in the slow cooling zone 15, the slow cooling process T2 is performed, and in the cooling zone 16, the cooling process T3 is performed.
  • the forming zone 14 and the slow cooling zone 15 are constituted by a furnace in which the conveying path of the glass ribbon 13 is surrounded by walls, and a heating device such as a heater for adjusting the temperature of the glass ribbon 13 is installed at an appropriate place in the furnace. are placed in On the other hand, in the cooling zone 16, the circumference of the conveying path of the glass ribbon 13 is open to the ambient temperature outside atmosphere without being surrounded by walls, and a heating device such as a heater is not arranged. A desired heat history is imparted to the glass ribbon 13 by passing through the slow cooling zone 15 and the cooling zone 16 .
  • a molded body 18 for molding the glass ribbon 13 from the molten glass 12 by the overflow downdraw method is arranged in the inner space of the molding zone 14 .
  • the molten glass 12 supplied to the molded body 18 overflows from a groove (not shown) formed in the top portion 18a of the molded body 18 in the internal space of the molding zone 14.
  • the extruded molten glass 12 travels along both side surfaces 18b of the molded body 18 having a wedge-shaped cross section and merges at the lower end 18c, whereby the plate-like glass ribbon 13 is continuously molded.
  • the molded glass ribbon 13 is conveyed downward while maintaining its vertical posture.
  • the internal space of the slow cooling zone 15 has a predetermined temperature gradient downward.
  • the vertical glass ribbon 13 is moved downward in the internal space of the slow cooling zone 15, so that the glass ribbon 13 is slowly cooled at a cooling rate of 0.5° C./s or more.
  • the cooling rate during slow cooling is preferably 1° C./s or more, 2° C./s or more, 3.5° C./s or more, 4° C./s or more, particularly 5° C./s or more.
  • the cooling rate during slow cooling is preferably 20° C./s or less, 15° C./s or less, particularly 12° C./s or less.
  • Such a slow cooling step T ⁇ b>2 suppresses the internal strain of the glass ribbon 13 and forms heterogeneous layers on both main surfaces of the glass ribbon 13 .
  • the temperature gradient in the internal space of the slow cooling zone 15 can be adjusted, for example, by a heating device provided on the inner surface of the wall of the slow cooling zone 15 .
  • a plurality of roller pairs 17 sandwich both widthwise end portions of the vertically oriented glass ribbon 13 from both the front and back sides.
  • the uppermost roller pair 17 located in the forming zone 14 are chill rollers, sometimes referred to as edge rollers.
  • the plurality of roller pairs 17 may include those that do not sandwich the width direction end portions of the glass ribbon 13 . That is, the interval between the roller pairs 17 facing each other may be made larger than the thickness of both widthwise end portions of the glass ribbon 13 so that the glass ribbon 13 passes between the roller pairs 17 .
  • both ends in the width direction of the glass ribbon 13 obtained by the manufacturing apparatus 11 have a larger plate thickness than the central portion in the width direction due to the effects of shrinkage during the molding process (hereinafter referred to as "edges"). ”).
  • the cutting step T4 is a step of cutting the glass ribbon 13 that has undergone the forming step T1, the slow cooling step T2, and the cooling step T3 to obtain the tempering glass 21 shown in FIG. Specifically, in the cutting step T4, for example, (1) after cutting the glass ribbon 13 to obtain a large plate-shaped mother glass, the mother glass is cut to obtain the tempering glass 21; 2) In some cases, the glass ribbon 13 is wound into a roll to obtain a glass roll, and then the glass ribbon 13 unwound from the glass roll is cut to obtain the tempering glass 21 .
  • the surface layers 22a and 23a of the first main surface 22 and the second main surface 23 of the tempering glass 21 obtained through the cutting step T4 have heterogeneity caused by the slow cooling step T2. Layers 24 and 25 are formed.
  • the removing step T5 is a step of removing only the surface layer portion 23a of the first main surface 22 of the first main surface 22 and the second main surface 23 of the tempering glass 21. That is, the thickness D1 of the tempering glass 21 after the removing step T5 is thinner than the thickness D0 of the tempering glass 21 before the removing step T5 (cutting step T4) by the removal thickness ⁇ D.
  • ⁇ D is preferably 1-50 ⁇ m, 2-40 ⁇ m, especially 3-30 ⁇ m.
  • the removed thickness of the second main surface 23 is smaller than the removed thickness of the first main surface 22, the surface layer portions 22a and 23a of the first main surface 22 and the second main surface 23 may be removed. .
  • the removing step T5 is performed, for example, as part of processing the end surface of the tempering glass 21 into a special shape such as a so-called 2.5D shape in which the end surface is obliquely inclined.
  • the method of removing the surface layer of the reinforcing glass 21 is not particularly limited, but examples include chemical polishing such as etching, mechanical polishing such as abrasive grain polishing, and chemical mechanical polishing (CMP).
  • chemical polishing such as etching
  • mechanical polishing such as abrasive grain polishing
  • CMP chemical mechanical polishing
  • etching is used as a method for removing the surface layer of the tempering glass 21 .
  • water-resistant abrasive paper to which #1000 alumina abrasive grains are attached is slid on the first main surface 22 of the tempering glass 21 while adding water.
  • chemical mechanical polishing may be performed using cerium oxide powder.
  • etching for example, in a state in which a protective film is formed on the second main surface 23 of the tempering glass 21, the entire tempering glass 21 is immersed in a liquid etchant to wet-etch the tempering glass 21.
  • a protective film in addition to an anti-etching film that completely prevents the second main surface 23 from being removed by etching, an etching rate that makes the etching rate of the second main surface 23 slower than the etching rate of the first main surface 22 is used. Retardant membranes can be used.
  • the protective film is peeled off from the tempering glass 21 after the etching is completed.
  • an acidic or alkaline aqueous solution capable of etching glass can be used as an etchant.
  • an acidic aqueous solution containing HF can be used as the acidic etchant.
  • an aqueous solution containing HF is used, the etching rate for glass is high and the productivity is improved.
  • the aqueous solution containing HF is, for example, an aqueous solution containing only HF or a combination of HF and HCl, HF and HNO 3 , HF and H 2 SO 4 , or HF and NH 4 F.
  • concentration of each compound of HF, HCL, HNO 3 , H 2 SO 4 and NH 4 F is preferably 0.1-30 mol/L.
  • a fluoride containing a glass component is produced as a by - product, which may cause a decrease in the etching rate or cause defects.
  • the by-product can be decomposed to suppress a decrease in productivity.
  • the temperature of the acidic aqueous solution is, for example, 10 to 30.degree.
  • An alkaline aqueous solution containing NaOH or KOH can be used as an alkaline etching medium. Since the alkaline aqueous solution has a relatively low etching rate for glass as compared with the above etching medium containing HF, it has the advantage of facilitating precise control of the etching amount.
  • the concentration of the alkaline component in the aqueous solution containing NaOH or KOH is preferably 1-20 mol/L.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is, for example, 10 to 130.degree.
  • the magnitude of the etching rate is more important, it is preferable to use an aqueous solution of NaOH.
  • the etching may be performed by applying or spraying an etchant onto the first main surface 22 of the tempered glass 21 .
  • the heat treatment step T6 is a step of regenerating the heterogeneous layer by subjecting the tempering glass 21 to a heat treatment. Specifically, this is a step of heat-treating the tempering glass 21 by holding it at a strain point of ⁇ 15° C. or higher for 3 minutes or longer, and the details are the same as the heat-treating step S2 of the first embodiment. According to the heat treatment step T6, the foreign layer 24 is reproduced on the first main surface 22 of the tempering glass 21, as shown in FIG. That is, the heterogeneous layers 24 and 25 having approximately the same thickness can be formed again on the surface layer portions 22a and 23a of the first main surface 22 and the second main surface 23 of the tempering glass 21, respectively.
  • the chemical strengthening step T7 is a step of chemically strengthening the tempering glass 21 by ion exchange treatment to obtain tempered glass, and the details are the same as the chemical strengthening step S3 of the first embodiment. If the chemical strengthening step T7 is performed after the heat treatment step T6, it is possible to obtain a tempered glass having a small warp while achieving high compressive stress on both main surfaces.
  • tempered glass manufactured by the tempered glass manufacturing method described in the first embodiment or the second embodiment is exemplified.
  • the tempered glass 31 has a first compressive stress layer 33 on the surface layer 32a of the first main surface 32 and a second compressive stress layer 35 on the surface layer 34a of the second main surface 34. .
  • the tempered glass 31 also has a tensile stress layer 37 in the inner layer 36 between the compressive stress layers 33 , 35 .
  • the tempered glass 31 may have a compressive stress layer on the surface layer portion of the end surface connecting the first main surface 32 and the second main surface 34 .
  • the first main surface 32 is a polished surface
  • the second main surface 34 is an unpolished surface.
  • the second major surface 34 is the as-fired surface formed by the overflow downdraw method. That is, the surface roughness Ra1 of the first main surface 32 composed of the polished surface is larger than the surface roughness Ra2 of the second main surface 34 composed of the unpolished surface.
  • the surface roughness Ra1 of the first main surface 32 is 0.1 nm to 2.0 nm, preferably 0.1 nm to 1.0 nm, especially 0.1 nm to 0.5 nm.
  • the surface roughness Ra2 of the second main surface 34 is 0.1 nm to 1.0 nm, preferably 0.1 nm to 0.5 nm, especially 0.1 nm to 0.2 nm.
  • the absolute value of the difference between the surface roughness Ra1 of the first main surface 32 and the surface roughness Ra2 of the second main surface 34 is 0.1 nm or more, preferably 0.1 nm to 1.0 nm, particularly 0.1 nm. ⁇ 0.5 nm.
  • surface roughness Ra (Ra1 and Ra2) refers to a value measured by a method conforming to JIS B0601:2001.
  • both the first main surface 32 and the second main surface 34 may be composed of polished surfaces.
  • the compressive stress CS1 of the first compressive stress layer 33 and the compressive stress CS2 of the second compressive stress layer 35 are each 820 MPa or more, preferably 830 MPa, 840 MPa, particularly 850 MPa.
  • the compressive stress CS1 of the first compressive stress layer 33 on the side of the first main surface 32, which is the polished surface is smaller than the compressive stress CS2 of the second compressive stress layer 35 on the side of the second main surface 34, which is the unpolished surface.
  • the absolute value of the difference (CS1-CS2) between the compressive stress CS1 of the first compressive stress layer 33 and the second compressive stress CS2 of the second compressive stress layer 35 is 40 MPa or less, preferably 30 MPa or less, 20 MPa or less, especially 10 MPa or less.
  • CS1/CS2 is preferably 95% or more and 105% or less.
  • each of the stress depth DOL1 of the first compressive stress layer 33 and the stress depth DOL2 of the second compressive stress layer 35 is 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 90 ⁇ m, 20 to 80 ⁇ m, particularly 30 ⁇ m. ⁇ 70 ⁇ m.
  • the absolute value of the difference (DOL1 ⁇ DOL2) between the stress depth DOL1 of the first compressive stress layer 33 and the stress depth DOL2 of the second compressive stress layer 35 is 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, particularly It is 1 ⁇ m or less.
  • “compressive stress CS (CS1 and CS2)” and “stress depth DOL (DOL1 and DOL2)” are measured using a surface stress meter (eg, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.), the number of interference fringes and the interval between them.
  • the tempered glass 31 has a flat plate shape.
  • the warp of the tempered glass 31 is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 to 150 ⁇ m or less.
  • the tempered glass and the manufacturing method thereof according to the embodiment of the present invention have been described, the embodiment of the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. is possible.
  • the tempered glass has a rectangular shape (rectangular or square) in plan view is exemplified, but the shape of the tempered glass is not particularly limited. It can be of any shape, such as a shape.
  • tempered glass may be produced by two or more ion exchange treatments.
  • the tempered glass according to the above embodiment can be used as a laminate by laminating an arbitrary plate-shaped or sheet-shaped resin material, or a transparent material such as a metal material or glass with an adhesive or the like.
  • the glass composition is 66.4% SiO 2 , 11.5% Al 2 O 3 , 0.5% B 2 O 3 , 1.4% K 2 O, and 15% Na 2 O in terms of mol %.
  • a glass plate containing 2% Li 2 O, 0.02% Li 2 O, 4.8% MgO, 0.1% CaO, and 0.1% SnO 2 (strain point: 564° C.) was prepared.
  • the tempering glass of this example is a glass plate molded by the overflow down-draw method, and the cooling rate during slow cooling immediately after molding is 5° C./s.
  • the size of the tempered glass is 50 mm in length and width, and 0.7 mm in thickness.
  • Each sample prepared was chemically strengthened (molten salt: KNO 3 , treatment temperature: 430° C., treatment time: 4 hours) to form a first compressive stress layer on the first main surface of each sample, and the second main surface A second compressive stress layer was formed on the Then, for each sample, the compressive stress CS1 and stress depth DOL1 of the first compressive stress layer were measured, and the compressive stress CS2 and stress depth DOL2 of the second compressive stress layer were measured. Also, from these measurements, CS2-CS1 and CS1/CS2 were calculated for each sample. Table 1 shows the results.
  • “CS1”, “CS2", “DOL1” and “DOL2” refer to values measured using FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • Examples 1 to 6 in which the holding temperature is -15 ° C. or higher (550 ° C.) and the holding time is 3 minutes or longer, the CS is 820 MPa or more even on the first main surface, which is the polished surface, and both A tempered glass having a high CS on the main surface could be produced. From this, it can be confirmed that in Examples 1 to 6, the heterogeneous layer was sufficiently reproduced on the first main surface of the tempered glass.
  • Examples 1 to 3 in which the holding temperature is +85 ° C. (650 ° C.) or more and the holding time is 3 minutes or more, and Examples in which the holding temperature is +50 ° C. or less (550 ° C.) and the holding time is 10 minutes or more.
  • the CS1/CS2 front and back CS ratio
  • warp refers to a value measured using a laser displacement gauge type warp measuring device manufactured by Apollo.
  • the tempered glass of the present invention can be used, for example, for mobile phones (especially smartphones), tablet computers, personal computers, digital cameras, touch panel displays, cover glass for other display devices, vehicle-mounted display devices, vehicle-mounted panels, and the like.

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Abstract

強化ガラスの製造方法であって、第一主表面及び第二主表面を有し、第二主表面の表層部に異質層を有する強化用ガラスを準備する準備工程Ｓ１と、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程Ｓ２と、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程Ｓ３と、をこの順に備える。

Description

強化ガラス及びその製造方法
　本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関する。
　近年、携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイなどの各種デバイスのカバーガラスとして、強化ガラスが広く用いられている。このような強化ガラスは、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化することで製造されるのが一般的である（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１３／０８８８５６号
　強化ガラスの製造工程では、強化用ガラスを化学強化する前に、強化用ガラスの一方の主表面（以下、第一主表面という）を機械研磨などにより除去する場合がある。このような第一主表面の表層部の除去は、例えば、強化用ガラスの端面形状を特殊な形状に加工する一環として行われる。
　しかしながら、本発明者らの鋭意研究の結果、このように強化用ガラスの第一主表面の表層部を研磨などにより除去すると、化学強化して得られる強化ガラスに製品基準を満たさない大きな反りが生じることが判明している。
　この反りの発生原因は、はっきりとは解明されていないが、現時点では次のように考えられている。すなわち、強化用ガラスの第一主表面及びその反対側に位置する第二主表面のそれぞれの表層部には、強化用ガラスの成形過程で形成された異質層が存在する。この異質層は、イオン交換を促進する性質を有する。したがって、第一主表面の表層部の機械研磨などにより異質層が除去されると、化学強化時に第一主表面と第二主表面とでイオン交換の進行具合が異なって両主表面の間に応力差が生じ、この応力差に起因して強化ガラスに大きな反りが生じる。
　また、イオン交換を促進する異質層が除去された第一主表面において、化学強化時に圧縮応力が低くなる傾向があるため、強化ガラスの強度低下の原因にもなり得る。
　なお、第一主表面側の異質層が完全に除去されていなくても、第一主表面側の異質層の厚みと第二主表面側の異質層の厚みとが、大きく異なれば同様の現象が生じると考えられる。
　本発明は、第一主表面及び第二主表面の両表主面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを提供することを課題とする。
（１）　上記の課題を解決するために創案された本発明は、第一主表面と、第一主表面の反対側に位置する第二主表面とを有する強化用ガラスを成形する成形工程と、成形直後に強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷する徐冷工程と、強化用ガラスの第一主表面の表層部を除去する除去工程と、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える。
　上記の徐冷工程（冷却速度：０．５℃／ｓ以上）を経た強化用ガラスでは、第一主表面及び第二主表面のそれぞれの表層部に異質層が形成されるが、除去工程で第一主表面の表層部を除去すると、第一主表面側の異質層の一部又は全部も一緒に除去される。そのため、このままの状態で化学強化を行うと、強化ガラスに大きな反りが生じ得る。そこで、本発明では、除去工程の後かつ化学強化工程の前に、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程を行っている。このような熱処理によれば、強化用ガラスの第一主表面の表層部に異質層を再生（或いは形成）することができる。したがって、その後に強化用ガラスを化学強化しても、強化ガラスに大きな反りが生じることを抑制できる。また、第一主表面及び第二主表面のそれぞれの表層部に異質層が形成された状態で化学強化されることになるため、両主表面で共に高い圧縮応力を実現できる。
（２）　上記（１）の構成において、除去工程では、第一主表面及び第二主表面のうち、第一主表面の表層部のみを除去することが好ましい。
　このようにすれば、強化用ガラスの第一主表面側の異質層のみが除去されることになるため、このままの状態で化学強化を行った場合に、強化ガラスに反りが生じ易くなる。つまり、本発明の熱処理工程による異質層の再生効果が特に有用となる。
（３）　上記の課題を解決するために創案された本発明は、第一主表面と、第一主表面の反対に位置する第二主表面とを有すると共に、第二主表面の表層部に異質層を有する強化用ガラスを準備する準備工程と、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える。
　このようにすれば、準備工程の後かつ化学強化工程の前に、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程が行われる。このような熱処理によれば、強化用ガラスの第一主表面の表層部に異質層を形成（再生）することができる。したがって、その後に強化用ガラスを化学強化しても、強化ガラスに大きな反りが生じることを抑制できる。また、第一主表面及び第二主表面のそれぞれの表層部に異質層が形成された状態で化学強化されることになるため、両主表面で共に高い圧縮応力を実現できる。
（４）　上記（３）の構成において、準備工程における異質層は、成形過程で強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷することにより形成されることが挙げられる。
（５）　上記（１）～（４）のいずれかの構成において、強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法又はスロットダウンドロー法により成形されることが好ましい。
（６）　上記（１）～（５）のいずれかの構成において、熱処理工程では、保持温度が、歪点＋５０℃以下であり、保持温度における保持時間が、１０分以上であることが好ましい。
　このようにすれば、熱処理が比較的低温で長時間行われることから、意図しない強化用ガラスの変形を抑制することができる。
（７）　上記（１）～（５）のいずれかの構成において、熱処理工程では、保持温度が、歪点＋８５℃以上であることが好ましい。
　このようにすれば、異質層の形成（再生）を効率よく行うことができる。
（８）　上記（１）～（７）のいずれかの構成において、熱処理工程では、保持温度における保持時間が、６０分以下であることが好ましい。
　熱処理工程において、保持温度における保持時間は長くなるほど、異質層の形成（再生）には効果があると考えられるが、保持時間が６０分以下で実用上問題のないレベルまで異質層を形成（再生）することができる。したがって、生産効率を考慮した場合、保持温度における保持時間は、６０分以下とすることが好ましい。
（９）　上記（１）～（８）のいずれかの構成において、化学強化工程で得られた強化ガラスは、第一主表面における圧縮応力ＣＳ１と第二主表面における圧縮応力ＣＳ２との差（ＣＳ１－ＣＳ２）の絶対値が、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　上記のような熱処理工程を事前に行えば、化学強化工程において、ＣＳ１－ＣＳ２の絶対値が４０ＭＰａ以下になる強化ガラスを簡単かつ確実に製造することができる。そして、ＣＳ１－ＣＳ２の絶対値が小さい強化ガラスであれば、大きな反りの発生を確実に抑制することができる。
（１０）　上記（１）～（９）のいずれかの構成において、強化用ガラスは、厚み０．３ｍｍ以下の板状ガラスであってもよい。
　つまり、本発明は、このような非常に厚みの薄い板状ガラスの製造にも有効な技術である。
（１１）　上記（１）～（１０）のいずれかの構成において、強化用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｌｉ2Ｏ　０～２０％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％を含有することが好ましい。
　このようなガラス組成を有する強化用ガラスであれば、化学強化時の異質層に関連した反りの問題が生じ易く、本発明の効果が特に有用となる。
（１２）　上記の課題を解決するために創案された本発明は、第一主表面の表層部に第一圧縮応力層を有すると共に、第一主表面の反対に位置する第二主表面の表層部に第二圧縮応力層を有する強化ガラスであって、第一主表面の表面粗さＲａ１と第二主表面の表面粗さＲａ２との差（Ｒａ１－Ｒａ２）の絶対値が、０．１ｎｍ以上であり、第一主表面の圧縮応力ＣＳ１及び第二主表面の圧縮応力ＣＳ２のそれぞれが、８２０ＭＰａ以上であり、かつ、第一主表面の圧縮応力ＣＳ１と第二主表面の圧縮応力ＣＳ２との差（ＣＳ１－ＣＳ２）の絶対値が、４０ＭＰａ以下である。
　このようにすれば、例えば、第一主表面が研磨面で構成され、第二主表面が未研磨面で構成される場合のように、第一主表面の表面粗さＲａ１と第二主表面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が大きい場合であっても、両主表面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを提供することができる。
　本発明によれば、第一主表面及び第二主表面の両主表面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを提供することができる。
本発明の第一実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。 第一実施形態の準備工程における強化用ガラスを示す断面図である。 第一実施形態の熱処理工程における熱処理条件を例示するグラフである。 第一実施形態の熱処理工程後かつ強化工程前における強化用ガラスを示す断面図である。 本発明の第二実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。 第二実施形態で用いる製造装置を示す断面図である。 第二実施形態の切断工程における強化用ガラスを示す断面図である。 第二実施形態の除去工程における強化用ガラスを示す断面図である。 第二実施形態の熱処理工程における強化用ガラスを示す断面図である。 本発明の第三実施形態に係る強化ガラスを示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係る強化ガラス及びその製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、各実施形態において対応する構成要素には同一符号を付すことにより、重複する説明を省略する場合がある。各実施形態において構成の一部分のみを説明している場合、当該構成の他の部分については、先行して説明した他の実施形態の構成を適用することができる。また、各実施形態の説明において明示している構成の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても複数の実施形態の構成同士を部分的に組み合わせることができる。
（第一実施形態）
　図１に示すように、本発明の第一実施形態では、強化ガラスの製造方法を例示する。
　同図に示すように、本実施形態に係る強化ガラスの製造方法は、準備工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２と、化学強化工程Ｓ３とを、この順に備えている。すなわち、準備工程Ｓ１の後に熱処理工程Ｓ２が実施され、さらに熱処理工程Ｓ２の後に化学強化工程Ｓ３が実施される。
　準備工程Ｓ１は、図２に示す強化用ガラス１を準備する工程である。強化用ガラス１は、未強化の板状ガラスであり、第一主表面２と、第一主表面２の反対に位置する第二主表面３とを有する。つまり、第一主表面２及び第二主表面３は、厚み方向で互いに対向する。
　強化用ガラス１は、厚み２ｍｍ以下の板状ガラスである。強化用ガラス１の厚みは、好ましくは、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、２０μｍ以上１５０μｍ以下、２０μｍ以上１２０μｍ以下、２５μｍ以上１２０μｍ以下である。３００μｍ以下の非常に薄い強化用ガラス１から得られる強化ガラスであれば、ディスプレイの表示面を折り畳み可能とする、いわゆるフォルダブルタイプのデバイスのカバーガラスなどに好適に使用することができる。一方、例えば、強化用ガラス１から得られる強化ガラスを、折り曲げないタイプ（ストレートタイプ）のデバイスのカバーガラスなどに使用する場合には、強化用ガラス１の厚みは、好ましくは、０．３ｍｍ超２ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以上２ｍｍ以下、０．５ｍｍ以上０．８５ｍｍ以下である。なお、強化用ガラス１から得られる強化ガラスも、強化用ガラス１と実質的に同じ厚みを有する。強化ガラスの製造工程で、強化用ガラス１の第一主表面２の表層部２ａ及び／又は第二主表面３の表層部３ａを除去する場合は、上記の強化用ガラス１の厚みは、除去後の厚みとする（図８の符号Ｄ１を参照）。
　強化用ガラス１の第二主表面３の表層部２ａには、異質層４が形成されている。本実施形態では、異質層４は、強化用ガラス１の第一主表面２及び第二主表面３のうち、第二主表面３の表層部３ａのみに形成されている。異質層４は、例えば５～１０μｍの厚みを有する層である。異質層４は、強化用ガラス１の内部層５とは性質が異なる層であり、化学強化工程Ｓ３におけるイオン交換を促進する性質を有する。本実施形態では、第一主表面２の表層部２ａには、異質層が形成されていないため、第一主表面２の表層部２ａは、内部層５と同様の性質を有する。なお、第一主表面２の表層部２ａに、第二主表面３側の異質層４よりも薄い異質層が形成されていてもよい。
　異質層４は、現時点で詳細構造の解明には至っていないが、（１）内部層５よりも構造緩和された層、（２）内部層５とは水分量が異なる層、（３）内部層５とは組成が異なる層などから構成されていると推測される。ただし、異質層４は、溶融ガラスから板状の強化用ガラス１（厳密にはガラスリボン）を成形した直後に行われる徐冷時（徐冷条件：０．５℃／ｓ以上の冷却速度）に形成されることは判明している。このような徐冷条件を満たす強化用ガラス１の成形方法としては、例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法などのダウンドロー法（例えば３～１０℃／ｓの冷却条件）や、フロート法（例えば０．５～２℃／ｓの冷却条件）などが挙げられる。平滑な表面を得るためには成形方法としてオーバーフローダウンドロー法を用いることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法で成形された強化用ガラス１は、内部に成形合流面を有する。
　強化用ガラス１は、例えば、アルカリアルミノシリケートガラスであり、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～３５％、Ｌｉ2Ｏ　０～２０％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％を含有する。このようなガラス組成を満たす代表的なガラスとしては、日本電気硝子株式会社製のＴ２Ｘ－１が挙げられる。強化用ガラス１は、実質的にＬｉ2Ｏを含有しないガラス組成としてもよい。「実質的にＬｉ2Ｏを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＬｉ2Ｏを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｌｉ2Ｏの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。なお、強化用ガラス１を化学強化して得られる強化ガラスや、強化用ガラス１を成形するための溶融ガラスも、強化用ガラス１と実質的に同じガラス組成を有する。
　上記のガラス組成が好ましい理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ2の好適な下限範囲は、５０％以上、５５％以上、５７％以上、５９％以上、特に６１％以上である。一方、ＳｉＯ2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よって、ＳｉＯ2の好適な上限範囲は、８０％以下、７０％以下、６８％以下、６６％以下、６５％以下、特に６４．５％以下である。
　Ａｌ2Ｏ3は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点、ヤング率、破壊靱性、ビッカース硬度を高める成分である。よって、Ａｌ2Ｏ3の好適な下限範囲は、５％以上、８％以上、１０％以上、１１％以上、１１．２％以上である。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ2Ｏ3の好適な上限範囲は、２５％以下、２１％以下、２０．５％以下、２０％以下、１９．９％以下、１９．５％以下、１９．０％以下、特に１８．９％以下である。
　Ｂ2Ｏ3は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、Ｂ2Ｏ3は、ヤング率を抑制し、曲げ強度やクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力が低下したりする傾向がある。よって、Ｂ2Ｏ3の好適な下限範囲は、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．３％以上であり、好適な上限範囲は、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２２％以下、２０％以下、特に１５％以下である。なお、ＣＳを高くする事を優先する観点では、Ｂ2Ｏ3の含有量は、さらに好ましくは０．２～５％、０．３～１％とすることできる。一方、ヤング率を抑制する事を優先する観点では、Ｂ2Ｏ3の含有量は、さらに好ましくは１０～２５％、１５～２３％、１８～２２％とすることできる。
　Ｌｉ2Ｏは、イオン交換成分であり、特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＫイオンをイオン交換して、高い表面圧縮応力を得る成分である。また、Ｌｉ2Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。よって、Ｌｉ2Ｏの好適な下限範囲は、０％以上、３％以上、４％以上、４．２％以上、５％以上、５．５％以上、６．５％以上、７％以上、７．３％以上、７．５％以上、７．８％以上、特に８％以上である。また、Ｌｉ2Ｏの好適な上限範囲は、２０％以下、１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１．５％以下、１１％以下、１０．５％以下、１０％未満、９．９％以下、９％以下、特に８．９％以下である。
　Ｎａ2Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ2Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ2Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ2Ｏの好適な下限範囲は、１％以上、５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ2Ｏの好適な上限範囲は、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。
　Ｋ2Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に、Ｋ2Ｏは、耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また、Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ2Ｏの好適な下限範囲は、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、Ｋ2Ｏの好適な上限範囲は、１０％以下、５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。
　Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏは、いずれも溶融塩中のＫイオンとイオン交換して、高い表面圧縮応力を得る成分である。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏの好適な下限範囲は、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、特に１８．５％以上である。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。また、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏの好適な上限範囲は、２０％以下、特に１９％以下である。ここで、「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ」は、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合量を指す。
　上記成分以外にも、強化用ガラス１は、ガラス組成として、例えば以下の成分を含有してもよい。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は、１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、特に５％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの好適な下限範囲は、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０～１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は、０～５％、０．０１～４％、０．１～３％、特に１～２．５％である。
　ＳｒＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。ＳｒＯの好適な含有範囲は、０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．１％未満である。
　ＢａＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。ＢａＯの好適な含有範囲は、０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力を増大させる効果が大きい成分である。また、ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、０～６％、０～５％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％未満が好ましい。
　ＺｒＯ2は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下するおそれがあり、また密度が高くなり過ぎるおそれがある。よって、ＺｒＯ2の好適な上限範囲は、１０％以下、８％以下、６％以下、特に５％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にＺｒＯ2を導入することが好ましく、その場合、ＺｒＯ2の好適な下限範囲は、０．００１％以上、０．０１％以上、０．５％以上、特に１％以上である。
　Ｐ2Ｏ5は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の応力深さを大きくする成分である。また、Ｐ2Ｏ5は、ヤング率を低く抑制する成分である。しかし、Ｐ2Ｏ5の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ2Ｏ5の好適な上限範囲は、１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、１％以下、特に０．１％未満である。
　清澄剤として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ3の群（好ましくはＳｎＯ2、Ｃｌ、ＳＯ3の群）から選択された一種又は二種以上を０～３００００ｐｐｍ（３％）導入してもよい。ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌの含有量は、清澄効果を的確に享受する観点から、好ましくは０～１００００ｐｐｍ、５０～５０００ｐｐｍ、８０～４０００ｐｐｍ、１００～３０００ｐｐｍ、特に３００～３０００ｐｐｍである。ここで、「ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ2、ＳＯ3及びＣｌの合量を指す。
　ＳｎＯ2の好適な含有範囲は０～１００００ｐｐｍ、０～７０００ｐｐｍ、特に５０～６０００ｐｐｍである。ＳＯ3の好適な含有範囲は０～１０００ｐｐｍ、０～８００ｐｐｍ、特に１０～５００ｐｐｍである。Ｃｌの好適な含有範囲は０～１５００ｐｐｍ、０～１２００ｐｐｍ、０～８００ｐｐｍ、０～５００ｐｐｍ、特に５０～３００ｐｐｍである。
　Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分であり、また補色となる色を加えると、消色して、ガラスの色味をコントロールし得る成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に導入すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下である。
　本発明では、環境面の配慮から、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｆ、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ2Ｏ3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ2Ｏ3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。
　上記強化用ガラス１の組成は一例であり、イオン交換可能な成分を含有していれば任意の組成のガラスを採用可能である。なお、本発明における強化用ガラスには、ガラス質を含む広義のガラス物品が含まれ、例えば、結晶質およびガラス質の双方を含むガラスセラミックス（或いは結晶化ガラスと称される）等が含まれる。
　強化用ガラス１の歪点は、ガラス組成によっても変動するため、特に限定されるものではないが、例えば５００～６５０℃である。ここで、強化用ガラス１の歪点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６に基づいて測定した値とする。
　熱処理工程Ｓ２は、強化用ガラス１に熱処理を施すことにより異質層を再生する工程である。図３に示すように、熱処理工程Ｓ２は、強化用ガラス１を室温付近から保持温度Ｐまで昇温する昇温工程Ｓ２１と、強化用ガラス１を保持温度Ｐで所定の保持時間Ｑに亘って保持する保持工程Ｓ２２と、強化用ガラス１を保持温度から室温付近まで降温する降温工程Ｓ２３とを、この順に備える。なお、熱処理工程Ｓ２は、バッチ式又は連続式の加熱炉を用いて行うことができる。
　昇温工程Ｓ２１における昇温速度は、例えば１０～１０００℃／ｍｉｎである。また、降温工程Ｓ２３における降温速度は、例えば１０～１０００℃／ｍｉｎである。なお、昇温工程Ｓ２１における昇温速度及び降温工程Ｓ２３における降温速度は、保持工程Ｓ２２における熱処理条件が満たされている限り、特に限定されない。
　保持工程Ｓ２２における保持温度Ｐは、強化用ガラス１の歪点－１５℃以上であり、保持工程Ｓ２２における保持時間Ｑは、３分以上である。このような保持工程Ｓ２２を含む熱処理工程Ｓ２によれば、図４に示すように、強化用ガラス１の第一主表面２に異質層６が再生される。つまり、強化用ガラス１の第一主表面２及び第二主表面３のそれぞれの表層部２ａ、３ａに、同程度の厚みを有する異質層４、６を再び形成することができる。
　保持工程Ｓ２２では、意図しない強化用ガラス１の変形を抑制する観点からは、保持温度Ｐが、歪点＋５０℃以下であり、保持時間Ｑが、１０分以上であることが好ましい。この場合、保持時間Ｑは、３０分以上であることがより好ましい。もちろん、この場合でも、保持時間Ｑは、３分以上であればよい。
　保持工程Ｓ２２では、異質層６の再生を効率よく行う観点からは、保持温度Ｐが、歪点＋８５℃以上であることが好ましい。この場合、保持時間Ｑは、好ましくは、３分以上、１０分以上、特に３０分以上である。
　保持工程Ｓ２２では、生産効率を向上させる観点からは、保持時間Ｑが、６０分以下であることが好ましい。
　化学強化工程Ｓ３は、強化用ガラス１をイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る工程である。強化用ガラス１は、例えば、イオン交換処理用の溶融塩に浸漬して処理される。
　溶融塩は、強化用ガラス１中の成分とイオン交換可能な成分を含む塩であり、典型的にはアルカリ硝酸塩である。アルカリ硝酸塩としては、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3等が挙げられ、これらを各々単独で（１００質量％で）或いは複数種を混合して用いることができる。複数種のアルカリ硝酸塩を混合する場合の混合比率は任意に定めてよいが、例えば、質量％でＮａＮＯ3　５～９５％、ＫＮＯ3　５～９５％、好ましくはＮａＮＯ3　３０～８０％、ＫＮＯ3　２０～７０％、より好ましくはＮａＮＯ3　５０～７０％、ＫＮＯ3　３０～５０％とすることができる。
　溶融塩の温度および浸漬時間等の条件は、所望の応力特性を得られる範囲で、ガラス組成等に応じて設定してよいが、溶融塩の温度は、例えば、３５０℃～５００℃、好ましくは３５５℃～４７０℃、３６０℃～４５０℃、３６５℃～４３０℃、特に３７０℃～４１０℃である。また、浸漬時間は、例えば、３～３００分、好ましくは５～１２０分、より好ましくは７～１００分である。
　なお、化学強化工程Ｓ３は、強化時のサーマルショックによる強化用ガラス１の破損を抑制するために、強化用ガラス１を予熱する予熱工程を含んでいてもよい。この場合、上記の熱処理工程Ｓ２は、予熱工程の一環として行ってもよい。なお、既存の工程を変更するとかえって生産効率が低下する場合は、前述の通り予熱工程と熱処理工程Ｓ２とを独立して行うことが好ましい。この場合、熱処理工程Ｓ２の後、予熱工程前に、強化用ガラス１を一旦常温（０～５０℃）まで降温してよい。
　化学強化工程Ｓ３の後、強化ガラスは、洗浄および乾燥されることが好ましい。また、強化ガラスは、表面に保護フィルムを貼り付けて保護されることが好ましい。保護フィルムとしては、自己粘着性フィルム又は微粘着性フィルムを用いることが好ましい。
　以上のような強化ガラスの製造方法であれば、熱処理工程Ｓ２における熱処理により、強化用ガラス１の第一主表面２の表層部２ａにも異質層６が再生される。つまり、強化用ガラス１の第一主表面２及び第二主表面３のそれぞれの表層部２ａ、３ａに、同程度の厚みの異質層４、６が形成された状態となる。そのため、その後の化学強化工程Ｓ３で強化用ガラス１を化学強化すれば、両主表面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを得ることができる。
（第二実施形態）
　図５に示すように、本発明の第二実施形態では、強化ガラスの製造方法を例示する。
　同図に示すように、本実施形態に係る強化ガラスの製造方法は、成形工程Ｔ１と、徐冷工程Ｔ２と、冷却工程Ｔ３と、切断工程Ｔ４と、除去工程Ｔ５と、熱処理工程Ｔ６と、化学強化工程Ｔ７とを、この順に備えている。成形工程Ｔ１、徐冷工程Ｔ２、冷却工程Ｔ３、切断工程Ｔ４及び除去工程Ｔ５が、第一実施形態の準備工程Ｓ１に相当する。なお、第一実施形態の準備工程Ｓ１は、これらの工程Ｔ１～Ｔ５に限定されるものではない。準備工程Ｓ１は、例えば、これら工程の中の一部（例えば除去工程Ｔ５）のみを行う工程であってもよい。
　成形工程Ｔ１は、本実施形態では、オーバーフローダウンドロー法を用いて強化用ガラス１（厳密にはガラスリボン）を成形する工程である。なお、強化用ガラス１の成形方法は、これに限定されず、スロットダウンドロー法などの他のダウンドロー法や、フロート法など公知の成形方法であってもよい。
　徐冷工程Ｔ２は、成形直後に強化用ガラス１を０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷する工程である。ここで、「成形直後」とは、成形された強化用ガラス１が室温付近まで冷却される前の高温状態を意味する。つまり、徐冷工程Ｔ２は、一旦室温付近まで冷却された強化用ガラス１を再加熱する熱処理とは異なる。
　冷却工程Ｔ３は、強化用ガラス１を室温付近まで冷却する工程である。
　本実施形態では、成形工程Ｔ１、徐冷工程Ｔ２及び冷却工程Ｔ３では、図６に示す製造装置１１が用いられる。製造装置１１は、溶融ガラス１２からガラスリボン１３を連続成形する成形ゾーン１４と、ガラスリボン１３を徐冷する徐冷ゾーン１５と、ガラスリボン１３を室温付近まで冷却する冷却ゾーン１６と、成形ゾーン１４、徐冷ゾーン１５及び冷却ゾーン１６のそれぞれに上下複数段に設けられたローラ対１７とを備えている。成形ゾーン１４では成形工程Ｔ１が行われ、徐冷ゾーン１５では徐冷工程Ｔ２が行われ、冷却ゾーン１６では冷却工程Ｔ３が行われる。
　成形ゾーン１４及び徐冷ゾーン１５は、ガラスリボン１３の搬送経路の周囲が壁部で囲まれた炉により構成されており、ガラスリボン１３の温度を調整するヒータ等の加熱装置が炉内の適所に配置されている。一方、冷却ゾーン１６は、ガラスリボン１３の搬送経路の周囲が壁部に囲まれることなく常温の外部雰囲気に開放されており、ヒータ等の加熱装置は配置されていない。徐冷ゾーン１５及び冷却ゾーン１６を通過することで、ガラスリボン１３に所望の熱履歴が付与される。
　成形ゾーン１４の内部空間には、オーバーフローダウンドロー法により溶融ガラス１２からガラスリボン１３を成形する成形体１８が配置されている。成形工程Ｔ１では、成形ゾーン１４の内部空間において、成形体１８に供給された溶融ガラス１２が成形体１８の頂部１８ａに形成された溝部（図示省略）から溢れ出るようになっており、その溢れ出た溶融ガラス１２が成形体１８の断面楔状を呈する両側面１８ｂを伝って下端１８ｃで合流することで、板状のガラスリボン１３が連続成形される。成形されたガラスリボン１３は、縦姿勢のまま下方に搬送される。
　徐冷ゾーン１５の内部空間は、下方に向かって所定の温度勾配を有している。徐冷工程Ｔ２では、徐冷ゾーン１５の内部空間において、縦姿勢のガラスリボン１３が下方に移動することで、ガラスリボン１３が０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷される。徐冷時の冷却速度は、好ましくは、１℃／ｓ以上、２℃／ｓ以上、３．５℃／ｓ以上、４℃／ｓ以上、特に５℃／ｓ以上である。また、徐冷時の冷却速度は、好ましくは、２０℃／ｓ以下、１５℃／ｓ以下、特に１２℃／ｓ以下である。このような徐冷工程Ｔ２により、ガラスリボン１３の内部歪が抑制されると共に、ガラスリボン１３の両主表面に異質層が形成される。徐冷ゾーン１５の内部空間の温度勾配は、例えば徐冷ゾーン１５の壁部内面に設けた加熱装置により調整することができる。
　複数のローラ対１７は、縦姿勢のガラスリボン１３の幅方向両端部を表裏両側から挟持する。成形ゾーン１４に配置された最上部のローラ対１７は、冷却ローラであり、エッジローラと称される場合もある。なお、徐冷ゾーン１５の内部空間などでは、複数のローラ対１７の中に、ガラスリボン１３の幅方向両端部を挟持しないものが含まれていてもよい。つまり、ローラ対１７の対向間隔をガラスリボン１３の幅方向両端部の厚みよりも大きくし、ローラ対１７の間をガラスリボン１３が通過するようにしてもよい。
　本実施形態では、製造装置１１で得られたガラスリボン１３の幅方向両端部は、成形過程の収縮等の影響により、幅方向の中央部に比べて板厚が大きい部分（以下、「耳部」ともいう）を含む。
　切断工程Ｔ４は、上述の成形工程Ｔ１、徐冷工程Ｔ２及び冷却工程Ｔ３を経たガラスリボン１３を切断し、図７に示す強化用ガラス２１を得る工程である。詳細には、切断工程Ｔ４では、例えば、（１）ガラスリボン１３を切断して大板状のマザ-ガラスを得た後に、そのマザーガラスを切断して強化用ガラス２１を得る場合と、（２）ガラスリボン１３をロール状に巻き取ってガラスロールを得た後にそのガラスロールから巻き出したガラスリボン１３を切断して強化用ガラス２１を得る場合とがある。
　図７に示すように、切断工程Ｔ４を経て得られた強化用ガラス２１の第一主表面２２及び第二主表面２３のそれぞれの表層部２２ａ、２３ａには、徐冷工程Ｔ２に起因した異質層２４、２５が形成されている。
　図８に示すように、除去工程Ｔ５は、強化用ガラス２１の第一主表面２２及び第二主表面２３のうち、第一主表面２２の表層部２３ａのみを除去する工程である。つまり、除去工程Ｔ５後の強化用ガラス２１の厚みＤ１は、除去工程Ｔ５前（切断工程Ｔ４）の強化用ガラス２１の厚みＤ０よりも除去厚みΔＤだけ薄くなる。ΔＤは、好ましくは１～５０μｍ、２～４０μｍ、特に３～３０μｍである。なお、第二主表面２３の除去厚みが、第一主表面２２の除去厚みよりも小さければ、第一主表面２２及び第二主表面２３のそれぞれの表層部２２ａ、２３ａを除去してもよい。このような除去工程Ｔ５により、第一主表面２２側の異質層２４の一部又は全部が除去され、第二主表面２３側の異質層２５の厚みが、第一主表面２２側の異質層２４の厚み（零を含む）よりも大きくなる。除去工程Ｔ５は、例えば、強化用ガラス２１の端面を斜めに傾斜させた、いわゆる２．５Ｄ形状などの特殊形状に端面を加工する一環として行われる。
　強化用ガラス２１の表層部の除去方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エッチングなどの化学研磨、砥粒研磨などの機械研磨、化学機械研磨（ＣＭＰ）などが挙げられる。本実施形態では、強化用ガラス２１の表層部の除去方法として、エッチングが用いられる。
　機械研磨を用いる場合は、例えば、強化用ガラス２１の第一主表面２２に対して、＃１０００アルミナ砥粒が付着した耐水研磨紙に水を添加しながら摺動させることで実施する。そののち、酸化セリウム粉を用いて化学機械研磨を行ってもよい。
　エッチングを用いる場合、例えば、強化用ガラス２１の第二主表面２３に保護膜を形成した状態で、強化用ガラス２１全体を液状のエッチング液に浸漬し、強化用ガラス２１をウェットエッチングする。保護膜としては、第二主表面２３がエッチングにより除去されるのを完全に防止するエッチング防止膜の他、第二主表面２３のエッチングレートを第一主表面２２のエッチングレートよりも遅くするエッチング抑制膜を使用することができる。保護膜は、エッチング終了後に強化用ガラス２１から剥離する。
　エッチング液としては、ガラスをエッチング可能な酸性またはアルカリ性の水溶液を使用可能である。
　酸性のエッチング液としては、例えば、ＨＦを含む酸性水溶液を用いることができる。ＨＦを含む水溶液を用いた場合、ガラスに対するエッチングレートが高く、生産性が向上する。
　ＨＦを含む水溶液は、例えば、ＨＦのみ、あるいはＨＦとＨＣｌとを、ＨＦとＨＮＯ3とを、ＨＦとＨ2ＳＯ4、ＨＦとＮＨ4Ｆとを、各々組み合わせて含有した水溶液である。ＨＦ、ＨＣＬ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4Ｆ各々の化合物の濃度は、０．１～３０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＨＦを含む水溶液を用いたエッチングにおいては、ガラス成分を含むフッ化物が副産物として生成され、エッチングレートの低下や欠陥の要因となり得るが、上述のようにＨＣＬ、ＨＮＯ3、或いはＨ2ＳＯ4等の他の酸との混酸とすることにより、当該副産物を分解して生産性の低下を抑制できる。酸性水溶液を用いてエッチングを行う場合、酸性水溶液の温度は例えば１０～３０℃であり、強化用ガラス１を浸漬する時間は例えば０．１～６０分間であることが好ましい。
　アルカリ性のエッチング媒質としては、ＮａＯＨ又はＫＯＨを含有したアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は、上述のＨＦを含むエッチング媒質に比べガラスに対するエッチングレートが比較的小さいため、エッチング量を精密にコントロールし易い利点がある。
　ＮａＯＨ又はＫＯＨを含む水溶液においてアルカリ成分の濃度は、１～２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ水溶液を用いてエッチングを行う場合、アルカリ水溶液の温度は例えば１０～１３０℃であり、強化用ガラス１を浸漬する時間は例えば０．５～１２０分間であることが好ましい。なお、エッチングレートを上げて生産性を上げる場合、アルカリ水溶液の温度を８０℃以上に加温することが好ましい。逆に、より高い精度でエッチング量をコントロールしたい場合、アルカリ水溶液の温度を７０℃以下に制限することが好ましい。また、エッチングレートの大きさをより重視する場合はＮａＯＨの水溶液を用いることが好ましい。
　なお、エッチングは、強化用ガラス２１の第一主表面２２にエッチング液を塗布又は噴霧することによって行ってもよい。
　熱処理工程Ｔ６は、強化用ガラス２１に熱処理を施すことにより異質層を再生する工程である。具体的には、強化用ガラス２１を歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する工程であり、詳細は、第一実施形態の熱処理工程Ｓ２と同様である。このような熱処理工程Ｔ６によれば、図９に示すように、強化用ガラス２１の第一主表面２２に異質層２４が再生される。つまり、強化用ガラス２１の第一主表面２２及び第二主表面２３のそれぞれの表層部２２ａ、２３ａに、同程度の厚みを有する異質層２４、２５を再び形成することができる。
　化学強化工程Ｔ７は、強化用ガラス２１をイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る工程であり、詳細は、第一実施形態の化学強化工程Ｓ３と同様である。上記の熱処理工程Ｔ６後に化学強化工程Ｔ７を行えば、両主表面で共に高い圧縮応力を実現しつつ、反りが小さい強化ガラスを得ることができる。
（第三実施形態）
　図１０に示すように、本発明の第三実施形態では、上述の第一実施形態又は第二実施形態で説明した強化ガラスの製造方法により製造された強化ガラスを例示する。
　同図に示すように、強化ガラス３１は、第一主表面３２の表層部３２ａに第一圧縮応力層３３を有すると共に、第二主表面３４の表層部３４ａに第二圧縮応力層３５を有する。また、強化ガラス３１は、圧縮応力層３３、３５の間の内部層３６に引張応力層３７を有する。なお、強化ガラス３１は、第一主表面３２と第二主表面３４とを繋ぐ端面の表層部に圧縮応力層を有していてもよい。
　第一主表面３２は研磨面で構成され、第二主表面３４は未研磨面で構成される。第二主表面３４は、オーバーフローダウンドロー法により成形されたままの火造り面である。つまり、研磨面で構成される第一主表面３２の表面粗さＲａ１は、未研磨面で構成される第二主表面３４の表面粗さＲａ２よりも大きい。第一主表面３２の表面粗さＲａ１は、０．１ｎｍ～２．０ｎｍであり、好ましくは０．１ｎｍ～１．０ｎｍ、特に０．１ｎｍ～０．５ｎｍである。第二主表面３４の表面粗さＲａ２は、０．１ｎｍ～１．０ｎｍであり、好ましくは０．１ｎｍ～０．５ｎｍ、特に０．１ｎｍ～０．２ｎｍである。第一主表面３２の表面粗さＲａ１と第二主表面３４の表面粗さＲａ２との差の絶対値は、０．１ｎｍ以上であり、好ましくは０．１ｎｍ～１．０ｎｍ、特に０．１ｎｍ～０．５ｎｍである。ここで、「表面粗さＲａ（Ｒａ１及びＲａ２）」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。なお、第一主表面３２及び第二主表面３４が、共に研磨面で構成されていてもよい。
　第一圧縮応力層３３の圧縮応力ＣＳ１及び第二圧縮応力層３５の圧縮応力ＣＳ２は、それぞれ８２０ＭＰａ以上であり、好ましくは８３０ＭＰａ、８４０ＭＰａ、特に８５０ＭＰａである。ただし、研磨面である第一主表面３２側の第一圧縮応力層３３の圧縮応力ＣＳ１が、未研磨である第二主表面３４側の第二圧縮応力層３５の圧縮応力ＣＳ２よりも小さくなる傾向がある。第一圧縮応力層３３の圧縮応力ＣＳ１と第二圧縮応力層３５の第二圧縮応力ＣＳ２との差（ＣＳ１－ＣＳ２）の絶対値は、４０ＭＰａ以下であり、好ましくは３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、特に１０ＭＰａ以下である。ＣＳ１／ＣＳ２は、９５％以上１０５％以下であることが好ましい。また、第一圧縮応力層３３の応力深さＤＯＬ１及び第二圧縮応力層３５の応力深さＤＯＬ２のぞれぞれは、１～１００μｍであり、好ましくは１０～９０μｍ、２０～８０μｍ、特に３０～７０μｍである。第一圧縮応力層３３の応力深さＤＯＬ１と第二圧縮応力層３５の応力深さＤＯＬ２との差（ＤＯＬ１－ＤＯＬ２）の絶対値は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、３μｍ以下、特に１μｍ以下である。ここで、「圧縮応力ＣＳ（ＣＳ１及びＣＳ２）」及び「応力深さＤＯＬ（ＤＯＬ１及びＤＯＬ２）」は、表面応力計（例えば、有限会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出したものである。
　強化ガラス３１は、平坦な板状である。強化ガラス３１の反りは、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１０～１５０μｍ以下である。
　なお、本発明の実施形態に係る強化ガラス及びその製造方法について説明したが、本発明の実施の形態はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更を施すことが可能である。
　上記の実施形態では、強化ガラスの形状が平面視で矩形状（長方形又は正方形）である場合を例示したが、強化ガラスの形状は特に限定されるものでなく、例えば、平面視で円形、楕円形などの任意の形状とすることができる。
　上記の実施形態では、１回のイオン交換処理により強化ガラスを製造する場合を例示したが、２回又は３回以上のイオン交換処理により強化ガラスを製造してもよい。
　上記の実施形態に係る強化ガラスは、任意の板状またはシート状の樹脂材料、或いは金属材料、ガラス等の透明材料と接着剤等を介して積層し、積層体として用いることができる。
　以下、本発明に係る実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　強化用ガラスとして、ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ2　６６．４％、Ａｌ2Ｏ3　１１．５％、Ｂ2Ｏ3　０．５％、Ｋ2Ｏ　１．４％、Ｎａ2Ｏ　１５．２％、Ｌｉ2Ｏ　０．０２％、ＭｇＯ　４．８％、ＣａＯ　０．１％、ＳｎＯ2　０．１％を含むガラス板（歪点：５６４℃）を用意した。なお、本実施例の強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法により成形されたガラス板であり、成形直後の徐冷時の冷却速度は、５℃／ｓである。強化用ガラスの大きさは、縦横寸法が共に５０ｍｍであり、その厚みは０．７ｍｍである。
　この強化用ガラスの第一主表面及び第二主表面のうち、第一主表面のみを機械研磨および化学機械研磨により５０μｍ除去し、保持温度及び保持時間を変えた熱処理を行って、各サンプル（実施例１～６、比較例１～４）を作成した。なお、比較例４に係るサンプルに対しては、片面研磨後の熱処理は行っていない。研磨面で構成される第一主表面の表面粗さＲａ１は、０．４０ｎｍであり、未研磨面で構成される第二主表面の表面粗さＲａ２は、０．１７ｎｍである。ここで、「Ｒａ１」及び「Ｒａ２」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
　作成した各サンプルを化学強化（溶融塩：ＫＮＯ3、処理温度：４３０℃、処理時間：４時間）し、各サンプルの第一主表面に第一圧縮応力層を形成すると共に、第二主表面に第二圧縮応力層を形成した。そして、各サンプルについて、第一圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ１、応力深さＤＯＬ１を測定すると共に、第二圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ２、応力深さＤＯＬ２を測定した。また、これらの測定値から、各サンプルについて、ＣＳ２－ＣＳ１及びＣＳ１／ＣＳ２を計算した。その結果を表１に示す。ここで、「ＣＳ１」、「ＣＳ２」、「ＤＯＬ１」及び「ＤＯＬ２」は、有限会社折原製作所製のＦＳＭ－６０００を用いて測定した値を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　保持温度が歪点－１５℃未満（４５０℃）の比較例１～３、及び、熱処理を行っていない比較例４では、研磨面である第一主表面のＣＳ１が８２０ＭＰａ未満となり、両主表面でＣＳが高い強化ガラスを製造することができなかった。このことからも、比較例１～４では、強化用ガラスの第一主表面に異質層が無かったり、あるいは十分再生されていないことが確認できる。
　これに対し、保持温度が歪点－１５℃以上（５５０℃）かつ保持時間が３分以上の実施例１～実施例６では、研磨面である第一主表面でもＣＳが８２０ＭＰａ以上となり、両主表面でＣＳが高い強化ガラスを製造することができた。このことからも、実施例１～６では、強化用ガラスの第一主表面に異質層が十分再生されていることが確認できる。特に、保持温度が歪点＋８５℃以上（６５０℃）かつ保持時間が３分以上の実施例１～３、保持温度が歪点＋５０℃以下（５５０℃）かつ保持時間が１０分以上の実施例５～６において、ＣＳ１／ＣＳ２（表裏ＣＳ比）が９６％以上となり、ＣＳ２－ＣＳ１（表裏ＣＳ差）が特に小さい強化ガラスを製造できるという良好な結果を得た。
　なお、比較例４については、反りが、強化前では約１００μｍであったのに対し、強化後では約３００μｍまで増加した。これに対し、実施例１～６のいずれにおいても、強化後の反りを２５０μｍ以下に抑制することができた。ここで、「反り」は、アポロ社製レーザー変位計式反り測定器を用いて測定した値を指す。
　本発明の強化ガラスは、例えば、携帯電話（特にスマートフォン）、タブレットコンピュータ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、その他ディスプレイデバイスのカバーガラス、車載用表示デバイス、車載用パネル等に利用可能である。
１　　　　　強化用ガラス
２　　　　　第一主表面
３　　　　　第二主表面
４、６　　　異質層
２１　　　　強化用ガラス
２２　　　　第一主表面
２３　　　　第二主表面
２４、２５　異質層
３１　　　　強化ガラス
３２　　　　第一主表面
３３　　　　第一圧縮応力層
３４　　　　第二主表面
３５　　　　第二圧縮応力層
３７　　　　引張応力層
Ｓ１　　　　準備工程
Ｓ２　　　　熱処理工程
Ｓ３　　　　化学強化工程
Ｔ１　　　　成形工程
Ｔ２　　　　徐冷工程
Ｔ３　　　　冷却工程
Ｔ４　　　　切断工程
Ｔ５　　　　除去工程
Ｔ６　　　　熱処理工程
Ｔ７　　　　化学強化工程

Claims (12)

  1. 　第一主表面と、前記第一主表面の反対側に位置する第二主表面とを有する強化用ガラスを成形する成形工程と、
    　成形直後に前記強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷する徐冷工程と、
    　前記強化用ガラスの前記第一主表面の表層部を除去する除去工程と、
    　前記強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、
    　前記強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える強化ガラスの製造方法。
  2. 　前記除去工程では、前記第一主表面及び前記第二主表面のうち、前記第一主表面の表層部のみを除去する請求項１に記載の強化ガラスの製造方法。
  3. 　第一主表面と、前記第一主表面の反対に位置する第二主表面とを有すると共に、前記第二主表面の表層部に異質層を有する強化用ガラスを準備する準備工程と、
    　前記強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、
    　前記強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える強化ガラスの製造方法。
  4. 　前記準備工程における前記異質層は、成形過程で前記強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷することにより形成される請求項３に記載の強化ガラスの製造方法。
  5. 　前記強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法又はスロットダウンドロー法により成形される請求項１～４のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
  6. 　前記熱処理工程では、前記保持温度が、歪点＋５０℃以下であり、前記保持温度における保持時間が、１０分以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
  7. 　前記熱処理工程では、前記保持温度が、歪点＋８５℃以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
  8. 　前記熱処理工程では、前記保持温度における保持時間が、６０分以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
  9. 　前記化学強化工程で得られた前記強化ガラスは、前記第一主表面における圧縮応力ＣＳ１と前記第二主表面における圧縮応力ＣＳ２との差の絶対値が、４０ＭＰａ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
  10. 　前記強化用ガラスが、厚み０．３ｍｍ以下の板状ガラスである請求項１～９のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
  11. 　前記強化用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～３５％、Ｌｉ2Ｏ　０～２０％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
  12. 　第一主表面の表層部に第一圧縮応力層を有すると共に、前記第一主表面の反対に位置する第二主表面の表層部に第二圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
    　前記第一主表面の表面粗さＲａ１と前記第二主表面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が、０．１ｎｍ以上であり、
    　前記第一圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ１及び前記第二圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ２のそれぞれが、８２０ＭＰａ以上であり、かつ、前記第一圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ１と前記第二圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ２との差の絶対値が、４０ＭＰａ以下である強化ガラス。
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