CN112888663A - 强化玻璃及强化玻璃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有表面和厚度T的强化玻璃，将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数，从表面起沿深度方向测定应力而得到的应力分布具备：在表面中压缩应力成为最大的第1峰P1、从第1峰P1起沿深度方向逐渐减小而应力成为极小的第1谷B1、从第1谷B1起沿深度方向应力逐渐增加而压缩应力成为极大的第2峰P2、和从第2峰P2起沿深度方向逐渐减小而拉伸应力成为最小的第2谷B2，第1峰P1处的压缩应力CSmax为500MPa以上，第2峰P2处的压缩应力CSp为15MPa～250MPa，第2峰P2的深度DOLp为厚度T的4％～20％。
Description
技术领域
本发明涉及强化玻璃及其制造方法，特别涉及适合便携电话、数码相机、PDA(便携终端)、触控面板显示器的盖板玻璃的强化玻璃及其制造方法。
背景技术
便携电话(特别是智能手机)、数码相机、PDA、触控面板显示器、大型电视、非接触式电源等器件有日益普及的倾向。这些用途中，使用经离子交换处理的强化玻璃。另外，近年来，在数字标牌、鼠标、智能手机等的外装部件中使用强化玻璃的情况不断增加。
强化玻璃通过在表面具有经离子交换处理而形成的压缩应力层，从而抑制表面中的裂纹的形成和扩展，可以得到高强度。认为强化玻璃的强度可以通过调整这样的压缩应力层的形成形态从而提高(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/088856号
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于得到更高的耐冲击性而言，尚有改良的余地。
本发明的目的在于，提供与以往技术相比具有更高的耐冲击性的强化玻璃。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题而创造的本发明的特征在于，是具有表面和厚度T的强化玻璃，将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数，从表面起沿深度方向测定应力而得到的应力分布具备：在表面中压缩应力成为最大值的第1峰、从第1峰起沿深度方向逐渐减小而应力成为极小值的第1谷、从第1谷起沿深度方向逐渐增加而压缩应力成为极大值的第2峰、和从第2峰起沿深度方向逐渐减小而拉伸应力成为最小值的第2谷，第1峰处的压缩应力为500MPa以上，第2峰处的压缩应力为15MPa～250MPa，第2峰存在于厚度T的4％～20％的深度。本发明人等的深入研究的结果确认了，若为具有这样的应力分布的强化玻璃，则具有高耐冲击性。尤其将第2峰的压缩应力(极大值)与其深度方向的位置设为上述数值范围在提高耐冲击性上是重要的。
上述构成中，优选应力分布在第2峰与第2谷之间具有应力为零的应力零点，应力零点在从表面起厚度T的10％～35％的深度范围内存在。如此一来，能够使压缩应力发生到深处，因此可以期待耐冲击性提高。
上述构成中，优选第1谷处的应力为-50MPa～+100MPa。如此一来，为了保持压缩应力与拉伸应力的平衡，能够相对地减小第2谷处的拉伸应力，因此可以期待耐冲击性提高。
上述构成中，优选第1谷处的应力为0MPa以上且+65MPa以下。如此一来，在强化玻璃的表层部不产生拉伸应力，因此能够抑制在强化玻璃的制造工序中产生破裂。
上述构成中，优选第1谷处的应力为-30MPa以上且小于0MPa。如此一来，为了保持压缩应力与拉伸应力的平衡，第2谷处的拉伸应力相对变小，因此能够期待耐冲击性提高。
上述构成中，优选第1谷在从表面起厚度T的0.5％～12％的深度范围内存在。
上述构成中，优选从第1谷到第2峰的深度方向的距离为厚度T的3％以上。
上述构成中，优选第1峰处的压缩应力为700MPa以上，第2峰在从表面起厚度T的7.3％或比7.3％更深的范围内存在。
上述构成中，优选厚度T为0.3mm～0.9mm，在主表面和端面具有所述应力分布。
上述构成中，优选厚度T为0.45mm以上且0.85mm以下的范围内，第1峰处的压缩应力为700MPa以上且850MPa以下的范围内，第2峰处的压缩应力为20MPa以上且80MPa以下的范围内，第2峰在从表面起厚度T的7.3％以上且20％以下的深度范围内存在，应力分布在第2峰与第2谷之间具有应力为零的应力零点，应力零点在从表面起厚度T的17％以上且25％以下的深度范围内存在，拉伸应力的最大绝对值为40MPa以上且60MPa以下的范围内。
上述构成中，优选作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～70％、Al2O3 10～30％、B2O3 0～10％、Li2O 2～11％、Na2O 5～25％、K2O 0～10％、MgO 0～6％、ZnO 0～10％和P2O5 0～20％。
为了解决上述课题而创造的本发明的特征在于，是对包含第1碱金属离子的强化用玻璃实施离子交换处理而得到强化玻璃的强化玻璃的制造方法，具备以下工序：第1离子交换工序，使包含离子半径比第1碱金属离子大的第2碱金属离子的第1熔融盐接触强化用玻璃，将第2碱金属离子导入强化用玻璃；第2离子交换工序，在第1离子交换工序之后，使包含第1碱金属离子的第2熔融盐接触强化用玻璃，使第2碱金属离子的至少一部分从强化用玻璃脱离；第3离子交换工序，在第2离子交换工序之后，使包含第2碱金属离子的第3熔融盐接触强化用玻璃，将第2碱金属离子导入强化用玻璃。若为具有这样的工序的强化玻璃的制造方法，可以得到具有高耐冲击性的强化玻璃。
上述构成中，优选在第1离子交换工序中，在强化用玻璃的从表面起到厚度T的10.5％以上的深度为止导入第2碱金属离子，在第2离子交换工序中，使强化用玻璃的从表面起到比厚度T的10％浅的区域为止的第2碱金属离子的至少一部分脱离，在第3离子交换工序中，在强化用玻璃的从表面起到比厚度T的7％浅的区域为止导入第2碱金属离子。该情况下，优选在比上述深度更深的区域，不使碱金属离子导入脱离。如此一来，可以更可靠地得到具有高耐冲击性的强化玻璃。
上述构成中，优选第1碱金属离子为Na离子，第2碱金属离子为K离子，第1熔融盐包含KNO3，第2熔融盐包含NaNO3，第3熔融盐包含KNO3。
上述构成中，优选第1碱金属离子为Na离子，第2碱金属离子为K离子，第1熔融盐，在NaNO3和KNO3之中，至少包含KNO3，第2熔融盐，在NaNO3和KNO3之中，至少包含NaNO3，第1熔融盐中，KNO3浓度高于NaNO3浓度，第2熔融盐中，NaNO3浓度高于KNO3浓度。如此一来，能够效率良好地实施第1离子交换工序和第2离子交换工序。
该情况下，优选第1熔融盐中KNO3所占的浓度为50质量％以上，第1熔融盐中NaNO3所占的浓度低于50质量％，第2熔融盐中NaNO3所占的浓度为60质量％以上，第2熔融盐中KNO3所占的浓度为40质量％以下，第3熔融盐中KNO3所占的浓度高于第1熔融盐中KNO3所占的浓度，第1离子交换工序的离子交换处理温度为420～500℃，第2离子交换工序的离子交换处理温度为420～500℃，第3离子交换工序的离子交换处理温度比第1离子交换工序的离子交换处理温度低10℃以上，第1离子交换工序的离子交换处理时间为2～40小时，第2离子交换工序的离子交换处理时间为2～40小时，第3离子交换工序的离子交换处理时间比第1离子交换工序和第2离子交换工序各自的离子交换处理时间短。
为了解决上述课题而创造的本发明的特征在于，是对包含第1碱金属离子的强化用玻璃实施离子交换处理而得到强化玻璃的强化玻璃的制造方法，具备以下工序：第1离子交换工序，使包含离子半径比第1碱金属离子大的第2碱金属离子的第1熔融盐接触强化用玻璃，在强化用玻璃中导入第2碱金属离子；和第2离子交换工序，在第1离子交换工序之后，使包含离子半径比第2碱金属离子大的第3碱金属离子、和第1碱金属离子的第2熔融盐接触强化用玻璃，使第2碱金属离子的至少一部分从强化用玻璃脱离，并且将第3碱金属离子导入强化用玻璃。若为具有这样的工序的强化玻璃的制造方法，则可以得到具有高耐冲击性的强化玻璃。
上述构成中，优选在第2离子交换工序中，在强化用玻璃的从表面起到比厚度T的7％浅的区域为止导入第3碱金属离子。该情况下，优选在比上述深度更深的区域，不使碱金属离子导入脱离。如此一来，可以更可靠地得到具有高耐冲击性的强化玻璃。
上述构成中，优选强化用玻璃还包含第2碱金属离子。
上述构成中，优选第1碱金属离子为Li离子，第2碱金属离子为Na离子，第3碱金属离子为K离子，第2熔融盐中所含的Li离子浓度优选为100质量ppm以上。
上述构成中，优选第1熔融盐包含NaNO3，第2熔融盐包含LiNO3和KNO3。
上述构成中，优选第1碱金属离子为Li离子，第2碱金属离子为Na离子，第3碱金属离子为K离子，第1熔融盐，在NaNO3和KNO3之中，至少包含NaNO3，第1熔融盐中，NaNO3浓度高于KNO3浓度，第2熔融盐包含LiNO3和KNO3，第2熔融盐中，LiNO3浓度低于KNO3浓度。如此一来，能够效率良好地实施第1离子交换工序和第2离子交换工序。
该情况下，优选第1熔融盐中NaNO3所占的浓度为50质量％以上，第1熔融盐中KNO3所占的浓度低于50质量％，第2熔融盐中LiNO3所占的浓度为0.5～5质量％，第2熔融盐中KNO3所占的浓度为95～99.5质量％，第1离子交换工序的离子交换处理温度为350～480℃，第2离子交换工序的离子交换处理温度为350～480℃，第1离子交换工序的离子交换处理时间为1～20小时，第2离子交换工序的离子交换处理时间比第1离子交换工序的离子交换处理时间短。
上述构成中，优选在第1离子交换工序中，在强化用玻璃的从表面起到比厚度T的10％深的区域为止导入第2碱金属离子，在第2离子交换工序中，使强化用玻璃的从表面起到比厚度T的10％浅的区域内的所述第2碱金属离子的至少一部分脱离。该情况下，优选在比上述深度更深的区域，不使碱金属离子导入脱离。
上述构成中，优选第1熔融盐包含第2碱金属离子和第3碱金属离子。
发明效果
根据本发明，与以往技术相比，可以得到具有更高的耐冲击性的强化玻璃。
附图说明
图1为表示本发明的第1实施方式涉及的强化玻璃的截面的示意图。
图2为表示本发明的第1实施方式涉及的强化玻璃的厚度方向的应力分布的概要的曲线图。
图3为本发明的第1实施方式涉及的强化玻璃的制造方法的流程图。
图4为本发明的第2实施方式涉及的强化玻璃的制造方法的流程图。
图5为表示试样No.1涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图6为表示试样No.2涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图7为表示试样No.3涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图8为表示试样No.4涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图9为表示试样No.10涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图10为表示试样No.38涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图11为表示试样No.49涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图12为表示试样No.140涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图13为表示本发明的实施例中的下落试验方法的示意图。
图14为表示本发明的实施例中的破坏高度与计算强度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式涉及的强化玻璃进行说明。
(第1实施方式)
如图1所示，本发明的第1实施方式涉及的强化玻璃1是经离子交换而化学强化的板状的化学强化玻璃，具备压缩应力层2和拉伸应力层3。强化玻璃1的厚度T可以任意设定，但优选为2.0mm以下，更优选为1.8mm以下、1.6mm以下、1.4mm以下、1.2mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、0.85mm以下，进一步优选为0.8mm以下，且优选为0.03mm以上、0.05mm以上、0.1mm以上、0.15mm以上、0.2mm以上、0.25mm以上、0.3mm以上、0.35mm以上、0.4mm以上、0.45mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上，进一步优选为0.65mm以上。
压缩应力层2在强化玻璃1的包含主表面1a和端面1b的表层部形成。拉伸应力层3在强化玻璃1的内部、即比压缩应力层2深的位置形成。
强化玻璃1的应力分布(应力曲线)将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数，从主表面1a侧沿深度方向(与主表面1a正交的方向)测定应力而得到。如此得到的强化玻璃1的应力分布如例如图2所示。图2的曲线图中，纵轴表示应力，横轴表示以一侧的主表面1a为基准的厚度方向的位置(深度)。图2的曲线图中，正值的应力表示压缩应力，负值的应力表示拉伸应力。即，图2的曲线图中的应力的绝对值越大则表示为越大的应力。需要说明的是，图2是为了理解而夸大的示意图，强化玻璃1的应力分布不限于该方式。
强化玻璃1的应力分布从主表面1a侧沿深度方向(与主表面1a正交的方向)依次具备第1峰P1、第1谷B1、第2峰P2和第2谷B2。
第1峰P1为压缩应力的最大值，存在于主表面1a。第1峰P1的压缩应力CSmax为500MPa以上，优选为600MPa～1100MPa，更优选为600MPa～1000MPa、700MPa～900MPa、750MPa～850MPa。
第1谷B1处，从第1峰P1沿深度方向应力逐渐减小，应力取极小值。第1谷B1的应力CSb在图2中例示出成为压缩应力(正值)的情况，但也有成为拉伸应力(负值)的情况。第1谷B1的应力CSb越低，则第2谷B2的拉伸应力CTmax越降低，使破损时的举动变得缓慢。第1谷B1的应力CSb优选为+100MPa以下，更优选为+90MPa以下、+80MPa以下、+70MPa以下、+60MPa以下。但是，若第1谷B1的应力CSb过低，则在强化工序中在表面产生裂纹，使可视性劣化。第1谷B1的应力CSb优选为-50MPa以上，更优选为-45MPa以上、-40MPa以上、-35MPa以上、-30MPa以上。第1谷B1的应力CSb可以为0MPa以上且+65MPa以下，也可以为-30MPa以上且小于0MPa。第1谷B1的深度DOLb优选为厚度T的0.5％～12％，更优选为厚度T的1％～7％。
第2峰P2处，从第1谷B1沿深度方向应力逐渐增大，应力取极大值。第2峰P2的应力CSp为压缩应力。第2峰P2的压缩应力CSp为15MPa～250MPa，优选为15MPa～240MPa、15MPa～230MPa、15MPa～220MPa、15MPa～210MPa、15MPa～200MPa、15MPa～190MPa、15MPa～180MPa、15MPa～175MPa、15MPa～170MPa、15MPa～165MPa、15MPa～160MPa、18MPa～100MPa，更优选为20MPa～80MPa。第2峰P2的深度DOLp为厚度T的4％～20％，优选为厚度T的4％～19％、4％～18.5％、4％～18％、4％～17.5％、4％～17％，更优选为4.5％～17％、5％～17％、6％～17％、7.3％～17％、8％～15％。
从第1谷B1到第2峰P2为止的深度方向的距离、即DOLp-DOLb为厚度T的3％以上，优选为厚度T的4％以上，更优选为厚度T的5％～13％。
第2谷B2处，从第2峰P2起应力沿深度方向逐渐减小，取拉伸应力的最小值(绝对值为最大值)。第2谷B2的拉伸应力CTmax的绝对值为70MPa以下，优选为65MPa以下、60MPa以下，更优选为40MPa～55MPa。
第2谷B2的拉伸应力CTmax与厚度T之积优选为-70MPa·mm以上，更优选为-65MPa·mm以上、-60MPa·mm以上、-55MPa·mm以上。另外，第2谷B2的拉伸应力CTmax与厚度T之积优选为-5MPa·mm以下、-10MPa·mm以下、-15MPa·mm以下、-20MPa·mm以下、-25MPa·mm以下、-30·mmMPa以下。
在第2峰P2与第2谷B2之间，有应力为零的应力零点Z。通常，应力零点Z的深度DOLzero难以超过厚度T的20％，在物理上22％左右成为界限，而本实施方式中可以得到超过该界限值的DOLzero。应力零点Z的深度DOLzero越大，则相对于突起物贯入的强度越高，优选为厚度T的10％以上、10.5％以上、11％以上、11.5％以上、12％以上、12.5％以上、13％以上、13.5％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上、16％以上、16.5％以上、17％以上、17.5％以上、18％以上，更优选为18.5％以上、19％以上、19.5％以上、20％以上、20.5％以上、21％以上、21.5％以上、22.0％以上、22.5％以上、23％以上、23.5％以上，最优选为24％以上。但是，若应力零点Z的深度DOLzero过度变大，则在第1谷B1、第2谷B2有可能产生过剩的拉伸应力。因此，应力零点Z的深度DOLzero优选为厚度T的35％以下、34.5％以下、34％以下、33.5％以下、33％以下、32.5％以下、32％以下、31.5％以下、31％以下、30.5％以下、30％以下、29.5％以下、29％以下、28.5％以下、28％以下，更优选为27％以下。
在此，本实施方式中，强化玻璃1在端面1b也具有同样的应力分布。即，强化玻璃1的应力分布在端面1b具备压缩应力成为最大值的第1峰、从第1峰起沿深度方向逐渐减小而应力成为极小值的第1谷、从第1谷起沿深度方向逐渐增加而压缩应力成为极大值的第2峰、和从第2峰起沿深度方向逐渐减小而拉伸应力成为最小值的第2谷，第1峰处的压缩应力为500MPa以上，第2峰处的压缩应力为15MPa～250MPa，第2峰存在于厚度T的4％～20％的深度。另外，关于端面1b的应力分布的优选范围也可以同样地应用关于主表面1a的应力分布的优选范围。
需要说明的是，强化玻璃1的应力及其分布可以采用例如使用株式会社折原制作所制的FSM-6000LE和SLP-1000测定以及合成的值。
按照以上方式构成的强化玻璃1可以按照例如以下要点制造。首先，作为准备工序，准备作为组成包含碱金属氧化物的供于强化处理的板状的玻璃(以下，称为强化用玻璃)。接着，依次实施以下工序：使第1熔融盐接触强化用玻璃的表面的第1离子交换工序(第1强化工序)、使第2熔融盐接触强化用玻璃的表面的第2离子交换工序(缓和工序)、使第3熔融盐接触强化用玻璃的表面的第3离子交换工序(第2强化工序)。各离子交换工序中，优选将强化用玻璃浸渍于熔融盐。
准备工序中准备的强化用玻璃优选例如作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240％～70％、Al2O3 10％～30％、B2O3 0％～3％、Na2O 5％～25％、K2O 0％～5.5％、Li2O0％～10％、MgO 0％～5.5％和P2O5 2％～10％。
以下示出上述组成优选的理由。需要说明的是，各成分的含有范围的说明中，％表述只要没有特殊说明，是指质量％。
SiO2是形成玻璃的网络的成分。若SiO2的含量过少，则变得难以玻璃化，另外耐酸性变得容易降低。因此，SiO2的适宜的下限范围为40％以上、40.5％以上、41％以上、41.5％以上、42％以上、42.5％以上、43％以上、44％以上、45％以上、46％以上、47％以上、48％以上、49％以上，特别是50％以上。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性、成形性变得容易降低，另外热膨胀系数变得过低，变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。因此，SiO2的适宜的上限范围为70％以下、68％以下、65％以下、62％以下、60％以下、58％以下、57％以下、56％以下、55％以下，特别是54％以下。
Al2O3是提高离子交换速度的成分，另外是提高杨氏模量、提高维氏硬度的成分。还是提高分相发生粘度的成分。Al2O3的含量为10～30％。若Al2O3的含量过少，则离子交换速度、杨氏模量变得容易降低。因此，Al2O3的适宜的下限范围为10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上、16％以上、16.5％以上、17％以上、17.5％以上、18％以上、18.5％以上、19％以上，特别是19.5％以上。另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃中失透结晶容易析出，难以利用溢流下拉法等进行板状成形。特别是在使用氧化铝耐火物作为成形体耐火物并利用溢流下拉法进行板状成形的情况下，在与氧化铝耐火物的界面容易析出尖晶石的失透结晶。另外耐酸性也降低，难以适用于酸处理工序。此外高温粘性容易变高，熔融性容易降低。因此，Al2O3的适宜的上限范围为30％以下、28％以下、26％以下、25％以下、24％以下、23.5％以下、23％以下、22.5％以下、22％以下、21.5％以下，特别是21％以下。
B2O3是使高温粘度、密度降低，并且提高耐失透性的成分。但是，若B2O3的含量过多，则离子交换速度(特别是应力深度)变得容易降低。另外由于离子交换，而发生被称为烧焦的玻璃表面的着色，或耐酸性、耐水性变得容易降低。因此，B2O3的适宜的范围为0％～3％、0％～2.5％、0％～2％、0％～1.9％、0％～1.8％、0％～1.7％、0％～1.6％、0％～1.5％、0％～1.3％，特别是0％以上且小于1％。
Na2O是离子交换成分，另外是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。另外，Na2O也是改善耐失透性、改善与成形体耐火物、特别是氧化铝耐火物的反应失透性的成分。若Na2O的含量过少，则容易发生熔融性降低，或热膨胀系数过度降低，或离子交换速度降低。因此，Na2O的适宜的下限范围为5％以上、7％以上、8％以上、8.5％以上、9％以上、9.5％以上、10％以上、11％以上、12％以上，特别是12.5％以上。另一方面，若Na2O的含量过多，则分相发生粘度变得容易降低。另外耐酸性降低，或缺乏玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性有时降低。因此，Na2O的适宜的上限范围为25％以下、22％以下、20％以下、19.5％以下、19％以下、18％以下、17％以下、16.5％以下、16％以下、15.5％以下，特别是15％以下。
K2O是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。还是改善耐失透性、或提高维氏硬度的成分。但是，若K2O的含量过多，则分相发生粘度变得容易降低。另外耐酸性降低，或缺乏玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性有降低的倾向。因此，K2O的适宜的下限范围为0％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上，特别是3.5％以上，适宜的上限范围为5.5％以下、5％以下，特别是小于4.5％。
Li2O是离子交换成分，是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。还是提高杨氏模量的成分。Li2O的适宜的下限范围为0％以上、0.0001％以上、0.01％以上、1％以上、2％以上、2.5％以上、2.8％以上，Li2O的适宜的上限范围为10％以下、5％以下、4.5％以下、2％以下、1％以下、小于1％、0.5％以下、0.3％以下、0.1％以下、0.05％以下。
MgO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。另外，也是提高杨氏模量提高维氏硬度，或提高耐酸性的成分。因此，MgO的适宜的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上，特别是2％以上。但是，若MgO的含量过多，则离子交换速度变得容易降低，另外玻璃有变得容易失透的倾向。特别是在使用氧化铝耐火物作为成形体耐火物并利用溢流下拉法进行板状成形的情况下，在与氧化铝耐火物的界面容易析出尖晶石的失透结晶。因此，MgO的适宜的上限范围为5.5％以下、4.5％以下、4％以下、3.5％以下、3％以下，特别是2.5％以下。
P2O5是在维持压缩应力值的基础上，提高离子交换速度的成分。因此，P2O5的适宜的下限范围为2％以上、2.1％以上、2.5％以上、3％以上、4％以上，特别是4.5％以上。但是，若P2O5的含量过多，则玻璃中产生分相导致的白浊，或耐水性变得容易降低。因此，P2O5的适宜的上限范围为10％以下、8.5％以下、8％以下、7.5％以下、7％以下、6.5％以下、6.3％以下、6％以下、5.9％以下、5.7％以下、5.5％以下、5.3％以下、5.1％以下，特别是5％以下。
作为澄清剂，可以添加0％～3％选自Cl、SO3、CeO2的组(优选为Cl、SO3的组)中的一种或两种以上。
SnO2具有提高离子交换性能的效果。因此，SnO2的含量为0％～3％、0.01％～3％、0.05％～3％，特别是0.1％～3％，特别优选0.2％～3％。
Fe2O3的含量低于1000ppm(小于0.1％)、低于800ppm、低于600ppm、低于400ppm，特别优选低于300ppm。如此一来，厚度1mm时的透射率(400nm～770nm)变得容易提高。
Nb2O5、La2O3等稀土氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，另外若大量添加，则耐失透性变得容易降低。因此，稀土氧化物的含量为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选0.1％以下。
另外，上述的强化用玻璃从环境考量出发，作为玻璃组成，优选实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO。另外，从环境考量出发，还优选实质上不含Bi2O3、F。
强化用玻璃更优选作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240～70％、Al2O310％～30％、B2O30.1％～3％、Na2O5％～25％、K2O1％～5.5％、Li2O0.01％～10％、MgO 0.1％～5.5％、P2O52％～10％和SnO20.01％～3％。
需要说明的是，上述的强化用玻璃的组成为一例，若能够进行基于离子交换的化学强化，则可以使用具有公知的组成的强化用玻璃。另外，对上述强化用玻璃进行离子交换处理而得到的强化玻璃的组成成为与离子交换处理前的强化用玻璃的组成同样的组成。
上述的强化用玻璃可以按照以下方式制作。
首先将按照成为上述的玻璃组成的方式调制的玻璃原料投入连续熔融炉，以1500℃～1600℃加热熔融，澄清后，供给到成形装置而成形为板状等，并退火，由此能够制作强化用玻璃。
作为成形玻璃板的方法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是能够大量制作高品质的玻璃板并且能够容易地制作大型的玻璃板的方法，还能尽可能减小玻璃板的表面的损伤。需要说明的是，溢流下拉法中，作为成形体，使用氧化铝、致密锆石。本发明涉及的强化用玻璃与氧化铝、致密锆石、特别是与氧化铝的适配性良好(难以与成形体反应而产生气泡、麻点等)。
除了溢流下拉法以外，还能采用各种的成形方法。例如，可以采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、压延法、挤压法等成形方法。
将强化用玻璃成形后、或者与成形同时，可以根据需要进行弯曲加工。另外可以根据需要进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工等加工。
强化用玻璃的尺寸可以任意设定，但厚度T优选为2.0mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.3mm～0.9mm。
对于按照上述方式得到的强化用玻璃，进行多次离子交换处理。本实施方式中以实施3次离子交换处理的情况为一例进行说明。详细而言，本实施方式涉及的强化玻璃的制造方法如图3所示，依次实施第1离子交换工序S1、第2离子交换工序S2、第3离子交换工序S3。需要说明的是，虽然省略图示，但以下对于各工序S1～S3中使用的熔融盐、碱金属离子，也为了区别它们而附加符号。
第1离子交换工序S1中，在充满包含离子半径比强化用玻璃中所含的第1碱金属离子a1大的第2碱金属离子a2的第1熔融盐的处理槽中，浸渍强化用玻璃，并且在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此，将强化用玻璃中所含的第1碱金属离子a1、与第1熔融盐m1中所含的第2碱金属离子a2进行离子交换，在强化用玻璃的从表面(本实施方式中为主表面和端面)到厚度T的10.5％以上的深度为止导入第2碱金属离子a2。其结果是，在强化用玻璃的表层部形成压缩应力层，强化用玻璃被强化。
第1离子交换工序S1中，第1碱金属离子a1成为从强化用玻璃脱离的脱离离子，第2碱金属离子a2成为导入强化用玻璃的导入离子。
第1离子交换工序S1中，将第2碱金属离子a2导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的12％以上的深度为止的区域、更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的13.5％以上且30％以下的深度为止的区域。
第1熔融盐m1事先包含于强化用玻璃的组成中，以离子交换中脱离的第1碱金属离子a1的硝酸盐、和通过离子交换导入强化用玻璃的第2碱金属离子a2的硝酸盐的混合盐为主成分而构成。本实施方式中，对第1碱金属离子a1为Na离子、第2碱金属离子a2为K离子的情况进行说明。即，本实施方式中，第1熔融盐m1是以NaNO3和KNO3为主成分的混合盐。需要说明的是，第1熔融盐m1不限于此，也可以是例如仅由KNO3构成的熔融盐。
优选第1熔融盐m1中KNO3所占的浓度高于第1熔融盐m1中NaNO3所占的浓度。具体来说，NaNO3的浓度优选低于50质量％，更优选为5～40质量％。KNO3的浓度优选为50质量％以上，更优选为60～95质量％。
第2离子交换工序S2中，在充满包含第1碱金属离子a1的第2熔融盐m2的处理槽中，浸渍经过第1离子交换工序S1的强化用玻璃，并且在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此，将强化用玻璃中所含的第2碱金属离子a2、与第2熔融盐m2中所含的第1碱金属离子a1进行离子交换，使强化用玻璃的从表面(本实施方式中为主表面和端面)到比厚度T的10％浅的区域为止的第2碱金属离子a2的至少一部分从强化用玻璃脱离。其结果是，形成于强化用玻璃的压缩应力层的压缩应力变小。另一方面，压缩应力层的形成区域扩大至强化用玻璃的深处。
第2离子交换工序S2中，第2碱金属离子a2成为从强化用玻璃脱离的脱离离子，第1碱金属离子a1成为导入强化用玻璃的导入离子。
第2离子交换工序S2中，使第2碱金属离子a1从强化用玻璃脱离的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的9％以下的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的4％以上且8％以下的深度为止的区域。
第2熔融盐m2事先包含于强化用玻璃的组成中，以离子交换中脱离的第2碱金属离子a2的硝酸盐、和通过离子交换导入强化用玻璃的第1碱金属离子a1的硝酸盐的混合盐为主成分而构成。即，本实施方式中，第2熔融盐m2是以NaNO3和KNO3为主成分的混合盐。需要说明的是，第2熔融盐m2不限于此，也可以是例如仅由NaNO3构成的熔融盐。
优选第2熔融盐m2中NaNO3所占的浓度高于第2熔融盐m2中KNO3所占的浓度。具体来说，NaNO3的浓度优选为60质量％以上，更优选为70～95质量％。KNO3的浓度优选为40质量％以下，更优选为5～30质量％。
第3离子交换工序S3中，在充满包含第2碱金属离子a2的第3熔融盐m3的处理槽中，浸渍经过第2离子交换工序S2的强化用玻璃，并且在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此，将强化用玻璃中所含的第1碱金属离子a1、与第1熔融盐m1中所含的第2碱金属离子a2进行离子交换，在强化用玻璃的从表面(本实施方式中为主表面和端面)到比厚度T的7％浅的区域为止导入第2碱金属离子a2。其结果是，强化用玻璃被再强化，能够在表层部中的表面附近形成具有高压缩应力的压缩应力层2。此时，压缩应力层2在一定程度上扩大至深处的状态下维持。
第3离子交换工序S3中，第1碱金属离子a1成为从强化用玻璃脱离的脱离离子，第2碱金属离子a2成为导入强化用玻璃的导入离子。
第3离子交换工序S3中，将第2碱金属离子a2导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的6％以下的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的1％以上且5％以下的深度为止的区域。
优选第3熔融盐m3中KNO3所占的浓度高于第3熔融盐m3中NaNO3所占的浓度。
优选第3熔融盐m3中NaNO3所占的浓度低于第1熔融盐m1中NaNO3所占的浓度。具体来说，第3熔融盐m3的NaNO3的浓度优选为10质量％以下，更优选为0～5质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
优选第3熔融盐m3中所占的KNO3的浓度高于第1熔融盐m1中所占的KNO3的浓度。具体来说，第3熔融盐m3中所占的KNO3的浓度优选为90质量％以上、更优选为95～100质量％、进一步优选为95～99.5质量％。
本实施方式中，第3熔融盐m3为仅由KNO3构成的熔融盐，但不限于此，也可以是例如以NaNO3和KNO3为主成分的混合盐。
优选第3熔融盐m3中离子半径小的碱金属离子(例如Li离子、Na离子、特别是Na离子)的含有比例少于第1熔融盐m1中的离子半径小的碱金属离子的含有比例。由此，容易较深地形成应力深度，并且提高最表面中的大的碱金属离子的浓度。需要说明的是，碱金属离子的大小为Li离子＜Na离子＜K离子(钾离子)＜Ce离子＜Rb离子的关系。
优选第1离子交换工序S1的离子交换处理温度和第2离子交换工序S2的离子交换处理温度高于第3离子交换工序S3的离子交换处理温度。需要说明的是，离子交换处理温度是指熔融盐的温度。
具体来说，第1离子交换工序S1和第2离子交换工序S2的离子交换处理温度优选为420℃以上，更优选为430℃以上，进一步优选为440℃～500℃。需要说明的是，优选第1离子交换工序S1的离子交换处理温度高于第2离子交换工序S2的离子交换处理温度。第1离子交换工序S1与第2离子交换工序S2的离子交换处理温度之差优选为5℃以上，更优选为5℃～50℃。第1离子交换工序S1的离子交换处理温度更优选为440℃以上且低于490℃，进一步优选为450℃～470℃。第2离子交换工序S2的离子交换处理温度更优选为400℃～480℃，进一步优选为420℃～460℃。
第3离子交换工序S3的离子交换处理温度优选比第1离子交换工序S1的离子交换温度低10℃以上、20℃以上、30℃以上、30℃以上，特别是50℃以上。具体来说，第3离子交换工序S3的离子交换处理温度优选为350℃以上且低于410℃、360℃以上且低于400℃，特别是380℃以上且低于400℃。
第1离子交换工序S1和第2离子交换工序S2的离子交换处理时间优选比第3离子交换工序S3的离子交换处理时间长3倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为10倍～200倍。
第1离子交换工序S1和第2离子交换工序S2的离子交换处理时间优选为2小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为4小时～20小时。通过增长第1离子交换工序S1和第2离子交换工序S2的离子交换处理时间，能够较深地形成压缩应力层，因此优选在生产率不降低的范围内增长该处理时间。需要说明的是，第1离子交换工序S1的离子交换处理时间优选比第2离子交换工序S2的离子交换处理时间长。第1离子交换工序S1与第2离子交换工序S2的离子交换处理时间之差优选为2小时以上，更优选为3小时～7小时。
第3离子交换工序S3的离子交换处理时间优选为2小时以下，更优选为3小时以下，0.2小时～2小时，0.3～1小时，0.3～0.5小时。通过较短地控制离子交换处理的总时间，容易将拉伸应力层3中的拉伸应力控制为较小的值。
各离子交换工序S1～S3中浸渍于熔融盐的强化用玻璃可以事先预热至各离子交换工序的离子交换处理中的熔融盐的温度，也可以在常温(例如1℃～40℃)的状态下浸渍于各熔融盐。
在第1离子交换工序S1与第2离子交换工序S2之间、和/或第2离子交换工序S2与第3离子交换工序S3之间，优选设置清洗从熔融盐提出的强化用玻璃的清洗工序。通过进行清洗，容易除去附着于强化用玻璃的附着物，在第2离子交换工序S2、第3离子交换工序S3中，能够更均匀地进行离子交换处理。
通过在以上说明的第1～第3离子交换工序S1～S3的条件范围内适当调整处理时间、处理温度，可以得到具有上述特性的强化玻璃1。
需要说明的是，在上述的第3离子交换工序S3之后，可以进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工、成膜加工等各种加工。
另外，上述实施方式中，对进行包括2次强化工序和1次缓和工序的第1～第3离子交换工序的例子进行了说明，但也可以实施包括至少2次强化工序的2次或4次以上的离子交换工序。
(第2实施方式)
在上述的第1实施方式中，例示了通过3次离子交换处理得到强化玻璃1的方法，在第二实施方式中，例示通过2次离子交换处理得到强化玻璃1的方法。详细而言，本实施方式涉及的强化玻璃的制造方法中，如图4所示，依次实施第1离子交换工序T1、第2离子交换工序T2。需要说明的是，虽然省略图示，但以下对于各工序T1～T2中使用的熔融盐、碱金属离子，也为了区别它们而附加符号。
第1离子交换工序T1中，在充满包含离子半径比强化用玻璃中所含的第1碱金属离子b1大的第2碱金属离子b2的第1熔融盐n1的处理槽中，浸渍强化用玻璃，并且在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此，将强化用玻璃中所含的第1碱金属离子b1、与第1熔融盐n1中所含的第2碱金属离子b2进行离子交换，在强化用玻璃的表面(本实施方式中为主表面和端面)附近导入第2碱金属离子b2。其结果是，在强化用玻璃的表层部形成压缩应力层，强化用玻璃被强化。
第1离子交换工序T1中，第1碱金属离子b1成为从强化用玻璃脱离的脱离离子，第2碱金属离子b2成为导入强化用玻璃的导入离子。
第1离子交换工序T1中，将第2碱金属离子b2导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的10％以上的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的12％以上、14％以上、15％以上、15％以上且40％以下的深度为止的区域。
第2离子交换工序T2中，在充满包含离子半径比强化用玻璃中的第2碱金属离子b2大的第3碱离子b3、和第1碱金属离子b1的第2熔融盐n2的处理槽中，浸渍强化用玻璃，并且在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此，将第1碱金属离子b1与强化用玻璃中所含的第2碱金属离子b2进行反向离子交换，使第2碱金属离子b2的至少一部分从强化用玻璃脱离。与此同时，将第3碱金属离子b3与强化用玻璃中所含的第1碱金属离子b1或第2碱金属离子b2进行离子交换，从表面到比厚度T的7％浅的区域为止使第3碱金属离子b3导入强化玻璃。也就是说，通过反向离子交换来缓和强化用玻璃的表层部形成的压缩应力，并且强化用玻璃通过离子交换被强化，仅在表层部中的表面附近形成高压缩应力。
第2离子交换工序T2中，使第2碱金属离子b2从强化用玻璃脱离的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的15％以下的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下、1％以上且10％以下、2％以上且10％以下、3％以上且10％以下、4％以上且10％以下、5％以上且10％以下的深度为止的区域。另外，第2离子交换工序T2中，将第3碱金属离子b3导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的7％以下的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的6.5％以下、6％以下、5.5％以下、5％以下的深度为止的区域。
通过在以上说明的第1～第2离子交换工序T1～T2的条件范围内适当调整处理时间、处理温度，可以得到具有上述特性的强化玻璃1。
在此，第2离子交换工序T2中，上述的反向离子交换的速度大于上述的离子交换的速度，因此表层部的压缩应力的缓和首先进行到深处，然后在表面再次形成压缩应力，因此制造的强化玻璃1的应力分布中，容易形成图2所示那样的第1谷B1。
需要说明的是，上述的第2离子交换工序T2之后，可以进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工、成膜加工等各种加工。
第2实施方式中，第1碱金属离子b1优选为Li离子，第2碱金属离子b2优选为Na离子，第3碱金属离子b3优选为K离子。
特别是在强化用玻璃为以质量％计含有2％以上的Li2O、5％以上的Na2O的锂铝硅酸盐玻璃的情况下，作为第1熔融盐n1，可以使用仅由NaNO3构成的熔融盐、或者以NaNO3和KNO3为主成分的混合盐。需要说明的是，第1熔融盐n1可以包含LiNO3。该情况下，强化用玻璃的Li2O含量优选为2.5～5.0质量％，更优选为2.8～4.5质量％。
第2实施方式中，优选强化用玻璃作为玻璃组成以质量％计含有SiO2 48～60％、Al2O3 21～29％、B2O3 0～10％、Li2O 2～11％、Na2O 5～20％、K2O 0～10％、MgO 0～6％、ZnO 0～10％和P2O5 0～20％。
第2实施方式中，第1离子交换工序T1中使用的第1熔融盐n1优选NaNO3和KNO3的混合盐。若在第1熔融盐n1中包含K离子，则在第1离子交换工序T1后，容易测定强化用玻璃的应力及其分布，因此适合得到的强化玻璃的品质管理。第1熔融盐n1中NaNO3所占的浓度以质量％计优选为100～20％、100～30％、100～40％、100～50％、100～60％，余量优选为KNO3。优选第1熔融盐n1中NaNO3所占的浓度高于第1熔融盐n1中KNO3所占的浓度。需要说明的是，第1熔融盐n1可以设为仅含NaNO3而不含KNO3的构成。第1离子交换工序T1的离子交换处理温度优选为350～480℃，更优选为360～430℃，进一步优选为370～400℃、370～390℃。第1离子交换工序T1的离子交换处理时间优选为1～20小时，更优选为1.5小时～15小时，进一步优选为2小时～10小时。
第2实施方式中，第2离子交换工序T2中使用的第2熔融盐n2优选LiNO3和KNO3的混合盐。优选第2熔融盐n2中LiNO3所占的浓度低于第2熔融盐n2中KNO3所占的浓度。详细而言，第2熔融盐n2中LiNO3所占的浓度以质量％计优选为0.1～5％、0.2～5％、0.3～5％、0.4～5％、0.5～5％、0.5～4％、0.5～3％、0.5～2.5％、0.5～2％、1～2％，余量优选为KNO3。另外，第2熔融盐中所含的Li离子浓度优选为100质量ppm以上。此时，第2熔融盐n2中Li离子所占的浓度通过对以质量％表示的LiNO3乘以0.101从而求出。第2离子交换工序T2的离子交换处理温度优选为350～480℃，更优选为360～430℃，进一步优选为370～400℃、370～390℃。第2离子交换工序T2的离子交换处理时间优选比第1离子交换工序T1的离子交换处理时间短。第2离子交换工序T2的离子交换处理时间优选为0.2小时以上，更优选为0.3～2小时、0.4～1.5小时，进一步优选为0.5～1小时。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，当然本发明不限于该方式，可以在本发明的范围内采取各种方式。
例如，上述的第1和第2实施方式中，示出了强化玻璃1在表背的主表面1a的两侧和端面1b侧具备压缩应力层2的例子，也可以仅在一侧的主表面1a侧具备压缩应力层2等、仅在强化玻璃1的表层部的一部分具备压缩应力层2。作为仅在强化玻璃1的表层部的一部分形成压缩应力层2的方法，可以举出例如在强化用玻璃中的不形成压缩应力层的区域，事先形成抑制离子交换处理中的导入离子的透过的抑制膜(例如SiO2膜)，对除了抑制膜以外的部分局部地实施离子交换处理的方法。
另外，上述实施方式中强化玻璃1为平坦的板状，但本发明中的板状的概念中，还包括具有曲面的弯曲板状的形态。
实施例
以下，对于本发明涉及的强化玻璃基于实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示，本发明不受以下实施例任何限定。
按照以下方式制作试样。首先，准备表1～2所示的组成A～T作为玻璃组成的强化用玻璃。
【表1】
【表2】
对于每种组成调制玻璃原料，使用铂舟以1600℃熔融21小时。其后，将得到的熔融玻璃利用溢流下拉法从耐火物成形体流下成形，成形为表3～18记载的规定厚度的板状。
接着，将上述的强化用玻璃在表3～18所示的条件下浸渍于熔融盐浴，进行离子交换处理从而得到板状的强化玻璃。关于熔融盐浴，在有NaNO3/KNO3标记的工序中，按照熔融盐中的NaNO3和KNO3的重量浓度比成为表中记载的浓度的方式，向KNO3熔融盐添加NaNO3熔融盐进行调整。关于熔融盐浴，在有LiNO3/KNO3标记的工序中，按照熔融盐中的LiNO3和KNO3的重量浓度比成为表中记载的浓度的方式，向KNO3熔融盐添加LiNO3熔融盐进行调整。
需要说明的是，试样No.1～10进行了第1离子交换工序(强化工序)、第2离子交换工序(缓和工序)和第3离子交换工序(强化工序)共3次离子交换处理。另一方面，试样No.11进行了仅第1离子交换工序(强化工序)共1次离子交换处理，试样No.12～160进行了第1离子交换工序(强化工序)和第2离子交换工序(强化工序)共2次离子交换处理。试样No.1～10和No.13～160为本发明的实施例，试样No.11～12为比较例。
对于按照这种方式得到的强化玻璃，将如下测定的各种特性、和强度试验的结果示于表3～18。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
首先，测定各试样的应力分布。试样No.1～10和No.13～160的应力分布使用折原制作所制的表面应力计FSM-6000LE和SLP-1000进行测定。使用上述装置预先具备的数据合成应用程序pmc合成测定结果，得到相位差分布。对于合成中的各数据的适用范围而言，将FSM-6000LE设定为从表面到10μm为止，将SLP-1000设定为从表面起30μm以后。根据得到的相位差分布经过以下记载那样的解析而求出应力分布。首先设定下述表中所示的初始值，计算出所得到的相位差分布的各深度x下的下述式R(x)。在此设为△＝0.01[um]。计算该R(x)与所得到的相位差分布的偏差平方和，按照该偏差平方和成为最小的方式设定各种变量A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1。更具体来说，利用Excel的解算器功能，解决方法使用“GRG非线性”，对于各种变量赋予下述表给出的范围和束缚条件进行近似。该近似计算反复进行到R(x)与相位差分布的相关系数超过0.9995为止。相关系数达不到0.9995的情况下，利用SLP-1000进行多次测定，利用其平均化后的测定数据进行解析。将利用按照上述方式得到的各种变量表示的下述式σ(x)设为应力分布。试样No.11和试样No.12的应力分布使用折原制作所公司制的表面应力计FSM-6000LE进行测定。对于光弹性常数C[nm/cm/MPa]而言，对于每种试样利用光外差干涉法，更具体来说，利用Uniopt公司制的PEL-3A-XR进行测定。装置常数k是将各试样的折射率输入至SLP-1000从而在该装置中算出的常数，更具体来说，是将测定结果文件中记载的kDP的值除以应力校正系数的值。需要说明的是，折射率是对于每种试样利用V形块法，更具体来说，利用株式会社岛津制作所制KPR-2000进行测定的。
【数学式1】
σ(x)＝A1·erfc(B1·x)+A2·erfc(B2·x)+A3·erfc(B3·x)+C1
【数学式2】
k：装置常数、C：光弹性常数、λ：测定波长(640nm)
【表19】
将测定的应力分布的一例示于图5～12。图5为表示试样No.1的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图，图6为表示试样No.2的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图，图7为表示试样No.3的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图，图8为表示试样No.4的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图，图9为表示试样No.10的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图，图10为表示试样No.38的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图，图11为表示试样No.49的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图，图12为表示试样No.140的强化玻璃的深度方向的应力分布的曲线图。图5～12中，横轴表示距离一侧主表面的深度(μm)，纵轴表示应力的大小(MPa)。需要说明的是，图5～图12中，压缩应力由正值表示，拉伸应力由负值表示。
基于按照上述方式测定的应力分布，算出表3～18所示的特性。
表3～18中，CSmax表示第1峰P1处的应力、即压缩应力层2中的最大压缩应力。CTmax表示第2谷B2处的应力、即拉伸应力层3中的最小拉伸应力。CSb表示第1谷B1处的应力(极小值)，DOLb表示第1谷B1的深度。CSp表示第2峰P2的应力(极大值)，DOLp表示第2峰P2的深度。DOLzero表示到第2峰P2与第2谷B2之间应力成为零的点的深度。
对于模拟框体下落强度而言，如图13所示，示出在按照模拟框体10、由强化玻璃1形成的玻璃试样20、砂纸30的顺序层叠的状态下，下落到铁制的平台40上时玻璃试样20破损的高度。具体来说，首先，在宽65mm、长130m的大小且加工成表1记载的厚度T的玻璃试样20的一侧主表面粘贴模拟框体10。模拟框体10是模拟便携终端的宽70mm、长140mm、厚8mm的质量110g的聚碳酸酯制厚板部件。模拟框体10与玻璃试样20通过将厚150μm的光学贴合膜50夹在中间从而粘接。
接着，在玻璃试样20的另一主表面(与粘接于模拟框体的主表面相反侧的主表面)，按照砂纸30的表面(设有研磨材的面)抵接的方式粘贴砂纸30。砂纸30为宽60mm、长120mm的尺寸，在玻璃试样20的另一主表面的中央部配置。此时，按照玻璃试样20的周缘部从砂纸30突出的方式配置。将这样突出的玻璃试样20的背面(未设置研磨材的面)周缘部、与砂纸30的端部双方在多个部位用多个绝缘胶带片60粘贴，从而将砂纸30粘贴于玻璃试样20。绝缘胶带片60为宽19mm、长10mm、厚0.1mm，粘贴部位为砂纸30的各短边的中央部。需要说明的是，作为砂纸30，使用砂粒的粗糙度(粒度号)不同的理研刚玉制SiC砂纸P180、P120、P100和P80，对于各个情况测定模拟框体下落强度。
将按照这种方式得到的试验体按照砂纸30成为下方的方式保持水平姿势，朝向平台40，一边提高下落高度一边反复下落直到玻璃试样20破损为止。更详细而言，本申请中用包含气缸的夹持装置夹持试验体，连同夹持装置一起开始下落，在平台40的盘面20cm跟前的位置解除基于气缸的夹持，从而试验体在维持水平姿势的状态下向平台40下落，按照这种方式进行试验。砂纸30每进行一次下落试验就替换成新品。下落高度以距离下落面20cm的高度为基准，在玻璃试样20未破损的情况下按照使高度上升10cm的方式设定。
测定了模拟框体下落强度的全部实施例(例如试样No.1～No.4)中，能够确认与比较例(试样No.11、12)相比模拟框体下落强度高，具有高耐冲击性。
另外，能够确认它们的模拟框体下落强度与下述所示的计算强度有一定程度的相关。
【数学式3】
∫0 TP(x)·σf(x)dx
在此，P(x)是下落试验中发生的深度x的伤痕的概率密度函数，σf(x)是下述所示的应力扩大系数与压缩应力值之和。
【数学式4】
在此，Kc是母玻璃的破坏韧性值，σ(x)是通过强化而产生的深度x处的压缩应力值。逐次观察下落试验中产生的伤痕的深度并求出P(x)和计算强度，若示出模拟框体下落试验中的破损高度的相关关系，则如图14所示的曲线图那样，能够确认下落强度与上述计算强度相关。
需要说明的是，本发明的强化玻璃中，P180的计算强度优选为35MPa以上，更优选为40～200MPa。另外，P120的计算强度优选为10MPa以上，更优选为20～150MPa。P100的计算强度优选为5MPa以上，更优选为10～100MPa。P80的计算强度优选为-13MPa以上，更优选为-10～50MPa。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃可以作为例如便携电话(特别是智能手机)、平板电脑、数码相机、触控面板显示器、大型电视等的部件利用。
附图标记说明
1 强化玻璃
2 压缩应力层
3 拉伸应力层
10 模拟框体
20 玻璃试样(强化玻璃)
30 砂纸
40 平台
50 光学贴合膜
60 绝缘胶带片
Claims (25)
1.一种强化玻璃，其特征在于，是具有表面和厚度T的强化玻璃，
将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数，从表面起沿深度方向测定应力而得到的应力分布具备：
在所述表面中压缩应力成为最大值的第1峰、
从所述第1峰起沿深度方向逐渐减小而应力成为极小值的第1谷、
从所述第1谷起沿深度方向逐渐增加而压缩应力成为极大值的第2峰、和
从所述第2峰起沿深度方向逐渐减小而拉伸应力成为最小值的第2谷，
所述第1峰处的压缩应力为500MPa以上，
所述第2峰处的压缩应力为15MPa～250MPa，
所述第2峰在厚度T的4％～20％的深度范围内存在。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，
所述应力分布在所述第2峰与所述第2谷之间具有应力为零的应力零点，
所述应力零点在从所述表面起所述厚度T的10％～35％的深度范围内存在。
3.根据权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，
所述第1谷处的应力为-50MPa～+100MPa。
4.根据权利要求3所述的强化玻璃，其特征在于，
所述第1谷处的应力为0MPa以上且+65MPa以下。
5.根据权利要求3所述的强化玻璃，其特征在于，
所述第1谷处的应力为-30MPa以上且小于0MPa。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
所述第1谷在从所述表面起所述厚度T的0.5％～12％的深度范围内存在。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
从所述第1谷起到所述第2峰为止的深度方向的距离为所述厚度T的3％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
所述第1峰处的压缩应力为700MPa以上，
所述第2峰在从表面起厚度T的7.3％或比7.3％更深的范围内存在。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
所述厚度T为0.3mm～0.9mm，
在主表面和端面具有所述应力分布。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃板，其中，
所述厚度T为0.45mm以上且0.85mm以下的范围内，
所述第1峰处的压缩应力为700MPa以上且850MPa以下的范围内，
所述第2峰处的压缩应力为20MPa以上且80MPa以下的范围内，
所述第2峰在从表面起厚度T的7.3％以上且20％以下的深度的范围内存在，
所述应力分布在所述第2峰与所述第2谷之间具有应力为零的应力零点，
所述应力零点在从所述表面起所述厚度T的17％以上且25％以下的深度的范围内存在，
拉伸应力的最大绝对值为40MPa以上且60MPa以下的范围内。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的强化玻璃板，其中，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40％～70％、Al2O3 10％～30％、B2O3 0％～10％、Li2O 2％～11％、Na2O 5％～25％、K2O 0％～10％、MgO 0％～6％、ZnO 0％～10％和P2O50％～20％。
12.一种强化玻璃的制造方法，其特征在于，是对包含第1碱金属离子的强化用玻璃实施离子交换处理，得到强化玻璃的强化玻璃的制造方法，具备以下工序：
第1离子交换工序，使包含离子半径比所述第1碱金属离子大的第2碱金属离子的第1熔融盐接触所述强化用玻璃，将所述第2碱金属离子导入所述强化用玻璃；
第2离子交换工序，在所述第1离子交换工序之后，使包含所述第1碱金属离子的第2熔融盐接触所述强化用玻璃，使所述第2碱金属离子的至少一部分从所述强化用玻璃脱离；和
第3离子交换工序，在所述第2离子交换工序之后，使包含所述第2碱金属离子的第3熔融盐接触所述强化用玻璃，将所述第2碱金属离子导入所述强化用玻璃。
13.根据权利要求12所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
在所述第1离子交换工序中，在所述强化用玻璃的从表面起到厚度T的10.5％以上的深度为止导入所述第2碱金属离子，
在所述第2离子交换工序中，使所述强化用玻璃的从表面起到比厚度T的10％浅的区域为止的所述第2碱金属离子的至少一部分脱离，
在所述第3离子交换工序中，在所述强化用玻璃的从表面起到比厚度T的7％浅的区域为止导入所述第2碱金属离子。
14.根据权利要求12或13所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1碱金属离子为Na离子，
所述第2碱金属离子为K离子，
所述第1熔融盐包含KNO3，
所述第2熔融盐包含NaNO3，
所述第3熔融盐包含KNO3。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1碱金属离子为Na离子，
所述第2碱金属离子为K离子，
所述第1熔融盐，在NaNO3和KNO3之中，至少包含KNO3，
所述第2熔融盐，在NaNO3和KNO3之中，至少包含NaNO3，
所述第1熔融盐中，KNO3浓度高于NaNO3浓度，
所述第2熔融盐中，NaNO3浓度高于KNO3浓度。
16.根据权利要求15所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1熔融盐中KNO3所占的浓度为50质量％以上，
所述第1熔融盐中NaNO3所占的浓度低于50质量％，
所述第2熔融盐中NaNO3所占的浓度为60质量％以上，
所述第2熔融盐中KNO3所占的浓度为40质量％以下，
所述第3熔融盐中KNO3所占的浓度高于所述第1熔融盐中KNO3所占的浓度，
所述第1离子交换工序的离子交换处理温度为420℃～500℃，
所述第2离子交换工序的离子交换处理温度为420℃～500℃，
所述第3离子交换工序的离子交换处理温度比第1离子交换工序的离子交换处理温度低10℃以上，
所述第1离子交换工序的离子交换处理时间为2小时～40小时，
所述第2离子交换工序的离子交换处理时间为2小时～40小时，
所述第3离子交换工序的离子交换处理时间比所述第1离子交换工序和所述第2离子交换工序各自的离子交换处理时间短。
17.一种强化玻璃的制造方法，其特征在于，是对包含第1碱金属离子的强化用玻璃实施离子交换处理，得到强化玻璃的强化玻璃的制造方法，具备以下工序：
第1离子交换工序，使包含离子半径比所述第1碱金属离子大的第2碱金属离子的第1熔融盐接触所述强化用玻璃，在所述强化用玻璃中导入所述第2碱金属离子；和
第2离子交换工序，在所述第1离子交换工序之后，使包含离子半径比所述第2碱金属离子大的第3碱金属离子、和所述第1碱金属离子的第2熔融盐接触所述强化用玻璃，使所述第2碱金属离子的至少一部分从所述强化用玻璃脱离，并且将所述第3碱金属离子导入所述强化用玻璃。
18.根据权利要求17所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
在所述第2离子交换工序中，在所述强化用玻璃的从表面起到比厚度T的7％浅的区域为止导入所述第3碱金属离子。
19.根据权利要求17或18所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述强化用玻璃还包含所述第2碱金属离子。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1碱金属离子为Li离子，
所述第2碱金属离子为Na离子，
所述第3碱金属离子为K离子，
所述第2熔融盐中所含的Li离子浓度为100质量ppm以上。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1熔融盐包含NaNO3，
所述第2熔融盐包含LiNO3和KNO3。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1碱金属离子为Li离子，
所述第2碱金属离子为Na离子，
所述第3碱金属离子为K离子，
所述第1熔融盐，在NaNO3和KNO3之中，至少包含NaNO3，
所述第1熔融盐中，NaNO3浓度高于KNO3浓度，
所述第2熔融盐包含LiNO3和KNO3，
所述第2熔融盐中，LiNO3浓度低于KNO3浓度。
23.根据权利要求22所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1熔融盐中NaNO3所占的浓度为50质量％以上，
所述第1熔融盐中KNO3所占的浓度低于50质量％，
所述第2熔融盐中LiNO3所占的浓度为0.5质量％～5质量％，
所述第2熔融盐中KNO3所占的浓度为95质量％～99.5质量％，
所述第1离子交换工序的离子交换处理温度为350℃～480℃，
所述第2离子交换工序的离子交换处理温度为350℃～480℃，
所述第1离子交换工序的离子交换处理时间为1小时～20小时，
所述第2离子交换工序的离子交换处理时间比所述第1离子交换工序的离子交换处理时间短。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
在所述第1离子交换工序中，在所述强化用玻璃的从表面起到比厚度T的10％深的区域为止导入所述第2碱金属离子，
在所述第2离子交换工序中，使所述强化用玻璃的从表面起到比厚度T的10％浅的区域内的所述第2碱金属离子的至少一部分脱离。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述第1熔融盐包含所述第2碱金属离子和所述第3碱金属离子。
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