CN107108347A - 强化玻璃板的制造方法、以及强化用玻璃板的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种利用离子交换法强化的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，具备：将原玻璃板的表面用抑制碱金属离子的透过的离子透过抑制膜被覆而得到带膜玻璃板的成膜工序；在成膜工序之后，对带膜玻璃板实施切断加工、端面加工、和开孔加工中的至少任一加工，从而得到具有未被离子透过抑制膜被覆的露出部的强化用玻璃板的加工工序；在加工工序之后，通过离子交换法对强化用玻璃板进行化学强化而得到强化玻璃板的强化工序。

Description

强化玻璃板的制造方法、以及强化用玻璃板的制造方法

技术领域

本发明涉及强化玻璃板的制造方法，更具体来说，涉及通过离子交换法进行化学强化的强化玻璃板的制造方法。

背景技术

以往，在智能手机和平板PC等电子设备中搭载的触摸面板显示器中，作为盖板玻璃使用化学强化的强化玻璃板。

这样的强化玻璃板一般来说通过用强化液对包含碱金属作为组成的玻璃板进行化学处理，在表面形成压缩应力层而制造。这样的强化玻璃板由于在主表面具有压缩应力层而向主表面的冲击耐性提高。另一方面，在这样的强化玻璃板的内部，与主表面的压缩应力层相对应地形成拉伸应力层。而且，因该拉伸应力而端面的裂纹进展导致的破损(所谓自我破坏)成为问题。另外，在为了减小这样的拉伸应力而对玻璃板整体地浅浅地形成压缩应力层的情况下，存在在端面得不到充分的耐冲击性的问题。

为了解决上述那样的问题，正在开发适当设定强化玻璃板的主表面与端面的压缩应力的平衡而将内部拉伸应力降低到适当的范围的技术。例如，在专利文献1中，公开了如下技术：在主表面预先形成膜，从端面抑制化学强化的进度，由此不使端面的压缩应力层减少，控制主表面的压缩应力层的深度并降低内部拉伸应力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-208570号公报

发明内容

发明要解决的课题

引用文献1中公开了主表面与端面的压缩应力的平衡被适当地设定的强化玻璃，但是对于高效地生产该强化玻璃的方法并没有充分研讨，存在改良的余地。

本发明考虑到这样的情况而完成，课题在于能够高效地制造难以引起自我破坏且端面的耐冲击性高的强化玻璃板。

用于解决课题的手段

本发明的强化玻璃板的制造方法的特征在于，是利用离子交换法强化的强化玻璃板的制造方法，具备：将原玻璃板的表面用抑制碱金属离子的透过的离子透过抑制膜被覆而得到带膜玻璃板的成膜工序；在成膜工序之后，对带膜玻璃板实施切断加工、开孔加工、和端面加工中的至少任一个加工，从而得到设有未被离子透过抑制膜被覆的露出部的强化用玻璃板的加工工序；在加工工序之后，通过离子交换法对强化用玻璃板进行化学强化而得到强化玻璃板的强化工序。

根据上述构成，通过在成膜工序后、且强化工序前进行切断等加工工序，能够容易地适当调整强化玻璃板的拉伸应力与端面的压缩应力的平衡。因此，能够高效地制造端面的耐冲击性高的强化玻璃板。

在成膜工序中，作为离子透过抑制膜，优选形成金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属碳化物膜、金属氮氧化物膜、金属碳氧化物膜、金属碳氮化物膜中的至少任一个。

根据这样的构成，能够抑制加工工序、强化工序中的离子透过抑制膜的破损。

在成膜工序中，作为离子透过抑制膜，优选形成含有SiO₂、Al₂O₃、SiN、SiC、Al₂O₃、AlN、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、HfO₂、SnO₂中的至少任一个的膜层。

在成膜工序中，作为离子透过抑制膜，优选按照厚度成为5～300nm的方式形成具有以质量％计含有SiO₂ 60～96％、Al₂O₃ 4～40％的组成的无机膜。

在成膜工序中，作为离子透过抑制膜，优选形成具有以质量％计含有SiO₂ 99％以上的组成的无机膜。

根据这样的构成，能够以较廉价的材料形成具有高的离子透过抑制效果和强度的离子透过抑制膜。

在成膜工序中，优选按照厚度成为20～150nm的方式形成所述离子透过抑制膜。

根据这样的构成，对于各种各样的方式(模式)的破坏可以得到高的强度。

离子透过抑制膜的杨氏模量优选为原玻璃板的杨氏模量的0.5～2.0倍。

将离子透过抑制膜的折射率设为n1、将原玻璃板的折射率设为n2的情况下，优选满足下述(1)式。

n1-n2≤0.4...(1)

根据这样的构成，能够在离子透过抑制膜中获得防反射膜的功能。

在强化工序中，优选将强化用玻璃板在350～500℃的硝酸钾熔融盐中浸渍2～24小时。

原玻璃板优选以质量％计，含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 1～30％、Na₂O 0～20％、K₂O0～20％作为玻璃组成，厚度为0.01～1.5mm。

优选还具备在离子透过抑制膜与原玻璃板之间设置易剥离性膜的工序。

易剥离性膜优选为含有In₂O₃和ZnO中的至少任一个的无机膜。

根据这样的构成，能够不使用HF等对于人体而言毒性高的溶剂而容易地剥离离子透过抑制膜。

优选在强化工序之后还具备从强化玻璃板的至少一个主面剥离离子透过抑制膜的剥离工序。

根据这样的构成，可以将残留的离子透过抑制膜作为例如防反射膜等的功能性膜挪用。

本发明的强化用玻璃板的制造方法的特征在于，是供于利用离子交换法的强化处理的强化用玻璃板的制造方法，具备将原玻璃板的表面用抑制碱金属离子的透过的离子透过抑制膜被覆而得到带膜玻璃板的成膜工序；在成膜工序之后，对于带膜玻璃板实施切断加工、开孔加工、和端面加工中的至少任一加工，从而在带膜玻璃板上形成未被离子透过抑制膜被覆的露出部的加工工序。

附图说明

图1A为表示本发明的实施方式的强化玻璃板和强化用玻璃板的制造方法的一例的图。

图1B为表示本发明的实施方式的强化玻璃板和强化用玻璃板的制造方法的一例的图。

图1C为表示本发明的实施方式的强化玻璃板和强化用玻璃板的制造方法的一例的图。

图1D为表示本发明的实施方式的强化玻璃板和强化用玻璃板的制造方法的一例的图。

图1E为表示本发明的实施方式的强化玻璃板和强化用玻璃板的制造方法的一例的图。

图2为表示关于本发明的实施方式的强化玻璃板的使用100型号的砂纸的落球试验的结果的图。

图3为表示关于本发明的实施方式的强化玻璃板的使用320型号的砂纸的落球试验的结果的图。

图4为表示关于本发明的实施方式的强化玻璃板的端面冲击试验的结果的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式的强化玻璃板及其制造方法、以及强化用玻璃板及其制造方法进行说明。

图1A～E为表示本发明的实施方式的强化玻璃板和强化用玻璃板的制造方法的一例的图。本实施方式的强化玻璃板G4、G5在其制造过程中为了适当地控制主表面的压缩应力值与端面的压缩应力值的大小的平衡，而降低内部拉伸应力并且对于向端面的冲击具有高耐性。以下，对其详细内容进行说明。

首先，实施图1A所示的准备工序的处理。准备工序是准备原玻璃板G1的工序。原玻璃板G1是能够利用离子交换法强化的玻璃。

原玻璃板G1优选作为玻璃组成以质量％计含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 1～30％、Na₂O 0～20％、K₂O 0～20％。若按照上述那样规定玻璃组成范围，则容易以高水平兼顾离子交换性能和耐失透性。

原玻璃板G1的板厚例如为1.5mm以下，优选为1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下、特别是0.1mm以下。强化玻璃基板的板厚越小，越能使强化玻璃基板轻量化，作为结果，能够实现设备的薄型化、轻量化。需要说明的是，若考虑生产率等则原玻璃板G1的板厚优选为0.01mm以上。

原玻璃板G1的尺寸例如为480×320mm～3350×3950mm。

原玻璃板G1优选为利用溢流下拉法成形且其主表面S未经研磨的玻璃板。若为这样成形的原玻璃板G1则可以以低成本得到具有高表面品位的强化玻璃板。需要说明的是，原玻璃板G1的成形方法、加工状态可以任意选择。例如，原玻璃板G1可以是利用浮法成形、主表面S经研磨加工的玻璃板。

接着，在上述准备工序之后，实施图1B所示的成膜工序的处理。成膜工序是在原玻璃板G1的表面形成离子透过抑制膜M而得到带膜玻璃板G2的工序。离子透过抑制膜M是在后述的强化工序中，抑制原玻璃板G1表面的碱金属离子的透过的膜层。

作为离子透过抑制膜M的材质，若能够抑制碱金属离子的透过则可以使用任意的材质，但优选在后述的加工工序和强化工序中具有难以破损的机械强度和化学耐久性。具体来说，离子透过抑制膜M的杨氏模量优选为原玻璃板G1杨氏模量的0.5～2.0倍。在离子透过抑制膜M的杨氏模量为原玻璃板G1的杨氏模量的0.5倍以上的情况下，能够在加工工序等中充分保护原玻璃板G1，伤痕等缺陷变得难以产生。另一方面，在离子透过抑制膜M的杨氏模量为原玻璃板G1的杨氏模量的2.0倍以下的情况下，难以发生在加工工序等中离子透过抑制膜M破裂而破损的状况。

为了得到上述那样的强度特性，离子透过抑制膜M优选为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属碳氧化物、金属碳氮化物膜等。该情况下，作为离子透过抑制膜M的材质，可以设为包含SiO₂、Al₂O₃、SiN、SiC、Al₂O₃、AlN、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、HfO₂、SnO₂中的1种以上的膜。

另外，离子透过抑制膜M在将波长550nm下的离子透过抑制膜M的折射率设为n1、将波长550nm下的原玻璃板G1的折射率设为n2的情况下，优选满足下述(1)式。

n1-n2≤0.4...(1)

在此，n1和n2更优选满足下述(2)式，进一步优选满足下述(3)式，最优选满足下述(4)式。

n1-n2≤0.2...(2)

n1-n2≤0.1...(3)

n1＜n2...(4)

像这样，通过以原玻璃板G1的折射率n2为基准，将离子透过抑制膜M的折射率n1设为规定范围以下，能够对离子透过抑制膜M赋予防反射效果。

为了减小离子透过抑制膜M的折射率n1，适宜将SiO₂作为离子透过抑制膜M的主成分。一般的玻璃的折射率为1.52左右，与此相对，SiO₂的折射率为1.46左右。因此，若将SiO₂作为离子透过抑制膜M的主成分，则能够容易地使离子透过抑制膜M的折射率小于原玻璃板G1的折射率，能够容易地赋予作为防反射膜的功能。

离子透过抑制膜M可以为仅由SiO₂构成的膜。具体来说，离子透过抑制膜M可以具有以质量％计含有SiO₂99％以上的组成。若为这样的组成则能够容易且廉价地形成离子透过抑制膜M。像这样将SiO₂作为离子透过抑制膜M的主成分的情况下，从提高离子透过抑制效果、或者得到高的机械强度的观点出发，除了SiO₂之外，优选添加比SiO₂的杨氏模量高的任意的添加物。作为这样的添加物的一例，可以举出上述的Al₂O₃、SiN、SiC、Al₂O₃、AlN、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、HfO₂、SnO₂，但特别优选选择折射率较低的Al₂O₃。

从上述观点出发，本实施方式中将离子透过抑制膜M为以SiO₂为主成分且含有Al₂O₃的无机膜的情况作为一例进行说明。更详细而言，离子透过抑制膜M以质量％计含有SiO₂60～96％、Al₂O₃4～40％作为组成。

本实施方式中，SiO₂的含量以质量％计优选为60～96％，更优选为65～90％、进一步优选为70～85％。在SiO₂的含量为60％以上的情况下，容易得到防反射效果。另外，容易维持离子透过抑制膜M的均匀性，因此在强化工序中原玻璃板G1的强化状态难以发生偏差，容易提高产品的强度品位。另一方面，在SiO₂的含量为96％以下的情况下，离子透过抑制膜M的机械强度增加而在制造过程中难以损伤。

Al₂O₃的添加量优选为4～40％。在Al₂O₃的含量为4％以上的情况下，容易得到离子透过抑制效果、机械强度和耐药品性提高的效果。另一方面，在Al₂O₃的含量为40％以下的情况下，碱金属离子的透过不会被过度阻碍，强化工序中的生产率提高。

若为上述那样的组成的离子透过抑制膜M，则能够以较薄的膜厚得到所期望的离子透过抑制效果、机械强度、和耐药品性。因此，缩短离子透过抑制膜M的成膜时间或降低膜材料费而能够提高强化玻璃板的生产效率。

离子透过抑制膜M的厚度优选为5～300nm、更优选为20～200nm、进一步优选为20～150nm、40～120nm、最优选为80～100nm。在离子透过抑制膜M的厚度为5nm以上的情况下，能够充分地抑制碱金属离子的透过。另一方面，在离子透过抑制膜M的厚度为300nm以下的情况下，不过度阻碍碱金属离子的透过，容易地得到充分的强度的强化玻璃板。

特别是若离子透过抑制膜M的厚度为20～150nm，则对于下述所示的多个方式(模式)的破损的任一个都可以得到高耐性。

(1)在下落处存在锐利的突起物，该突起物刺破强化玻璃的表面压缩应力层而到达内部拉伸应力层从而产生裂纹，该裂纹通过内部拉伸应力进展而破损的第一模式。

(2)在下落处存在钝角的突起物，该突起物在强化玻璃的不贯通表面压缩应力层的深度形成裂纹，并且使超过压缩应力的大小的拉伸应力作用于强化玻璃表面，从而使该裂纹进展而破损的第二模式。

(3)向强化玻璃的端面作用冲击力，端面的微小裂纹等进展从而破损的第三模式。

离子透过抑制膜M具有作为防反射膜的功能的情况下，优选将离子透过抑制膜M的光学的膜厚(折射率×物理膜厚)设为可见光波长的1/4的厚度。具体来说，离子透过抑制膜M的光学的膜厚优选为95nm～195nm，更优选为130nm～160nm。

离子透过抑制膜M的成膜方法可以利用溅射法、真空蒸镀法等PVD法(物理气相成长法)、热CVD法、等离子CVD法等CVD法(化学气相成长法)、浸涂法、狭缝涂布法等湿涂法。特别优选溅射法、浸涂法。利用溅射法的情况下，容易均匀地形成离子透过抑制膜M。利用浸涂法的情况下，能够在玻璃板的对置的两主表面同时以高生产率成膜离子透过抑制膜M。

接着，在上述成膜工序之后，实施图1C所示的加工工序的处理。加工工序是，对带膜玻璃板G2实施切断加工、端面加工、和开孔加工中的至少任一个加工，得到具有未被离子透过抑制膜M被覆的露出部E的强化用玻璃板G3的工序。即，对带膜玻璃板G2施加的加工可以是从切断加工、端面加工、或开孔加工之中选择的1个加工，也可以是从它们之中选择的2个以上的加工。

本实施方式中，将通过如图1C所示对带膜玻璃板G2进行切断加工，从而得到强化用玻璃板G3的情况作为一例进行说明。具体来说，对带膜玻璃板G2的切断预定线使用划片形成划线，沿着该划线割断从而得到强化用玻璃板G3。通过这样的加工，强化用玻璃板G3的主表面S成为被离子透过抑制膜M被覆的状态。另一方面，强化用玻璃板G3的端面成为未被离子透过抑制膜M被覆的露出部E。

上述切断加工的方法为一例，例如也可以利用激光在带膜玻璃板G2上形成划线，或利用激光熔断。另外，可以使用线锯等工具将带膜玻璃板G2机械地切断，也可以通过使用氢氟酸的部分蚀刻来熔断。

另外，在带膜玻璃板G2预先以产品大的尺寸准备的情况下，可以进行端面加工等来形成露出部E。具体来说，可以通过将旋转磨石或研磨带等加工工具抵在端面进行研削加工或研磨加工，来形成露出部E。另外，可以使用氢氟酸对带膜玻璃板G2的端面进行蚀刻处理。在实施这样的加工的情况下，被加工的带膜玻璃板G2的端面成为露出部E。

另外，对于最终产品中配置扬声器、相机、耳机插孔、开关、连接器等的部位，可以对带膜玻璃板G2进行开孔加工。开孔加工例如可以通过使用钻头等的机械加工来进行，也可以通过基于激光或蚀刻等的部分的熔解来进行。实施这样的加工的情况下，形成的孔的内周面成为露出部E(未图示)。

接着，在上述加工工序之后，实施图1D所示的强化工序的处理。强化工序是，将强化用玻璃板G3通过离子交换法进行化学强化，得到带膜的强化玻璃板G4的工序。具体来说，将强化用玻璃板G3在350～500℃的硝酸钾熔融盐的强化液T中浸渍2～24小时。

上述强化工序中，强化用玻璃板G3的表面的钠离子与强化液T中的钾离子交换，得到在表面具有压缩应力层C的强化玻璃板G4。在此，强化用玻璃板G3的表面之中，设有离子透过抑制膜M的部位(主表面S)与原玻璃板G1的表面露出的露出部E相比离子交换被抑制，因此压缩应力层的深度变小。换言之，露出部E与设有离子透过抑制膜M的部位相比离子交换容易进展，压缩应力层的深度变大。像这样，对于强化玻璃板G4而言，与端面相比主表面的压缩应力层的深度变小，因此与整面地被强化的强化玻璃相比，内部的拉伸应力小且在端部具有高的耐冲击性。因此，能够适宜地抑制从端部开始的裂纹的进展导致的破损。

另外，作为离子透过抑制膜M采用上述的无机组成材料的情况下，即使在设置该膜的状态下浸渍于强化液T的情况下，与以往的有机系的保护膜等相比也难以使强化液T劣化。

上述强化工序中的处理温度和浸渍时间等处理条件可以根据对强化玻璃板G4要求的特性来适当决定。上述处理条件优选按照强化玻璃板G4的主表面S的压缩应力层的深度比露出部E的压缩应力层的深度小的方式调整。

离子透过抑制膜M还作为电子设备的保护涂层、防反射膜发挥功能，因此强化玻璃板G4可以直接用作产品，也可以根据用途将离子透过抑制膜M剥离。在图1E所示的剥离工序中，从强化玻璃板G4剥离离子透过抑制膜M而得到强化玻璃板G5。

具体来说，使蚀刻液附着于强化玻璃板G4，将离子透过抑制膜M除去。在离子透过抑制膜M为含有SiO₂的膜的情况下，例如，能够将包含氟、TMAH、EDP、KOH等的溶液用作蚀刻液，特别优选将氢氟酸溶液用作蚀刻液。剥离工序中，可以仅将一个主表面侧的离子透过抑制膜M除去，也可以将两个主表面的离子透过抑制膜M除去。另外在各主面可以将离子透过抑制膜M部分地除去，也可以将离子透过抑制膜M全部除去。

将离子透过抑制膜M单面侧或部分地除去的情况下，能够使用喷射器或辊、刷毛等使蚀刻液部分地附着，或对强化玻璃板G4部分地实施掩盖并浸渍于蚀刻液中而除去该膜。

将离子透过抑制膜M全部除去的情况下，将强化玻璃板G4整体浸渍于蚀刻液为宜。若像这样将强化玻璃板G4整体浸渍于蚀刻液中，则可以得到使成为破损的原因的微裂纹减少而进一步提高了强度的强化玻璃板G5。

如以上说明，根据本发明的实施方式涉及的强化玻璃板的制造方法，在加工工序中能够容易地使端面成为露出部E，能够高效地制造来自于端面的破损少的强化玻璃板G4、G5。另外，根据上述的离子透过抑制膜M，能够以非常薄的膜厚适当地抑制碱金属离子的透过，并且以高的机械强度和化学耐久性保护原玻璃板G1。因此，能够以高的生产率高效地制造强化玻璃板G4、G5。

需要说明的是，上述的强化玻璃板G4、G5的制造过程中得到的强化用玻璃板G3凭借离子透过抑制膜M而表面被保护，因此，例如在成膜工序与强化工序远离而存在的情况下能够防止搬运中的破损。另外，能够不剥离离子透过抑制膜M地直接进行强化工序的强化处理，因此具有没有必要在强化工序之前剥离保护膜的优点。

需要说明的是，上述的离子透过抑制膜M的材质为一例，若为能够抑制碱金属离子的透过的膜则可以使用任意的材质。

另外，在上述的准备工序、成膜工序、加工工序、强化工序、和剥离工序的各工序的前后可以对玻璃板适当进行清洗和干燥处理。

另外，在强化用玻璃板上形成离子透过抑制膜M之前可以预先进行切断加工、端面加工、和开孔加工的任何加工。进而在该情况下，在强化用玻璃板的加工面(端面)，例如可以在实施了树脂等的掩盖的状态下，实施成膜工序和强化工序的处理。

<变形例>

上述实施方式中，在成膜工序中，将设置单层的离子透过抑制膜M的情况作为一例进行了说明，但可以在主表面S上设置多个包含离子透过抑制膜M的特性不同的膜层。例如，可以进一步具备在离子透过抑制膜与主表面S之间设置易剥离性膜的工序(未图示)。易剥离性膜是例如含有In₂O₃和ZnO中的至少任一个的无机膜。包含In₂O₃、ZnO的易剥离性膜可以用盐酸等酸性蚀刻液容易地剥离。另外，包含ZnO的易剥离性膜可以用氢氧化钾等碱性蚀刻液容易地剥离。通过设置这样的易剥离性膜，在上述剥离工序中能够容易地剥离离子透过抑制膜M。需要说明的是，易剥离性膜可以利用溅射法、CVD法、浸涂法、旋涂法、喷涂法等任意的方法形成。

以下，对本发明的实施例进行详细说明。

实施例1

表1中No.1～3表示本发明的实施例，No.4表示比较例。

【表1】

表1中的各试样按照以下方式制作。首先，按照作为作为玻璃组成以质量％计，含有SiO₂ 61.6％、Al₂O₃ 19.6％、B₂O₃ 0.8％、Na₂O 16％、K₂O 2％的方式将玻璃原料混合和熔融，利用溢流下拉法成形而得到厚度0.4mm的多个原玻璃板。接着，利用溅射法将表1记载的组成和厚度的离子透过抑制膜成膜于上述得到的原玻璃板后，通过划割切出65×130mm尺寸的矩形，从而得到在端面具有露出部的强化用玻璃板。需要说明的是，关于No.4的试样不进行上述成膜地进行上述切断。接着，将得到的强化用玻璃板浸渍于430℃的硝酸钾溶液中1小时进行化学强化、纯水清洗和自然干燥而得到表1记载的No.1～3的强化玻璃板试样。

关于按照上述方式得到的各玻璃试样，进行下述测定试验。

表面压缩应力值CS1、表面应力深度DOL1用应力计(折原制作所制FSM-6000)观察干涉条纹的条数与其间隔而算出。内部拉伸应力CT使用表面压缩应力值CS1和表面应力深度DOL1基于下式(5)算出。

CT＝(CS1×DOL1)/(t-2DOL1)...(5)

t：玻璃试样的厚度(mm)

上述的FSM-6000难以测定微小的端面的压缩应力深度，因此另行通过以下的方法测定端面应力深度DOL2。具体来说，将上述的各试样相对于主面沿垂直方向切片，制作厚度200μm的断面试样。其后，使用偏振显微镜(株式会社Photonic Lattice制WPA-micro)观察和测定各断面试样的端面部的压缩应力层的深度。另外，为了进行比较，用同样的方法测定表面应力深度作为DOL3。

膜杨氏模量E1为离子透过抑制膜的杨氏模量，使用膜组成中的各成分的质量比、各成分的已知的密度、各成分的已知的杨氏模量基于下式(6)～(8)算出。

1/E1＝∨_SiO2/E_SiO2+∨_Al2O3/E_Al2O3...(6)

∨_SiO2：SiO₂的体积比率

∨_Al2O3：Al₂O₃的体积比率

E_SiO2：SiO₂的杨氏模量(＝72GPa)

E_Al2O3：Al₂O₃的杨氏模量(＝380GPa)

∨_SiO2＝(W_SiO2/d_SiO2)/(W_SiO2/d_SiO2+W_Al2O3/d_Al2O3)...(7)

∨_Al2O3＝(W_Al2O3/d_Al2O3)/(W_SiO2/d_SiO2+W_Al2O3/d_Al2O3)

...(8)

W_SiO2：膜组成中的SiO₂的质量比

W_Al2O3：膜组成中的Al₂O₃的质量比

d_SiO2：SiO₂的密度(＝2.65g/cm³)

d_Al2O3：Al₂O₃的密度(＝3.95g/cm³)

玻璃板杨氏模量E2为原玻璃板的杨氏模量，是利用共振法测定的值。

反射率是使用显微分光测定器(奥林巴斯公司制USPM-RUIII)测定波长550nm下的各强化玻璃板试样的单面反射率的值。

膜折射率n1是使用显微分光测定器(奥林巴斯公司制USPM-RUIII)测定波长550nm下的各试样的离子透过抑制膜的折射率的值。

玻璃板折射率n2是使用显微分光测定器(奥林巴斯公司制USPM-RUIII)测定波长550nm下的原玻璃板的折射率的值。

如表1所示，实施例的试样No.1～3在主表面形成离子透过抑制膜且在端面具有露出部的状态下被强化而制成，因此在端面具有与比较例的试样同等程度的压缩应力，并且表面压缩应力小于比较例的试样No.4。即，认为在试样No.1～3中，压缩应力的平衡被容易且适当地设定，其结果是，内部拉伸应力降低而难以发生自我破坏，并且在端面得到了高的耐冲击性。

实施例2

图2～4分别为表示本发明的实施方式涉及的相对于强化玻璃的不同模式下的破损的耐性的图。首先，利用与上述实施例No.1同样的方法制成多片离子透过抑制膜的厚度不同的强化玻璃试样。具体来说，制作多片膜厚0nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm的试样，对于各自进行对应于上述的第一～第三模式的破损试验。具体来说，进行使用100型号的砂纸的落球试验、使用320型号的砂纸的落球试验、端面冲击试验。

使用100型号的砂纸的落球试验是设想了上述第一模式的破损的试验。具体来说，在由花岗岩构成的基台上，按照纵50mm×横50mm的尺寸的强化玻璃、15mm见方尺寸且100型号的砂纸(砂纸按照摩擦面与强化玻璃接触的方式配置)的顺序配置，使4g的钢球从5cm的高度下落到砂纸上，基于是否发生分裂破坏进行评价。对于上述的各膜厚试验30片样品，由其中未发生分裂破坏的片数求出非破损概率。需要说明的是，砂纸对于每个样品更换成新品。

图2为使用100型号的砂纸的落球试验的结果的图。图2中横轴表示离子透过抑制膜的厚度，纵轴表示非破损概率。根据图2，离子透过抑制膜的厚度越大，则表示非破损概率越高，第一模式中越难以破损。

使用320型号的砂纸的落球试验是设想了上述第二模式的破损的试验。具体来说，在由SUS平板构成的基台上，按照板厚30mm的亚克力板、15mm见方尺寸且320型号的砂纸(砂纸按照摩擦面与强化玻璃接触的方式配置)、纵50mm×横50mm的尺寸的强化玻璃、板厚4mm的亚克力板的顺序层叠配置，使130g的钢球下落到载置于最上段的亚克力板上，测定强化玻璃破损的高度。详细而言，从5cm的高度，以5cm递增提高下落高度使钢球下落，记录试样破损的高度，对破损的高度进行威布尔制图，将破损概率成为63％的高度(以下，称为破损高度)作为平均值求出。需要说明的是，有龟裂但没有分裂的情况下，进入垂直方向的龟裂达到板厚的一半以上的深度时判断为破损。

图3为使用320型号的砂纸的落球试验的结果的图。图3中横轴表示离子透过抑制膜的厚度，纵轴表示破损高度。根据图3显示，离子透过抑制膜的厚度越小，破损时的硬球下落高度越低，第二模式中越难以破损。

端面冲击试验为设想了上述第三模式的破损的试验。具体来说，如中国实用新型第204514736记载，将在柄侧端部沿高度方向自由摇动地被固定的摆锤部件的头部摆起，以水平姿势向被夹持的试样的端面碰撞，测定试样破损的高度。从摆锤的支点到头部位置的长度设为500mm，臂的重量设为225g，头部重量设为11.3g。使用该装置，以1cm递增提高摆起高度并使摆锤部件碰撞，记录试样破损的摆起高度，对破损的高度进行威布尔制图，将破损概率成为63％的高度(以下，称为摆起高度)作为平均值求出。

图4为端面冲击试验的结果的图。图4中横轴表示离子透过抑制膜的厚度，纵轴表示摆起高度。根据图4，离子透过抑制膜的厚度大于0nm且小于300nm的范围内显示出高的强度，表示该范围以外的离子透过抑制膜与该范围内的离子透过抑制膜相比端面强度低。

便携设备的显示器盖板用途的强化玻璃期望在第一～第三模式中的任一个中都难以破损。根据图2～4，离子透过抑制膜的厚度为50～150nm的范围内、更优选为80～100nm的情况下，在任何模式中都难以破损而优选。

产业上的可利用性

本发明的强化玻璃板及其制造方法作为用于触摸面板显示器等中的玻璃基板及其制造方法等是有用的。

符号说明

G1 原玻璃板

G2 带膜玻璃板

G3 强化用玻璃板

G4、G5 强化玻璃板

M 离子透过抑制膜

E 露出部

Claims (14)

1.一种强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

是利用离子交换法强化的强化玻璃板的制造方法，包括：

成膜工序，将原玻璃板的表面用抑制碱金属离子的透过的离子透过抑制膜被覆而得到带膜玻璃板；

加工工序，在所述成膜工序之后，通过对所述带膜玻璃板实施切断加工、开孔加工、和端面加工中的至少任一加工，从而得到设有未被所述离子透过抑制膜被覆的露出部的强化用玻璃板；

强化工序，在所述加工工序之后，通过离子交换法对强化用玻璃板进行化学强化而得到强化玻璃板。

2.根据权利要求1所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

在所述成膜工序中，作为所述离子透过抑制膜，形成金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属碳化物膜、金属氮氧化物膜、金属碳氧化物膜、金属碳氮化物膜中的至少任一个。

3.根据权利要求2所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

在所述成膜工序中，作为所述离子透过抑制膜，形成含有SiO₂、Al₂O₃、SiN、SiC、Al₂O₃、AlN、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、HfO₂、SnO₂中的至少任一个的膜层。

4.根据权利要求3所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

在所述成膜工序中，作为所述离子透过抑制膜，形成具有以质量％计含有SiO₂ 60～96％、Al₂O₃ 4～40％的组成的无机膜。

5.根据权利要求3所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

在所述成膜工序中，作为所述离子透过抑制膜，形成具有以质量％计含有SiO₂ 99％以上的组成的无机膜。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其中，

在所述成膜工序中，按照厚度成为20～150nm的方式形成所述离子透过抑制膜。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

所述离子透过抑制膜的杨氏模量为所述原玻璃板的杨氏模量的0.5～2.0倍。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

将所述离子透过抑制膜的折射率设为n1、将所述原玻璃板的折射率设为n2的情况下，满足下述(1)式，

n1-n2≤0.4...(1)。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

在所述强化工序中，将所述强化用玻璃板在350～500℃的硝酸钾熔融盐中浸渍2～24小时。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

所述原玻璃板中，作为玻璃组成以质量％计含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 1～30％、Na₂O 0～20％、K₂O 0～20％，厚度为0.01～1.5mm。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

还具备在所述离子透过抑制膜与原玻璃板之间设置易剥离性膜的工序。

12.根据权利要求11所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

所述易剥离性膜为含有In₂O₃和ZnO中的至少任一个的无机膜。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，

在所述强化工序之后还具备从所述强化玻璃板的至少一个主面剥离所述离子透过抑制膜的剥离工序。

14.一种强化用玻璃板的制造方法，其是供于利用离子交换法的强化处理的强化用玻璃板的制造方法，具备：

成膜工序，将原玻璃板的表面用抑制碱金属离子的透过的离子透过抑制膜被覆而得到带膜玻璃板；

加工工序，在所述成膜工序之后，对于所述带膜玻璃板实施切断加工、开孔加工、和端面加工中的至少任一加工，从而在所述带膜玻璃板上形成未被所述离子透过抑制膜被覆的露出部。