CN111094203B

CN111094203B - 玻璃板及其制造方法

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Publication number: CN111094203B
Application number: CN201880059846.9A
Authority: CN
Inventors: 间岛亮太; 中堀宏亮; 乾武志; 金子悠祐
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: KR102555595B1; JP7230816B2; JPWO2019065100A1; KR20200060342A; TWI788413B; WO2019065100A1; TW201920011A; CN111094203A

Abstract

玻璃板在端面具有多个凹坑状的凹部(R)。端面的任意30μm见方的范围(S)内所含的所述凹部(R)中，顶部外周(C)上的两点间的直线距离的最大值(d)为0.5μm以上的第一凹部(R1)的比例为50％以上。

Description

玻璃板及其制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃板及其制造方法。

背景技术

在数码相机或摄像机中利用的CCD或CMOS等固体摄像元件的光谱灵敏度对于近红外线区域的光而言具有强灵敏度，因此一般为了将这些固体摄像元件的光谱灵敏度符合人的视觉灵敏度特性而使用视觉灵敏度校正构件。

作为视觉灵敏度校正构件，例如，如专利文献1所公开那样，利用在玻璃板的主表面上形成有具有红外线屏蔽功能的光学膜的玻璃板。另外，为了防止玻璃板表面的反射，也有形成有具有防反射功能的光学膜的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/077375号

发明内容

发明要解决的课题

另外，用于固体摄像元件等的玻璃板在推进着薄板化。伴随于此，有玻璃板在因搬运时的冲击等而容易产生破损的问题。特别是，这种玻璃板的破损大多是由于以玻璃板的端面为起点的龟裂的扩展而产生，从而期望端面强度的进一步提高。

本发明的课题是实现玻璃板的端面强度的提高，降低玻璃板的破损。

用于解决课题的方案

为了解决上述的课题而发明的本发明是一种玻璃板，具备：表面背面一对主表面和连结一对主表面的各个端部的端面，其特征在于，端面具有多个凹坑状的凹部，端面的任意30μm见方的范围内所含的凹部中，顶部外周上的两点间的直线距离的最大值为0.5μm以上的第一凹部的比例为50％以上。根据这种构成，在端面中，顶部外周上的两点间的直线距离的最大值为0.5μm以上这样的相对大的第一凹部占过半数。因此，可认为即使对玻璃板的端面作用冲击等外力的情况下，该力也可经由形成于端面的相对大的第一凹部而分散。其结果，以玻璃板的端面为起点的龟裂不易扩展，可降低玻璃板的破损。

在上述的构成中，优选端面的任意30μm见方的范围内所含的凹部的总数为50个以上且300个以下。

在上述的构成中，第一凹部的深度也可以为0.5μm以上。

在上述的构成中，也可以在至少一个主表面上形成有光学膜。

该情况下，优选光学膜为防反射膜、红外线屏蔽膜、紫外线屏蔽膜、紫外线及红外线屏蔽膜中的至少一种。

在上述的构成中，作为玻璃板的组成，优选以质量％计包含25％以上的P₂O₅。

为了解决上述的课题所发明的本发明是一种玻璃板的制造方法，所述玻璃板具备：表面背面一对主表面和连结一对主表面的各个端部的端面，所述制造方法的特征在于，具备使玻璃板的至少端面接触蚀刻液而进行蚀刻的蚀刻工序，玻璃板包含磷酸盐系玻璃，蚀刻液为碱性洗涤剂，玻璃板的端面由蚀刻液蚀刻导致的去除厚度为1μm以上。根据这种构成，玻璃板的端面经由蚀刻液而去除，在玻璃板的端面形成有多个凹坑状的凹部。并且，通过以上述条件进行蚀刻工序，从而在端面的任意30μm见方的范围内，可使上述的第一凹部的比例成为50％以上。因此，以玻璃板的端面为起点的龟裂不易扩展，可降低玻璃板的破损。

在上述的构成中，优选蚀刻液包含螯合剂的碱性盐作为碱性成分。

在上述的构成中，在蚀刻工序之前，也可以还具备在玻璃板的至少一个主表面形成光学膜的成膜工序。

发明效果

根据本发明，可实现玻璃板的端面强度的提高，降低玻璃板的破损。

附图说明

图1是示出第一实施方式涉及的玻璃板的截面图。

图2是示意性地示出第一实施方式涉及的玻璃板的端面状态的扩大平面图。

图3是示意性地示出第一实施方式涉及的玻璃板的端面状态的扩大截面图。

图4是示出第一实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的蚀刻工序的截面图。

图5是用于说明利用蚀刻进行的玻璃板端面的去除厚度的测定方法的一例的图。

图6是示出第二实施方式涉及的玻璃板的截面图。

图7是示出第二实施方式涉及的玻璃板的平面图。

图8是示出第二实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的成膜工序的截面图。

图9是示出第二实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的切割工序的平面图。

图10是示出第二实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的蚀刻工序的截面图。

图11是示出第三实施方式涉及的玻璃板的截面图。

图12是示出第三实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的、兼倒角工序的切割工序的初步阶段状态的截面图。

图13是示出第三实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的、兼倒角工序的切割工序的中间阶段状态的截面图。

图14是示出第三实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的、兼倒角工序的切割工序的最终阶段状态的截面图。

图15是示出第三实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的倒角工序的变形例的截面图。

图16是示出第三实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的蚀刻工序的截面图。

图17是示出第四实施方式涉及的玻璃板的截面图。

图18是示出第四实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的成膜工序的截面图。

图19是示出第四实施方式涉及的玻璃板的制造方法中所包括的蚀刻工序的截面图。

图20是实施例的显微镜图像。

图21是实施例的显微镜图像。

具体实施方式

对于本发明的实施方式涉及的玻璃板及其制造方法，参照附图来加以说明。

(第一实施方式)

如图1所示，第一实施方式涉及的玻璃板1具备：表面背面一对主表面1a和连结两个主表面1a的各个端部的端面1b。玻璃板1形成为四边形状，但不限定于此形状，例如也可以为三角形或五边形以上的多边形或圆形等。在本实施方式中，端面1b在四边形状的玻璃板1的各边以与主表面1a呈大致正交的方式形成。

玻璃板1的厚度优选为0.4mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下。更优选为0.19mm以下，进一步优选为0.15mm以下、特别优选为0.12mm以下。另一方面，玻璃板1的厚度优选为0.05mm以上，更优选为0.08mm以上。

在玻璃板1的各主表面1a的面积可设为1mm²以上且25000mm²以下。各主表面1a的面积的优选范围为3mm²以上且25000mm²以下、更优选为9mm²以上且25000mm²以下、进一步优选为15mm²以上且25000mm²以下、特别优选为20mm²以上且25000mm²以下。

对于玻璃板1的端面1b，如图2示意性所示那样，形成有多个凹坑状的凹部R。凹部R的顶部外周(邻接有凹部R的情况为其棱线)C例如呈现圆形或椭圆形。

端面1b的任意30μm见方的范围S内所含的凹部R中，顶部外周C上的两点间的直线距离的最大值d为0.5μm以上的第一凹部R1的比例为50％以上。换言之，端面1b的任意30μm见方的范围S内所含的凹部R中，顶部外周C上的两点间的直线距离的最大值d为小于0.5μm的第二凹部(未图示)的比例为小于50％。在此，直线距离的最大值d在凹部R为圆形的情况为直径，在椭圆形的情况为长径。若如此操作，可认为即使对于玻璃板1的端面1b作用冲击等外力的情况下，该力也可经由形成于端面1b的相对大的第一凹部R1而适度地分散。其结果，以玻璃板1的端面1b为起点的龟裂不易扩展，可降低玻璃板1的破损。需要说明的是，相对小的第二凹部几乎无法期待上述外力的分散效果，反而有成为破损的原因的担心。因此，优选增加第一凹部R1的比例，并减少第二凹部的比例。第一凹部R1的比例优选为85％以上，更优选为90％以上。

端面的任意30μm见方的范围S内所含的凹部R的总数，即，第一凹部R1与第二凹部的合计优选为30个以上且300个以下。随着凹部R的总数变少，有第二凹部的数量变少，而第一凹部R1成为更支配性的倾向。因此，当考虑此点时，凹部R的总数优选为300个以下，更优选为150个以下。另一方面，若想将凹部R的总数减少为必要以上的程度，则在后述的蚀刻工序中的处理时间变长，生产效率变差。另外，当凹部R的总数在某种程度减少时，则有即使将凹部R的总数进一步减少，玻璃板1的破损率也未产生变化的情况。因此，当考虑这些方面时，凹部R的总数优选为30个以上，更优选为50个以上。

如图3所示，第一凹部R1的深度h优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。在此，深度h是第一凹部R1的最深位置、与第一凹部R1的顶部外周C上的最高位置的高低差。可认为若如此设定，则第一凹部R1变得充分深，更加发挥外力的分散效果。需要说明的是，第一凹部R1的深度h优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

玻璃板1的端面1b的表面粗糙度Ra优选为0.1nm～10nm。

对于玻璃板1的组成而言，以阳离子％表示含有P⁵⁺5％～50％、Al³⁺2％～30％、R’⁺(R’为选自Li、Na及K中的至少1种)10％～50％、及R²⁺(R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及Zn²⁺中的至少1种)20％～50％、Cu²⁺0.5％～15％，且以阴离子％表示含有F^-5％～80％、及O^2-20％～95％。

玻璃板1除了上述组成之外，也可以为以阴离子％表示含有F^-5％～80％的组成。

作为玻璃板1，更优选可使用作为组成以阳离子％表示含有P⁵⁺40％～50％、Al³⁺7％～12％、K⁺15％～25％、Mg²⁺3％～12％、Ca²⁺3％～6％、Ba²⁺7％～12％、Cu²⁺1％～15％，且以阴离子％表示含有F^-5％～80％、及O^2-20％～95％的磷酸盐玻璃。

作为优选的其他组成的玻璃板1，可使用以阳离子％表示含有P⁵⁺20％～35％、Al³⁺10％～20％、Li⁺20％～30％、Na⁺0％～10％、Mg²⁺1％～8％、Ca²⁺3％～13％、Sr²⁺2％～12％、Ba²⁺2％～8％、Zn²⁺0％～5％、Cu²⁺0.5％～5％，且以阴离子％表示含有F^-30％～65％、及O^2-35％～75％的氟磷酸玻璃。

作为优选的其他组成的玻璃板1，可使用以阳离子％表示含有P⁵⁺35％～45％、Al³⁺8％～12％、Li⁺20％～30％、Mg²⁺1％～5％、Ca²⁺3％～6％、Ba²⁺4％～8％、Cu²⁺1％～6％，且以阴离子％表示含有F^-10％～20％、及O^2-75％～95％的氟磷酸玻璃。

作为优选的其他组成的玻璃板1，可使用以阳离子％表示含有P⁵⁺30％～45％、Al³⁺15％～25％、Li⁺1％～5％、Na⁺7％～13％、K⁺0.1％～5％、Mg²⁺1％～8％、Ca²⁺3％～13％、Ba²⁺6％～12％、Zn²⁺0％～7％、Cu²⁺1％～5％，且以阴离子％表示含有F^-30％～45％、及O^2-50％～70％的氟磷酸玻璃。

在以下示出玻璃板1为红外线吸收功能优异的磷酸盐系玻璃情况的例子。

使用于玻璃板1的磷酸盐系玻璃优选实质上不含有F(氟)。在此，“实质上不含有”是指：也可以质量％计含有0.1％以下的氟。

作为这样的磷酸盐系玻璃，例如可使用含有25质量％以上P₂O₅的玻璃。具体而言，可使用以质量％计含有P₂O₅25％～60％、Al₂O₃2％～19％、RO(其中，R为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种)5％～45％、ZnO0％～13％、K₂O8％～20％、Na₂O 0％～12％、及CuO 0.3％～20％，且实质上不含有氟的玻璃。

P₂O₅是形成玻璃骨架的成分。P₂O₅的含量以质量％计优选为25％～60％、更优选为30％～55％、进一步优选为40％～50％。若P₂O₅的含量过少，则有玻璃化变得不稳定的情况。另一方面，若P₂O₅的含量过多，则有耐候性容易降低的情况。

Al₂O₃是进一步提高耐候性的成分。Al₂O₃的含量以质量％计优选为2％～19％、更优选为2％～15％、进一步优选为2.8％～14.5％、特别优选为3.5％～14.0％。若Al₂O₃的含量过少，则有耐候性不充分的情况。另一方面，若Al₂O₃的含量过多，则有熔融性降低而熔融温度上升的情况。需要说明的是，当熔融温度上升时，Cu离子被还原而容易从Cu²⁺转变成Cu⁺，因此有不易得到所期望的光学特性的情况。具体而言，会有在近紫外至可见区域的光透射率容易降低，或者红外线吸收特性容易降低的情况。

RO(其中R是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种)是改善耐候性，并且提高熔融性的成分。RO的含量以质量％计优选为5％～45％、更优选为7％～40％、进一步优选为10％～35％。若RO的含量过少，则有耐候性及熔融性不充分的情况。另一方面，若RO的含量过多，则有玻璃的稳定性容易降低，RO成分引起的结晶容易析出的情况。

需要说明的是，RO的各成分的含量的优选范围如以下。

MgO是改善耐候性的成分。MgO的含量以质量％计优选为0％～15％、更优选为0％～7％。若MgO的含量过多，则有玻璃的稳定性容易降低的情况。

CaO是与MgO同样地使耐候性改善的成分。CaO的含量以质量％计优选为0％～15％、更优选为0％～7％。若CaO的含量过多，则有玻璃的稳定性容易降低的情况。

SrO是与MgO同样地使耐候性改善的成分。SrO的含量以质量％计优选为0％～12％、更优选为0％～5％。若SrO含量过多，则有玻璃的稳定性容易降低的情况。

BaO是使玻璃稳定化，并且使耐候性提高的成分。BaO的含量以质量％计优选为1％～30％、更优选为2％～27％、进一步优选为3％～25％。若BaO的含量过少，则有无法充分使玻璃稳定化，或者无法充分提高耐候性的情况。另一方面，若BaO的含量过多，则在成形中有BaO引起的结晶容易析出的情况。

ZnO是改善玻璃的稳定性及耐候性的成分。ZnO的含量以质量％计优选为0％～13％、更优选为0％～12％、进一步优选为0％～10％。若ZnO的含量过多，则有熔融性降低而熔融温度变高，作为结果不易得到所期望的光学特性的情况。另外，有玻璃的稳定性降低，ZnO成分引起的结晶容易析出的情况。

按照以上这样，RO及ZnO有改善玻璃的稳定化的效果，特别是在P₂O₅少的情况，容易享有其效果。

需要说明的是，P₂O₅相对于RO的含量之比(P₂O₅/RO)优选为1.0～1.9、更优选为1.2～1.8。若比(P₂O₅/RO)过小，则有液相温度变高而RO引起的失透容易析出的情况。另一方面，若P₂O₅/RO过大，则有耐候性容易降低的情况。

K₂O是使熔融温度降低的成分。K₂O的含量以质量％计优选为8％～20％、更优选为12.5％～19.5％。若K₂O的含量过少，则有熔融温度变高而不易得到所期望的光学特性的情况。另一方面，若K₂O的含量过多，则有K₂O引起的结晶容易在成形中析出，玻璃化变得不稳定的情况。

Na₂O也与K₂O同样地是使熔融温度降低的成分。Na₂O含量以质量％计优选为0％～12％、更优选为0％～7％。若Na₂O的含量过多，则有玻璃化变得不稳定的情况。

CuO是用于吸收近红外线的成分。CuO的含量以质量％计优选为0.3％～20％、更优选为0.3％～15％、进一步优选为0.4％～13％。若CuO的含量过少，则有无法得到所期望的红外线吸收特性的情况。另一方面，若CuO的含量过多，则有紫外至可见区域的光透射性容易降低的情况。另外，有玻璃化变得不稳定的情况。需要说明的是，用于得到所期望的光学特性的CuO的含量优选根据板厚而进行适宜调整。

另外，除了上述成分以外，在未损害本发明的效果的范围内也可以含有B₂O₃、Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂或S6₂O₃等。具体而言，这些成分的含量分别以质量％计优选为0％～3％、更优选为0％～2％。

通过将玻璃板1设为上述组成，可达成在可见区域更加高的光透射率与在红外区域更加优异的光吸收特性这两者。具体而言，在波长400nm时的光透射率优选为78％以上，更优选为80％以上，在波长500nm时的光透射率优选为83％以上，更优选为85％以上。另一方面，在波长700nm时的光透射率优选为12％以下，更优选为9％以下，在波长800nm的光透射率优选为5％以下，更优选为3％以下。

上述的组成的玻璃板1例如利用浇铸法、辊出法、下拉法、再拉法、浮法、溢流法等成形方法而成形为板状。

接着，说明第一实施方式涉及的玻璃板1的制造方法。

本制造方法如图4所示，具备以蚀刻液E蚀刻玻璃板(原玻璃板)1的端面1b的蚀刻工序。

在蚀刻工序中，将玻璃板1浸渍于容纳于蚀刻槽B的蚀刻液E。

作为蚀刻液E，使用碱性洗涤剂。这是因为：玻璃板1为如上述的磷酸盐系玻璃的情况下，与如氟磷酸盐系这样的其他玻璃相比，耐碱性低。作为碱性洗涤剂，无特别限定，例如可使用Na、K等碱性成分，或三乙醇胺、苯甲醇或乙二醇等表面活性剂，或含有水或醇等的洗涤剂。

作为碱性洗涤剂所含的碱性成分，优选包含氨基多元羧酸等螯合剂的碱金属盐。作为氨基多元羧酸的碱金属盐，可举出：二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、次氮基三乙酸等的钠盐及钾盐。其中，优选使用二亚乙基三胺五乙酸五钠，乙二胺四乙酸四钠，三亚乙基四胺六乙酸六钠，次氮基三乙酸三钠，特别优选使用二亚乙基三胺五乙酸五钠。

在蚀刻工序中，以玻璃板1的端面1b的基于蚀刻的平面方向的去除厚度t1成为1μm以上的方式，调整蚀刻时间等条件。若如此操作，则玻璃板1的端面1b被包含碱性洗涤剂的蚀刻液E充分地蚀刻，在蚀刻后的端面1b中，第一凹部R1的比例容易超过50％。去除厚度t1优选为5μm以上，更优选为7μm以上，特别优选为10μm以上。在此，去除厚度t1是例如通过比较蚀刻前的玻璃板1的尺寸，和蚀刻后的玻璃板1的尺寸而求得的。具体而言，如图5所示，测定蚀刻前的玻璃板1的一边的尺寸(对向的端面1b间的直线距离)L1与蚀刻后的玻璃板1的相同一边的尺寸L2之差ΔL。由于在对向的两个端面1b产生基于蚀刻的去除，因此去除厚度t1由ΔL/2而求得。

根据包括以上这样的蚀刻工序的制造方法，可制造在端面的任意30μm见方的范围S内，第一凹部R1的比例成为50％以上的玻璃板1。

(第二实施方式)

如图6及图7所示，第二实施方式涉及的玻璃板1与第一实施方式涉及的玻璃板1的不同之处在于，在玻璃板1的两个主表面1a各形成有光学膜2这一点。以下，为了方便说明，将在玻璃板1的主表面1a形成有光学膜2的构成称为带光学膜的玻璃板3。带光学膜的玻璃板3例如利用于盖玻璃、或用于使固体摄像元件的光谱灵敏度符合人的视觉灵敏度特性的特性的视觉灵敏度校正构件等。

在本实施方式中，光学膜2具备超出玻璃板1的主表面1a的端部而向外侧突出的突出部2a。需要说明的是，也可以不设置突出部2a。

突出部2a沿着玻璃板1的主表面1a而延伸至外侧，突出部2a的前端部离开玻璃板1的端面1b。需要说明的是，突出部2a未必必须与玻璃板1的主表面1a平行，前端也可以垂下等而倾斜。另外，突出部2a的基端部的一部分即使与玻璃板1的端面1b接触也没有问题。

突出部2a以围绕玻璃板1的主表面1a的全周周围的方式形成为框缘状(参照图7的交叉影线部)。

突出部2a的平面方向的突出尺寸t1优选为1μm～0.1mm，更优选为3μm～20μm。若为这样的突出尺寸，则突出部2a成为充分地突出于外侧的状态，因此其他构件不易与玻璃板1的端面1b直接接触，可降低来自玻璃板1的端面1b的起尘或破损。

光学膜2的厚度比玻璃板1的厚度薄，优选为10μm以下。更优选为7μm以下。另一方面，光学膜2的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。

光学膜2根据用途而进行适宜选择，例如可举出防反射膜(AR膜)、红外线屏蔽膜(IR屏蔽膜)、紫外线屏蔽膜、紫外线及红外线屏蔽膜等功能膜。另外，光学膜2也可具备防反射膜及红外线屏蔽膜这两者的功能。对于具有这种功能的光学膜2，例如可使用交替层叠低折射率层和高折射率层而成的电介质多层膜。作为低折率层，使用氧化硅膜等。作为高折射率层，使用包含选自氧化钽、氧化铌、氧化钛、氧化铪、氮化硅、氧化锆中的至少1种的金属氧化膜等。需要说明的是，形成于玻璃板1的一个主表面1a的光学膜2和形成于玻璃板1的另一个主表面1a的光学膜2可为具有相同功能的膜，也可为具有不同功能的膜。具体而言，带光学膜的玻璃板3的构成为例如防反射膜/玻璃板/防反射膜、防反射膜/玻璃板/红外线屏蔽膜、红外线屏蔽膜/玻璃板/红外线屏蔽膜、红外线屏蔽膜/玻璃板/紫外线及红外线屏蔽膜等。

若为具备以上这样的构成的带光学膜的玻璃板3，则光学膜2成为凭借突出部2a而在比玻璃板1的主表面1a更宽的范围内形成的状态。因此，可在包含玻璃板1的主表面1a的端部附近的整个面可靠地形成光学膜2。

接着，说明第二实施方式涉及的带光学膜的玻璃板3的制造方法。

本制造方法依次具备成膜工序、切割工序和蚀刻工序。在本实施方式中，如图8及图9所示，示出从包含大张的原玻璃板4的原玻璃板层叠体5采集多片制品尺寸的玻璃板层叠体6，进行所谓多倒角的例子。当然，以修整等为目的，也可为从原玻璃板层叠体5采集一片玻璃板层叠体6。需要说明的是，在本制造方法中，依照原玻璃板层叠体5→玻璃板层叠体6→带光学膜的玻璃板3的顺序进行制造。

如图8所示，在成膜工序中，在原玻璃板4的两个主表面4a形成光学膜2，制造原玻璃板层叠体5。光学膜2形成于原玻璃板4的各主表面4a的整个面。光学膜2例如使用真空蒸镀法或溅射法等而形成。

如图9所示，在切割工序中，例如将原玻璃板层叠体5切割成棋盘格状，制造多片玻璃板层叠体6。在图示例中，从一片原玻璃板层叠体5采集9片玻璃板层叠体6。原玻璃板层叠体5的切割方法无特别限定，例如可使用利用切割装置的刀片等的机械性切割、折叠割断、激光割断、激光熔断等。

如图10所示，在蚀刻工序中，将玻璃板层叠体6浸渍于容纳于蚀刻槽(未图示)的蚀刻液E。

蚀刻液E与玻璃板1反应，但与光学膜2实质上不反应。在本实施方式中，玻璃板层叠体6所含的玻璃板1在两个主表面1a形成有光学膜2，因此当将玻璃板层叠体6浸渍于蚀刻液E时，仅玻璃板1的端部与蚀刻液E直接接触而进行反应。因此，仅玻璃板1的端部经由蚀刻液E而被缓缓地浸蚀，而玻璃板1的端面1b的位置向A方向移动。其结果，在光学膜2原样残留的状态下，仅去除了玻璃板1的端部的表层部X1(图10的交叉影线部)。因此，制造出如图6所示的在玻璃板1的两个主表面1a形成有具有突出部2a的光学膜2的带光学膜的玻璃板3。

基于蚀刻的平面方向的去除厚度t3优选为1μm～0.1mm，更优选为3μm～20μm。该去除厚度t3优选为与图6的突出部2a的突出尺寸t2大体一致。

在此，在本制造方法中，在玻璃板层叠体6的状态下，玻璃板1的两个主表面1a经由光学膜2来保护，因此在蚀刻工序中，可进行玻璃板1的端面加工而未使玻璃板1的厚度变化。

(第三实施方式)

如图11所示，第三实施方式涉及的玻璃板1与第二实施方式同样为涉及带光学膜的玻璃板3的构成，与第二实施方式涉及的玻璃板1的不同之处在于玻璃板1的端面1b进行了倒角这一点。

玻璃板1的端面1b在两个主表面1a侧的一部分区域内具有包含相对于主表面1a倾斜的倾斜平面的倒角部1c。倒角部1c相对于主表面1a的倾斜角度θ优选为20°～60°。需要说明的是，倒角部1c的形状无特别限定，例如也可由凸曲面(圆弧面或椭圆弧面)或连结倾斜角度不同的多个平面而成的复合平面等形成。另外，也可以将玻璃板1的端面1b整体制成凸曲面等，对端面1b整体设置倒角部。

在玻璃板1的端面1b形成倒角部1c的情况下，端面1b也可具有位于与光学膜2的突出部2a相比更外侧的部分Y(图11的交叉影线部)。若如此设置，则其他构件容易与玻璃板1的端面1b直接接触，凭借倒角部1c，端面1b的机械性强度进一步提高，因此可降低来自玻璃板1的端面1b的起尘或破损。当然，也可不设置突出的部分Y。

在本实施方式中，在光学膜2的突出部2a的前端也形成有倒角部2b。倒角部2b的形状未特别限定，可选择与玻璃板1的倒角部1c同样的形状。需要说明的是，也可省略光学膜2的倒角部2b，而仅设置玻璃板1的倒角部1c。

突出部2a的平面方向的突出尺寸t4优选为1μm～0.1mm，更优选为3μm～20μm。

接着，说明第三实施方式涉及的带光学膜的玻璃板3的制造方法。

本制造方法依次具备成膜工序、切割工序、倒角工序和蚀刻工序。在本实施方式中示出以下例子：切割工序兼倒角工序，在切割原玻璃板层叠体5的过程中进行倒角。

在成膜工序中，利用与第二实施方式同样的方法，制造原玻璃板层叠体5(参照图8)。

切割工序具备：如图12及图13所示，利用切割装置的第一刀片P，切削包含原玻璃板4的主表面4a附近的原玻璃板层叠体5的表层部5s的第一工序；和如图14所示，利用切割装置的第二刀片Q，切削在第一工序中未切削而残留的原玻璃板层叠体5的中央部5c的第二工序。

如图12及图13所示，第一刀片P为可旋转地保持的圆盘状，在其周缘部具有切割刃P1。切割刃P1具有以呈V字状的凸部的方式相互逆向倾斜的一对倾斜面P2。

如图14所示，第二刀片Q也为可旋转地保持的圆盘状，在其周缘部具有切割刃Q1。第二刀片Q比第一刀片P更薄。切割刃Q1的形状只要为可在第二刀片Q的厚度的范围内切削原玻璃板层叠体5的形状，就没有特别限定。需要说明的是，也可替代第二刀片Q而使用基于激光照射的切割。

在第一工序中，首先，如图12所示，一边使第一刀片P旋转，一边切削原玻璃板层叠体5的一个表层部5s，在原玻璃板层叠体5的一个表层部5s形成对应于切割刃P1的形状的V字状的沟5a。然后，如图13所示，使形成有沟5a的原玻璃板层叠体5表面背面反转，一边使第一刀片P旋转，一边切削原玻璃板层叠体5的另一个表层部5s，对于原玻璃板层叠体5的另一个表层部5s也形成对应于切割刃P1的形状的V字状的沟5a。接着，在第二工序中，如图14所示，以将形成于原玻璃板层叠体5的两个表层部5s的V字状的沟5a的沟底部彼此相连的方式，一边使第二刀片Q旋转，一边切削原玻璃板层叠体5的中央部5c，切割(全切割)原玻璃板层叠体5。由此，由原玻璃板层叠体5制造玻璃板层叠体6的同时，对于所制造的玻璃板层叠体6在对应于V字状的沟5a的部分，形成有倒角部1c，2b。

当然，倒角工序也可以在切割工序结束之后，作为另外的工序进行。该情况下，如图15所示，倒角工序可使用旋转磨石W而进行。详细来说，旋转磨石W具备相对于在切割工序中所制造的玻璃板层叠体6的板厚方向而言，具有相互逆向的倾斜的一对圆锥面状的加工面W1。利用旋转磨石W所研磨的玻璃板层叠体6被研磨成仿照旋转磨石W的加工面W1的形状。即，对于玻璃板1及光学膜2的端面，在利用加工面W1所研磨的位置形成有倒角部1c，2b。需要说明的是，倒角工序也可分割成在玻璃板1的一个主表面1a侧的端面形成倒角部1c，2b的第一工序；和在玻璃板1的另一个主表面1a侧的端面形成倒角部1c，2b的第二工序。

如图16所示，在蚀刻工序中，将形成有倒角部1c，2b的玻璃板层叠体6浸渍于蚀刻液E。如此地，仅是与蚀刻液E直接接触的玻璃板1的端部被缓缓地浸蚀，玻璃板1的端面1b的位置向A方向移动。其结果，在光学膜2原样残留的状态下，去除了玻璃板1的端部的表层部X2(图中的交叉影线部)。此时，端面1b的位置产生了变化，但大致维持端面1b的形状。因此，蚀刻工序之后，玻璃板1的倒角部1c也残留。另外，光学膜2未与蚀刻液E反应，因此蚀刻工序后的光学膜2的倒角部2b也残留。因此，制造了如图11所示的在玻璃板1的两个主表面1a形成有具有突出部2a的光学膜2的同时，在玻璃板1及光学膜2形成有倒角部1c，2b的带光学膜的玻璃板3。

基于蚀刻的平面方向的去除厚度t5优选为1μm～0.1mm，更优选为3μm～20μm。该去除厚度t5优选与图11的突出部2a的突出尺寸t4大体一致。

(第四实施方式)

如图17所示，第四实施方式涉及的玻璃板1与第二及第三实施方式同样地，涉及带光学膜的玻璃板3的构成，与第二及第三实施方式涉及的玻璃板1的不同之处在于，仅在玻璃板1的一个主表面1a形成光学膜2这一点。

在本实施方式中，光学膜2具有突出部2a，但也可以不设置突出部2a。突出部2a的平面方向的突出尺寸t6优选为1μm～0.1mm，更优选为3μm～20μm。需要说明的是，在图示例中虽未设置倒角部，但也可以设置如在第三实施方式中所说明的倒角部。

如此构成的带光学膜的玻璃板3的制造方法依次具备：成膜工序、切割工序和蚀刻工序。

如图18所示，在成膜工序中，仅在原玻璃板4的一个主表面4a形成光学膜2，制造原玻璃板层叠体5。光学膜2形成于原玻璃板4的一个主表面4a的整个面。

在切割工序中，利用与第二实施方式同样的方法，由原玻璃板层叠体5制造一片或多片玻璃板层叠体6(参照图9)。其中，所制造的玻璃板层叠体6仅在玻璃板1的一个主表面1a形成光学膜2。

如图19所示，在蚀刻工序中，将玻璃板层叠体6浸渍于蚀刻液E。如此地，与蚀刻液E直接接触的玻璃板1的端部及未形成光学膜2侧的主表面1a被缓缓地浸蚀，玻璃板1的端面1b向A方向移动，并且玻璃板1的主表面1a向B方向移动。其结果，在光学膜2原样残留的状态下，去除了玻璃板1的端部的表层部X3(图中的交叉影线部)和主表面1a的表层部X4(图中的交叉影线部)。因此，制造了如图17所示的仅在玻璃板1的一个主表面1a形成有具有突出部2a的光学膜2的带光学膜的玻璃板3。

基于蚀刻的平面方向的去除厚度t7优选为1μm～0.1mm，更优选为3μm～20μm。该去除厚度t7优选为与图17的突出部2a的突出尺寸t6大体一致。另外，基于蚀刻的板厚方向的去除厚度t8优选为1μm～0.1mm，更优选为3μm～20μm。

在本制造方法中，仅玻璃板1的一个主表面1a被光学膜2保护，因此在蚀刻工序中，玻璃板1的厚度产生变化。因此，在玻璃板1的端面加工的基础上，可进行玻璃板1的薄化加工(薄板化)。

实施例

示出玻璃板端面的基于蚀刻的去除量、与基于蚀刻而形成于玻璃板端面的凹部的关系。

首先，在使基于蚀刻的去除量变化时，利用显微镜图像检查基于蚀刻而形成于玻璃板端面的凹部如何地发生变化。

准备含有包含25质量％以上P₂O₅的磷酸盐系玻璃的玻璃板，在该玻璃板的两个主表面分别形成红外线反射膜作为光学膜。然后，将形成有该光学膜的玻璃板浸渍于含有螯合剂的碱性盐的碱性洗涤剂(蚀刻液)，进行蚀刻工序。蚀刻时间是按照在玻璃板端面的基于蚀刻的去除厚度成为1μm以上的范围进行的。此时的经蚀刻的玻璃板端面的显微镜图像示于图20及图21。图20是去除厚度小的情况，即蚀刻时间短的情况，图21是去除厚度大的情况，即蚀刻时间长的情况。由这些图可知，可确认到伴随着去除厚度变大，大多形成了相对大的凹部(第一凹部)，并且凹部的总数减少。

接着，准备包含在两个主表面形成有红外线吸收膜的玻璃板的试样No.1～No.6，检查在使基于蚀刻的去除量变化时，基于蚀刻而形成于玻璃板端面的凹部的大小及数量如何地发生变化。另外，进行玻璃板的下落试验并还检查破损率，并且对于试样No.6还检查凹部的平均深度。将其结果示于表1。凹部的大小及数量是在玻璃板端面的30μm见方的范围内进行测定。下落试验按照以下方式进行：对于各试样No.1～No.6，将以相同条件所制作的10片试样容纳于带盖的托架的内部，并且将该带盖的托架以距离水泥地2m的高度，与地面保持为平行，由该位置使其相对于地面自由下落。破损率是将此时在带盖的托架内部所破损的试样的片数以百分率而表示的比率。带盖的托架是如日本特开2016-78860号公报所公开那样，使用由设置于托架及盖的突起(相当于该文献的载置部及抵接部)而与试样作点接触支承，并且以肋部隔开各试样的容纳空间的构成。需要说明的是，即使在玻璃板的主表面未形成红外线吸收膜等光学膜的情况下，凹部的总数、第一凹部与第二凹部的比例、破损率等也没有显著变化。

[表1]

如表1所示，如示出比较例的试样No.1那样，未进行蚀刻而玻璃第一凹部的比例非常少的情况下，玻璃板的破损率为100％(10片中10片破损)。相对于此，如示出实施例的试样No.2～No.6那样，基于蚀刻而去除1μm以上玻璃板端面，且第一凹部的比例为50％以上的情况下，可确认到玻璃板的破损率降低。特别是，如示出实施例的试样No.4～No.6那样，第一凹部的比例为85％以上的情况下，可确认到大幅改善玻璃板的破损率。

需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式的构成，且不限定于上述的作用效果。本发明可在不脱离其主旨的范围内作各种变更。

在上述实施方式中，图示说明了在蚀刻工序中将玻璃板整体浸渍于蚀刻液的状态，但例如也可以利用涂布等使蚀刻液附着于玻璃板的一部分(例如端面)，并仅蚀刻玻璃板的一部分。

在上述实施方式中，形成光学膜的情况下，也可以由光学膜的突出部的突出尺寸来测定基于蚀刻的平面方向的去除厚度。

在上述实施方式中，说明了将成膜工序在切割工序之前进行的情况，但也可以将成膜工序在切割工序之后(进行倒角工序的情况下为倒角工序之后)进行。

在上述实施方式中，也可以省略切割工序，并在成膜工序中在制品尺寸的玻璃板上直接形成光学膜。

在上述实施方式中，也可以在蚀刻工序之后，从玻璃板的主表面去除光学膜。

在上述实施方式中，也可在切割工序中，一边对原玻璃板层叠体的切割部喷射气体，一边照射激光，将切割部进行激光熔断。该情况下，通过调整气体的喷射量或喷射方向，可将所切割的端面加工成凸曲面(例如圆弧面)。因此，即使使用这种激光熔断，也可与切割同时进行倒角。

附图标记说明

1 玻璃板

1a 主表面

1b 端面

1c 倒角部

2 光学膜

2a 突出部

2b 倒角部

3 带光学膜的玻璃板

4 原玻璃板

5 原玻璃板层叠体

6 玻璃板层叠体

R 凹部

R1 第一凹部

C 凹部的顶部外周

E 蚀刻液

P 第一刀片

Q 第二刀片

W 旋转磨石。

Claims

1.一种玻璃板，具备表面背面一对主表面和连结所述一对主表面的各个端部的端面，其特征在于，

所述玻璃板为氟成分的含量为0.1质量％以下的磷酸盐系玻璃，

所述端面具有多个凹坑状的凹部，

所述端面的任意30μm见方的范围内所含的所述凹部中，顶部外周上的两点间的直线距离的最大值为0.5μm以上的第一凹部的比例为50％以上。

2.根据权利要求1所述的玻璃板，其特征在于，所述端面的任意30μm见方的范围内所含的所述凹部的总数为30个以上且300个以下。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，所述第一凹部的深度为0.5μm以上。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，在至少一个所述主表面上形成有光学膜。

5.根据权利要求4所述的玻璃板，其特征在于，所述光学膜为防反射膜、红外线屏蔽膜、紫外线屏蔽膜、紫外线及红外线屏蔽膜中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，作为所述玻璃板的组成，以质量％计包含25％以上的P₂O₅。

7.一种玻璃板的制造方法，所述玻璃板具备表面背面一对主表面和连结所述一对主表面的各个端部的端面，所述制造方法的特征在于，

具备使所述玻璃板的至少所述端面接触蚀刻液而进行蚀刻的蚀刻工序，

所述蚀刻液为碱性洗涤剂，

所述玻璃板的所述端面由所述蚀刻液蚀刻导致的去除厚度为1μm以上。

8.根据权利要求7所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，所述蚀刻液包含螯合剂的碱性盐作为碱性成分。

9.根据权利要求7或8所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，在所述蚀刻工序之前，还具备在所述玻璃板的至少一个主表面形成光学膜的成膜工序。