WO2020179516A1 - 近赤外線吸収ガラス板 - Google Patents

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WO2020179516A1
WO2020179516A1 PCT/JP2020/007201 JP2020007201W WO2020179516A1 WO 2020179516 A1 WO2020179516 A1 WO 2020179516A1 JP 2020007201 W JP2020007201 W JP 2020007201W WO 2020179516 A1 WO2020179516 A1 WO 2020179516A1
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infrared absorbing
absorbing glass
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雄太 永野
英佑 高尾
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日本電気硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C15/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching for making a smooth surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/17—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing aluminium or beryllium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing glass plate.
  • Solid-state image sensors such as CCD and CMOS are used in digital cameras, smartphone cameras, and the like. Since these solid-state imaging device devices have a wide range of light receiving sensitivity, it is necessary to remove light in the infrared region in order to match the human visual sense.
  • a near-infrared absorbing glass plate is disclosed as a near-infrared cut filter for removing light in the infrared region. Further, in Patent Document 1, the thickness of the glass plate is reduced by physical polishing.
  • the near-infrared absorbing glass plate constituting the solid-state image sensor device is also required to be further thinned.
  • the glass plate described in Patent Document 1 if the thickness is too thin, the glass plate may be cracked. Therefore, the glass plate cannot be made sufficiently thin, and the solid-state imaging device device cannot be made sufficiently small in some cases.
  • An object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing glass plate that enables downsizing of a solid-state image sensor device.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention has a surface texture aspect ratio Str of 0.1 or more, and is characterized by containing 1 to 40% by mass of CuO in its composition.
  • the “surface texture aspect ratio Str” is a parameter that can be obtained by an atomic force microscope (AFM), and is an index indicating the anisotropy of surface texture and the strength of isotropicity. More specifically, Str takes a value of 0 to 1.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention contains, in mass %, P 2 O 5 of 10 to 70% and R 2 O (where R is at least one selected from Li, Na and K) of more than 0 to 50%. It is preferable to contain it.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention preferably has a three-point bending strength of 200 N/mm 2 or more.
  • the 3-point bending strength means that glass plates (20 sheets) each having a size of 6 mm square and a thickness of 0.1 mm are placed on two fulcrums arranged at a distance of 2.5 mm, and a cross is made at one point in the center between the fulcrums. It is the average value of the load at which the glass is broken when a load is applied at a head speed of 0.5 mm/min.
  • the near infrared absorbing glass plate of the present invention preferably has a thickness of 0.05 mm and a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention preferably has a thickness of 0.05 mm and a light transmittance of 50% or less at a wavelength of 800 nm.
  • the present invention it is possible to provide a near-infrared absorbing glass plate that enables downsizing of a solid-state imaging device device.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention has a surface texture aspect ratio Str of 0.1 or more, and contains CuO 1 to 40% in mass%.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention contains 1 to 40% by mass of CuO in the composition, preferably 10 to 70% by mass of P 2 O 5 and R 2 O (where R is Li. , At least one selected from Na and K) more than 0 to 50%.
  • R is Li. , At least one selected from Na and K
  • CuO is an essential component for absorbing near infrared rays.
  • the content of CuO is 1 to 40%, preferably 2 to 35%, 3 to 30%, 4 to 25%, 5 to 20%, and particularly preferably 6 to 15%. If the CuO content is too low, the glass needs to be thickened to obtain the desired near-infrared absorption characteristics, and as a result, it becomes difficult to make the optical device thinner. On the other hand, if the CuO content is too high, the liquidus temperature rises and the devitrification resistance tends to decrease.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention may contain the following components in addition to the above components.
  • P 2 O 5 is a component for forming a glass skeleton.
  • the content of P 2 O 5 is 10 to 70%, 15 to 65%, 16 to 64%, 17 to 63%, 18 to 62%, 19 to 61%, 20 to 60%, 31 to 56%, 41 to It is preferably 55%, 45 to 54%, particularly 47 to 53%. If the content of P 2 O 5 is too large, the weather resistance is likely to decrease.
  • R 2 O (where R is at least one selected from Li, Na and K) is a component that lowers the melting temperature.
  • the content of R 2 O is 0 to 50%, more than 0 to 40%, 3 to 30%, 5 to 25%, 7 to 23%, 8 to 22%, 9 to 21%, 10 to 20%, 11 to It is preferably 19%, 12-18%, 13-17%, and particularly 14-16%. If the content of R 2 O is too large, the melting temperature tends to rise. When the melting temperature rises, Cu 2+ ions that absorb in the near infrared region are reduced, Cu + ions that absorb in the ultraviolet region are generated, and the light transmittance in the ultraviolet to visible region decreases, and the near infrared region decreases. Since the light transmittance of 1 is likely to increase, it becomes difficult to obtain desired spectral characteristics.
  • each component of R 2 O is as follows.
  • Li 2 O is a component that increases the light transmittance in the ultraviolet to visible range. By containing Li 2 O, it is possible to reduce the absorption due to the charge transfer transition between oxygen and copper ions, which reduce the light transmittance in the ultraviolet to visible region.
  • the content of Li 2 O is 0 to 50%, more than 0 to 40%, 0.2 to 30%, 0.3 to 20%, 0.4 to 6%, 0.5 to 5%, 0.6 to 4%, 0.65 to 3%, 0.66 to 2%, 0.67 to 1.5%, 0.68 to 1.2%, 0.69 to 1.0%, especially 0.7 to 0 It is preferably 9.9%.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 50%, more than 0 to 40%, 0.5 to 30%, 0.8 to 20%, and particularly preferably 1 to 10%.
  • K 2 O content is 0 to 50%, 0 to 40%, 3 to 30%, 3.3 to 28%, 4 to 25%, 5 to 20%, 6 to 19%, 6.2 to 18 It is preferably 0.5%, 10 to 18%, and particularly 14 to 17%.
  • Al 2 O 3 is a component that greatly improves weather resistance. It is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 19%, 1 to 14%, 2 to 10%, 3 to 8%, and particularly preferably 4 to 6%. When the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability is lowered and the melting temperature is increased, resulting in difficulty in obtaining desired spectral characteristics.
  • R'O (where R'is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba) is a component that improves weather resistance and meltability. It is also a component that improves devitrification resistance.
  • the R'O content is 0-50%, 3-30%, 3.3-29%, 3.4-28%, 3.5-27%, 3.6-26%, 3.7-25. %, 3.8 to 24%, 3.9 to 23%, 4 to 22%, particularly preferably 5 to 20%. If the content of R'O is too large, crystals due to the R'O component are likely to precipitate during molding.
  • the preferable range of the content of each component of R'O is as follows.
  • MgO is a component that improves weather resistance.
  • the content of MgO is 0 to 15%, 0.2 to 7%, 0.3 to 5%, 0.4 to 3.7%, 0.5 to 3.6%, 0.6 to 3.5%. , 0.7 to 3.4%, 0.8 to 3.3%, 0.9 to 3.2%, 0.8 to 3.1%, particularly preferably 0.9 to 3%. If the content of MgO is too large, it becomes difficult to vitrify.
  • CaO is a component that improves weather resistance like MgO.
  • the CaO content is preferably 0 to 15%, 0.4 to 10%, and particularly preferably 1 to 7%. If the CaO content is too high, it becomes difficult to vitrify.
  • SrO is also a component that improves weather resistance like MgO.
  • the content of SrO is preferably 0 to 12%, 0.3 to 10%, and particularly preferably 0.5 to 5%. If the content of SrO is too large, it becomes difficult to vitrify.
  • BaO is a component that improves the stability of vitrification and improves the weather resistance. In particular, when P 2 O 5 is small, it is easy to enjoy the vitrification stability effect of BaO.
  • the content of BaO is preferably 0 to 30%, 5 to 30%, 7 to 25%, 10 to 23%, and particularly preferably 15 to 20%. If the content of BaO is too large, crystals due to BaO tend to precipitate during molding.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention contains 1% or more of CuO. As the content of CuO increases, devitrification is likely to occur, but the devitrification resistance can be improved by containing Al 2 O 3 or R'O.
  • ZnO is a component that improves vitrification stability and weather resistance.
  • the ZnO content is preferably 0 to 13%, 0.1 to 12%, and particularly preferably 1 to 10%. If the ZnO content is too high, the meltability is lowered and the melting temperature is raised, and as a result, it becomes difficult to obtain desired spectral characteristics. In addition, crystals due to the ZnO component are likely to precipitate. Note that, particularly when the amount of P 2 O 5 is small, it is easy to enjoy the effect of vitrification stability of ZnO.
  • Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are components that improve weather resistance.
  • the content of each component of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 20%, 1 to 18%, and particularly 2 to 15%. If the content of these components is too high, the meltability is lowered and the melting temperature is raised, and as a result, it becomes difficult to obtain desired spectral characteristics.
  • the total amount of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 20%, 1 to 18%, and particularly 2 to 15%.
  • GeO 2 is a component that enhances weather resistance.
  • the content of GeO 2 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 20%, 0.3 to 17%, and particularly preferably 0.4 to 15%. If the content of GeO 2 is too large, the meltability is lowered and the melting temperature is raised, and as a result, it becomes difficult to obtain desired spectral characteristics.
  • SiO 2 is a component that strengthens the glass skeleton. It also has the effect of improving weather resistance.
  • the content of SiO 2 is 0 to 10%, 0.1 to 8%, 0.6 to 7.5%, 0.7 to 7%, 0.8 to 6.5%, 0.85 to 6.4. %, 0.9 to 6.2%, and particularly preferably 1 to 6%. If the content of SiO 2 is too large, the weather resistance tends to deteriorate. Further, vitrification tends to be unstable.
  • B 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, may be a CeO 2, Sb 2 O 3 or the like is contained in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of each of these components is preferably 0 to 3%, particularly preferably 0 to 2%.
  • anion% is 15% or less, 10% or less, 5% or less, 1% or less. , Especially preferably not contained.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention has a surface texture aspect ratio Str of 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0. It is preferably 0.7 or more, 0.75 or more, 0.8 or more, and particularly preferably 0.85 or more. If the Str is too small, the anisotropy tends to be strong, that is, scratches such as polishing marks tend to increase, and as a result, the strength of the near-infrared absorbing glass plate is lowered and the glass plate is easily broken.
  • the upper limit of Str is not particularly limited, but is practically less than 1.
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention preferably has a thickness of 0.2 mm or less, 0.19 mm or less, and particularly 0.16 mm or less. If the thickness is too thick, it becomes difficult to miniaturize the solid-state image sensor device. If the thickness is too thin, the near-infrared absorbing glass plate is likely to break, so the thickness is preferably 0.01 mm or more, and particularly preferably 0.02 mm or more.
  • Near infrared absorbing glass plate of the present invention three-point bending strength 200 N / mm 2 or more, 210N / mm 2 or more, 220 N / mm 2 or more, 230N / mm 2 or more, 240 N / mm 2 or more, 250 N / mm 2 or more , 260 N / mm 2 or more, 270N / mm 2 or more, and particularly preferably 280N / mm 2 or more. If the three-point bending strength is too low, the near-infrared absorbing glass plate is easily broken.
  • the upper limit of the three-point bending strength of the near-infrared absorbing glass plate is not particularly limited, but is 450 N / mm 2 or less due to the nature of the material.
  • the liquidus temperature of the near-infrared absorbing glass plate of the present invention is preferably 900°C or lower, 890°C or lower, 880°C or lower, 870°C or lower, 860°C or lower, and particularly preferably 850°C or lower. If the liquidus temperature is too high, devitrification is likely to occur in the manufacturing process (especially during molding).
  • the near-infrared absorbing glass plate of the present invention has a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, 84% or more, 85% or more, 86% or more in terms of thickness of 0.05 mm. In particular, it is preferably 87% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 800 nm is preferably 50% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 29% or less, 28% or less, 27% or less, 26% or less, and particularly preferably 25% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 1200 nm is 70% or less, 65% or less, 60% or less, 59% or less, 58% or less, 57% or less, 56% or less, 55% or less, 54% or less, 53% or less, especially 52. % Or less is preferable.
  • a glass base material is obtained by melting a raw material powder batch prepared to have a desired composition and forming it into a plate shape.
  • the melting temperature is preferably 700 to 900°C, particularly 710 to 850°C. If the melting temperature is too low, it will be difficult to obtain a homogeneous glass. On the other hand, if the melting temperature is too high, Cu ions are reduced and it becomes easy to shift from Cu 2+ to Cu + , which makes it difficult to obtain desired optical characteristics.
  • the molding method is not particularly limited, but for example, a molding method such as a casting method, a rollout method, a downdraw method, or a redraw method can be used.
  • the plate-shaped glass base material prepared as described above is polished by physical polishing.
  • the thickness of the glass base material is more than 0.2 mm to 0.3 mm by physical polishing. If the thickness of the glass base material is made too thin by physical polishing, the glass base material may crack. Further, if the glass base material is too thick, it will be difficult to sufficiently reduce the thickness of the glass plate in the etching step described later.
  • the glass base material is polished to a thickness of about 0.3 mm by lapping, and then physically polished by polishing to a thickness of more than 0.2 mm to 0.3 mm by optical polishing.
  • a glass base material can be obtained.
  • the physically polished glass base material is etched by immersing it in an alkaline detergent in a vertically standing state.
  • a near-infrared absorbing glass plate having a thickness of 0.2 mm or less can be obtained.
  • alkaline detergent for example, an alkaline component containing Na, K or the like, a surfactant such as triethanolamine, benzyl alcohol or glycol, or water or alcohol can be used.
  • the immersion temperature in the alkaline detergent can be, for example, 20 to 40 ° C.
  • the immersion time in the alkaline detergent can be, for example, 1 to 30 hours. It is preferable that the physically polished glass base material is immersed in an alkaline detergent for 1 to 30 hours in a vertically standing state, and then turned upside down and immersed for the same time. In this way, a near-infrared absorbing glass plate having a uniform thickness distribution can be obtained.
  • the obtained near-infrared absorbing glass plate has a high strength because it does not have a scratch such as a polishing mark which is a starting point of cracking, and is hard to break even if the thickness is thin.
  • Example 1 By mass %, CuO 6.9%, P 2 O 5 46%, K 2 O 13.9%, Al 2 O 3 6.6%, MgO 2.7%, CaO 3.7%, and BaO 20.
  • a raw material powder batch prepared to have a composition of 2% was melted at a temperature of 850 to 1300 ° C. and molded into a plate shape by a rollout method to obtain a plate-shaped glass base material.
  • the obtained glass base material was cut into a size of 125.1 mm square using a dicer, and the cut glass base material was fitted into the hole part of the carrier set on the lower surface plate of the double-side polishing machine, The upper surface plate was lowered and pressure was applied, and while rotating the upper surface plate, the lower surface plate and the carrier, both surfaces were polished while a polishing liquid containing Al 2 O 3 was flowed, and the thickness of the glass base material was 0.3 mm. .. Then, the glass base material was further polished with CeO 2 to have a thickness of 0.25 mm.
  • the polished glass base material was cut into a size of 6 mm square, and an alkaline detergent having a composition of 37% of Na component, 20% of triethanolamine, and 43% of water in mass% was prepared. It was immersed at a temperature of 30° C. for 120 minutes and etched to obtain an infrared absorbing glass plate having a size of 6 mm square and a thickness of 0.1 mm.
  • the aspect ratio Str of the surface texture of the obtained infrared absorbing glass plate was measured, the Str was 0.78, which was highly isotropic.
  • the aspect ratio Str was measured by an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 1 As can be seen from FIG. 1, no scratches such as polishing marks were confirmed on the glass surface, and it was found that the glass surface was strongly isotropic.
  • the detailed measurement conditions of AFM are as follows.
  • SPM unit Dimension Icon (manufactured by Bruker) Controller unit: Nano Scope (manufactured by Bruker) Probe: OTESPA-R3 (manufactured by Bruker) Analysis software: Nano Scope Analysis (manufactured by Bruker) Scan size: 5 x 5 ⁇ m scan rate: 1Hz sampling points: 512 ⁇ 512
  • the three-point bending strength at a fulcrum distance of 2.5 mm was measured and the average value was calculated to be 280 N/mm 2 , and the thickness was as thin as 0.1 mm. Nevertheless, it had high strength.
  • Both sides of the obtained infrared absorbing glass plate were mirror-polished to a thickness of 0.05 mm.
  • the infrared transmittance of the double-sided glass plate was measured with a spectrophotometer (UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation) in the wavelength range of 300 to 1300 nm. 86% at a wavelength of 400 nm, 26% at a wavelength of 800 nm, and 52% at a wavelength of 1200 nm.
  • Example 2-45 An infrared absorbing glass plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Tables 1 to 5, and the aspect ratio Str, the three-point bending strength, and the light transmittance were measured. The results are shown in Tables 1-5. Regarding the three-point bending strength, “ ⁇ ” was given when the strength was 200 N/mm 2 or more.
  • Examples 2 to 45 had a high isotropic property with an aspect ratio Str of 0.71 or more and a high three-point bending strength of 200 N/mm 2 or more.
  • the light transmittance also had a desired value.

Abstract

固体撮像素子デバイスの小型化を図ることを可能とする、近赤外線吸収ガラス板を提供する。　表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．１以上であり、組成中に、ＣｕＯを１～４０質量％を含むことを特徴とする近赤外線吸収ガラス板。

Description

近赤外線吸収ガラス板
　本発明は、近赤外線吸収ガラス板に関するものである。
　デジタルカメラやスマートフォンのカメラ等には、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像デバイスが用いられている。これらの固体撮像素子デバイスは、広範囲の受光感度を有しているので、人間の視感に合わせるため、赤外域の光を除去する必要がある。下記の特許文献１では、赤外域の光を除去するための近赤外線カットフィルタとして、近赤外線吸収ガラス板が開示されている。また、特許文献１では、物理研磨によりガラス板の厚みが薄くされている。
特開２００７－９９６０４号公報
　近年、固体撮像素子デバイスには、より一層の小型化が求められている。そのため、固体撮像素子デバイスを構成する近赤外線吸収ガラス板にもより一層の薄型化が求められている。しかしながら、特許文献１に記載のガラス板では、厚みを薄くしすぎると、ガラス板に割れが生じる場合があった。そのため、ガラス板を十分に薄くすることができず、固体撮像素子デバイスを十分に小型化することができない場合があった。
　本発明の目的は、固体撮像素子デバイスの小型化を図ることを可能とする、近赤外線吸収ガラス板を提供することにある。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．１以上であり、組成中に、ＣｕＯを１～４０質量％を含むことを特徴とする。本発明者等は種々の実験を行った結果、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．１以上であれば、ガラス板の強度が十分に高められ、厚みが薄くても割れ難くなることを見出した。なお、「表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ」とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）より求めることができるパラメーターであり、表面性状の異方性、等方性の強さを示す指標である。詳述すると、Ｓｔｒは０～１の値をとり、０に近い場合は表面に研磨痕等の傷が存在し表面性状の異方性が強くなり、１に近い場合は表面が滑らかであり、研磨痕等の傷が少なく表面性状の等方性が強いことを示す。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、質量％で、Ｐ２Ｏ５　１０～７０％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）　０超～５０％を含有することが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、厚みが０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、３点曲げ強度が、２００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。ここで、３点曲げ強度とは、６ｍｍ角の大きさで厚み０．１ｍｍのガラス板（２０枚）を距離２．５ｍｍに配置した２支点上に置き、支点間の中央の１点にクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えた際に、ガラスが破壊される荷重の平均値である。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、厚み０．０５ｍｍにて波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、厚み０．０５ｍｍにて波長８００ｎｍにおける光透過率が５０％以下であることが好ましい。
　本発明によれば、固体撮像素子デバイスの小型化を図ることを可能とする、近赤外線吸収ガラス板を提供することができる。
実施例１のガラス表面のＡＦＭ観察結果を示す写真である。 比較例のガラス表面のＡＦＭ観察結果を示す写真である。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．１以上であり、質量％で、ＣｕＯ　１～４０％を含有する。
　まず、本発明の近赤外線吸収ガラス板のガラス組成について説明する。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、組成中に、ＣｕＯを１～４０質量％を含み、好ましくは更に、質量％で、Ｐ２Ｏ５　１０～７０％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）　０超～５０％を含有する。ガラス組成をこのように規制した理由を以下に説明する。
　ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は１～４０％であり、２～３５％、３～３０％、４～２５％、５～２０％、特に６～１５％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性を得るためにガラスを厚くする必要があり、結果として光学デバイスを薄型化しにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下しやすくなる。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板には、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
　Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１０～７０％、１５～６５％、１６～６４％、１７～６３％、１８～６２％、１９～６１％、２０～６０％、３１～５６％、４１～５５％、４５～５４％、特に４７～５３％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
　Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）は溶融温度を低下させる成分である。Ｒ２Ｏの含有量は０～５０％、０超～４０％、３～３０％、５～２５％、７～２３％、８～２２％、９～２１％、１０～２０％、１１～１９％、１２～１８％、１３～１７％、特に１４～１６％であることが好ましい。Ｒ２Ｏの含有量が多すぎると、溶融温度が上昇しやすくなる。なお、溶融温度が上昇すると、近赤外域に吸収を示すＣｕ２＋イオンが還元され、紫外域に吸収を示すＣｕ＋イオンが生成し、紫外～可視域の光透過率が低下し、近赤外域の光透過率が上昇しやすくなるため、所望の分光特性が得られにくくなる。
　なお、Ｒ２Ｏの各成分の好ましい範囲は以下の通りである。Ｌｉ２Ｏは紫外～可視域の光透過率を上昇させる成分である。Ｌｉ２Ｏを含有することにより、紫外～可視域の光透過率を低下させている酸素と銅イオンの間での電荷移動遷移による吸収を減少させることができる。Ｌｉ２Ｏの含有量は０～５０％、０超～４０％、０．２～３０％、０．３～２０％、０．４～６％、０．５～５％、０．６～４％、０．６５～３％、０．６６～２％、０．６７～１．５％、０．６８～１．２％、０．６９～１．０％、特に０．７～０．９％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると液相温度が高くなり、耐失透性が低下しやすくなる。Ｎａ２Ｏの含有量は０～５０％、０超～４０％、０．５～３０％、０．８～２０％、特に１～１０％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は０～５０％、０超～４０％、３～３０％、３．３～２８％、４～２５％、５～２０％、６～１９％、６．２～１８．５％、１０～１８％、特に１４～１７％であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は耐候性を大幅に向上させる成分である。また、耐失透性を向上させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１９％、１～１４％、２～１０％、３～８％、特に４～６％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の分光特性を得にくくなる。
　Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は耐候性を改善するとともに、溶融性を向上させる成分である。また、耐失透性を向上させる成分でもある。Ｒ’Ｏの含有量は０～５０％、３～３０％、３．３～２９％、３．４～２８％、３．５～２７％、３．６～２６％、３．７～２５％、３．８～２４％、３．９～２３％、４～２２％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が多すぎると、成形時にＲ’Ｏ成分起因の結晶が析出しやすくなる。
　なお、Ｒ’Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　ＭｇＯは耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は０～１５％、０．２～７％、０．３～５％、０．４～３．７％、０．５～３．６％、０．６～３．５％、０．７～３．４％、０．８～３．３％、０．９～３．２％、０．８～３．１％、特に０．９～３％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　ＣａＯはＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は０～１５％、０．４～１０％、特に１～７％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　ＳｒＯもＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は０～１２％、０．３～１０％、特に０．５～５％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　ＢａＯはガラス化の安定性を高めるとともに、耐候性を向上させる成分である。特にＰ２Ｏ５が少ない場合に、ＢａＯによるガラス化安定性の効果を享受しやすい。ＢａＯの含有量は０～３０％、５～３０％、７～２５％、１０～２３％、特に１５～２０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、成形中にＢａＯ起因の結晶が析出しやすくなる。
　なお、本発明の近赤外線吸収ガラス板は、ＣｕＯを１％以上含有している。ＣｕＯの含有量が多くなると失透しやすくなるが、Ａｌ２Ｏ３やＲ’Ｏを含有させることにより耐失透性を向上させることができる。
　ＺｎＯはガラス化の安定性及び耐候性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０～１３％、０．１～１２％、特に１～１０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の分光特性を得にくくなる。また、ＺｎＯ成分起因の結晶が析出しやすくなる。なお、特にＰ２Ｏ５が少ない場合に、ＺｎＯによるガラス化安定性の効果を享受しやすい。
　Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は耐候性を高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の各成分の含有量は０～２０％、０．１～２０％、１～１８％、特に２～１５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の分光特性を得にくくなる。なお、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の合量は０～２０％、０．１～２０％、１～１８％、特に２～１５％であることが好ましい。
　ＧｅＯ２は耐候性を高める成分である。ＧｅＯ２の含有量は０～２０％、０．１～２０％、０．３～１７％、特に０．４～１５％であることが好ましい。ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の分光特性を得にくくなる。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を強化する成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。ＳｉＯ２の含有量は０～１０％、０．１～８％、０．６～７．５％、０．７～７％、０．８～６．５％、０．８５～６．４％、０．９～６．２％、特に１～６％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、かえって耐候性が低下しやすくなる。また、ガラス化が不安定になる傾向がある。
　また、上記成分以外にも、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０～３％、特に各々０～２％であることが好ましい。なお、フッ素を含有させることにより化学的耐久性を向上させることが可能であるが、フッ素は環境負荷物質であるため、アニオン％で、１５％以下、１０％以下、５％以下、１％以下、特に含有しないことが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．１以上であり、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、特に０．８５以上であることが好ましい。Ｓｔｒが小さすぎると、異方性が強くなる、つまり研磨痕等の傷が多くなる傾向があり、結果として近赤外線吸収ガラス板の強度が低下し割れやすくなる。Ｓｔｒの上限は特に限定されないが、現実的には１未満である。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、厚みが０．２ｍｍ以下、０．１９ｍｍ以下、特に０．１６ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが厚すぎると、固体撮像素子デバイスを小型化しにくくなる。なお、厚みが薄すぎると、近赤外線吸収ガラス板が割れやすくなるため、厚みは、０．０１ｍｍ以上、特に０．０２ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、３点曲げ強度が２００Ｎ／ｍｍ２以上、２１０Ｎ／ｍｍ２以上、２２０Ｎ／ｍｍ２以上、２３０Ｎ／ｍｍ２以上、２４０Ｎ／ｍｍ２以上、２５０Ｎ／ｍｍ２以上、２６０Ｎ／ｍｍ２以上、２７０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２８０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。３点曲げ強度が小さすぎると、近赤外線吸収ガラス板が割れやすくなる。なお、近赤外線吸収ガラス板の３点曲げ強度の上限は、特に限定されないが、材料の性質上４５０Ｎ／ｍｍ２以下である。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板の液相温度は９００℃以下、８９０℃以下、８８０℃以下、８７０℃以下、８６０℃以下、特に８５０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると、製造工程において（特に成形時に）失透しやすくなる。
　本発明の近赤外線吸収ガラス板は、厚み０．０５ｍｍ換算、波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、特に８７％以上であることが好ましい。一方、波長８００ｎｍにおける光透過率は５０％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２９％以下、２８％以下、２７％以下、２６％以下、特に２５％以下であることが好ましく、波長１２００ｎｍにおける光透過率は７０％以下、６５％以下、６０％以下、５９％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、５４％以下、５３％以下、特に５２％以下であることが好ましい。
　次に、本発明の近赤外線吸収ガラス板の製造方法について説明する。
　まず、所望の組成となるように調製した原料粉末バッチを溶融させ、板状に成形することによりガラス母材を得る。
　溶融温度は、７００～９００℃、特に７１０～８５０℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスを得にくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ２＋からＣｕ＋にシフトしやすくなり、所望の光学特性を得にくくなる。
　なお、成形方法としては、特に限定されないが、例えば、鋳込み法、ロールアウト法、ダウンドロー法、又はリドロー法等の成形方法を用いることができる。
　続いて、上記のようにして用意した板状のガラス母材を物理研磨により研磨する。研磨工程においては、物理研磨により、ガラス母材の厚みを０．２ｍｍ超～０．３ｍｍにすることが好ましい。ガラス母材の厚みを物理研磨により薄くしすぎると、ガラス母材が割れる虞がある。また、ガラス母材の厚みが厚すぎると、後述するエッチング工程において十分にガラス板の厚みを薄くし難くなる。
　研磨工程においては、例えば、ラップ研磨により０．３ｍｍ程度の厚みまでガラス母材を研磨し、続いて、光学研磨により、０．２ｍｍ超～０．３ｍｍの厚みまで研磨することにより物理研磨されたガラス母材を得ることができる。
　次に、物理研磨されたガラス母材を、垂直に立てた状態でアルカリ洗剤に浸漬することによりエッチングする。エッチングすることにより、厚みが０．２ｍｍ以下である近赤外線吸収ガラス板を得ることができる。
　アルカリ洗剤としては、例えば、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ成分や、トリエタノールアミン、ベンジルアルコール又はグリコール等の界面活性剤や、水又はアルコール等を含有するアルカリ洗剤を用いることができる。
　アルカリ洗剤中における浸漬温度は、例えば、２０～４０℃とすることができる。
　アルカリ洗剤中における浸漬時間は、例えば、１～３０時間とすることができる。なお、物理研磨されたガラス母材は、垂直に立てた状態で１～３０時間アルカリ洗剤に浸漬させた後に、上下ひっくり返して同時間浸漬させることが好ましい。このようにすれば、厚み分布が均一な近赤外線吸収ガラス板を得ることできる。
　このようにアルカリ洗剤でエッチングすることにより、ガラス母材表面が溶かされるため、研磨工程にて生じたガラス母材表面の研磨痕等の傷が除去される。結果として、研磨痕等の傷がなく表面性状の等方性が強い（Ｓｔｒが大きい）近赤外線吸収ガラス板を得ることができる。得られた近赤外線吸収ガラス板は、割れの起点となる研磨痕等の傷がないため強度が高く、厚みが薄くても割れ難くなる。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　質量％で、ＣｕＯ　６．９％、Ｐ２Ｏ５　４６％、Ｋ２Ｏ　１３．９％、Ａｌ２Ｏ３　６．６％、ＭｇＯ　２．７％、ＣａＯ　３．７％、及びＢａＯ　２０．２％の組成となるように調製した原料粉末バッチを、温度８５０～１３００℃で溶融し、ロールアウト法により板状に成形し、板状のガラス母材を得た。
　得られたガラス母材を、ダイサーを用いて１２５．１ｍｍ角の大きさに切断し、切断したガラス母材を、両面研磨機の下定盤にセットされたキャリアの孔部に嵌め、その上に上定盤を降ろして圧力をかけ、上定盤、下定盤及びキャリアを回転させつつ、Ａｌ２Ｏ３を含む研磨液を流しながら両面を研磨し、ガラス母材の厚みを０．３ｍｍとした。続いて、ＣｅＯ２によりガラス母材をさらに研磨し、ガラス母材の厚みを０．２５ｍｍとした。
　次に、研磨されたガラス母材を６ｍｍ角の大きさに切断し、質量％で、Ｎａの成分が３７％、トリエタノールアミンが２０％、及び水が４３％の組成を有するアルカリ洗剤に、温度３０℃で、１２０分間浸漬させエッチングし、６ｍｍ角の大きさで厚み０．１ｍｍの赤外線吸収ガラス板を得た。
　得られた赤外線吸収ガラス板について、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒを測定したところ、Ｓｔｒが０．７８と等方性が強かった。なお、アスペクト比Ｓｔｒは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。また、ガラス表面をＡＦＭで観察した結果を図１に示す。図１から分かる通り、ガラス表面に研磨痕等の傷は確認されず、等方性が強いことが分かった。なお、ＡＦＭの詳細な測定条件は下記の通りである。
　ＳＰＭ ｕｎｉｔ：Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ　Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　ｕｎｉｔ：Ｎａｎｏ　Ｓｃｏｐｅ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
　Ｐｒｏｂｅ：ＯＴＥＳＰＡ－Ｒ３（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
　解析ソフト：Ｎａｎｏ　Ｓｃｏｐｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
　スキャンサイズ：５×５μｍ
　ｓｃａｎ　ｒａｔｅ：　１Ｈｚ
　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｐｏｉｎｔｓ：５１２×５１２
　また、得られた赤外線吸収ガラス板（２０枚）について、支点間距離２．５ｍｍにおける３点曲げ強度を測定し平均値を算出したところ、２８０Ｎ／ｍｍ２であり、厚みが０．１ｍｍと薄いにもかかわらず、高い強度を有していた。
　得られた赤外線吸収ガラス板について、０．０５ｍｍ厚となるように両面を鏡面研磨した。両面研磨を施した赤外線吸収ガラス板について、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。波長４００ｎｍにおいて８６％、波長８００ｎｍにおいて２６％、波長１２００ｎｍにおいて５２％となった。
　（比較例）
　実施例で得られたエッチング前の研磨されたガラス母材を比較例とし、同様に特性評価を行ったところ、Ｓｔｒが０．０７と等方性が低く、３点曲げ強度の平均値は９０Ｎ／ｍｍ２であり、厚みが０．２５ｍｍと厚いにもかかわらず、強度は低かった。また、ガラス表面をＡＦＭで観察した結果を図２に示したが、図２から分かる通り、ガラス表面に研磨痕が確認され、等方性が低いことが分かった。
　（実施例２～４５）
　組成を表１～５の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして赤外線吸収ガラス板を作製し、アスペクト比Ｓｔｒ、３点曲げ強度、及び光透過率を測定した。結果を表１～５に示す。なお、３点曲げ強度については、強度が２００Ｎ／ｍｍ２以上の場合は「○」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表１～５から明らかなように、実施例２～４５のアスペクト比Ｓｔｒは０．７１以上と等方性が強く、３点曲げ強度も２００Ｎ／ｍｍ２以上と高い強度を有していた。また、光透過率も所望の値を有していた。

Claims (6)

  1. 　表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．１以上であり、組成中に、ＣｕＯを１～４０質量％を含むことを特徴とする近赤外線吸収ガラス板。
  2. 　質量％で、Ｐ２Ｏ５　１０～７０％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）　０超～５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ガラス板。
  3. 　厚みが０．２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収ガラス板。
  4. 　３点曲げ強度が、２００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の近赤外線吸収ガラス板。
  5. 　厚み０．０５ｍｍ換算、波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の近赤外線吸収ガラス板。
  6. 　厚み０．０５ｍｍ換算、波長８００ｎｍにおける光透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の近赤外線吸収ガラス板。
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