JP2006342024A

JP2006342024A - 近赤外線カットフィルタガラス

Info

Publication number: JP2006342024A
Application number: JP2005169749A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Suzuki; 英俊鈴木
Original assignee: Asahi Techno Glass Corp
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP4925243B2

Abstract

【課題】化学的耐久性に優れ、肉厚０．２ｍｍ程度の薄板でも７００ｎｍにおける吸収特性が良好で、なおかつ耐熱衝撃性が高く薄肉への加工時に割れや欠けが発生しにくいフィルタガラスを供給すること。
【解決手段】質量％で、Ｐ_２Ｏ_５４６〜７０％、ＭｇＦ_２０〜２５％、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２０〜２５％、ＳｒＦ_２０〜２５％、ＬｉＦ０〜２０％、ＮａＦ０〜１０％、ＫＦ０〜１０％、ただしＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの合量が１〜３０％、ＡｌＦ_３０．２〜２０％、ＺｎＦ_２２〜１５％（ただし、フッ化物総合計量の５０％までを酸化物に置換可能）からなる基礎ガラス１００質量部に対し、ＣｕＯ０．５〜１６質量部を含有させたガラスであって、ＢａおよびＰｂの含有を不純物としてのみ許容し、ビッカース硬度が４８０ｋｇ／ｍｍ^２以上、２５〜２５０℃の温度範囲の平均熱膨張係数が１３０×１０^−７／℃以下とした。
【選択図】図１

Description

本発明は，デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）やカラービデオカメラなどの色補正フィルタ等に使用され、４００〜６００ｎｍの可視域を効率よく透過し、７００ｎｍ付近におけるシャープカット特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。

従来、カラービデオカメラに使用されているＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子は可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる分光感度を有している。したがって、このままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外域を吸収するフィルタを用いて、通常の視感度に補正することが必要である。このフィルタは近赤外波長を選択的に吸収するように、リン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したフィルタガラスが使用されている。このフィルタガラスは多量のＰ_２Ｏ_５を必須成分としてＣｕＯを含有しており、酸化性の溶融雰囲気中で、多数の酸素イオンに配位されたＣｕ^２＋イオンを形成させることによって青緑色を呈し、近赤外線カット特性を有するものである。

しかし、上記のフィルタガラスは、近赤外線カット効果を促進するためＣｕＯの含有量を増加させると、一般に４００〜５００ｎｍの波長域における分光透過性が低下して緑色化の傾向を示し、かつ６００〜７００ｎｍの波長域におけるシャープカット特性が悪化するという問題点がある。特にこのようなフィルタガラスは、薄板状で使用されることから高いＣｕＯ含有量を要求されるが、前記問題点により所望の分光透過性を有するものが得がたい。また基礎ガラスであるリン酸塩系ガラスは、耐候性が不十分なため、ガラス研磨面にウェザリングを生じるので、長期間にわたって使用するには難点がある。

このような背景から、リン酸塩系ガラスの耐候性の低さを改善するために、特許文献１〜３に示されるように基礎ガラスとしてフツリン酸塩系ガラスを用い、これにＣｕＯを添加したガラスが開発され使用されている。

特開平１−２１９０３７号公報特開平７−２３２７３５号公報特開平８−２５３３４１号公報

上記特許文献１記載のフツリン酸塩系ガラスは、失透しやすいうえガラスの耐候性確保のためＰ_２
Ｏ_５含有量を低く抑えると、熱膨張係数が大きくなり熱衝撃に弱いという欠点がある。溶融後固化したガラスをフィルタとして用いるには、研削、研磨等の工程を経るが、上記フツリン酸塩系ガラスは、５０〜１００℃の温度差でヒートショックによるクラックを生じるため成形加工工程での歩留が極めて低い。この問題を解決したガラスが上記特許文献３記載のものであるが、このガラスにも以下のような問題点が指摘されている。

ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像デバイスは、ＤＳＣ、個人情報端末（ＰＤＡ）や携帯電話等多様な機器に搭載されるようになり、小型化、高画素数化が進展している。また、撮像デバイスおよびその搭載機器の小型化に伴って、使用されるフィルタサイズも小さくなり、フィルタ外形のみならず撮像デバイスの奥行きに影響を与えるフィルタ肉厚も非常に薄いものが求められるようになった。たとえば、携帯電話搭載カメラ用等では５ｍｍ角以下、厚さ０．２〜０．３ｍｍ程度まで小型のものが使用されるようになっている。

しかしながら、従来の近赤外線カットフィルタガラスの肉厚をそのまま薄くしてゆくと、赤外域での吸収特性が弱まり所望の分光透過特性が得られなくなる。このため、着色成分であるＣｕＯ含有量を増量して分光特性を調整することが必要になるが、上記従来のフツリン酸塩系ガラスにおいてＣｕＯ量を増加してゆくと、ガラスが失透しやすくなり、ガラス中に結晶が析出したり、顕著な脈理を生じたりして撮像用途には使用できなくなる問題があった。また特に、熱膨張係数の高い組成系では、上述した理由により０．３ｍｍといった薄さに加工すること自体が困難であった。

また、撮像デバイスの高画質化の進展に伴って撮像素子の前面に置かれるガラスフィルタにおいても従来問題にならなかった微小欠陥が問題視されるようになってきている。もともとフツリン酸塩系ガラスは燐酸塩系ガラスに比較してガラスの硬度が低いため、光学研磨を行うと、研磨面に微小な傷が残ったり端部に微小な欠けを生じたりする割合が高いという問題が指摘されており、研磨加工中に生じた欠損片が他のガラス基板に付着して研磨面を傷付ける原因ともなり、欠損片が付着した基板自体も不良品となり、著しい歩留の低下をまねくといった問題があった。

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、化学的耐久性に優れ、肉厚０．３ｍｍ程度の薄板でも７００ｎｍにおける吸収特性が良好で、なおかつ耐熱衝撃性が高く薄肉への研磨加工などの際に割れや欠け、表面傷などのガラス欠陥が発生しにくい近赤外線カットフィルタガラスを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、フツリン酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００質量部に対し、ＣｕＯ０．５〜１６質量部を含有させたガラスであって、ＢａおよびＰｂの含有を不純物としてのみ許容し、ビッカース硬度が４８０ｋｇ／ｍｍ^２以上、２５〜２５０℃の温度範囲の平均熱膨張係数が１３０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする。

また、前記ガラスが、波長７００ｎｍにおける肉厚０．２ｍｍでの透過率が１０％以下となる吸収特性を有することを特徴とする。

さらに、前記基礎ガラス１００質量部に対し、ＣｕＯ８〜１２質量部を含有させ、肉厚０．２ｍｍにおける透過率が、波長４００ｎｍで８０％以上、波長７００ｎｍで８％以下となる透過率特性を有することを特徴とする。

そして、前記基礎ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５４６〜７０％、ＭｇＦ_２０〜２５％、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２０〜２５％、ＳｒＦ_２０〜２５％、ＬｉＦ０〜２０％、ＮａＦ０〜１０％、ＫＦ０〜１０％、ただしＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの合量が１〜３０％、ＡｌＦ_３０．２〜２０％、ＺｎＦ_２２〜１５％（ただし、フッ化物総合計量の５０％までを酸化物に置換可能）からなる組成を有することを特徴とする。

本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、優れた耐候性と薄い肉厚においても６００〜７００ｎｍでの吸収特性を維持したまま、ガラスの硬度と耐熱衝撃性を高めることによって、小型薄肉への加工においてもガラスに割れや欠けの発生率が低く、より薄肉での近赤外線カットフィルタガラス供給を行うことが可能となる。

本発明は、上記構成により上記目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。

本発明のガラスは、上記のとおりＢａおよびＰｂの含有を不純物としてのみ許容している。従来のフツリン酸塩系ガラスを基礎ガラスとする近赤外線カットフィルタガラスにおいては、ＢａおよびＰｂは、ガラスを安定化させるとともに耐候性を向上させる目的でＢａＦ_２、ＰｂＦ_２として含有されているが、本発明者は、試験の結果、ガラスの硬度を従来以上に向上させるためには、ＢａＦ_２、ＰｂＦ_２を実質的に含有させないことが効果的であることを見出した。また、Ｐｂについては環境汚染物質としても含有しないことが好ましい。このため、本発明においては、ＢａおよびＰｂは意図的には添加しないこととした。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの網目構造を形成する主成分であるが、４６％未満ではガラスの安定性が悪くなり、また熱膨張係数が大きくなって耐熱衝撃性が低下する。７０％を越えると化学的耐久性が低下する。好ましくは４８〜６５％である。

ＡｌＦ_３は化学的耐久性を向上させ、ガラスの粘性を高める成分であるが、０．２％未満ではその効果が得られず、２０％を越えるとガラス化が困難となる。好ましくは２〜１５％である。

ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２は化学的耐久性を低下することなくガラスを安定化するのに効果があるが、各々２５％を越えると溶融温度が高くなり、また失透を生じやすくなる。好ましくは、ＭｇＦ_２が１５％以下、ＣａＦ_２、が５〜１５％の範囲である。

ＳｒＦ_２もまたガラスの化学的耐久性改善に効果があるが、２５％を越えると失透傾向が強くなる。好ましくは１０％以下である。

ＬｉＦ、ＮａＦ，ＫＦは溶融温度を下げるために有効な成分であるが、ＬｉＦについては２０％を、ＮａＦ、ＫＦについては各々１０％を越えると化学的耐久性の低下をまねき、かつ耐熱衝撃性が低下する。また、ＬｉＦ、ＮａＦ，ＫＦの合量が１％未満では溶融温度を低下させる効果が得られず、３０％を越えると化学的耐久性を著しく低下させるので、１〜３０％の範囲とした。好ましくは、ＬｉＦが４〜１５％、ＮａＦが５％以下、ＫＦが５％以下、合量で５〜２０％である。

ＺｎＦ_２は、化学的耐久性を向上させるとともに熱膨張係数を下げる効果があるが、２％未満ではその効果が得られず、１５％を超えるとガラスが不安定となるので好ましくない。好ましくは２〜１０％の範囲である。

また、上記フッ化物総合計量の５０％までを酸化物に置換することが可能である。この場合、Ｏは耐熱衝撃性を高め、Ｃｕ^２＋イオンによるガラスの着色に寄与するが、５０％を越えると溶融温度が高くなり、Ｃｕ^２＋の還元をまねき所望の分光透過特性が得られなくなる。

ＣｕＯは近赤外線カットのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が不充分で所望の分光透過特性が得られず、１６％を越えるとガラスが不安定となって失透を生じる。好ましくは１〜１２％である。また、フィルタ肉厚が０．５ｍｍ以下の場合、所望とする分光透過特性を得るためには、４％以上とすることが好ましく、肉厚０．２ｍｍ以下の場合、８％以上とすることが好ましい。ただし、フィルタ肉厚の薄肉化に伴ってＣｕＯ含有量を増やしてゆくと、上述のようにガラスが不安定となるだけでなく可視域での透過率が低下するので、上限を１２％以下とすることが好ましい。

以上の組成範囲を選択することで得られるガラスは、熱膨張係数が比較的低く、研磨加工時等の熱衝撃に対して機械的損傷を発生しにくいものとすることができる。量産加工時の加工容易性および加工歩留を考慮すると、ガラスの熱膨張係数は１３０×１０^−７／℃以下であることが好ましく、１２０×１０^−７／℃以下であることがより好ましい。

また、本発明のガラスは、ビッカース硬度が４８０ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする。これまでもガラスの硬度が高い方が機械的加工に対する傷や欠けが生じにくいことは知られているが、本発明においては、フツリン酸塩系ガラスであってもビッカース硬度が４８０ｋｇ／ｍｍ^２以上であり、熱膨張係数が１３０×１０^−７／℃以下であることをともに満たす場合に、肉厚０．５ｍｍ以下の極めて薄いフィルタに加工する際にも表面傷のみならずヒートショックによる割れや欠けの発生率を極めて低く抑えられることを確認したものである。

本発明のガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、蓋をして、電気炉内において７８０〜１１００℃の温度で加熱熔融する。十分に攪拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して内厚０．３ｍｍの平板状に成形する。ＣｕＯを増加することにより、ガラスは不安定となり失透し易くなる傾向があるが、ルツボで溶融する場合は、白金製などの蓋でルツボを密閉してフッ素成分の揮発を抑え、かつルツボ内でのガラスの停滞をなくすため、ガラスの撹拌方法を工夫して強化することで、ガラスの失透を抑制することができる。また、本発明のガラスは、成形〜研磨工程を通じて、クラックや欠けの発生が少なく、加工歩留に優れている。

本発明において、ガラスを肉厚０．２ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率を１０％以下とした理由は、７００ｎｍ超の長波長の光を効果的に吸収し、固体撮像素子における感度を人の視感度に良好に調整することを示すためであり、近年の小型ＤＳＣや薄型の携帯電話搭載カメラなどにおいてもメガピクセルクラスの撮像デバイス使用が当然のことのようになり、それに伴って撮影画像の色再現性、色彩品質への要求が高まってきたことによる。一部撮像デバイスでは、本発明のような着色ガラスフィルタを用いず、薄肉加工の容易な透明ガラスに誘電体多層膜からなる赤外線カット膜を積層したフィルタも用いられているが、この種の多層膜フィルタによる赤外線の遮断は、カット特性が急峻すぎて人の視感度に一致しないこと、光の入射角に対する依存性があることから、波長６００〜７００ｎｍにおける吸収特性が緩やかで人の視感度に近く、入射角に影響されない本発明のような着色ガラスで薄肉のものへの要求が高まっており、本発明はこれに応えるものである。なお、良好な色再現性と入射光量を確保するために波長４００ｎｍにおける透過率は、ガラスを肉厚０．２ｍｍに研磨した状態で少なくとも８０％以上であることが好ましい。

本発明の実施例および比較例を表１および表２に示す。表中の組成は質量百分率で示し、耐候性は研磨したガラスを温度６０℃、相対湿度９５％の条件下に保持し、ガラスの表面に変質が見られるまでの時間を示した。

表１のガラスは、いずれも所定の原料組成となるよう原料を混合し、白金ルツボに収容して７８０〜１１００℃の温度で熔融し、撹拌・清澄後金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して内厚０．２ｍｍの平板状に成形した。

上記平板状の試料作成にあたっては、各ガラスについて、金型内に鋳込み徐冷したガラスブロックから厚さ１ｍｍ程度にスライスし、１１×１１ｍｍの大きさにカットしたものを３００枚ずつ研磨装置の定盤に固定し、研磨材として酸化セリウムを使用し、最終的に荷重８０ｇ／ｃｍ^２
、回転数約３０ｒｐｍで、肉厚０．２ｍｍになるまで機械研磨した。

洗浄・乾燥後、得られた平板状の試料について５μｍ程度の微小なものも含む傷、欠けの発生率を調査した。この結果も表１に示した。従来の弗燐酸塩系ガラスを示す比較例のガラスは、耐候性では本実施例とほぼ同等の性能を持つものの、ガラスの硬度が低く、加工工程での傷、欠けの発生率が高い。比較例Ｎｏ．１６のガラスは、ビッカース硬度が４８０ｋｇ／ｍｍ^２以上あるが、熱膨張係数が１３０×１０^−７／℃よりも大きく、加工工程での割れ・欠けの発生率が高い。Ｎｏ．１７のガラスは、熱膨張係数は小さいものの硬度が４８０ｋｇ／ｍｍ^２未満であり、傷・欠けの発生が多かった。Ｎｏ．１８のガラスは、硬度が低く熱膨張係数が高いため、加工中におけるガラスの破損が多発し、半数以上が不良となった。これに対し本実施例のガラスでは、表中に「硬度」として示したビッカース硬度（ｋｇ／ｍｍ^２）の高いものほど加工工程での傷、欠けの発生率が低くなっており、比較例よりも２０〜３０％以上低下している。

以上のようにして作成した平板状のガラスについて分光透過率を測定した。４００ｎｍ、５００ｎｍおよび７００ｎｍにおける測定結果を表３に示す。なお、表３におけるＮｏ．は、表１および表２のＮｏ．に対応したものである。またＮｏ．１５の実施例ガラスとＮｏ．１７の比較例ガラスの分光透過特性を図１に示した。表３および図１から明らかなように、本発明に係る実施例のガラスは、比較例のガラスと同等の可視透過率と６００〜７００nmにかけてのシャープカット性を有している。

また耐候性試験の結果、本実施例のガラスは１０００時間経過後も特に表面に変化は認められず、実使用に耐えうるものであると判断した。

以上から本発明に係る実施例のガラスは、フツリン酸塩系ガラスのもつ優れた耐候性と近赤外線シャープカット性を維持したまま機械的加工に対する加工品質を向上できる。この結果、従来のガラスで生じていた微小傷や欠損片による二次的不良も減少することができ、高解像度化の要請に対応した高品質のガラスフィルタを歩留まり良く提供することが可能になる。

本発明によれば、薄い肉厚においても６００〜７００ｎｍでの吸収特性に優れ、人の視感度に近い補正を実現することができ、ガラスの化学的耐久性にも優れ、高い耐熱衝撃性を有するので薄肉に加工しやすく光学的に均質な近赤外線カットフィルタガラスを供給することができるので、ますます小型化して用途の拡がる撮像デバイスの視感度補正用途に極めて有用である。

本発明に係る実施例および比較例の分光透過特性を示す曲線図である。

符号の説明

１…実施例ガラスＮｏ．１５の分光透過率曲線、２…比較例ガラスＮｏ．１７の分光透過率曲線

Claims

フツリン酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００質量部に対し、ＣｕＯ０．５〜１６質量部を含有させたガラスであって、ＢａおよびＰｂの含有を不純物としてのみ許容し、ビッカース硬度が４８０ｋｇ／ｍｍ^２以上、０〜３００℃の温度範囲の平均熱膨張係数が１３０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
前記ガラスが、波長７００ｎｍにおける肉厚０．２ｍｍでの透過率が１０％以下となる吸収特性を有することを特徴とする請求項１記載の近赤外線カットフィルタガラス。
前記基礎ガラス１００質量部に対し、ＣｕＯ８〜１２質量部を含有させ、肉厚０．２ｍｍにおける透過率が、波長４００ｎｍで８０％以上、波長７００ｎｍで８％以下となる透過率特性を有することを特徴とする請求項１記載の近赤外線カットフィルタガラス。
前記基礎ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５４６〜７０％、ＭｇＦ_２０〜２５％、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２０〜２５％、ＳｒＦ_２０〜２５％、ＬｉＦ０〜２０％、ＮａＦ０〜１０％、ＫＦ０〜１０％、ただしＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの合量が１〜３０％、ＡｌＦ_３０．２〜２０％、ＺｎＦ_２２〜１５％（ただし、フッ化物総合計量の５０％までを酸化物に置換可能）からなる組成を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタガラス。