JP2008044813A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】所望の光学特性を確保しつつ、より成形性に優れた光学ガラスを提供する。
【解決手段】本発明の光学ガラスは、基材としての弗リン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加材として加えたものである。基材は、３２重量％以上６０重量％以下の含有率であるＰ₂Ｏ₅と、５重量％以上３０重量％以下の含有率であるＡｌＦ₃と、０重量％以上１０重量％未満の含有率である２価のフッ化物と、２６重量％以上４２重量％以下の含有率である１価のフッ化物とを有する。ＣｕＯは、基材の総重量に対して０．２％以上７％以下の重量である。このように２価のフッ化物を少量に抑えつつ１価のフッ化物を多量に含有するようにしたので、ＣｕＯの添加量を増やすことにより近赤外光の吸収を十分に高めた場合であっても、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域での透過率を高めることができ、さらに、屈伏温度も低下させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、弗リン酸塩を主な原料とする光学ガラスに係り、特に、近赤外線の吸収が高く、かつ低い温度での成形に適した光学ガラスに関する。

近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device：電荷結合素子）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）などの固体撮像素子により画像情報を取り込むデジタルカメラやビデオカメラが急速に普及しつつある。このような固体撮像素子を用いたデジタルカメラ固有の問題として、スメアの発生が挙げられる。スメアとは、太陽光などの強い光が画像内に漏れ込んだときに、画像の明るい点を中心として縞状の強い輝線が生じる現象であり、特にＣＣＤを用いたときに顕著に表れるものである。ＣＣＤなどの固体撮像素子は、４００ｎｍ〜７００ｎｍ程度の可視域から７００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近の近赤外域に亘る分光感度を有していることから、分光フィルタによって近赤外線を吸収することでスメア（smear）を防止し、撮像素子のオーバーフローを防止するようにしている。

従来、この種の分光フィルタとしては、リン酸塩系ガラスに酸化第二銅（ＣｕＯ）を添加した光学ガラスによって構成されたものが一般的に使用されていた。ところが、このような光学ガラスからなる分光フィルタでは４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近の透過率が不十分であることから、透過光がやや青緑色を呈することとなっていた。また、一般に、リン酸塩系ガラスは耐候性が不十分であり、長期に亘る使用には不向きであった。

そこで、近年、弗リン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが開発され、現在ではこの光学ガラスを用いた分光フィルタが広く使用されている（例えば特許文献１および２参照）。最近では、光学特性の面でさらなる改良が加えられ、様々な種類の光学ガラスが開発されている。例えば特許文献３にあるように、弗リン酸塩系ガラスにＣｕＯと共に微量の酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）をさらに添加することで、近赤外域における透過率低減を図るようにした光学ガラスおよびこれを用いた分光フィルタが知られている。

一方で、近年の撮像装置に対する小型軽量化およびコスト削減の要請から、疑似色信号を除去するための水晶製のオプティカルローパスフィルタの代替品として、分光フィルタとしての機能を兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルタが提案されている（例えば特許文献４参照）。通常の撮像装置では、被写体からの入射光はレンズ系を通過したのち水晶および近赤外線吸収フィルタからなる光学ユニットを通過して固体撮像デバイスに入射するような構成をとるが、ここでは、上記の光学ユニットを、近赤外線吸収フィルタ基板の表面に回折格子をプレス成形によって一体化した位相型オプティカルローパスフィルタに置き換えるようにしている。
特開平１−２１９０３７号公報 特開平６−１６４５１号公報 特開平１０−１９４７７６号公報 特開平１１−２６８９２７号公報

ところが、上記したような従来の光学ガラスにおいては、透過率分布に代表される光学特性の面では様々な改善がなされているものの、その加工性向上という面では十分な考慮がなされていなかった。特許文献４に示したようなプレス成形を必要とする位相型オプティカルローパスフィルタの光学ガラスとしては、製造上の問題から、より低い屈伏温度を有するものがよい。特許文献４には、３４８℃という比較的低い屈伏温度を有する光学ガラスが開示されている。しかしながら、プレス成形に使用される型材の長寿命化にあたり、あるいは、より安価なステンレス鋼によって型材を構成するにあたり、屈伏温度のさらなる改善（低減）が望まれる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、所望の光学特性を確保しつつ、より成形性に優れた光学ガラスを提供することにある。

本発明の光学ガラスは、基材としての弗リン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加材として加えたものである。具体的には、基材は、３２重量％以上６０重量％以下の含有率であるＰ₂Ｏ₅と、４０重量％以上６８重量％以下の含有率であるフッ化物群とを有するものである。フッ化物群は、基材全体の５重量％以上３０重量％以下を占めるＡｌＦ₃と、基材全体の０重量％以上１０重量％未満を占める２価のフッ化物（Ｒ１Ｆ₂；但し、Ｒ１はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎのうちの少なくとも１種である）と、基材全体の２６重量％以上４２重量％以下を占める１価のフッ化物（Ｒ２Ｆ；但し、Ｒ２はＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種である）とを有している。ＣｕＯからなる添加材は、基材の総重量に対して０．２％以上７％以下の重量を有している。但し、この光学ガラスでは、フッ化物群のうちの７０％までを、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのうちの少なくとも１種を有する酸化物群によって置換することが可能である。その場合、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＡｌＦ₃との合計が基材全体の５重量％以上３０重量％以下を占めるようにし、２価の酸化物（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ）と２価のフッ化物との合計が基材全体の０重量％以上１０重量％未満を占めるようにし、１価の酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）と１価のフッ化物との合計が、基材全体の２６重量％以上４２重量％以下を占めるようにする。なお、２価のフッ化物（一部が２価の酸化物によって置換される場合も含む）についての含有率の範囲は０重量％をも含んでいる。すなわち、２価のフッ化物は任意成分である。

本発明の光学ガラスでは、従来に比べ、フッ素に関し、２価成分を少量に抑えつつ１価成分を多量に含有するようにしたので、屈伏温度が低下するうえ、ＣｕＯの添加により近赤外光の吸収を十分に高めた場合であっても、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域での吸収が抑制されて透過率が高くなる。

本発明の光学ガラスによれば、基材としての弗リン酸塩系ガラスと、ＣｕＯからなる添加材とを含み、従来よりも、フッ素の２価成分を少量に抑えつつフッ素の１価成分を多量に含有するようにしたので、近赤外線吸収フィルタとして好適な光学特性を確保しつつ、優れた成形性を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の光学ガラスは、例えばデジタルスチルカメラや携帯電話用のモジュールカメラなどに搭載される撮像レンズに好適なものである。

この光学ガラスは、リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）と所定の金属フッ化物とを含有するいわゆる弗リン酸塩系ガラスを基材として、少量の酸化第二銅（ＣｕＯ）からなる添加材が添加されたものである。

基材としての弗リン酸塩系ガラスは、具体的にはＰ₂Ｏ₅のほか、３価のフッ化物としてのフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）と、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ₂）などの２価のフッ化物と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）などの１価のフッ化物とを含んでいる。

Ｐ₂Ｏ₅はこの光学ガラスの網目構造を構成する必須成分であり、基材の総重量のうちの３２重量％以上６０重量％以下を占めている。Ｐ₂Ｏ₅の含有率が３２重量％未満であると失透してしまい、ガラス化が困難となるうえ、機械強度が低下して熱衝撃性が劣化する傾向にある。一方、Ｐ₂Ｏ₅の含有率が６０重量％を上回ると失透が生じ、ガラス化が困難となるうえ、屈伏温度Ｔｓが高くなってしまい成形性が悪くなる。

ＡｌＦ₃は任意成分であり、基材の総重量のうちの５重量％以上３０重量％以下を占めている。２価のフッ化物も任意成分であり、基材の総重量のうちの０重量％以上１０重量％未満を占めている。これらに対し、１価のフッ化物は必須成分であり、基材の総重量のうちの２６重量％以上４２重量％以下を占めている。

ＡｌＦ₃は化学的耐久性向上に有効な成分であるが、その含有率が３０重量％を超えると、およそ４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域での透過率が低下する傾向を示すうえ屈伏温度Ｔｓが高くなりすぎてしまう。

１価のフッ化物は、およそ４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域での透過率を高めつつ、およそ７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域での吸収を高める作用を発揮し、さらに、屈伏温度Ｔｓの低下にも大きく寄与する。但し、その含有率が２６重量％未満では上記の作用が十分に得られない。一方、４２重量％を上回ると失透が生じ、ガラス化が困難となるうえ、耐候性が劣化する傾向にある。失透を防止しつつ、耐候性を向上させるにはＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦの共存が有効であり、特に、基材の総重量に対する各成分の含有率が順に１８重量％以下，２５重量％以下，２０重量％以下となっていることが望ましい。

２価のフッ化物は、主に、基材に占めるフッ化物の含有率を調整するために加えられる。すなわち、上記の理由により１価および３価のフッ化物を増量できない分を２価のフッ化物によって補い、基材に必要とされるフッ化物群全体の含有率（４０重量％以上６８重量％以下）を確保することで、弗リン酸塩系ガラスとしての光学特性を得るようにしている。但し、２価のフッ化物の含有率を増加させると、およそ７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域での吸収が弱まる傾向にあり、かつ、屈伏温度Ｔｓが上昇する傾向も見られる。このため、基材の総重量の１０重量％未満に限定している。

なお、本実施の形態の光学ガラスでは、フッ化物群のうちの７０％以下について、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）のうちの少なくとも１種を有する酸化物群によって置換するようにしてもよい。その場合、ＡｌＦ₃のうちの一部をＡｌ₂Ｏ₃によって置換し、２価のフッ化物の一部を２価の酸化物（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ）によって置換し、１価のフッ化物の一部を１価の酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）によって置換することとする。但し、酸化物群による置換量がフッ化物群のうちの７０％を上回ると、リン酸塩系ガラスの成分に近づくこととなるので４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域付近での透過率が低下するうえ、耐候性も劣化する。さらに、屈伏温度Ｔｓが高くなりすぎてしまうという問題が生じる。

添加材としてのＣｕＯの含有率は、基材の総重量に対して０．２重量％以上７％重量以下となっている。

この光学ガラスは、例えば次のように製造することができる。すなわち、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ₃）₃）、メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ₃）_n）、メタリン酸カリウム（（ＫＰＯ₃）_n）、ＡｌＦ₃、ＢａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ（必要に応じて炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、正リン酸水溶液（Ｈ₃ＰＯ₄）をさらに追加）およびＣｕＯの各原料粉末を所定の割合で混合して白金坩堝等に入れ、これを例えば８５０℃〜９５０℃に設定された電気炉中に投入し３０分から６０分程度保持することにより溶融する。この際、必要に応じて攪拌することが望ましい。溶融清澄後、さらに攪拌して均質化したのち、予め所定温度に加熱された鋳型に鋳込み、徐冷することによりブロック状をなす所望の光学ガラスが得られる。なお、鋳型から取り出したのち、例えば０．５時間から２４時間に亘って２００℃〜３００℃の温度下でアニーリングするようにしてもよい。こののち、ブロック状の光学ガラスを切断および研磨することにより、所望の肉厚を有する平板状の分光フィルタを得ることができる。

このように本実施の形態の光学ガラスによれば、上記した各成分を所定の割合で含有するようにしたので、すなわちフッ素に関し、２価成分を少量に抑えつつ１価成分を多量に含有するようにしたので、屈伏温度Ｔｓをより低く抑えることができる。さらに、ＣｕＯの添加量を増やすことにより近赤外線の吸収を十分に高めた場合であっても、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域での吸収を抑制することができる。このため、近赤外線吸収フィルタとして好適な光学ガラスとして用いることができる。この光学ガラスは比較的低温度での加工性に優れることから、これを構成材料とした近赤外線吸収フィルタと回折格子とをプレス成形により一体化することで、位相型オプティカルローパスフィルタ等の光学機能素子を容易かつ高精度に形成することができる。

なお、この光学ガラスには、上記の光学的および機械的特性を損なわない範囲で、ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ），ガドリニウム（Ｇｄ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびアンチモン（Ｓｂ）などの金属元素が含まれていてもよい。

次に、本発明における光学ガラスの具体的な実施例について説明する。

図１および図２は、本発明の実施例としての光学ガラス（実施例１〜１０）における組成および屈伏温度Ｔｓ（℃）を示したものである。ここでは、便宜上、Ｐ₂Ｏ₅をI群とし、フッ化物群および酸化物群をII群とし、ＣｕＯをIII群とした。したがってI群およびII群が基材であり、各実施例ではI群およびII群の合計の重量を１００重量％として各成分の含有率を示している。各実施例では、I群であるＰ₂Ｏ₅の含有率が３２重量％以上６０重量％以下、３価群（ＡｌＦ₃およびＡｌ₂Ｏ₃）全体の含有率が５重量％以上３０重量％以下、２価群（２価のフッ化物および２価の酸化物）全体の含有率が０重量％以上１０重量％未満、１価群（１価のフッ化物および１価の酸化物）全体の含有率が２６重量％以上４２重量％以下、IV群であるＣｕＯの含有率が０．２重量％以上７重量％以下となっている。さらに、フッ化物群の合計Ａと酸化物群の合計Ｂとの総量に占める酸化物群の合計Ｂの割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、７０％以下となっている。

また、図３には、本実施例に対する比較例としての光学ガラスの組成および屈伏温度Ｔｓ（℃）を示す（比較例１）。

さらに、図４には、実施例１〜１０および比較例１における、測定波長５００ｎｍ，７００ｎｍ，９００ｎｍ，１２００ｎｍでの各々の透過率（％）データを示し、図５には、実施例３，７における透過率の波長依存性を示す。図５では、横軸を測定波長（ｎｍ）とし、縦軸を透過率（％）としている。破線で示した曲線３が実施例３に相当し、実線で示した曲線７が実施例７に相当している。

図１〜図３から明らかなように、屈伏温度Ｔｓに関し、比較例では３６７℃であるのに対して実施例１〜１０では３４３℃以下に抑えることができた。特に、実施例１，２，３，５，７，８では、屈伏温度Ｔｓを２８０℃以下とすることができた。また、図４の数値データおよび図５のグラフから明らかなように、実施例１〜１０では、５００ｎｍにおいて比較例よりも高い透過率を示し、７００ｎｍ，９００ｎｍ，１２００ｎｍの近赤外域において比較例よりも低い透過率を示している。

これらの結果から、本実施例の成分を有する光学ガラスは、屈伏温度Ｔｓが低く成形性に優れ、かつ、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線を十分に吸収しつつ、可視域において十分に高い透過率を示すことがわかった。すなわち、本実施例の光学ガラスは、比較的低い温度においてプレス成形が可能であり、かつ、近赤外線吸収フィルタとして好適な光学特性を有するものであることが確認できた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、光学ガラスの成分は、上記各実施例で示した値に限定されず、他の値をとり得るものである。

本発明の光学ガラスにおける実施例としての成分比および屈伏温度のデータを示す第１の説明図である（実施例１〜５）。 本発明の光学ガラスにおける実施例としての成分比および屈伏温度のデータを示す第２の説明図である（実施例６〜１０）。 比較例としての光学ガラスにおける成分比および屈伏温度のデータを示す第２の説明図である（比較例１）。 実施例１〜１０の光学ガラスにおける透過率の数値データを示す説明図である。 実施例３，７の光学ガラスにおける透過率の波長依存性を示す説明図である。

Claims (3)

1. ３２重量％以上６０重量％以下の含有率であるリン酸（Ｐ₂Ｏ₅）と、
   ５重量％以上３０重量％以下の含有率であるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、０重量％以上１０重量％未満の含有率である２価のフッ化物（Ｒ１Ｆ₂；但し、Ｒ１はバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種である）、および２６重量％以上４２重量％以下の含有率である１価のフッ化物（Ｒ２Ｆ；但し、Ｒ２はリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）のうちの少なくとも１種である）とを有するフッ化物群を有する基材と、
   前記基材の総重量に対して０．２％以上７％以下の重量を有する酸化第二銅（ＣｕＯ）からなる添加材と
   を含むことを特徴とする光学ガラス。
   （但し、フッ化物群のうちの７０％までを、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）のうちの少なくとも１種を有する酸化物群によって置換可能とする。）
2. 屈伏温度が３４５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. 屈伏温度が２８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
   
   

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