WO2011055726A1 - 近赤外線カットフィルタ - Google Patents

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WO2011055726A1
WO2011055726A1 PCT/JP2010/069523 JP2010069523W WO2011055726A1 WO 2011055726 A1 WO2011055726 A1 WO 2011055726A1 JP 2010069523 W JP2010069523 W JP 2010069523W WO 2011055726 A1 WO2011055726 A1 WO 2011055726A1
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infrared cut
cut filter
thin
solid
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克司 上條
創 星野
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared cut filter that is attached to a front opening of a package that houses a solid-state image sensor and is useful for a cover glass for a solid-state image sensor package that protects the solid-state image sensor and is used as a transparent window. is there.
  • Such an optical functional component mainly includes a lens made of a glass material or a plastic material for condensing an image and guiding it to a solid-state imaging device, a near-infrared cut filter containing a metal complex for correcting a reddish color tone, It consists of a low-pass filter for reducing moire and false colors, a cover glass that is hermetically attached to a solid-state image sensor package to protect the solid-state image sensor.
  • the cover glass used here contains an ⁇ -ray emitting element (radioisotope) in the glass, it emits ⁇ rays to cause a transient malfunction (soft error) in the solid-state imaging device. Therefore, it is necessary to use highly purified glass raw materials that have as few ⁇ -ray-emitting elements as possible contained in the glass as impurities, and to manufacture glass while preventing these elements from being mixed even in the melting process. There is.
  • ⁇ -ray emitting element radioisotope
  • glass materials refined to a high purity with a low U and Th content require a large amount of labor and dedicated refining equipment for the refining process, so the raw material costs are high. It is necessary to use a melting furnace or a crucible made of a platinum-based material in order to avoid the inclusion of impurities including, which increases the manufacturing cost.
  • a melting furnace or a crucible made of a platinum-based material in order to avoid the inclusion of impurities including, which increases the manufacturing cost.
  • there are restrictions such as refraining from using the glass raw materials in places where the glass raw materials come into contact with the manufacturing equipment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a substrate glass that emits a certain amount of ⁇ rays is used as a component of a near infrared cut filter, the ⁇ rays emitted from the substrate glass are effective. It is intended to provide a near-infrared cut filter that can be used as a cover glass for a solid-state imaging device package at a low cost by providing a thin film-like attenuation layer that blocks the optical characteristics in a form that does not affect optical characteristics. .
  • a near-infrared cut filter made of fluorophosphate glass or phosphate glass As a cover glass for a solid-state image sensor package, it is emitted from the glass by using a high-purity glass raw material as described above. No other method has been studied other than strictly controlling the alpha dose.
  • the present inventor allows a thin film-like attenuation layer on the surface of the substrate glass that does not affect the optical characteristics while allowing a certain amount of ⁇ rays emitted from the substrate glass that is a component of the near-infrared cut filter.
  • the near-infrared cut filter of the present invention has an ⁇ emitted from the substrate glass to at least one light-transmitting surface of the substrate glass made of fluorophosphate glass containing CuO or phosphate glass containing CuO.
  • a thin-film attenuation layer for attenuating lines is formed.
  • the thin-film attenuation layer is formed by any one of a CVD method, a sputtering method, an ion-assisted vapor deposition method, and a coating method.
  • the thin-film attenuation layer has a function of at least one of antireflection, infrared cut, ultraviolet ray and infrared cut.
  • the thin-film attenuation layer has a density (g / cm 3 ) ⁇ film thickness ( ⁇ m) of 2 to 50.
  • the substrate glass has a chamfered end surface of the substrate glass, and the chamfered portion is etched, whereby the maximum value of the crack length of the ridge line portion of the chamfered portion is 0.02 mm or less.
  • the bending strength of the cut filter is 65 N / mm 2 or more.
  • a thin film-like attenuation layer is formed on one light-transmitting surface of the substrate glass, and a stress relaxation layer is formed on the other light-transmitting surface, and internal stress generated in the thin-film attenuation layer is a compressive stress.
  • the internal stress generated in the thin-film damping layer is a tensile stress
  • the internal stress in the stress relaxation layer is approximately the same. It is characterized by having a tensile stress of.
  • the ⁇ -ray emission amount of the substrate glass is 0.05 to 1.0 c / cm 2 ⁇ h.
  • the near-infrared cut filter has an ⁇ -ray attenuation rate calculated by the following formula of 20% or more.
  • the cover glass for a solid-state image sensor package of the present invention is a cover glass for a solid-state image sensor package attached to an opening of the solid-state image sensor package, and the cover image for the solid-state image sensor package is applied to the solid-state image sensor of the cover glass for the solid-state image sensor package.
  • the solid-state imaging device package of the present invention is characterized in that the near-infrared cut filter is attached as a cover glass to an opening of the solid-state imaging device package in which the solid-state imaging device is accommodated.
  • a thin-film attenuation layer formed on the near-infrared cut filter is attached so as to face the solid-state imaging device.
  • a thin-film attenuation layer that effectively attenuates ⁇ -rays emitted from the substrate glass
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views of each embodiment in which the near-infrared cut filter 1 of the present invention is attached to a solid-state imaging device package 4.
  • the near-infrared cut filter 1 has a rectangular plate-like appearance, and is provided on a substrate glass 2 that cuts near infrared rays while transmitting visible light, and a light-transmitting surface that faces the solid-state imaging device 5 of the substrate glass 2. And a thin-film attenuation layer 3.
  • the substrate glass 2 emits ⁇ rays due to radiation isotopes contained as impurities in the glass composition
  • the ⁇ rays are attenuated by the thin-film attenuation layer 3 formed on the substrate glass 2.
  • the near-infrared cut filter 1 using the substrate glass 2 that emits ⁇ -rays is attached to the solid-state imaging device package 4, the ⁇ -rays can be prevented from reaching the solid-state imaging device 5.
  • the possibility of the malfunction of the solid-state imaging device 5 due to the occurrence is reduced.
  • the substrate glass 2 is made of a fluorophosphate glass containing CuO or a phosphate glass containing CuO.
  • the solid-state imaging device 5 such as a CCD or a CMOS used for a digital still camera or a video camera has a spectral sensitivity ranging from the visible range to the near infrared range near 1100 nm. Therefore, since good color reproducibility cannot be obtained as it is, it is necessary to correct to normal visibility using a filter that absorbs the infrared region. Therefore, near infrared rays can be appropriately cut by using the substrate glass 2 having the above glass composition.
  • Fluorophosphate-based glass has excellent weather resistance, and by adding CuO to the glass, it can absorb near infrared rays while maintaining high transmittance in the visible light region. It can be suitably used as one substrate glass 2. Further, since the thermal expansion coefficient of fluorophosphate glass is around 130 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., it has a thermal expansion coefficient close to that of the resin package 4 that houses the solid-state image sensor 5, and can be used as a cover glass for a solid-state image sensor package. It can be suitably used.
  • the fluorophosphate glass used in the present invention can use a known glass composition as a near-infrared cut filter, but has a high content of the glass network structure-forming component in terms of excellent processing strength, and the following composition
  • a fluorophosphate-based glass having the following can be preferably used. That is, P 2 O 5 46 to 70%, MgF 2 0 to 25%, CaF 2 0 to 25%, SrF 2 0 to 25%, LiF 0 to 20 in terms of the following oxide equivalent and fluoride equivalent mass%.
  • permits content of Ba and Pb only as an impurity from the point of radioisotope content.
  • to is used in the sense that numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • P 2 O 5 is a main component that forms a network structure of glass. However, if it is less than 46%, the stability of the glass deteriorates, and the thermal expansion coefficient increases and the thermal shock resistance decreases. If it exceeds 70%, the chemical durability is lowered. Preferably, it is 48 to 65%.
  • AlF 3 is a component that improves the chemical durability and increases the viscosity of the glass. However, if it is less than 0.2%, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 20%, vitrification becomes difficult. Preferably, it is 2 to 15%.
  • MgF 2 , CaF 2 , and SrF 2 are effective in stabilizing the glass without deteriorating the chemical durability, but if each exceeds 25%, the melting temperature becomes high and devitrification tends to occur.
  • MgF 2 is 15% or less and CaF 2 is in the range of 5 to 15%.
  • SrF 2 is also effective in improving the chemical durability of the glass, but when it exceeds 25%, the tendency to devitrification becomes strong.
  • it is 10% or less.
  • LiF, NaF, and KF are effective components for lowering the melting temperature. However, when LiF exceeds 20%, NaF and KF exceed 10%, respectively, the chemical durability is deteriorated and the thermal shock resistance is increased. Decreases.
  • LiF + NaF + KF is 1 A range of ⁇ 30% is preferred. More preferably, LiF is 4 to 15%, NaF is 5% or less, KF is 5% or less, and the total amount thereof (LiF + NaF + KF) is more preferably 5 to 20%.
  • ZnF 2 has the effect of improving the chemical durability and lowering the thermal expansion coefficient. However, if it is less than 2%, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 15%, the glass becomes unstable.
  • the fluorides of MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 , LiF, NaF, KF, AlF 3 and ZnF 2 described above it is possible to replace up to 50% of these total fluorides with oxides. is there.
  • O oxygen
  • it exceeds 50% the melting temperature becomes high, which leads to reduction of Cu 2+ and the desired spectral transmission characteristics are obtained. It becomes impossible.
  • Ba and Pb are contained only as impurities and not to contain them substantially.
  • Ba and Pb are contained as BaF 2 and PbF 2 for the purpose of stabilizing the glass and improving weather resistance.
  • a near-infrared cut filter is used as a window glass for an image pickup device package, since the ⁇ dose emitted from the glass is required to be low, BaF 2 and PbF 2 having a high content of radioisotope in the raw material are substantially It is preferable not to contain. Moreover, it is preferable not to contain Pb also from an environmental pollutant viewpoint.
  • Phosphate glass has a higher hardness than fluorophosphate glass and is less likely to break when an external force such as bending is applied. Further, by adding CuO to the glass, it is possible to absorb near infrared rays while maintaining high transmittance in the visible light range, and therefore it can be suitably used as the substrate glass 2 of the near infrared cut filter 1. . In addition, since the thermal expansion coefficient of phosphate glass is around 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the thermal expansion coefficient is close to that of the alumina ceramic package 4 that houses the solid-state image pickup device 5. Can also be suitably used.
  • a known glass composition can be used as a near-infrared cut filter.
  • a composition containing -5%, SiO 2 0-3%, and CuO 1-15% is preferable.
  • each component of the phosphate glass is limited to the above range.
  • P 2 O 5 is a main component constituting the glass network, but if it is less than 70%, the meltability deteriorates, and if it exceeds 85%, devitrification tends to occur.
  • Al 2 O 3 is an indispensable component for improving the chemical durability of the glass, but if it is less than 8%, there is no effect, and if it exceeds 17%, the meltability becomes poor.
  • B 2 O 3 improves the chemical durability and is an effective component for the stability of the glass. However, if it is less than 1%, there is no effect, and if it exceeds 10%, the tendency to devitrification increases.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are added to improve the meltability of the glass and prevent devitrification, but the total amount thereof (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 0.1%. If it is less than 5%, the effect is not obtained, and if it exceeds 5%, chemical durability is deteriorated. SiO 2 has an effect of improving the chemical durability, but if it exceeds 3%, the chemical durability is extremely deteriorated.
  • CuO contained in the fluorophosphate glass or phosphate glass described above is an essential component for near infrared cut.
  • the near infrared ray can hardly be cut, and the filter cannot have a near infrared ray cutting function.
  • CuO is an essential component for imparting infrared absorption performance to glass when it is contained in glass, but if it is less than 1%, its effect is not sufficient, and if it exceeds 15%, the stability of the glass is lowered, which is not preferable.
  • the solid-state image sensor 5 Since the solid-state image sensor 5 generates a soft error due to ⁇ rays emitted from the cover glass for a solid-state image sensor package, conventionally, the amount of radiation isotopes contained in the cover glass has been reduced as much as possible.
  • Representative examples of the radioisotope that emits ⁇ rays include U (uranium), Th (thorium), and Ra (radium). These elements are contained in trace amounts as impurities in the glass raw material. Although it is not impossible to separate these radioisotopes from the glass raw material, the raw material purification cost for the separation is very high, and there is a problem that the cost of the near-infrared cut filter 1 is increased by performing these.
  • the cost of the near-infrared cut filter 1 can be reduced by using an inexpensive glass material that does not separate the radioisotope that causes the cost increase of the glass material. I tried to suppress it. That is, it is possible to positively use the substrate glass 2 that emits a certain amount of ⁇ rays. Since a substrate glass 2 that emits a certain amount of ⁇ -rays is used, a thin film-like attenuation layer 3 is provided on the substrate glass 2, and the ⁇ -rays emitted from the substrate glass 2 are attenuated, so that the radioisotope is separated. Therefore, it is possible to achieve the same amount of ⁇ -ray emission as a near-infrared cut filter made of an expensive glass material.
  • the content of the radioisotope in the substrate glass 2 is preferably U: 10 ppb to 50 ppb and Th: 30 ppb to 70 ppb.
  • the ⁇ -ray emission amount of the substrate glass alone is 0.05 to 1.0 c / cm 2 ⁇ h, but the thin film-like attenuation layer 3 provided on the substrate glass 2 is used.
  • the ⁇ rays are suppressed, and the ⁇ dose reaching the solid-state imaging device 5 is greatly reduced.
  • the near-infrared cut filter 1 of the present invention can tolerate ⁇ rays emitted from the substrate glass 2 to some extent, and the substrate glass 2 can be manufactured at low cost. .
  • the end face of the substrate glass is chamfered, and the chamfered portion is etched, so that the maximum value of the crack length of the ridge line portion of the chamfered portion is 0.02 mm or less, and It is preferable that the bending strength of the near-infrared cut filter 1 is 65 N / mm 2 or more.
  • the substrate glass 2 is required to have a high strength equivalent to that of a borosilicate glass conventionally used as a cover glass.
  • the fluorophosphate glass and phosphate glass used for the substrate glass 2 have lower glass hardness than borosilicate glass, and when the optical working surface is subjected to optical polishing, a minute chip is generated at the end. There is a problem that the ratio is high. For this reason, in a situation where the temperature change is large, such as a manufacturing process of a solid-state imaging device, for example, a solder reflow process, there is a concern about a reliability problem such as cracking starting from a minute chip at the end.
  • the ridge line part of the chamfered portion of the substrate glass 2 is etched after the chamfering process, thereby removing the cracks generated in the process before the chamfering process and the fine cracks generated in the chamfering process.
  • the maximum value of the crack length of the said ridgeline part can be 0.02 mm or less.
  • the maximum value of the crack length of the ridge line portion is 0.02 mm or less and is preferably close to 0.
  • the crack of the ridge line part in the present invention refers to a crack applied to the ridge line.
  • the crack length of the ridge line portion in the present invention refers to the surface of the near infrared cut filter 1 (side surface or translucent surface) with respect to a crack extending from the ridge line portion to the surface of the near infrared cut filter 1 or inside. ) Refers to the length of the crack when projected onto.
  • the bending strength of the near-infrared cut filter 1 is 65 N / mm 2 or more and close to the material strength as much as possible.
  • the form of the external force acting on the glass differs depending on the form in which the near-infrared cut filter 1 is used, it was considered that the bending strength of the glass can be an index of the strength of the glass in various applications.
  • the bending strength is 65 N / mm 2 or more, it can be applied with certain reliability. I found out.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an embodiment of a method for manufacturing the substrate glass 2.
  • a glass raw material is melted and formed to obtain a flat glass plate (glass plate forming step).
  • the glass plate is cut into a predetermined size, and the ridge line portion is chamfered using a diamond wheel or the like (chamfering step).
  • the glass plate is immersed in an etching solution composed of an acidic aqueous solution whose acidic component is hydrochloric acid, and an etching process is performed to remove cracks generated in the ridge line portion in the chamfering process (first etching process).
  • the optical action surface of the glass plate is polished to finish to a mirror surface (polishing step).
  • the glass plate is immersed in an etching solution made of an alkaline aqueous solution and etched (second etching step). .
  • the glass plate is washed to sufficiently remove abrasives and polishing debris and dried (first washing and drying step).
  • a film such as an antireflection film or a near-infrared cut film is formed on the polished surface of the glass plate thus obtained as necessary (film formation step). Then, the glass substrate is washed and dried (second washing / drying step). Thereby, a glass product is obtained.
  • the thin-film attenuation layer 3 is formed on at least one light-transmitting surface of the substrate glass 2 and attenuates ⁇ rays emitted from the substrate glass 2.
  • the thin film-like attenuation layer 3 needs to have no adverse effect on the optical characteristics of the near infrared cut filter 1. Since the near-infrared cut filter 1 is disposed on the optical path of light incident on the solid-state imaging device 5, the amount of light is significantly reduced by passing through the thin-film attenuation layer 3, and unintended color correction is performed. That is not preferable.
  • the near-infrared cut filter 1 is disposed at a position close to the solid-state imaging device 5, if there is a defect (foreign matter) in the thin-film attenuation layer 3 formed on the substrate glass 2, it is reflected in the image. End up. Therefore, the thin attenuation layer 3 is also required to be free from foreign matters.
  • the thin-film attenuation layer 3 is substantially transmissive to light in the visible region, and preferably has a transmittance of 90% or more with respect to light in the visible region.
  • the thin attenuation layer 3 preferably has a density (g / cm 3 ) ⁇ film thickness ( ⁇ m) of 2 to 50. As described above, it is essential that the thin-film attenuation layer 3 does not adversely affect the optical characteristics of the near-infrared cut filter 1, and the thin-film attenuation layer 3 is preferably as thin as possible. On the other hand, the ability of the thin-film attenuation layer 3 to attenuate ⁇ rays is higher as the layer thickness is larger.
  • the inventor pays attention to the density of the layer, and by making the relationship of density ⁇ film thickness a certain level or more, the thin-film attenuation layer 3 ensures the ⁇ -rays. It was found that it can be attenuated. Thereby, it is possible to reduce the influence on the optical characteristics of the near infrared cut filter 1 as much as possible without increasing the film thickness of the thin-film attenuation layer 3 more than necessary.
  • the density (g / cm 3 ) ⁇ film thickness ( ⁇ m) of the thin-film attenuation layer 3 is less than 2, the ⁇ -ray attenuation capability is not sufficient, and if it exceeds 50, the optical characteristics are affected, which is not preferable. A more preferred range is 10 to 46.
  • the film thickness that does not affect the optical characteristics of the near-infrared cut filter 1 is preferably less than 40 ⁇ m. On the other hand, the film thickness is preferably 0.2 ⁇ m or more so as to produce an ⁇ -ray attenuation effect.
  • the ⁇ -ray attenuation rate is [A] the amount of ⁇ -ray emission from the substrate glass 2 when the thin-film attenuation layer 3 is not provided, and the amount of ⁇ -ray emission from the substrate glass 2 when the thin-film attenuation layer 3 is provided. Is [B], it is calculated by ([A]-[B]) / [A].
  • the thin attenuation layer 3 is preferably a dielectric multilayer film, silicon oxide, silicon oxynitride, various resin coats, or the like.
  • the resin that can be used as the thin-film attenuation layer 3 in the present invention commercially available polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyvinyl ether, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysulfone, cellulose, polyimide Polyamide, polyurethane, epoxy resin, fluorine resin, or the like, or a copolymer of the aforementioned resin can be used as appropriate.
  • the above-mentioned resin can introduce
  • the chemical structure of the cross-linked site is not particularly limited as long as it can react with the monomer constituting the aforementioned resin.
  • the crosslinked part may be introduce
  • the resin may be formed into a solution by dissolving the resin in an organic solvent, and then formed on the substrate glass 2 of the near-infrared cut filter 1 by a coating method such as spin coating or bar coating. After coating on the substrate glass 2, a polymerization reaction may be caused by light, heat, radiation or the like to form a cured film.
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be added in advance to the polymerizable monomer.
  • the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, benzoins, benzyls, Michler ketones, benzoin alkyl ethers, benzyl dimethyl ketals, and thioxanthones.
  • the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxides and bisazobutyronitriles.
  • One or more polymerization initiators can be used in each category of a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.005 to 5% by mass with respect to the total amount of the polymerizable monomer.
  • the thin-film attenuation layer 3 preferably has at least one of functions of antireflection, infrared cut, ultraviolet ray and infrared cut.
  • the thin film-like attenuation layer 3 has an antireflection function, the amount of visible light transmitted through the near-infrared cut filter 1 is reflected and reduced by the thin film-like attenuation layer 3, and good optical characteristics can be provided.
  • the thin-film attenuation layer 3 has the function of cutting infrared rays or ultraviolet rays and infrared rays, the optical properties can be imparted to the near-infrared cut filter 1 in addition to the optical properties of the substrate glass 2 itself.
  • the thin attenuation layer 3 is preferably formed by any of CVD, sputtering, ion-assisted vapor deposition, and coating with a coating solution.
  • CVD method it is possible to form a thin film so as to cover the foreign matter existing on the surface of the substrate glass 2, and the number of defects can be substantially reduced, so that a problem at the time of image detection by the solid-state imaging device 5 is reduced.
  • the CVD method may be either a so-called low pressure CVD method or atmospheric pressure CVD method, or any type of CVD method such as a photo CVD method, a plasma CVD method, or a thermal CVD method.
  • the thin-film attenuation layer 3 can be formed on the substrate glass 2 with a high density. Thereby, since the thin attenuation layer 3 can attenuate ⁇ rays with a thin film thickness, the influence on the optical characteristics of the near-infrared cut filter 1 can be reduced.
  • coating materials commercially available materials with U, Th, and Ra contents of 50 ppb or less in total are available as impurities in the materials to be used. There are cost advantages.
  • the thin-film attenuation layer 3 is formed on the substrate glass 2 in a high density state using the above-described sputtering method or ion-assisted vapor deposition method, the internal stress of the layer increases, thereby causing the near-infrared cut filter 1 to warp. There is a problem of end. Therefore, as in the embodiment shown in FIG. 2, the other light-transmitting surface of the substrate glass 2 on which the thin-film attenuation layer 3 is not formed has stress relaxation in the same direction as the thin-film attenuation layer 3. It is preferable that the layer 6 is formed.
  • the internal stress of the thin-film attenuation layer 3 is canceled by the stress relaxation layer 6, and the warp of the near-infrared cut filter 1 is suppressed. Further, it is essential that the stress relaxation layer 6 does not adversely affect the optical characteristics of the near-infrared cut filter 1 like the thin-film attenuation layer 3.
  • the stress relaxation layer 6 having the same direction and similar stress as the thin film attenuation layer 3 is the same as the internal stress of the stress relaxation layer 6 when the internal stress of the thin film attenuation layer 3 is a compressive stress.
  • the internal stress of the thin film-like damping layer 3 is a tensile stress
  • the internal stress of the stress relaxation layer 6 is adjusted to be the same tensile stress.
  • the near-infrared cut filter 1 of the present invention can be used as a cover glass for a solid-state image sensor package that is attached to the opening of the solid-state image sensor package 4.
  • the near-infrared cut filter 1 is arranged such that at least the thin-film attenuation layer 3 is formed on the surface facing the solid-state image sensor 5.
  • the ⁇ rays emitted from the substrate glass 2 are attenuated by the thin-film attenuation layer 3, so that the solid-state image pickup device 5 arranged in the solid-state image pickup device package 4 is unlikely to generate a soft error due to the ⁇ rays.
  • a plate-like fluorophosphate glass having a size of 33.7 mm ⁇ 50.8 mm and a thickness of 0.3 mm was applied as the substrate glass 2 of the near infrared cut filter 1.
  • the substrate glass 2 does not substantially contain Ba and Pb.
  • This glass was produced as follows. First, the raw materials were weighed and mixed so that the obtained glass had the above composition range, and this raw material mixture was placed in a platinum crucible, covered, and heated and melted at a temperature of 780 to 1100 ° C. in an electric furnace. After sufficiently stirring and clarifying, it was cast into a mold, slowly cooled, and then cut into a 125 mm square plate. This was coarsely polished to a thickness of 1 mm with a double-side polishing machine using # 600 carbon-based abrasive grains, and was cut into a predetermined size by a scribe machine using a diamond carbide blade to obtain a plate-like glass.
  • the chamfering step uses a multi-grooved wheel that externally grinds the cut rectangular plate-like glass with a cam type following a reference shape using a grinding wheel having a plurality of V-grooves, and has four sides of the rectangular plate-like glass. The eight ridge lines on the end face were chamfered.
  • the grinding wheel used in the chamfering process is a diamond electrodeposition grindstone (# 400).
  • an etching solution aqueous solution
  • a surfactant polyoxyethylene alkyl ether
  • the glass plate was immersed for 10 minutes in an etching apparatus equipped with an ultrasonic wave generation mechanism and a vertical swing mechanism filled with the etching solution.
  • the front and back surfaces (optical working surfaces) of the sheet glass are lapped with # 1200 alumina abrasive grains with a double-side polishing machine, and the surface finish and thickness are reduced to about 0.3 mm. Sharpened.
  • this glass product was polished with a ceria-based abrasive with a double-side polishing machine, and the glass surface was mirror-finished.
  • the second etching step uses an etching solution (aqueous solution) containing 50% by mass of KOH as an alkaline component as an etching solution, and the plate glass after the polishing step is heated to about 40 ° C. for 10 minutes in the etching solution. Soaked.
  • Other manufacturing steps were performed in accordance with the flowchart shown in FIG. 3 (however, no film forming step was performed).
  • the bending strength (maximum value) of the prepared substrate glass 2 was measured by a three-point bending strength test described in JIS R1601 “Bending strength test method of fine ceramics”, it was 198.1 N / mm 2 . there were.
  • the ridgeline part was confirmed with the optical microscope and the maximum value of the crack length was confirmed, the crack was not confirmed.
  • the maximum values of bending strength and crack length were measured for 30 sheets each.
  • various thin film attenuation layers 3 were formed on the substrate glass 2 made of the above-mentioned fluorophosphate glass, and the ⁇ dose emitted from the surface on which the thin film attenuation layer 3 was formed was measured.
  • the amount of ⁇ -ray emission was measured using a low-level ⁇ -ray measuring device (LACS-4000M, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • LACS-4000M low-level ⁇ -ray measuring device
  • Comparative Example 1 the ⁇ -ray emission amount was measured in the state of only the substrate glass 2 not using the thin-film attenuation layer 3.
  • Table 1 shows the details of the thin-film attenuation layer 3 and the ⁇ -ray emission amount of each example and comparative example.
  • Example 6 and Example 8 are the same dielectric multilayer films formed by different deposition methods, Example 6 is formed by ion-assisted deposition, and Example 8 is deposition without ion-assist. It is formed by the method, and only the conditions for the presence or absence of ion assist are different. According to this, it can be seen that there is a large difference in the attenuation ability of ⁇ rays even with the same film thickness by forming the thin film attenuation layer 3 with high density using ion assist.
  • Example 5 the same material as in Example 4 was used, and the thickness of the thin-film attenuation layer 3 was increased, but it was confirmed that the amount of ⁇ -ray emission decreased. In other words, it is a proved event that the thickness of the film also affects the shielding effect.
  • an organic film is used as the thin attenuation layer 3. It can be seen that ⁇ rays are shielded by forming an organic film on the substrate glass 2.
  • the thin film attenuation layers of Examples 1 to 6 and Example 8 have antireflection characteristics, and the thin film attenuation layer of Example 7 has ultraviolet and infrared cut characteristics. By forming a thin attenuation layer, it is possible to add a function on optical characteristics.
  • a thin-film attenuation layer that effectively attenuates ⁇ -rays emitted from the substrate glass 2 is optically applied.
  • a near-infrared cut filter that can be used as a cover glass for a solid-state imaging device package can be provided at low cost.
  • SYMBOLS 1 Near-infrared cut filter, 2 ... Substrate glass, 3 ... Thin film-like attenuation layer, 4 ... Solid-state image sensor package, 5 ... Solid-state image sensor, 6 ... Stress relaxation layer.

Abstract

　基板ガラスから放出されるα線を効果的に遮断する薄膜状減衰層を光学特性に影響を及ぼさない形で設けることで、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとしての使用も可能である近赤外線カットフィルタを低コストで提供すること。　ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくはＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスからなる基板ガラスの少なくとも一方の透光面に該基板ガラスから放出されるα線を減衰する薄膜状減衰層が形成されていることを特徴とする。

Description

近赤外線カットフィルタ
　本発明は、固体撮像素子を収納するパッケージの前面開口部に取り付けられ、固体撮像素子を保護すると共に透光窓として使用される固体撮像素子パッケージ用カバーガラスに有用な近赤外線カットフィルタに関するものである。
　近年、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子を搭載する光学機能部品を含むカメラの小型・薄型化および低価格化が急激に進展し、これに伴って搭載されるカメラモジュールをはじめとする光学機能部品も小型・薄型化あるいは部品削減が進んでいる。
  このような光学機能部品は、主として画像を集光し固体撮像素子に導くためのガラス材あるいはプラスチック材から成るレンズと、赤みがかる色調を補正するための金属錯体を含有する近赤外線カットフィルタと、モアレや偽色を低減するためのローパスフィルタと、固体撮像素子を保護するため固体撮像素子パッケージに気密封着されるカバーガラス等から構成されている。
　ここで用いられるカバーガラスは、ガラス中にα線放出性元素（放射性同位元素）を含有する場合、α線を放出することで固体撮像素子に一過性の誤動作（ソフトエラー）を引き起こす。したがって、ガラス中に不純物として含まれるα線放出性元素が可及的に少ない、高純度に精製されたガラス原料を使用し、溶融工程においてもこれら元素の混入を防止してガラスを製造する必要がある。
　上記光学機能部品の構成では、各々の特性を得るための部材厚みの制約から薄型化が困難であり、結果としてカメラ本体の小型化に制約が生じるという問題点があった。
  そこで、近赤外線カットフィルタをカバーガラスとして用いることが、特開平７－２８１０２１号公報（特許文献１参照）において提案されている。これによれば、近赤外線吸収ガラスのＵおよびＴｈの含有量を一定以下とすることで固体撮像素子のソフトエラーを抑制することができる。そのため、カバーガラスと近赤外線カットフィルタの機能を複合化した固体撮像素子用保護フィルタを提供することができ、ソフトエラーが少なく、かつ小型軽量化が可能で、コスト削減も期待できるとされている。
特開平７－２８１０２１号公報
　しかし、ＵおよびＴｈの含有量が少ない高純度に精製されたガラス原料は、その精製工程に多大な手間や専用の精製設備が必要であるため原料コストが高く、またガラス製造工程から放射性同位元素を含む不純物が混入するのを避けるため、白金系材質からなる溶融炉やるつぼを用いる必要があり、製造原価が増大する要因となる。また、α線放出性元素の精製分離が困難なＴｉＯ２、ＺｒＯ２等のガラス原料については、製造設備のガラス原料が接触する箇所やガラス原料自体に使用することを控えるなどの制約が生じる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、α線を一定量放出する基板ガラスを近赤外線カットフィルタの構成部材として用いた場合であっても、基板ガラスから放出されるα線を効果的に遮断する薄膜状減衰層を光学特性に影響を及ぼさない形で設けることで、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとしての使用も可能である近赤外線カットフィルタを低コストで提供することを目的とする。
　従来、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスからなる近赤外線カットフィルタを固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとして用いるためには、前述のとおり高純度なガラス原料を使用することでガラスから放出されるα線量を厳格に管理する方法以外は検討されてこなかった。
  これに対し、本発明者は、近赤外線カットフィルタの構成部材である基板ガラスから放出される一定量のα線は許容しつつ、光学特性に影響を及ぼさない薄膜状減衰層を基板ガラス表面に形成することで基板ガラスから放出されるα線を減衰し、これにより近赤外線カットフィルタを固体撮像素子パッケージ用カバーガラスに用いた場合でも固体撮像素子の誤作動の発生を確実に抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明の近赤外線カットフィルタは、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくはＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスからなる基板ガラスの少なくとも一方の透光面に該基板ガラスから放出されるα線を減衰する薄膜状減衰層が形成されていることを特徴とする。
　また、前記薄膜状減衰層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンアシスト蒸着法、コーティングのいずれかの方法により形成されていることを特徴とする。
　また、前記薄膜状減衰層は、反射防止、赤外線カット、紫外線および赤外線カットの内、少なくともいずれかの機能を有することを特徴とする。
　また、前記薄膜状減衰層は、密度（ｇ／ｃｍ３）×膜厚（μｍ）が２～５０であることを特徴とする。
　また、前記基板ガラスは、当該基板ガラスの端面が面取り加工され、当該面取り加工部分をエッチング処理することにより、面取り部分の稜線部のクラック長の最大値が０．０２ｍｍ以下とされ、かつ近赤外線カットフィルタの曲げ強さが６５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
　また、前記基板ガラスの一方の透光面に薄膜状減衰層が形成されており、他方の透光面に応力緩和層が形成されており、前記薄膜状減衰層に発生する内部応力が圧縮応力である場合は応力緩和層の内部応力が同程度の圧縮応力となるようにされており、また薄膜状減衰層に発生する内部応力が引張応力である場合は応力緩和層の内部応力が同程度の引張応力となるようにされていることを特徴とする。
　また、前記基板ガラスのα線放出量が、０．０５～１．０ｃ／ｃｍ２・ｈであることを特徴とする。
　また、前記近赤外線カットフィルタは、下記式で求められるα線減衰率が２０％以上であることを特徴とする。
　　（薄膜状減衰層を設けない場合の基板ガラスからのα線放出量を［Ａ］、薄膜状減衰層を設けた場合の基板ガラスからのα線放出量を［Ｂ］とした場合、（［Ａ］－［Ｂ］）／［Ａ］で算出されるものをα線減衰率いう。）
　また、本発明の固体撮像素子パッケージ用カバーガラスは、固体撮像素子パッケージの開口部に貼り付けられる固体撮像素子パッケージ用カバーガラスであって、前記固体撮像素子パッケージ用カバーガラスの前記固体撮像素子に対向する透光面に薄膜状減衰層が形成されている前記近赤外線カットフィルタからなることを特徴とする。
　また、本発明の固体撮像素子パッケージは、固体撮像素子が収納された固体撮像素子パッケージの開口部にカバーガラスとして前記近赤外線カットフィルタが取り付けられていることを特徴とする。この固体撮像素子パッケージにおいては、近赤外線カットフィルタに形成された薄膜状減衰層が、前記固体撮像素子に対向するように取り付けられていることが好ましい。
　本発明によれば、α線を一定量放出する基板ガラスを近赤外線カットフィルタの構成部材として用いた場合であっても、基板ガラスから放出されるα線を効果的に減衰する薄膜状減衰層を光学特性に影響を及ぼさない形で設けることで、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとしての使用も可能である近赤外線カットフィルタを低コストで提供することができる。
本発明に係る近赤外線カットフィルタを固体撮像素子パッケージに貼り付けた一実施形態の断面図である。 本発明に係る近赤外線カットフィルタを固体撮像素子パッケージに貼り付けた他の実施形態の断面図である。 本発明に係る近赤外線カットフィルタの製造方法の一実施形態を示した流れ図である。
　次に、本発明に係る近赤外線カットフィルタの実施形態について説明する。図１および図２は、本発明の近赤外線カットフィルタ１を固体撮像素子パッケージ４に取り付けた各実施形態の断面図である。
  近赤外線カットフィルタ１は、矩形板状の外観形状であって、可視光を透過しつつ近赤外線をカットする基板ガラス２と、基板ガラス２の固体撮像素子５と対向する透光面に設けられた薄膜状減衰層３とから構成される。基板ガラス２は、ガラス組成中に不純物として含有する放射線同位元素に起因してα線を放出するものの、基板ガラス２に形成された薄膜状減衰層３によりこのα線は減衰される。これにより、α線を放出する基板ガラス２を用いた近赤外線カットフィルタ１を固体撮像素子パッケージ４に取り付けたとしても、α線が固体撮像素子５へ到達することを抑制できるため、α線に起因する固体撮像素子５の誤作動が発生する可能性が低くなる。
　基板ガラス２は、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくはＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスからなる。
  デジタルスチルカメラやビデオカメラに使用されているＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子５は、可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外域を吸収するフィルタを用いて通常の視感度に補正することが必要である。そのため、上記のガラス組成からなる基板ガラス２を用いることで、近赤外線を適切にカットすることができる。
　フツリン酸塩系ガラスは、優れた耐候性を有し、ガラス中にＣｕＯを添加することで、可視光域の高い透過率を維持したまま近赤外線を吸収することができるため、近赤外線カットフィルタ１の基板ガラス２として好適に用いることが可能である。また、フツリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は１３０×１０－７／℃前後であるため、固体撮像素子５を収める樹脂パッケージ４との熱膨張率が近く、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとしても好適に用いることが可能である。
　本発明に用いられるフツリン酸塩系ガラスは、近赤外線カットフィルタとして公知のガラス組成を用いることができるが、特に加工強度に優れる点でガラスの網目構造形成成分の含有比率が高い、以下の組成を有するフツリン酸塩系ガラスが好ましく使用することができる。すなわち、下記酸化物換算、フッ化物換算の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５４６～７０％、ＭｇＦ２ ０～２５％、ＣａＦ２ ０～２５％、ＳｒＦ２ ０～２５％、ＬｉＦ ０～２０％、ＮａＦ ０～１０％、ＫＦ ０～１０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ　１～３０％、ＡｌＦ３ ０．２～２０％、ＺｎＦ２ ２～１５％（ただし、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＬｉＦ 、ＮａＦ、ＫＦ、ＡｌＦ３およびＺｎＦ２のフッ化物については、これらのフッ化物総合計量の５０％までを酸化物に置換可能である）、ＣｕＯ　１～１５％を含有するフツリン酸塩系ガラスであることが好ましい。また、前記フツリン酸塩系ガラスは、放射性同位元素含有の点からＢａ、Ｐｂの含有を不純物としてのみ許容することが好ましい。
　本明細書において、「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　フツリン酸塩系ガラスの各含有成分の含有量を上記の範囲を限定した理由は、以下の通りである。
  Ｐ２Ｏ５はガラスの網目構造を形成する主成分であるが、４６％未満ではガラスの安定性が悪くなり、また熱膨張係数が大きくなって耐熱衝撃性が低下する。７０％を超えると化学的耐久性が低下する。好ましくは４８～６５％である。
  ＡｌＦ３は化学的耐久性を向上させ、ガラスの粘性を高める成分であるが、０．２％未満ではその効果が得られず、２０％を超えるとガラス化が困難となる。好ましくは２～１５％である。
  ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２は化学的耐久性を低下することなくガラスを安定化するのに効果があるが、各々２５％を超えると溶融温度が高くなり、また失透を生じやすくなる。好ましくは、ＭｇＦ２が１５％以下、ＣａＦ２が５～１５％の範囲である。ＳｒＦ２もまたガラスの化学的耐久性の改善に効果があるが、２５％を超えると失透傾向が強くなる。好ましくは１０％以下である。
  ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦは溶融温度を下げるために有効な成分であるが、ＬｉＦについては２０％を、ＮａＦ、ＫＦについては各々１０％を超えると化学的耐久性の低下を招き、かつ耐熱衝撃性が低下する。また、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの合量（すなわち、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ）が１％未満では溶融温度を低下させる効果が得られず、３０％を超えると化学的耐久性を著しく低下させるので、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦは、１～３０％の範囲が好ましい。より好ましくは、ＬｉＦが４～１５％、ＮａＦが５％以下、ＫＦが５％以下であり、またこれらの合量（ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ）は５～２０％がより好ましい。
  ＺｎＦ２は、化学的耐久性を向上させるとともに熱膨張係数を下げる効果があるが、２％未満ではその効果が得られず、１５％を超えるとガラスが不安定となるので好ましくない。好ましくは２～１０％の範囲である。
  また、上記したＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＬｉＦ 、ＮａＦ、ＫＦ、ＡｌＦ３およびＺｎＦ２のフッ化物については、これらのフッ化物総合計量の５０％までを酸化物に置換することが可能である。この場合、Ｏ（酸素）は耐熱衝撃性を高め、Ｃｕ２＋イオンによるガラスの着色に寄与するが、５０％を超えると溶融温度が高くなり、Ｃｕ２＋の還元をまねき所望の分光透過特性が得られなくなる。
　前記フツリン酸塩系ガラスにおいては、Ｂａ、Ｐｂの含有を不純物としてのみ許容し、実質的に含有しないことが好ましい。従来のフツリン酸塩系ガラスを基礎ガラスとする近赤外線カットフィルタにおいては、ＢａおよびＰｂは、ガラスを安定化させるとともに耐候性を向上させる目的でＢａＦ２、ＰｂＦ２として含有されているが、固体撮像素子パッケージ用窓ガラスとして近赤外線カットフィルタを用いる場合、ガラスから放射されるα線量が低いことが求められるため、原料中における放射性同位元素の含有量が多いＢａＦ２、ＰｂＦ２は、実質的に含有しないことが好ましい。また、Ｐｂについては環境汚染物質の観点からも含有しないことが好ましい。
　リン酸塩系ガラスは、フツリン酸塩系ガラスと比較して硬度が高く、曲げなどの外力が作用した際に破壊しにくい。さらにガラス中にＣｕＯを添加することで、可視光域の高い透過率を維持したまま近赤外線を吸収することができるため、近赤外線カットフィルタ１の基板ガラス２として好適に用いることが可能である。また、リン酸塩系ガラスの熱膨張係数は８０×１０－７／℃前後であるため、固体撮像素子５を収めるアルミナセラミックパッケージ４との熱膨張率が近く、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとしても好適に用いることが可能である。
　本発明に用いられるリン酸塩系ガラスは、近赤外線カットフィルタとして公知のガラス組成を用いることができるが、例えば下記酸化物換算の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ７０～８５％、Ａｌ２Ｏ３　８～１７％、Ｂ２Ｏ３　１～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～３％、Ｎａ２Ｏ　０～５％、Ｋ２Ｏ　０～５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０．１～５％、ＳｉＯ２　０～３％、ＣｕＯ　１～１５％を含有する組成であることが好ましい。
　リン酸塩系ガラスの各含有成分の含有量を上記の範囲を限定した理由は、以下の通りである。
  Ｐ２Ｏ５は、ガラス網目を構成する主成分であるが７０％未満では溶融性が悪化し、８５％を超えると失透が発生しやすくなる。
  Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させるための不可欠の成分であるが、８％未満ではその効果がなく、１７％を超えると溶融性が悪くなる。
  Ｂ２Ｏ３は、化学的耐久性を向上させ、ガラスの安定性に有効な成分であるが、１％未満ではその効果がなく、１０％を超えると失透傾向が大きくなる。
  Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善し、失透を防止するために添加するが、これらの合量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．１％未満ではその効果がなく、５％を超えると化学的耐久性が劣化する。
  ＳｉＯ２は、化学的耐久性を向上させる効果があるが、３％を超えると化学的耐久性が極端に悪化する。
　上記にて説明したフツリン酸塩系ガラスもしくはリン酸塩系ガラスに含有するＣｕＯは、近赤外カットのための必須成分である。ＣｕＯを含有しない場合、近赤外線をほとんどカットすることができず、フィルタに近赤外線カット機能を持たせることができない。ＣｕＯは、ガラスに含有することでガラスに赤外線吸収性能を付与する必須成分であるが、１％未満ではその効果が十分でなく、１５％を超えるとガラスの安定性が低くなり好ましくない。
　固体撮像素子５は、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスから放出されるα線によりソフトエラーを生じるため、従来はカバーガラスに含有される放射線同位元素の量を極力低減するようにしていた。α線を放出する放射性同位元素としては、代表的にはＵ（ウラン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられる。これら元素はガラス原料中に不純物として微量含有する。ガラス原料からこれら放射性同位元素を分離することは不可能ではないものの、分離のための原料精製コストは非常に高く、これらを行うことで近赤外線カットフィルタ１のコストが高くなるという問題がある。
　これら実情に対し、本発明の近赤外線カットフィルタ１では、ガラス原料のコストアップ要因となる放射性同位元素の分離作業を行わない廉価なガラス原料を用いることで、近赤外線カットフィルタ１のコストを低く抑えるようにした。つまり、一定量のα線を放出する基板ガラス２を積極的に用いることを可能とした。一定量のα線放出する基板ガラス２を用いるため、基板ガラス２上に薄膜状減衰層３を設け、基板ガラス２から放出されるα線を減衰することで、放射性同位元素の分離作業を行った高価なガラス原料からなる近赤外線カットフィルタと同程度のα線放出量とすることが可能となる。
　本発明の近赤外線カットフィルタ１は、基板ガラス２における放射性同位元素の含有量が、Ｕ：１０ｐｐｂ～５０ｐｐｂ、Ｔｈ：３０ｐｐｂ～７０ｐｐｂであることが好ましい。このような基板ガラス２を用いることにより、基板ガラス単体のα線放出量は、０．０５～１．０ｃ／ｃｍ２・ｈにもなるものの、基板ガラス２に設けた薄膜状減衰層３によりα線は抑制され、固体撮像素子５に到達するα線量は大幅に低減する。本発明の近赤外線カットフィルタ１はこのような構成を備えることにより、基板ガラス２から放出するα線はある程度許容することが可能であり、基板ガラス２を低コストで製造することが可能となる。
　本発明の近赤外線カットフィルタ１は、基板ガラスの端面が面取り加工され、当該面取り加工部分をエッチング処理することにより、面取り部分の稜線部のクラック長の最大値が０．０２ｍｍ以下とされ、かつ近赤外線カットフィルタ１の曲げ強さが６５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
  近赤外線カットフィルタ１を固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとして用いる場合、基板ガラス２には従来カバーガラスとして用いられているホウケイ酸ガラスと同等の高い強度が求められる。基板ガラス２に用いられるフツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスは、ホウケイ酸ガラスと比べてガラスの硬度が低く、光学作用面に対し光学研磨を行うと、端部に微小な欠けを生じる割合が高いという問題がある。そのため、固体撮像装置の製造工程、例えばはんだリフロー工程などの温度変化の大きな状況においては、端部の微小な欠けを起点としてヒビが入るといった信頼性上の課題が懸念される。
　これに対し、基板ガラス２の面取り部分の稜線部を面取加工後にエッチング処理することにより、面取り工程より前の工程にて生じたクラックや面取り工程にて生じた微細なクラックを除去することが可能である。これにより、前記稜線部のクラック長の最大値を０．０２ｍｍ以下とすることができる。なお、前記稜線部のクラック長の最大値は、０．０２ｍｍ以下で限りなく０に近い方が好ましい。また、本発明における前記稜線部のクラックとは、稜線にかかるクラックをいうものである。また、本発明における前記稜線部のクラック長とは、前記稜線部を起点として近赤外線カットフィルタ１の表面や内部に伸びるクラックについて、そのクラックを近赤外線カットフィルタ１の表面（側面もしくは透光面）に投影した場合のクラックの長さを指すものである。
　また、近赤外線カットフィルタ１の曲げ強さは、６５Ｎ／ｍｍ２以上で素材強度に限りなく近いことが好ましい。
  近赤外線カットフィルタ１が用いられる形態によりガラスに作用する外力の形態も異なるものの、ガラスの曲げ強さが各種用途におけるガラスの強度のひとつの指標となり得ると考えた。そして、固体撮像素子パッケージ用カバーガラス用途にて要求される強度とガラス自体の強度との関係を調査した結果、曲げ強さが６５Ｎ／ｍｍ２以上である場合、一定の信頼性をもって適用可能であることがわかった。また、ガラスに曲げ応力が作用し、破壊に至る起因となる前記稜線部のクラックについて調査したところ、クラック長と曲げ強さとの間に相関関係があり、リン酸塩系ガラスよりもガラス硬度が低いフツリン酸塩系ガラスにおいては、クラック長の最大値が０．０２ｍｍ以下の場合、曲げ強さを６５Ｎ／ｍｍ２以上とすることができることがわかった。このような知見に基づき、本発明者は、基板ガラスの前記稜線部のクラック長の最大値を０．０２ｍｍ以下、かつ曲げ強さを６５Ｎ／ｍｍ２以上とすることで、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスに使用することも可能な近赤外線カットフィルタ１として好適な強度が得られることを見出した。
　前記稜線部のクラック長の最大値を０．０２ｍｍ以下、かつ近赤外線カットフィルタの曲げ強さを６５Ｎ／ｍｍ２以上の基板ガラス２を得るためのエッチング処理を含む製造方法について説明する。図３は、基板ガラス２の製造方法の一実施形態を示した流れ図である。
  以下、ガラス原料からガラス製品に至る工程の流れを図３に従って簡単に説明する。まず、ガラス原料を溶融、成形して平板状のガラス板を得る（ガラス板成形工程）。このガラス板を所定の大きさに切断し、その稜線部をダイヤモンドホイールなどを使い面取加工する（面取り工程）。ガラス板を酸性成分が塩酸である酸性水溶液からなるエッチング液中に浸漬し、面取り工程において稜線部に発生したクラックを除去するためエッチング処理する（第１エッチング工程）。このガラス板の光学作用面に対し研磨を行い、鏡面にまで仕上げる（研磨工程）。次に、研磨工程においてガラス板の稜線部に入った微小クラックを除去もしくは可及的に小さくするため、ガラス板をアルカリ水溶液からなるエッチング液中に浸漬し、エッチング処理する（第２エッチング工程）。ガラス板を洗浄して研磨剤や研磨屑を十分に除き乾燥する（第１の洗浄乾燥工程）。こうして得られたガラス板の研磨面に対して、必要に応じて反射防止膜や近赤外線カット膜などの成膜を行う（成膜工程）。そして、ガラス基板を洗浄して乾燥する（第２の洗浄乾燥工程）。これによりガラス製品を得る。
　薄膜状減衰層３は、上記基板ガラス２の少なくとも一方の透光面に形成されるものであり、基板ガラス２から放出されるα線を減衰するものである。
  薄膜状減衰層３は、近赤外線カットフィルタ１の光学特性に悪影響を及ぼさないものであることが必要である。近赤外線カットフィルタ１は、固体撮像素子５に入射する光の光路上に配置されるため、薄膜状減衰層３を透過することで光量が大幅に減少したり、意図しない色調補正がなされてしまうことは好ましくない。また、近赤外線カットフィルタ１は、固体撮像素子５に近い位置に配設されるため、基板ガラス２に形成される薄膜状減衰層３に欠陥（異物）があると画像にそれが写り込んでしまう。そのため、薄膜状減衰層３は異物等がないことも求められる。薄膜状減衰層３は、可視領域の光に対して実質的に透過性があり、さらには可視領域の光に対して９０％以上の透過率を有することが好ましい。
　また、薄膜状減衰層３は、密度（ｇ／ｃｍ３）×膜厚（μｍ）が２～５０であることが好ましい。前述のとおり、薄膜状減衰層３は近赤外線カットフィルタ１の光学特性に悪影響を及ぼさないことが必須であり、薄膜状減衰層３の膜厚は可及的に薄いことが好ましい。他方、薄膜状減衰層３のα線を減衰する能力は、層の膜厚が厚いほど高い。本発明者は、薄膜状減衰層３の膜厚をできるだけ薄くするため、層の密度に着目し、密度×膜厚の関係を一定以上とすることで、薄膜状減衰層３によりα線を確実に減衰できることを見出した。これにより、必要以上に薄膜状減衰層３の膜厚を厚くすることがなく、近赤外線カットフィルタ１の光学特性への影響を極力少なくすることが可能である。薄膜状減衰層３の密度（ｇ／ｃｍ３）×膜厚（μｍ）は、２未満であるとα線の減衰能力が十分でなく、５０を超えると光学特性に影響があるため好ましくない。より好ましい範囲は、１０～４６である。なお、近赤外線カットフィルタ１の光学特性に影響を及ぼさない程度の膜厚としては、４０μｍ未満であることが好ましい。一方、同膜厚は、α線の減衰効果が生ずるように０．２μｍ以上であるのが好ましい。
  なお、薄膜状減衰層３による基板ガラス２からのα線を減衰する能力は、高いほど好ましいが、α線減衰率にて、１％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、４０％以上が一層好ましい。α線減衰率とは、薄膜状減衰層３を設けない場合の基板ガラス２からのα線放出量を［Ａ］、薄膜状減衰層３を設けた場合の基板ガラス２からのα線放出量を［Ｂ］とした場合、（［Ａ］－［Ｂ］）／［Ａ］で算出されるものをいう。
　薄膜状減衰層３としては、好ましくは、誘電体多層膜、酸化珪素、酸化窒化珪素、各種樹脂コートなどが挙げられる。
  本発明で薄膜状減衰層３として用いることのできる樹脂としては、一般に市販されている、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等、もしくは前述の樹脂の共重合体が適宜使用できる。また前述の樹脂は必要に応じて架橋部位を導入することができる。架橋部位の化学構造は前述の樹脂を構成するモノマーと反応できれば特に制限はない。また、前述の樹脂のモノマーユニットの一部に架橋部位が導入されていても良いが、モノマーユニットの全てが架橋部位からなっていても良い。
  上記樹脂は、樹脂を有機溶剤に溶かし溶液とした後、近赤外線カットフィルタ１の基板ガラス２上にスピンコート法、バーコート法等の塗布法により成膜しても良いし、重合性モノマーとして基板ガラス２上に塗布した後、光、熱、もしくは放射線等により重合反応を引き起こし硬化成膜させても良い。
  後者の手法を用いる場合、重合性モノマーにあらかじめ光重合開始剤、もしくは熱重合開始剤を添加させておくことができる。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等が挙げられる。熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル類、ビスアゾブチロニトリル類等を挙げることができる。重合開始剤は光重合開始剤、もしくは熱重合開始剤の各々範疇において１種または２種以上を使用できる。重合開始剤の量は、重合性モノマーの全体量に対して０．００５～５質量％が好ましい。
　また、薄膜状減衰層３は、反射防止、赤外線カット、紫外線および赤外線カットの内、少なくともいずれかの機能を有することが好ましい。薄膜状減衰層３が反射防止機能を有する場合、近赤外線カットフィルタ１を透過する可視光が、薄膜状減衰層３で反射され減少する量が少なく、良好な光学特性を備えることが可能となる。
  薄膜状減衰層３が赤外線カットもしくは紫外線および赤外線カットの機能を有する場合、基板ガラス２自体の光学特性に加え、前記光学特性を近赤外線カットフィルタ１に付与できる。
　薄膜状減衰層３の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンアシスト蒸着法、コーティング液によるコーティング法のいずれかの方法により形成されることが好ましい。
  ＣＶＤ法によれば、基板ガラス２表面に存在する異物を覆い隠すような薄膜形成が可能となり、実質的に欠陥数を少なくできるため固体撮像素子５による画像検出時の問題を生じることが少なくなる。ＣＶＤ法としては、いわゆる減圧ＣＶＤ法および常圧ＣＶＤ法のいずれでもよく、また、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などいずれの種類のＣＶＤ法でもよい。
  スパッタリング法、イオンアシスト蒸着法によれば、薄膜状減衰層３を基板ガラス２上に高密度で形成することが可能である。これにより、薄膜状減衰層３は、薄い膜厚でα線を減衰することが可能なため、近赤外線カットフィルタ１の光学特性への影響を少なくすることができる。
  コーティング材としては、使用する材料内の不純物としてＵ、ＴｈおよびＲａの含有量を３種類の合計で５０ｐｐｂ以下として市販している材料も入手可能であるので、製造上も大きな変更なく製作可能となり、コスト的なメリットがある。
　薄膜状減衰層３は、前述のスパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて密度が高い状態で基板ガラス２上に形成すると、層の内部応力が大きくなり、それにより近赤外線カットフィルタ１が反ってしまうという問題がある。そのため、図２に示す実施形態のように基板ガラス２の薄膜状減衰層３が形成されていない他方の透光面に前記薄膜状減衰層３と同方向および同程度の応力を備えた応力緩和層６が形成されていることが好ましい。これにより、薄膜状減衰層３の内部応力が応力緩和層６によりキャンセルされ、近赤外線カットフィルタ１の反りが抑制される。また、応力緩和層６は、薄膜状減衰層３と同様に近赤外線カットフィルタ１の光学特性に悪影響を及ぼさないことが必須である。なお、薄膜状減衰層３と同方向および同程度の応力を備えた応力緩和層６とは、薄膜状減衰層３の内部応力が圧縮応力である場合は、応力緩和層６の内部応力を同程度の圧縮応力となるよう調整し、薄膜状減衰層３の内部応力が引張応力である場合は、応力緩和層６の内部応力を同程度の引張応力となるよう調整するものである。
　本発明の近赤外線カットフィルタ１は、固体撮像素子パッケージ４の開口部に貼り付けられる固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとして用いることができる。近赤外線カットフィルタ１を固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとして用いる場合は、固体撮像素子５に対向する面に少なくとも薄膜状減衰層３が形成されているように配置する。これにより、基板ガラス２から放出されたα線は、薄膜状減衰層３により減衰するため、固体撮像素子パッケージ４内に配置された固体撮像素子５はα線に起因するソフトエラーが発生し難くなる。
　次に、本発明の近赤外線カットフィルタ１の実施例および比較例について説明する。以下の各実施例および各比較例では、近赤外線カットフィルタ１の基板ガラス２として、大きさ３３．７ｍｍ×５０．８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの板状のフツリン酸塩系ガラスを適用した。前記フツリン酸塩系ガラスの組成は、下記酸化物換算、フッ化物換算の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５　４６．２％、ＭｇＦ２　１．９％、ＣａＦ２　８．４％、ＳｒＦ２　１８．３％、ＮａＦ　９．０％、ＡｌＦ３　９．９％、ＭｇＯ　２．２％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ　９．０％、ＣｕＯ　６．２％からなる。なお、基板ガラス２は、Ｂａ、Ｐｂを実質的に含有していない。
  このガラスは次のようにして作製した。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合し、この原料混合物を白金ルツボに収容し、蓋をして、電気炉内において７８０～１１００℃の温度で加熱熔融した。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断して１２５ｍｍ角の平板とした。これを♯６００のカーボン系砥粒を用い両面研磨機で肉厚１ｍｍとなるまで粗磨りし、ダイヤモンド超硬刃を用いたスクライブマシンにより所定寸法に割断し板状ガラスとした。
  面取工程は、割断した長方形の板状ガラスを、Ｖ溝を複数持つ研削ホイールを用い基準となる形状を倣いカム式で外形研削する多溝ホイールを用い、長方形の板状ガラスの４辺の端面の８稜線部を面取り加工した。面取工程で用いた研削ホイールは、ダイヤモンド電着砥石（＃４００）である。
  第１エッチング工程は、エッチング液としてＨＣｌを２０質量％含有するエッチング液（水溶液）に界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：１質量％を添加したものを用い、前記面取工程後の板状ガラスを前記エッチング液を満たした超音波発生機構と上下揺動機構を備えたエッチング装置に１０分間浸漬した。
  研磨工程としては、板状ガラスの表裏面（光学作用面）を両面研磨機にて、♯１２００のアルミナ系砥粒でラッピングし、表面の粗さ仕上げと板厚を０．３ｍｍ程度の厚みまで削り込んだ。続いてこのガラス製品に対し、両面研磨機でセリア系の研磨材にてポリッシング処理し、ガラス面の鏡面仕上げを行った。
  第２エッチング工程は、エッチング液としてアルカリ成分としてＫＯＨを５０質量％含有するエッチング液（水溶液）を用い、前記研磨工程後の板状ガラスを４０℃程度に加温した前記エッチング液中に１０分間浸漬した。
  その他の製造工程は、図３に示す流れ図に沿って行った（但し、成膜工程はなし）。
  作成した基板ガラス２について、ＪＩＳ　Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に記載の３点曲げ強さ試験にて、曲げ強さ（最大値）を測定したところ、１９８．１Ｎ／ｍｍ２であった。また、稜線部を光学顕微鏡で確認し、クラック長の最大値を確認したが、クラックは確認されなかった。なお、曲げ強さおよびクラック長の最大値は各３０枚測定を行った。
　実施例として、前記フツリン酸塩系ガラスからなる基板ガラス２に各種の薄膜状減衰層３を形成し、薄膜状減衰層３を形成した面から放出されるα線量を測定した。α線放出量は、低レベルα線測定装置（住友化学社製、ＬＡＣＳ－４０００Ｍ）を使用して測定した。なお、比較例１としては、薄膜状減衰層３を用いない基板ガラス２のみの状態でα線放出量を測定した。
  各実施例・比較例の薄膜状減衰層３の詳細とα線放出量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、基板ガラス２に薄膜状減衰層３を形成することで、基板ガラス２から放出されるα線を減衰することが可能であることがわかる。実施例６と実施例８は同様の誘電体多層膜を異なる成膜方法で形成したものであり、実施例６はイオンアシスト蒸着法により形成したものであり、実施例８はイオンアシストなしの蒸着法により形成したものであり、イオンアシスト有無の条件のみ相違する。これによれば、イオンアシストを用いて薄膜状減衰層３を高密度に形成することで、同様の膜厚であってもα線の減衰能力に大きな違いがあることがわかる。実施例５は実施例４と同材料を用いて、薄膜状減衰層３の厚みを厚くしたものであるが、α線放出量が減少することを確認した。つまり、膜の厚みも遮蔽効果に影響があることが、証明される事象である。実施例９、１０は、薄膜状減衰層３として有機膜を用いたものである。基板ガラス２に有機膜を形成することで、α線が遮蔽されることがわかる。また、実施例１～実施例６および実施例８の薄膜状減衰層は反射防止特性を有し、実施例７の薄膜状減衰層は紫外線および赤外線カット特性を有し、基板ガラスに対してこれら薄膜状減衰層を形成することで光学特性上の機能付加が可能である。
　本発明によれば、α線を一定量放出する基板ガラスを近赤外線カットフィルタの構成部材として用いたとしても、基板ガラス２から放出されるα線を効果的に減衰する薄膜状減衰層を光学特性に影響を及ぼさない形で設けることで、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスとしての使用が可能である近赤外線カットフィルタを低コストで提供することができる。
　なお、２００９年１１月４日に出願された日本特許出願２００９－２５３２５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１…近赤外線カットフィルタ、２…基板ガラス、３…薄膜状減衰層、４…固体撮像素子パッケージ、５…固体撮像素子、６…応力緩和層。

Claims (11)

  1. 　ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスもしくはＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスからなる基板ガラスの少なくとも一方の透光面に該基板ガラスから放出されるα線を減衰する薄膜状減衰層が形成されていることを特徴とする近赤外線カットフィルタ。
  2. 　前記薄膜状減衰層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンアシスト蒸着法、コーティングのいずれかの方法により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
  3. 　前記薄膜状減衰層は、反射防止、赤外線カット、紫外線及び赤外線カットの内、少なくともいずれかの機能を有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
  4. 　前記薄膜状減衰層は、密度（ｇ／ｃｍ３）×膜厚（μｍ）が２～５０であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
  5. 　前記基板ガラスは、当該基板ガラスの端面が面取り加工され、当該面取り加工部分をエッチング処理することにより、面取り部分の稜線部のクラック長の最大値が０．０２ｍｍ以下とされ、かつ近赤外線カットフィルタの曲げ強さが６５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  6. 　前記基板ガラスの一方の透光面に薄膜状減衰層が形成されており、他方の透光面に応力緩和層が形成されており、前記薄膜状減衰層に発生する内部応力が圧縮応力である場合は応力緩和層の内部応力が同程度の圧縮応力となるようにされており、また薄膜状減衰層に発生する内部応力が引張応力である場合は応力緩和層の内部応力が同程度の引張応力となるようにされている、請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  7. 　前記基板ガラスのα線放出量が、０．０５～１．０ｃ／ｃｍ２・ｈである、請求項１～６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  8. 　前記近赤外線カットフィルタは、下記式で求められるα線減衰率が２０％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
    　　（薄膜状減衰層を設けない場合の基板ガラスからのα線放出量を［Ａ］、薄膜状減衰層を設けた場合の基板ガラスからのα線放出量を［Ｂ］とした場合、（［Ａ］－［Ｂ］）／［Ａ］で算出されるものをα線減衰率いう。）
  9. 　固体撮像素子パッケージの開口部に貼り付けられる固体撮像素子パッケージ用カバーガラスであって、前記固体撮像素子パッケージ用カバーガラスの前記固体撮像素子に対向する透光面に薄膜状減衰層が形成されている請求項１～８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタからなることを特徴とする固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
  10. 　固体撮像素子が収納された固体撮像素子パッケージの開口部にカバーガラスとして請求項１～８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタが取り付けられていることを特徴とする固体撮像素子パッケージ。
  11. 　近赤外線カットフィルタに形成された薄膜状減衰層が、前記固体撮像素子に対向するように取り付けられた、請求項１０に記載の固体撮像素子パッケージ。
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