CN102597823A - 近红外线截止滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明通过以不影响光学特性的方式设置可有效地阻断从基板玻璃释放出的α射线的薄膜状衰减层，以低成本提供也能够作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用的近红外线截止滤光片。本发明的特征是在由含有CuO的氟磷酸盐类玻璃或含有CuO的磷酸盐类玻璃构成的基板玻璃的至少一侧的透光面形成有用于使从该基板玻璃释放的α射线衰减的薄膜状衰减层。

Description

近红外线截止滤光片
技术领域
本发明涉及可用于固体摄像元件封装体用覆盖玻璃的近红外线截止滤光片，所述固体摄像元件封装体用覆盖玻璃安装于收纳固体摄像元件的封装体的前面开口部，且在保护固体摄像元件的同时作为透光窗使用。
背景技术
近年来，随着具备搭载CCD或CMOS等固体摄像元件的光学功能部件的相机的小型化、薄型化和低价格化的急速发展，所搭载的以相机组件为代表的光学功能部件也在进行小型化和薄型化或者部件的削减。
这种光学功能部件主要由下述构件构成：用于将图像聚光并导入固体摄像元件的由玻璃材料或塑料材料形成的透镜、含有用于校正偏红色调的金属配合物的近红外线截止滤光片、用于减少莫尔条纹及假色的低通滤光片、和为保护固体摄像元件而被气密密封入固体摄像元件封装体的覆盖玻璃等。
这里所用的覆盖玻璃当玻璃中含有α射线放射性元素(放射性同位素)时，由于释放α射线而导致固体摄像元件发生一过性的误动作(软错误)。因此，制造玻璃时需要使用玻璃中作为杂质含有的α射线释放性元素尽可能少、纯化至高纯度的玻璃原料，并且在熔融工序中也要防止这些元素的混入。
在上述光学功能部件的结构中，为获得各种特性而受到部件厚度的限制，所以难以实现薄型化，结果存在限制相机主体的小型化等问题。
于是，日本专利特开平7-281021号公报(参照专利文献1)提出了使用近红外线截止滤光片作为覆盖玻璃。根据该公报，通过使近红外线吸收玻璃中的U和Th的含量为一定值以下，能够抑制固体摄像元件的软错误。因此，能够提供将覆盖玻璃和近红外线截止滤光片的功能复合化的固体摄像元件用保护滤光片，被认为软错误少且可实现小型轻量化，还能够期待成本的削减。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-281021号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，由于U和Th的含量少的纯化至高纯度的玻璃原料在其纯化工序中需要大量的人工及专用的纯化设备而原料成本高，而且为了避免从玻璃制造工序混入含放射性同位素的杂质，需要使用由铂类材质形成的熔融炉或坩埚，成为制造成本增加的主要原因。此外，对于难以进行α射线放射性元素的纯化分离的TiO2、ZrO2等玻璃原料，会产生制造设备的与玻璃原料接触的位置及对在玻璃原料本身中的使用进行控制等限制。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于以低成本提供即使在使用以一定量释放出α射线的基板玻璃作为近红外线截止滤光片的构成构件时，也可通过以不影响光学特性的方式设置可有效地阻断从基板玻璃释放出的α射线的薄膜状衰减层而作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用的近红外线截止滤光片。
解决技术问题所采用的技术方案
一直以来，为了使用由氟磷酸盐类玻璃或磷酸盐类玻璃形成的近红外了线截止滤波片作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃，仅对如上所述的通过使用高纯度的玻璃原料而对从玻璃释放出的α射线量进行严格管理的方法进行研究。
对于这一点，本发明人发现在允许从作为近红外线截止滤光片的构成构件的基板玻璃释放出一定量的α射线的同时，通过在基板玻璃表面形成不影响光学特性的薄膜状衰减层，从而使从基板玻璃释放出的α射线衰减，藉此在将近红外线截止滤光片用于固体摄像元件封装体用覆盖玻璃时，也能够可靠地抑制固体摄像元件的误动作的发生。
即，本发明的近红外线截止滤光片的特征是，在由含有CuO的氟磷酸盐类玻璃或含有CuO的磷酸盐类玻璃构成的基板玻璃的至少一侧的透光面形成有用于使从该基板玻璃释放的α射线衰减的薄膜状衰减层。
此外，本发明的特征是，上述薄膜状衰减层通过CVD法、溅射法、离子辅助蒸镀法、涂覆法中的任一方法形成。
此外，本发明的特征是，上述薄膜状衰减层具有防反射、红外线截止、紫外线及红外线截止中的至少任一种功能。
此外，本发明的特征是，上述薄膜状衰减层的密度(g/cm3)×膜厚(μm)为2～50。
此外，本发明的特征是，通过对上述基板玻璃的端面进行倒角加工，并对该倒角加工部分进行蚀刻处理，从而使倒角部分的棱线部的裂纹长度的最大值为0.02mm以下，并且近红外线截止滤光片的弯曲强度为65N/mm2以上。
此外，本发明的特征是，在上述基板玻璃的一侧的透光面形成有薄膜状衰减层，在另一侧的透光面形成有应力松弛层，当上述薄膜状衰减层中产生的内部应力为压缩应力时，使得应力松弛层的内部应力为相同程度的压缩应力，当上述薄膜状衰减层中产生的内部应力为拉伸应力时，使得应力松弛层的内部应力为相同程度的拉伸应力。
此外，本发明的特征是，上述基板玻璃的α射线释放量为0.05～1.0c/cm2·h。
此外，本发明的特征是，上述近红外线截止滤光片的用下式求得的α射线衰减率为20％以上。
将来自未设置薄膜状衰减层时的基板玻璃的α射线释放量记为[A]、将来自设有薄膜状衰减层时的基板玻璃的α射线释放量记为[B]时，将由([A]-[B])/[A]算出的值称为α射线衰减率。
此外，本发明的固体摄像元件封装体用覆盖玻璃为贴附于固体摄像元件封装体的开口部的固体摄像元件封装体用覆盖玻璃，其特征是，由上述近红外线截止滤光片构成，该近红外线截止滤光片在上述固体摄像元件封装体用覆盖玻璃的与上述固体摄像元件相对的透光面形成有薄膜状衰减层。
此外，本发明的固体摄像元件封装体的特征是，在收纳有固体摄像元件的固体摄像元件封装体的开口部安装有上述近红外线截止滤光片作为覆盖玻璃。该固体摄像元件封装体中，形成于近红外线截止滤光片的薄膜状衰减层较好是以与上述固体摄像元件相对的方式安装。
发明的效果
根据本发明，能够以低成本提供即使在使用以一定量释放出α射线的基板玻璃作为近红外线截止滤光片的构成构件时，也可通过以不影响光学特性的方式设置可有效地使从基板玻璃释放出的α射线衰减的薄膜状衰减层而作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用的近红外线截止滤光片。
附图的简单说明
图1是将本发明的近红外线截止滤光片贴附于固体摄像元件封装体的一种实施方式的剖视图。
图2是将本发明的近红外线截止滤光片贴附于固体摄像元件封装体的另一种实施方式的剖视图。
图3是表示本发明的近红外线截止滤光片的制造方法的一种实施方式的流程图。
具体实施方式
下面，对于本发明的近红外线截止滤光片的实施方式进行说明。图1及图2是将本发明的近红外线截止滤光片1安装于固体摄像元件封装体4的各实施方式的剖视图。
近红外线截止滤光片1具有矩形板状的外观形状，由可透射可见光且将近红外线截止的基板玻璃2和设置于基板玻璃2的与固体摄像元件5相对的透光面的薄膜状衰减层3构成。基板玻璃2虽然会由于玻璃组成中含有作为杂质的放射性同位素而释放出α射线，但该α射线会通过形成于基板玻璃2的薄膜状衰减层3而衰减。由此，即使将采用了释放α射线的基板玻璃2的近红外线截止滤波片1安装在固体摄像元件封装体4，也能够抑制α射线到达固体摄像元件5，因此由α射线引起的固体摄像元件5的误动作的可能性降低。
基板玻璃2由含CuO的氟磷酸盐类玻璃或含CuO的磷酸盐类玻璃形成。
数码静态相机或摄像机中使用的CCD或CMOS等固体摄像元件5具有从可见光区域到1100nm附近的近红外区域的光谱灵敏度。因此，直接使用的话将无法获得良好的色彩再现性，所以必须使用吸收红外线区域的滤光片校正至通常的感光灵敏度。因此，通过使用由上述玻璃组成形成的基板玻璃2，能够适当地截止近红外线。
氟磷酸盐类玻璃具有优良的耐候性，通过在玻璃中添加CuO，可以在维持可见光区域的高透射率的状态下吸收近红外线，因此能够很好地作为近红外线截止滤光片1的基板玻璃2使用。此外，氟磷酸盐类玻璃的热膨胀系数在130×10-7/℃左右，所以与收纳固体摄像元件5的树脂封装体4的热膨胀率接近，还能够很好地作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用。
本发明中所使用的氟磷酸盐类玻璃可采用作为近红外线截止滤波片公知的玻璃组成，但从加工强度特别优良方面考虑，可优选使用玻璃的网络结构形成成分的含有比例高、具有以下组成的氟磷酸盐类玻璃。即，优选以下述氧化物换算、氟化物换算的质量％表示，含有46～70％的P2O5、0～25％的MgF2、0～25％的CaF2、0～25％的SrF2、0～20％的LiF、0～10％的NaF、0～10％的KF、1～30％的LiF+NaF+KF、0.2～20％的AlF3、2～15％的ZnF2、1～15％的CuO的氟磷酸盐类玻璃；其中，对于MgF2、CaF2、SrF2、LiF、NaF、KF、AlF3及ZnF2等氟化物，最多可以将这些氟化物总量的50％替换为氧化物。此外，从含有放射性同位素的方面考虑，上述氟磷酸盐类玻璃优选仅允许含有作为杂质的Ba、Pb。
本说明书中使用的“～”若无特别地定义，则表示包括记载在其前后的作为下限值和上限值的数值。
将氟磷酸盐类玻璃的各含有成分的含量限定为上述范围的原因如下所述。
P2O5是形成玻璃的网络结构的主要成分，但如果低于46％，则玻璃的稳定性变差，且热膨胀系数变大而耐热冲击性降低。如果超过70％，则化学耐久性降低。优选为48～65％。
AlF3是提高化学耐久性并增加玻璃的粘性的成分，但如果低于0.2％则无法获得其效果，如果超过20％则玻璃化变得困难。优选为2～15％。
MgF2、CaF2、SrF2具有在不降低化学耐久性的前提下使玻璃变得稳定的效果，但如果各自超过25％，则熔融温度升高，且容易发生失透。优选MgF2为15％以下，CaF2在5～15％的范围内。SrF2也具有改善玻璃的化学耐久性的效果，但如果超过25％则失透倾向增加。优选为10％以下。
LiF、NaF、KF是用于使熔融温度降低的有效成分，但如果LiF超过20％、NaF、KF各自超过10％，则会导致化学耐久性降低，且耐热冲击性降低。此外，如果LiF、NaF、KF的总量(即LiF+NaF+KF)低于1％，则无法获得使熔融温度降低的效果，如果超过30％，则会使化学耐久性显著降低，因此优选LiF+NaF+KF在1～30％的范围内。更优选LiF为4～15％，NaF为5％以下，KF为5％以下，且它们的总量(LiF+NaF+KF)为5～20％。
ZnF2具有提高化学耐久性和降低热膨胀系数的效果，但如果低于2％则无法获得该效果，如果超过15％则玻璃变得不稳定，因此不优选。优选在2～10％的范围内。
此外，对于上述MgF2、CaF2、SrF2、LiF、NaF、KF、AlF3及ZnF2等氟化物，可以最多将这些氟化物的总量的50％替换为氧化物。该情况下，O(氧)有助于提高耐热冲击性、由Cu2+离子产生的玻璃的着色，但如果超过50％则熔融温度升高，导致Cu2+的还原而无法获得期望的光谱透射特性。
上述氟磷酸盐类玻璃中，优选仅允许含有作为杂质的Ba、Pb，而实质上不含Ba、Pb。目前的以氟磷酸盐类玻璃作为基础的近红外线截止滤光片中，为了使玻璃稳定化和使耐候性提高，Ba及Pb以BaF2、PbF2的形态而含于玻璃中，但作为固体摄像元件封装体用窗玻璃使用近红外线截止滤光片时，要求从玻璃放射的α射线量少，因此优选实质上不含原料中的放射性同位素的含量多的BaF2、PbF2。此外，对于Pb，从其为环境污染物质的观点来看，也优选不含有。
磷酸盐类玻璃与氟磷酸盐类玻璃相比硬度高，且在弯曲等外力作用时不易破坏。此外，通过在玻璃中添加CuO，可以在维持可见光区域的高透射率的状态下吸收近红外线，因此能够很好地作为近红外线截止滤光片1的基板玻璃2使用。此外，磷酸盐类玻璃的热膨胀系数在80×10-7/℃左右，因此与收纳固体摄像元件5的氧化铝陶瓷封装体4的热膨胀率接近，还能够很好地作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用。
本发明中所使用的磷酸盐类玻璃可采用作为近红外线截止滤波片公知的玻璃组成，优选例如以下述氧化物换算的质量％表示含有下述物质的组成：70～85％的P2O5、8～17％的Al2O3、1～10％的B2O3、0～3％的Li2O、0～5％的Na2O、0～5％的K2O、0.1～5％的Li2O+Na2O+K2O、0～3％的SiO2、1～15％的CuO。
将磷酸盐类玻璃的各含有成分的含量限定为上述范围的原因如下所述。
P2O5是构成玻璃网络的主要成分，但如果低于70％，则玻璃的熔融性变差，如果超过85％则容易发生失透。
Al2O3是用于提高玻璃的化学耐久性的不可缺少的成分，但如果低于8％则没有该效果，如果超过17％则熔融性变差。
B2O3是提高化学耐久性、对玻璃的稳定性有效的成分，但如果低于1％则没有该效果，如果超过10％则失透倾向增大。
Li2O、Na2O、K2O是为了改善玻璃的熔融性、防止失透而添加的成分，但如果它们的总量(Li2O+Na2O+K2O)低于0.1％则没有该效果，如果超过5％则化学耐久性变差。
SiO2具有使化学耐久性提高的效果，但如果超过3％则化学耐久性变得极差。
上述说明的氟磷酸盐类玻璃或磷酸盐类玻璃中含有的CuO是用于近红外线截止的必需成分。不含CuO时，几乎不能截止近红外线，无法使滤波片具有近红外线截止功能。CuO是通过在玻璃中含有而赋予玻璃以红外线吸收性能的必需成分，但如果低于1％则其效果不足，如果超过15％则玻璃的稳定性变低，因而不理想。
固体摄像元件5会因由固体摄像元件封装体用覆盖玻璃释放的α射线而导致软错误，因此一直以来都在尽可能地降低覆盖玻璃中含有的放射性同位素的量。作为释放α射线的放射性同位素，代表性地可例举U(铀)、Th(钍)、Ra(镭)。这些元素在玻璃原料中作为杂质而微量含有。将这些放射性同位素从玻璃原料中分离出来并不是不可能，只是用于分离的原料纯化成本非常高，存在进行这些操作会导致近红外线截止滤光片1的成本升高的问题。
针对上述实际情况，本发明的近红外线截止滤光片1中，通过使用未进行玻璃原料的作为成本升高的主要原因的放射性同位素的分离作业的廉价玻璃原料，从而将近红外线截止滤光片1的成本抑制在低水平。换言之，能够积极地使用释放一定量的α射线的基板玻璃2。因为使用释放一定量的α射线的基板玻璃2，所以通过在玻璃基板2上设置薄膜状衰减层3，使从基板玻璃2释放的α射线衰减，从而能够达到与由经过放射性同位素的分离作业的高价原料形成的近红外线截止滤光片相同程度的α射线释放量。
对于本发明的近红外线截止滤光片1，优选基板玻璃2的放射性同位素的含量为U：10ppb～50ppb、Th：30ppb～70ppb。通过使用这种基板玻璃2，基板玻璃单体的α射线释放量虽然可达到0.05～1.0c/cm2·h，但α射线被设置于基板玻璃2的薄膜状衰减层3抑制，从而到达固体摄像元件5的α射线量大幅降低。本发明的近红外线截止滤光片1通过具备上述结构，能够允许一定程度的从基板玻璃2释放出的α射线，并能够以低成本制作基板玻璃2。
对于本发明的近红外线截止滤光片1，较好是通过对基板玻璃的端面进行倒角加工，并对该倒角加工部分进行蚀刻处理，从而使倒角部分的棱线部的裂纹长度的最大值为0.02mm以下，并且近红外线截止滤光片1的弯曲强度为65N/mm2以上。
使用近红外线截止滤光片1作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃时，对于基板玻璃2，要求具有与目前作为覆盖玻璃使用的硼硅酸玻璃同等的高强度。基板玻璃2中所用的氟磷酸盐类玻璃及磷酸盐类玻璃与硼硅酸玻璃相比，玻璃的硬度低，存在如果对光学作用面进行光学研磨则会在端部产生微小缺口的比例高的问题。因此，在固体摄像装置的制造工序，例如回流焊工序等温度变化大的状况下，可能会有以端部的微小缺口为起点产生裂缝等可靠性上的问题。
针对这一点，通过对基板玻璃2的倒角部分的棱线部在倒角加工后进行蚀刻处理，从而能够将倒角工序之前的工序中产生的裂纹及倒角工序中产生的细微的裂纹除去。藉此，能够使上述棱线部的裂纹长度的最大值为0.02mm以下。另外，上述棱线部的裂纹的长度为0.02mm以下，优选无限接近0。此外，本发明的上述棱线部的裂纹是指落在棱线上的裂纹。此外，本发明的上述棱线部的裂纹长度是指，对于以上述棱线部为起点延伸至近红外线截止滤光片1的表面或内部的裂纹，将该裂纹投影于近红外线截止滤光片1的表面(侧面或透光面)时的裂纹的长度。
此外，近红外线截止滤光片1的弯曲强度为65N/mm2以上，优选无限接近原材料强度。
根据使用的近红外线截止滤光片1的形态，作用于玻璃的外力的形态也有不同，但认为玻璃的弯曲强度可作为各种用途中的玻璃强度的指标之一。而且，对固体摄像元件封装体用覆盖玻璃用途中所要求的强度和玻璃自身的强度的关系进行调查后，可知弯曲强度为65N/mm2以上时，可以在具有一定可靠性的情况下使用。此外，对作为弯曲应力作用于玻璃而引起破坏的原因的上述棱线部的裂纹进行了调查，结果发现，裂纹长度与弯曲强度之间有相关性，对于玻璃硬度比磷酸盐类玻璃更低的氟磷酸盐类玻璃，裂纹长度的最大值为0.02mm以下时，可使弯曲强度为65N/mm2以上。基于上述发现，本发明人发现通过使基板玻璃的上述棱线部的裂纹长度的最大值为0.02mm以下，并且使弯曲强度为65N/mm2以上，可获得适合作为可用于固体摄像元件封装体用覆盖玻璃的近红外线截止滤光片1的合适的强度。
对包括蚀刻处理的制造方法进行说明，该蚀刻处理用于获得上述棱线部的裂纹长度的最大值为0.02mm以下并且近红外线截止滤波片的弯曲强度为65N/mm2以上的基板玻璃2。图3是表示基板玻璃2的制造方法的一种实施方式的流程图。
以下，根据图3对从玻璃原料到玻璃制品为止的工序的流程进行简单说明。首先，将玻璃原料熔融、成形而获得平板状的玻璃板(玻璃板成形工序)。将该玻璃板切割成规定的尺寸，使用金刚石砂轮等对该棱线部进行倒角加工(倒角工序)。将玻璃板浸渍于由酸性成分为盐酸的酸性水溶液形成的蚀刻液中，进行用于将倒角工序中产生于棱线部的裂纹除去的蚀刻处理(第一蚀刻工序)。对该玻璃板的光学作用面进行研磨，直至精加工成镜面(研磨工序)。接着，将玻璃板浸渍于由碱水溶液形成的蚀刻液中来进行蚀刻处理(第二蚀刻工序)，以将研磨工序中产生于玻璃板的棱线部的微小的裂纹除去或尽可能地减小。清洗玻璃板，将研磨剂及研磨碎屑充分除去并进行干燥(第一清洗干燥工序)。对于由此得到的玻璃板的研磨面，根据需要进行防反射膜或近红外线截止膜等的成膜(成膜工序)。然后将玻璃基板清洗后进行干燥(第二清洗干燥工序)。藉此得到玻璃制品。
薄膜状衰减层3是形成于上述基板玻璃2的至少一侧的透光面的层，使从基板玻璃2释放出的α射线衰减。
薄膜状衰减层3必须是对近红外线截止滤波片1的光学特性没有不良影响的层。由于近红外线截止滤波片1配置在入射到固体摄像元件5的光的光路上，因此因通过透过薄膜状衰减层3而导致光量大幅减少或产生不必要的色调校正的情况是不理想的。此外，由于近红外线截止滤波片1配置于接近固体摄像元件5的位置，因此如果在基板玻璃2形成的薄膜状衰减层3存在缺陷(异物)则会将其拍摄进图像中。因此，还要求薄膜状衰减层3不存在异物等。薄膜状衰减层3对于可见光区域的光实质上具有透射性，而且优选对可见光区域的光具有90％以上的透射率。
此外，薄膜状衰减层3优选密度(g/cm3)×膜厚(μm)为2～50。如上所述，薄膜状衰减层3必须对近红外线截止滤波片1的光学特性没有不良影响，薄膜状衰减层3的膜厚优选尽可能地薄。另一方面，薄膜状衰减层3的衰减α射线的能力随层的膜厚越厚而越高。本发明人为了尽可能将薄膜状衰减层3的膜厚做得较薄而着眼于层的密度，发现通过使密度×浓厚达到一定值以上，从而能够通过薄膜状衰减层3可靠地使α射线衰减。藉此，能够在不过度地将薄膜状衰减层3的膜厚增厚的情况下，尽可能地减少对近红外线截止滤波片1的光学特性的影响。薄膜状衰减层3的密度(g/cm3)×膜厚(μm)如果低于2则α射线的衰减能力不足，如果超过50则对光学特性有影响，因此不理想。更优选的范围为10～46。另外，作为不影响近红外线截止滤波片1的光学特性的程度的膜厚，优选低于40μm。另一方面，该膜厚优选为可产生α射线的衰减效果的0.2μm以上。
另外，薄膜状衰减层3对来源于基板玻璃2的α射线的衰减能力以高为宜，以α射线衰减率计，优选1％以上，更优选4％以上，进一步优选20％以上，更进一步优选40％以上。α射线衰减率是指将未设置薄膜状衰减层3时来自基板玻璃2的α射线释放量记为[A]、将设有薄膜状衰减层3时来自基板玻璃2的α射线释放量记为[B]时，由([A]-[B])/[A]算出的值。
作为薄膜状衰减层3，可优选例举电解质多层膜、氧化硅、氧氮化硅、各种树脂涂层等。
作为本发明中可用作薄膜状衰减层3的树脂，可适当使用一般市售的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、聚乙烯基醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、氟树脂等，或者上述树脂的共聚物。此外，对于上述树脂，可根据需要导入交联部位。交联部位的化学结构只要能够与构成上述树脂的单体反应即可，无特别限定。此外，可以在上述树脂的一部分单体单元中导入交联部位，也可以是全部单体单元由交联部位构成。
对于上述树脂，可以先将树脂溶于有机溶剂制成溶液后，通过旋涂法、棒涂法等涂布方法在近红外线截止滤光片1的基板玻璃2上进行成膜，也可以以聚合性单体的形态涂布于基板玻璃2上后，利用光、热或放射线等引发聚合反应而固化成膜。
使用后者的技术时，可以预先将光聚合引发剂或热聚合引发剂添加到聚合性单体中。作为光聚合引发剂，可例举乙酰苯类、二苯酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、米蚩酮类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰二甲基缩酮类以及噻吨酮类等。作为热聚合引发剂，可例举过氧化苯甲酰类、偶氮二丁腈类等。聚合引发剂可以在光聚合引发剂或热聚合引发剂各自的范畴中使用1种或2种以上。聚合引发剂的量优选相对于聚合性单体的总量为0.005～5质量％。
此外，薄膜状衰减层3优选具有防反射、红外线截止、紫外线及红外线截止中的至少任一种功能。薄膜状衰减层3具有防反射功能时，透过近红外线截止滤波片1的可见光在薄膜状衰减层3被反射而减少的量少，能够具备良好的光学特性。
薄膜状衰减层3具有红外线截止、或紫外线及红外线截止的功能时，除基板玻璃2自身的光学特性之外，还能够赋予近红外线截止滤光片1以上述光学特性。
作为薄膜状衰减层3的形成方法，优选通过CVD法、溅射法、离子辅助蒸镀法、使用涂覆液的涂覆法中的任一种方法来形成。
如果使用CVD法，则能够形成将存在于基板玻璃2表面的异物覆盖的薄膜，由于能够实质性地减少缺陷数，因此可减少利用固体摄像元件5进行图像检测时产生的问题。作为CVD法，可以是所谓的减压CVD法及常压CVD法中的任一种，或者光CVD法、等离子体CVD法、热CVD法等中的任一种CVD法。
如果使用溅射法、离子辅助蒸镀法，则能够在基板玻璃2上以高密度形成薄膜状衰减层3。藉此，薄膜状衰减层3能够以薄的膜厚使α射线衰减，因此能够减少对近红外线截止滤光片1的光学特性的影响。
作为涂覆材料，可购买到作为使用的材料内的杂质的U、Th及Ra以3种元素的总量计为50ppb以下的市售的材料，因此能够在制造上不进行大的变更的情况下来制作，具有成本上的优点。
如果使用上述的溅射法或离子辅助蒸镀法以高密度的状态在基板玻璃2形成薄膜状衰减层3，则层的内部应力变大，存在近红外线截止滤波片1会因此发生翘曲的问题。因此，优选如图2所示的实施方式那样，在基板玻璃2的未形成薄膜状衰减层3的另一侧的透光面上形成有具备与上述薄膜状衰减层3同方向且相同程度的应力的应力松弛层6。藉此，通过应力松弛层6可消除薄膜状衰减层3的内部应力，抑制近红外线截止滤光片1的翘曲。此外，应力松弛层6与薄膜状衰减层3同样，必须对近红外线截止滤光片1的光学特性不会产生不良影响。另外，具备与薄膜状衰减层3同方向且相同程度的应力的应力松弛层6是指，薄膜状衰减层3的内部应力为压缩应力时，以达到相同程度的压缩应力的方式调整应力松弛层6的内部应力；薄膜状衰减层3的内部应力为拉伸应力时，以达到相同程度的拉伸应力的方式调整应力松弛层6的内部应力。
本发明的近红外线截止滤光片1可作为贴附于固体摄像元件封装体4的开口部的固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用。将近红外线截止滤光片1作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用时，以至少在与固体摄像元件5相对的面形成有薄膜状衰减层3的方式进行配置。藉此，从基板玻璃2释放出的α射线因薄膜状衰减层3而衰减，因此配置在固体摄像元件封装体4内部的固体摄像元件5不易发生由α射线引起的软错误。
接着，对本发明的近红外线截止滤光片1的实施例及比较例进行说明。以下的各实施例及各比较例中，作为近红外线截止滤光片1的基板玻璃2，采用尺寸为33.7mm×50.8mm、厚度为0.3mm的板状的氟磷酸盐类玻璃。上述氟磷酸盐类玻璃的组成以下述氧化物换算、氟化物换算的质量％表示，由以下组成形成：46.2％的P2O5、1.9％的MgF2、8.4％的CaF2、18.3％的SrF2、9.0％的NaF、9.9％的AlF3、2.2％的MgO、9.0％的LiF+NaF+KF、6.2％的CuO。另外，基板玻璃2实质上不含有Ba、Pb。
该玻璃按照以下方法进行制作。首先，以所得的玻璃达到上述组成范围的方式称量原料，进行混合，将该原料混合物收纳入铂坩埚，加盖，在电炉内以780～1100℃的温度进行加热熔融。充分搅拌、澄清后，浇铸于模具内，退火后进行切割，获得125mm见方的平板。将其用#600的碳类研磨颗粒在双面研磨机上初步研磨至厚度1mm，利用采用金刚石超硬刀刃的划线机切割成规定尺寸以制成板状玻璃。
倒角工序为，对切割后的长方形的板状玻璃，使用具有多个V形槽的研磨轮，仿照作为基准的形状以凸轮式进行外形研磨，使用多槽轮(multi-groovewheel)，对长方形的板状玻璃的4边端面的8个棱线部进行倒角加工。倒角工序中使用的研磨轮为电镀金刚石砂轮(#400)。
第一蚀刻工序为，作为蚀刻液使用在含有20质量％的HCl的蚀刻液(水溶液)中添加了1质量％表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚)的溶液，将上述倒角工序后的板状玻璃浸渍于充满有上述蚀刻液的具备超声波发生机构和上下摇动机构的蚀刻装置中10分钟。
作为研磨工序，在双面研磨机上用#1200的铝类研磨颗粒对板状玻璃的正反面(光学作用面)进行精研，完成表面粗糙度的精加工并将板厚研磨至0.3mm左右的厚度。接着，对该玻璃制品在双面研磨机上用氧化铈类的研磨材料进行抛光处理，以进行玻璃表面的镜面精加工。
第二蚀刻工序为，作为蚀刻液使用含有50质量％的作为碱成分的KOH的蚀刻液(水溶液)，将上述研磨工序后的板状玻璃浸渍于加温至40℃左右的上述蚀刻液中10分钟。
其他的制造工序按照图3所示的流程图进行(但是，无成膜工序)。
对于制成的基板玻璃2，用JIS R1601“精细陶瓷的弯曲强度试验方法”中记载的3点弯曲强度试验对弯曲强度(最大值)进行测定，结果为198.1N/mm2。此外，用光学显微镜确认棱线部，并确认裂纹长度的最大值，但并没有确认到裂纹。另外，分别对30枚基板玻璃测定弯曲强度和裂纹长度的最大值。
作为实施例，在由上述氟磷酸盐类玻璃形成的基板玻璃2上形成各种薄膜状衰减层3，测定从形成有薄膜状衰减层3的面释放出的α射线量。α射线释放量通过使用低水平α射线测定装置(住友化学株式会社(住友化学社)制，LACS-4000M)进行测定。另外，作为比较例1，在未采用薄膜状衰减层3而仅为基板玻璃2的状态下测定α射线释放量。
将各实施例和比较例的薄膜状衰减层3的详细情况和α射线释放量示于表1。
[表1]
Figure BPA00001547369000151
根据表1可知，通过在基板玻璃2形成薄膜状衰减层3，能够使从基板玻璃2释放出的α射线衰减。实施例6和实施例8是用不同的成膜方法形成同样的电介质多层膜的例子，实施例6是通过离子辅助蒸镀法形成电介质多层膜的例子，实施例8是通过没有离子辅助的蒸镀法形成电介质多层膜的例子，仅仅是有无离子辅助的条件不同。由此可知，通过使用离子辅助以高密度形成薄膜状衰减层3，即使是同样的膜厚，α射线的衰减能力也会有较大差异。实施例5使用与实施例4相同的材料，并将薄膜状衰减层3的厚度制得较厚，确认到α射线释放量减少。换言之，膜的厚度也对遮蔽效果有影响，这是被证实的现象。实施例9、10是使用有机膜作为薄膜状衰减层3的例子。可知通过在基板玻璃2上形成有机膜，可以将α射线遮蔽。此外，实施例1～实施例6以及实施例8的薄膜状衰减层具有防反射特性，实施例7的薄膜状衰减层具有紫外线及红外线截止特性，对于基板玻璃，通过形成这些薄膜状衰减层，能够增加光学特性上的功能。
产业上利用的可能性
根据本发明，即使使用以一定量释放出α射线的基板玻璃作为近红外线截止滤光片的构成构件，通过以不影响光学特性的方式设置可有效地使从基板玻璃2释放出的α射线衰减的薄膜状衰减层，能够以低成本提供可作为固体摄像元件封装体用覆盖玻璃使用的近红外线截止滤光片。
另外，这里引用2009年11月4日提出申请的日本专利申请2009-253255号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。
符号的说明
1……近红外线截止滤光片、2……基板玻璃、3……薄膜状衰减层、4……固体摄像元件封装体、5……固体摄像元件、6……应力松弛层。

Claims (11)

1.一种近红外线截止滤光片，其特征在于，在由含有CuO的氟磷酸盐类玻璃或含有CuO的磷酸盐类玻璃构成的基板玻璃的至少一侧的透光面形成有用于使从该基板玻璃释放的α射线衰减的薄膜状衰减层。
2.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，所述薄膜状衰减层通过CVD法、溅射法、离子辅助蒸镀法、涂覆法中的任一方法而形成。
3.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，所述薄膜状衰减层具有防反射、红外线截止、紫外线及红外线截止中的至少任一种功能。
4.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，所述薄膜状衰减层的密度(g/cm3)×膜厚(μm)为2～50。
5.如权利要求1～4中任一项所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，通过对所述基板玻璃的端面进行倒角加工，并对该倒角加工部分进行蚀刻处理，从而使倒角部分的棱线部的裂纹长度的最大值为0.02mm以下，并且近红外线截止滤光片的弯曲强度为65N/mm2以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，在所述基板玻璃的一侧的透光面形成有薄膜状衰减层，在另一侧的透光面形成有应力松弛层，当所述薄膜状衰减层中产生的内部应力为压缩应力时，使得应力松弛层的内部应力为相同程度的压缩应力，当所述薄膜状衰减层中产生的内部应力为拉伸应力时，使得应力松弛层的内部应力为相同程度的拉伸应力。
7.如权利要求1～6中任一项所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，所述基板玻璃的α射线释放量为0.05～1.0c/cm2·h。
8.如权利要求1～7中任一项所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，所述近红外线截止滤光片用下式求得的α射线衰减率为20％以上；
将来自未设置薄膜状衰减层时的基板玻璃的α射线释放量记为[A]、将来自设有薄膜状衰减层时的基板玻璃的α射线释放量记为[B]时，将由([A]-[B])/[A]算出的值称为α射线衰减率。
9.一种固体摄像元件封装体用覆盖玻璃，为贴附于固体摄像元件封装体的开口部的固体摄像元件封装体用覆盖玻璃，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的近红外线截止滤光片构成，该近红外线截止滤光片在所述固体摄像元件封装体用覆盖玻璃的与所述固体摄像元件相对的透光面形成有薄膜状衰减层。
10.一种固体摄像元件封装体，其特征在于，在收纳有固体摄像元件的固体摄像元件封装体的开口部安装有权利要求1～8中任一项所述的近红外线截止滤光片作为覆盖玻璃。
11.如权利要求10所述的固体摄像元件封装体，其特征在于，形成于近红外线截止滤光片的薄膜状衰减层以与所述固体摄像元件相对的方式安装。
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