JP2006182586A - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 化学的耐久性に優れ、肉厚０．３ｍｍ程度の薄板でも７００ｎｍにおける吸収特性が良好で、なおかつガラスの硬度が高く研磨加工時に欠陥が発生しにくいフィルタガラスを供給する。
【解決手段】 質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０〜４５％、ＭｇＦ_２１０〜２５％、ＣａＦ_２０〜２０％、ＳｒＦ_２０〜３０％、ＢａＦ_２０〜３０％、ただし、ＭｇＦ_２＋ＣａＦ_２１０〜４５％、ＳｒＦ_２＋ＢａＦ_２１０〜４５％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ０．５〜１２％、ＡｌＦ_３０．２〜１％未満、（ただし、フッ化物総合計量の６０％までを酸化物に置換可能）からなる基礎ガラス１００質量部に対し、ＣｕＯを０．５〜６質量％含有した弗燐酸塩系ガラスであって、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｙ，Ｙｂの弗化物または酸化物の含有を不純物としてのみ許容し、肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率が３％以下であり、かつビッカース硬度を４５０ｋｇ／ｍｍ^２以上とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は，デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）やカラービデオカメラなどの色補正フィルタ等に使用され、４００〜６００ｎｍの可視域を効率よく透過し、７００ｎｍ付近におけるシャープカット特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。

従来、カラービデオカメラ等に使用されているＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子は可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる分光感度を有している。したがって、このままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外域を吸収するフィルタを用いて、通常の視感度に補正することが必要である。このフィルタは近赤外波長を選択的に吸収するように、リン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したフィルタガラスが使用されている。このフィルタガラスは多量のＰ_２Ｏ_５を必須成分としてＣｕＯを含有しており、酸化性の溶融雰囲気中で、多数の酸素イオンに配位されたＣｕ^２＋イオンを形成させることによって青緑色を呈し、近赤外線カット特性を有するものである。

しかし、上記のフィルタガラスは、近赤外線カット効果を促進するためＣｕＯの含有量を増加させると、一般に４００〜５００ｎｍの波長域における分光透過性が低下して緑色化の傾向を示し、かつ６００〜７００ｎｍの波長域におけるシャープカット特性が悪化するという問題点がある。特にこのようなフィルタガラスは、薄板状で使用されることから高いＣｕＯ含有量を要求されるが、前記問題点により所望の分光透過性を有するものが得がたい。また基礎ガラスであるリン酸塩系ガラスは、耐候性が不十分なため、ガラス研磨面にウェザリングを生じるので、長期間にわたって使用するには難点がある。

このような背景から、リン酸塩系ガラスの耐候性の低さを改善するために、特許文献１〜３に示されるように基礎ガラスとしてフツリン酸塩系ガラスを用い、これにＣｕＯを添加したガラスが開発され使用されている。

特開平１−２１９０３７号公報 特開平３−８３８３４号公報 特許第３１５７６９６号公報

上記特許文献１および２記載のフツリン酸塩系ガラスは、失透しやすいうえガラスの耐候性確保のためＰ_２Ｏ_５含有量を低く抑えると、熱膨張係数が大きくなり熱衝撃に弱いという欠点がある。溶融後固化したガラスをフィルタとして用いるには、研削、研磨等の工程を経るが、上記フツリン酸塩系ガラスは、５０〜１００℃の温度差でヒートショックによるクラックを生じるため成形加工工程での歩留が極めて低い。この問題を解決したガラスが上記特許文献３記載のものであるが、このガラスにも以下のような問題点が指摘されている。

ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像デバイスは、ＤＳＣ、個人情報端末（ＰＤＡ）や携帯電話等多様な機器に搭載されるようになり、小型化、高画素数化が進展している。また、撮像デバイスおよびその搭載機器の小型化に伴って、使用されるフィルタサイズも小さくなり、フィルタ外形のみならず撮像デバイスの奥行きに影響を与えるフィルタ肉厚も非常に薄いものが求められるようになった。たとえば、携帯電話搭載カメラ用等では５ｍｍ角以下、厚さ０．２〜０．３ｍｍ程度まで小型のものが使用されるようになっている。

しかしながら、従来の近赤外線カットフィルタガラスの肉厚をそのまま薄くしてゆくと、赤外域での吸収特性が弱まり所望の分光透過特性が得られなくなる。このため、着色成分であるＣｕＯ含有量を増量して分光特性を調整することが必要になるが、上記従来のフツリン酸塩系ガラスにおいてＣｕＯ量を増加してゆくと、ガラスが失透しやすくなり、ガラス中に結晶が析出したり、顕著な脈理を生じたりして撮像用途には使用できなくなる問題があった。特に、高画素数の撮像デバイス用途では、フィルタガラスの傷や付着物は言うに及ばず、表面の微細な凹凸やガラスの不均質に起因する部分的な屈折率差などの存在も撮影画像の品質を損ねる原因となるため、極めて均質なガラスが求められる。

また、このようなガラスフィルタの主たる用途であるＤＳＣでは、半導体技術の急速な発展に伴いＣＣＤなどの固体撮像素子の小型高密度化が進み、同時に高画質志向が強まってきている。固体撮像素子の小型高密度化は、高解像度化の要請に応えるべく画素数を増加させるとともに光学系の小型化に対応して素子サイズを縮小させることによって進められてきた。この結果、１画素あたりの面積は極めて微小なものとなり、固体撮像素子の前面に置かれるガラスフィルタにおいても従来問題にならなかった微小欠陥、たとえば、５μｍ程の傷や異物等も問題視されるようになっている。

このような背景から、上記フツリン酸塩系ガラスはいずれも燐酸塩系ガラスに比較してガラスの硬度が低いため、光学研磨を行うと、研磨面に微小な傷が残ったり端部に微小な欠けを生じたりする割合が高いという問題点が指摘されるようになってきた。また研磨加工中に生じた微小な欠損片がガラス基板に付着していると、後の工程や運搬時に研磨面を傷付ける原因ともなり、欠損片が付着した基板自体も不良品となり、著しい歩留の低下をまねいた。特に装置内に内蔵される固体撮像素子用のフィルタは、上記のように固体撮像素子の小型化とともにそのサイズが小さくなり、上述のとおり厚さも０．２〜０．３ｍｍ程度まで研磨しなければならず、さらに端面の糸面取加工を行うため、これら加工工程で損傷しやすいガラスは、品質、歩留両面から敬遠され、熱膨張係数の高い組成系では、上述した理由により０．３ｍｍといった薄さに加工すること自体が困難であった。

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、化学的耐久性に優れ、肉厚０．３ｍｍ程度の薄板でも７００ｎｍにおける吸収特性が良好で、なおかつガラスの硬度が高く研磨加工時に上記微小欠陥が発生しにくい近赤外線カットフィルタガラスを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、フツリン酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００質量部ＣｕＯを６．５〜１６質量％含有した弗燐酸塩系ガラスであって、前記基礎ガラス中のＭｇＦ2の含有量を１０〜２５％とし、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｙ，Ｙｂの弗化物または酸化物の含有を不純物としてのみ許容し、肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率が３％以下であり、かつビッカース硬度が４５０ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする。

また、前記基礎ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０〜４５％、ＭｇＦ_２１０〜２５％、ＣａＦ_２０〜２０％、ＳｒＦ_２０〜３０％、ＢａＦ_２０〜３０％、ただし、ＭｇＦ_２＋ＣａＦ_２１０〜４５％、ＳｒＦ_２＋ＢａＦ_２１０〜４５％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ０．５〜１２％、ＡｌＦ_３０．２〜１％未満、（ただし、フッ化物総合計量の６０％までを酸化物に置換可能）からなる組成を有することを特徴とする。

本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、薄い肉厚においても６００〜７００ｎｍでの吸収特性に優れ、従来肉厚と同等の視感度補正を実現することができる。また、ガラスの化学的耐久性にも優れ、ガラスの硬度が高く研磨加工時に上記微小欠陥が発生しにくく薄肉への加工が容易なフィルタガラスを供給することができる。

本発明は、上記構成により上記目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの網目構造を形成する主成分であるが、１０％未満ではガラス化が困難であり、４５％を越えると耐候性が悪くなる。好ましくは１５〜４２％である。

ＭｇＦ_２はガラスの硬度を上げる効果がある成分であるが、１０％未満ではその効果が十分得られず、２５％を越えると失透傾向が強くなって好ましくない。好ましくは２０〜２４％であり、この範囲で前記効果はより顕著となる。

ＣａＦ_２はガラスの硬度を低下することなくガラスを安定化させる効果があるが、２０％を越えると溶融温度が高くなり、また失透しやすくなる。好ましくは５〜１５％である。ただし、ＭｇＦ_２とＣａＦ_２
との合量が１０％未満ではガラスの硬度を高める効果が不十分であり、さらに２０％以上とすることが効果的である。また、この合量が４５％を越えると溶融温度が高くなり、またガラスが失透しやすくなるので好ましくない。これら合量での好ましい範囲は、２５〜４０％である。

ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２はガラスを安定化させ耐候性を向上させる効果があるが、各々３０％を越えると失透傾向が強くなり好ましくない。好ましくはそれぞれ７〜２５％である。ただし、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２の合量が１０％未満では前記効果が十分に得られず、４５％を越えると失透傾向が著しくなり所望のガラスが得られない。これら合量での好ましい範囲は、１５〜４０％である。

ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦは溶融温度を下げるために有効な成分であるが、０．５％未満ではその効果が期待できず、１２％を越えると耐候性の低下をまねく。これら合量での好ましい範囲は、４〜１１％である。

ＡｌＦ_３は耐候性向上に有効な成分であるが、溶融状態において他の成分との粘度差が大きいため、１％を越えて含有させるとガラスの均質化が困難となり、ガラス中に異質層が発生しやすくなる。またＡｌＦ_３を１％未満にすることにより溶融温度を低く抑えることができ、各成分の揮発が防止されてガラス組成が安定し脈理のない均質なガラスが得られる効果がある。特に０．２〜０．７％の範囲で前記効果が顕著となる。

また、以上の成分のうちフッ化物の総合計量の６０％までを酸化物に置換することが可能であるが、置換量が６０％を越えると目的とする分光透過率、耐候性、硬度が得られなくなるので好ましくない。

ＣｕＯは近赤外線カットのための必須成分であるが、フィルタ肉厚が０．５ｍｍ以下の場合、６．５％未満では十分な近赤外線カット特性が得られず、１６％を越えると可視域での透過率が低下し、また失透傾向が強まるので好ましくない。

本発明のガラスにおいて、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｙ，Ｙｂの弗化物または酸化物の添加は、ガラスの硬度を著しく低下させる傾向があるため、不純物として含有することがあっても１％未満とすることが好ましい。また、本発明のガラスは、環境有害物質であるＰｂを実質的に含有しないことで、環境への影響が少ない利点がある。

本発明のガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、蓋をして、電気炉内において６５０〜１０００℃の温度で加熱熔融する。十分に攪拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して内厚０．３ｍｍの平板状に成形する。ＣｕＯを増加することにより、ガラスは不安定となり失透し易くなる傾向があるが、ルツボで溶融する場合は、白金製などの蓋でルツボを密閉してフッ素成分の揮発を抑え、かつルツボ内でのガラスの停滞をなくすため、ガラスの撹拌方法を工夫して強化することで、ガラスの失透を抑制することができた。

また、本発明のガラスは、硬度が高く成形、研磨工程を通じて、欠けや傷の発生が少なく、加工歩留に優れている。本発明者が種々のガラスについて、生産品種と同様に徐冷処理を行い完全に歪みを除去したガラス板に研磨加工を行って、欠け、傷の発生状況を確認したところ、弗燐酸塩系ガラスであってもビッカース硬度が４５０ｋｇ／ｍｍ^２以上であるものは、それ以下のものに比べて欠け、傷ともその発生率に有意差が認められ、特に本発明が目的とする薄肉のフィルタに加工するには４８０ｋｇ／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。

本発明において、ガラスを肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率を３％以下とした理由は、７００ｎｍ超の長波長の光をほとんど透過せず、固体撮像素子における感度を人の視感度に良好に調整することを示すためであり、近年の小型ＤＳＣや薄型の携帯電話搭載カメラなどにおいてもメガピクセルクラスの撮像デバイス使用が当然のことのようになり、それに伴って撮影画像の色再現性、色彩品質への要求が高まってきたことによる。一部撮像デバイスでは、本発明のような着色ガラスフィルタを用いず、薄肉加工の容易な透明ガラスに誘電体多層膜からなる赤外線カット膜を積層したフィルタも用いられているが、この種の多層膜フィルタによる赤外線の遮断は、カット特性が急峻すぎて人の視感度に一致しないこと、光の入射角に対する依存性があることから、波長６００〜７００ｎｍにおける吸収特性が緩やかで人の視感度に近く、入射角に影響されない本発明のような着色ガラスで薄肉のものへの要求が高まっており、本発明はこれに応えるものである。なお、良好な色再現性と入射光量を確保するために波長５００ｎｍにおける透過率は、ガラスを肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で少なくとも８０％以上であることが好ましい。

本発明の実施例および比較例を表１に示す。表中の組成は質量百分率で示し、耐候性は研磨したガラスを温度６０℃、相対湿度９５％の条件下に保持し、ガラスの表面に変質が見られるまでの時間を示した。

表１のガラスは、いずれも所定の原料組成となるよう原料を混合し、白金ルツボに収容して６５０〜９００℃の温度で熔融し、撹拌・清澄後金型内に鋳込み、徐冷した後、厚さ１ｍｍ程度にスライスし、１１ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切断したものを３００枚ずつ研磨装置の定盤に固定し、研磨材として酸化セリウムを使用し、内厚０．３ｍｍになるまで研磨した。

以上のようにして作成した平板状のガラスについて分光透過率を測定した。４００ｎｍ、５００ｎｍおよび７００ｎｍにおける測定結果を表中に示す。またＮｏ．５の実施例ガラスとＮｏ．９の比較例ガラスの分光透過特性を図１に示した。表１および図１から明らかなように、本発明に係る実施例のガラスは、比較例のガラスに較べて６００〜７００nmにかけてのシャープカット性に優れており、特に７００ｎｍでの透過率が低くなっている。また耐候性試験の結果、本実施例のガラスは１０００時間経過後も特に表面に変化は認められず、実使用に耐えうるものであると判断した。このように本発明に係るガラスは、優れた透過率特性と耐候性をあわせ持つ極めて有用なものである。

また、上記工程の後、洗浄・乾燥して得られた平板状の試料について５μｍ程度の微小なものも含む傷、欠けの発生率を調査した。この結果も表１に示した。従来のフツリン酸塩系ガラスを示すＮｏ．７，８のガラスは、耐候性では本実施例とほぼ同等の性能を持つものの、ガラスの硬度が低く、加工工程での傷、欠けの発生率が高い。これに対し本実施例のガラスでは、表中に「硬度」として示したビッカース硬度（ｋｇ／ｍｍ^２）の高いものほど加工工程での傷、欠けの発生率が低くなっている。

また、上記製造過程で、金型内に鋳込んだガラスを除冷したガラスブロックから６０ｍｍ×６０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、少なくとも相対する2面を平行に光学研磨した試料を用いて、点光源とレンズからなる脈理検査器を用い、ガラスの内部の脈理が最も濃く見えるようにガラスを動かし日本光学硝子工業会規格(ＪＯＧＩＳ１１７５)に準拠した検査を行った結果、本発明に係る実施例のガラスは、いずれも脈理が認められないか、稀に認められても薄くて分散した脈理で眼に見える限界程度のものであり、揮発しやすいフッ素含有ガラスとして極めて脈理の少ないものであった。

以上から本発明に係る実施例のガラスは、フツリン酸塩系ガラスの持つ優れた耐候性と近赤外線シャープカット性を維持したまま機械的加工に対する加工品質を向上できる。この結果、従来のガラスで生じていた微小傷や欠損片による二次的不良も減少することができ、高解像度化の要請に対応した高品質かつ薄肉のガラスフィルタを歩留まり良く提供することが可能になる。

本発明によれば、薄い肉厚においても６００〜７００ｎｍでの吸収特性に優れ、人の視感度に近い補正を実現することができ、ガラスの化学的耐久性にも優れ、加工工程での傷、欠けの発生率が低いので薄肉に加工しやすく光学的に均質な近赤外線カットフィルタガラスを供給することができるので、ますます小型化して用途の拡がる撮像デバイスの視感度補正用途に極めて有用である。

本発明に係る実施例および比較例の分光透過特性を示す曲線図である。

符号の説明

１…実施例ガラスＮｏ．５の分光透過率曲線、２…比較例ガラスＮｏ．９の分光透過率曲線

Claims (2)

1. フツリン酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００質量部に対し、ＣｕＯを６．５〜１６質量％含有した弗燐酸塩系ガラスであって、前記基礎ガラス中のＭｇＦ2の含有量を１０〜２５％とし、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｙ，Ｙｂの弗化物または酸化物の含有を不純物としてのみ許容し、肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率が３％以下であり、かつビッカース硬度が４５０ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
2. 前記基礎ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０〜４５％、ＭｇＦ_２１０〜２５％、ＣａＦ_２０〜２０％、ＳｒＦ_２０〜３０％、ＢａＦ_２０〜３０％、ただし、ＭｇＦ_２＋ＣａＦ_２１０〜４５％、ＳｒＦ_２＋ＢａＦ_２１０〜４５％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ０．５〜１２％、ＡｌＦ_３０．２〜１％未満、（ただし、フッ化物総合計量の６０％までを酸化物に置換可能）からなる組成を有することを特徴とする請求項１記載の近赤外線カットフィルタガラス。