JP2019038732A

JP2019038732A - 近赤外線吸収ガラス

Info

Publication number: JP2019038732A
Application number: JP2017164053A
Authority: JP
Inventors: 雄太永野; Yuta Nagano; 哲哉村田; Tetsuya Murata; 高山　佳久; Yoshihisa Takayama; 佳久高山
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2019-03-14
Also published as: WO2019044324A1; TW201912601A; CN110612276A

Abstract

【課題】光学デバイスを薄型化でき、かつ、耐候性、耐失透性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供する。
【解決手段】カチオン％で、Ｐ^５＋１０〜７０％、Ｎａ^＋０〜７％未満、Ｒ^２＋３〜３１％未満（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、Ｍｇ^２＋０．１〜２０％、Ｓｒ^２＋２〜２０％、Ｃｕ^２＋０．１〜９％未満、及び、アニオン％で、Ｆ⁻ １４．５〜９０％、Ｏ^２− １０〜８５．５％を含有し、厚みが０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収ガラスに関するものである。

一般に、デジタルカメラやスマートフォン等の光学デバイス内のカメラ部分には、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子の視感度補正を目的として、近赤外線吸収ガラスが用いられている。例えば、特許文献１には、フッ素を含有するリン酸系の近赤外線吸収ガラスが開示されている。

特開２００４−１３７１００号公報

近年、光学デバイスの薄型化が強く望まれており近赤外線吸収ガラスを薄くする必要があるが、薄い近赤外線吸収ガラスを作製するには、高い耐失透性が要求される。しかしながら、耐失透性を向上しようとすると、耐候性や光学特性等が低下する等の不具合が発生しやすくなる。

以上に鑑み、本発明は、光学デバイスを薄型化でき、かつ、耐失透性、耐候性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、カチオン％で、Ｐ^５＋１０〜７０％、Ｎａ^＋０〜７％未満、Ｒ^２＋３〜３１％未満（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、Ｍｇ^２＋０．１〜２０％、Ｓｒ^２＋２〜２０％、Ｃｕ^２＋０．１〜９％未満、及び、アニオン％で、Ｆ⁻ １４．５〜９０％、Ｏ^２− １０〜８５．５％を含有し、厚みが０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、耐失透性を向上させるＲ^２＋を３％以上、耐失透性を低下させるＮａ^＋を７％未満に規制することにより、高い耐失透性を達成している。そのため、厚みの小さい赤外線吸収ガラスを効率よく製造できるダウンドロー法、リドロー法等の失透を伴いやすい成形方法にも適用することができる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、さらに、カチオン％で、Ｚｎ^２＋０〜１０％を含有することが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、Ｐｂ成分及びＡｓ成分を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、客観的には各成分の含有量が０．１％未満であることをいう。

本発明によれば、光学デバイスを薄型化でき、かつ、耐失透性、耐候性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することが可能となる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、カチオン％で、Ｐ^５＋１０〜７０％、Ｎａ^＋０〜７％未満、Ｒ^２＋３〜３１％未満（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、Ｍｇ^２＋０．１〜２０％、Ｓｒ^２＋２〜２０％、Ｃｕ^２＋０．１〜９％未満を含有する。以下に、ガラス組成を上記の通り限定した理由を説明する。

Ｐ^５＋はガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｐ^５＋の含有量は１０〜７０％であり、１５〜６３％、１８〜５１％、２５〜５０％、特に２５〜４０％であることが好ましい。Ｐ^５＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ^５＋の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

Ｎａ^＋は溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ^＋の含有量は０〜７％未満であり、０．１〜６％、０〜２％、特に含有しないことが好ましい。Ｎａ^＋の含有量が多すぎると、耐失透性、耐候性が低下する傾向がある。

Ｒ^２+（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は耐失透性、耐候性を向上させる成分である。Ｒ^２+の含有量は合量で３〜３１％未満であり、８〜２８％、特に１２〜２６％であることが好ましい。Ｒ^２+の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｒ^２+の含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

なお、Ｒ^２＋の各成分の含有量は以下の通りである。

Ｍｇ^２＋は耐失透性、耐候性を向上させる成分である。Ｍｇ^２＋の含有量は０．１〜２０％であり、特に３〜１１％であることが好ましい。Ｍｇ^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｍｇ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

Ｃａ^２＋はＭｇ^２＋と同様に耐失透性、耐候性を向上させる成分である。Ｃａ^２＋の含有量は０〜１２％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。Ｃａ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

Ｓｒ^２＋もＭｇ^２＋と同様に耐失透性、耐候性を向上させる成分である。Ｓｒ^２＋の含有量は２〜２０％であり、特に２〜１０％であることが好ましい。Ｓｒ^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｓｒ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

Ｂａ^２＋もＭｇ^２＋と同様に耐失透性、耐候性を向上させる成分である。Ｂａ^２＋の含有量は０〜１０％、特に０．１〜９％であることが好ましい。Ｂａ^２＋の含有量が多すぎるとガラス化の安定性が低下しやすくなる。

Ｃｕ^２＋は近赤外線を吸収するための必須成分である。Ｃｕ^２＋の含有量は０．１〜９％未満であり、２〜９％未満、特に５〜９％未満であることが好ましい。Ｃｕ^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｃｕ^２＋の含有量が多すぎると、紫外〜可視域の光透過率が低下しやすくなる。また耐失透性が低下する傾向がある。

上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

Ａｌ^３＋は化学耐久性を向上させる成分である。Ａｌ^３＋の含有量は０〜２０％、２〜１９％、６〜１８％、７〜１７％、特に８〜１６％であることが好ましい。Ａｌ^３＋の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。なお、溶融温度が上昇すると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ^２＋からＣｕ^＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。具体的には、近紫外〜可視域における光透過率が低下したり、近赤外線吸収特性が低下しやすくなる。

Ｚｎ^２＋は耐失透性、耐候性を向上させる成分である。Ｚｎ^２＋の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｚｎ^２＋の含有量が多すぎるとガラス化の安定性が低下しやすくなる。

Ｌｉ^＋は溶融温度を低下させる成分である。Ｌｉ^＋の含有量は０〜３０％、特に０．１〜２５％であることが好ましい。Ｌｉ^＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。

Ｋ^＋は溶融温度を低下させる成分である。Ｋ^＋の含有量は０〜３０％、特に０．１〜２０％であることが好ましい。Ｋ^＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。

その他に、本発明の光学ガラスには、カチオン成分として、Ｂｉ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｅ^４＋、Ｓｉ^４＋、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋またはＳｂ^３＋等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、それぞれ０〜３％が好ましく、０〜１％がより好ましい。

Ｐｂ成分（Ｐｂ^２＋等）及びＡｓ成分（Ａｓ^３＋等）は環境負荷物質であるため、本発明では実質的に含有しないことが好ましい。

アニオン成分の組成としては、Ｆ⁻ １４．５〜９０％、及び、Ｏ^２− １０〜８５．５％を含有し、特にＦ⁻ ２０〜７０％、及び、Ｏ^２− ３０〜８０％を含有することが好ましい。Ｆ⁻の含有量が少なすぎる（Ｏ^２−の含有量が多すぎる）と、耐失透性、耐候性が低下する傾向がある。一方、Ｆ⁻の含有量が多すぎる（Ｏ^２−の含有量が少なすぎる）と、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、通常、板状で用いられる。厚みは０．２５ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化が困難になる。なお、厚みの下限は特に限定されないが、機械的強度の観点から０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは上記組成を有することにより、可視域における高い光透過率及び近赤外域における優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、波長５００ｎｍにおける光透過率は７５％以上、特に７７％以上であることが好ましい。一方、波長７００ｎｍにおける光透過率は２８％以下、特に２６％以下であることが好ましく、波長１２００ｎｍにおける光透過率は３９％以下、特に３７％以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの液相粘度は１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^１．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。液相粘度が低すぎると、成形時に失透しやすくなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、所望の組成となるように調製した原料粉末バッチを溶融、成形することにより製造することができる。溶融温度は７００〜９００℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ^２＋からＣｕ^＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。

その後、溶融ガラスを所定の形状に成形し、必要な後加工を施して、各種の用途に供することができる。なお、厚みの小さい近赤外線吸収ガラスを効率良く製造するためには、ダウンドロー法、リドロー法等の成形方法を適用することが好ましい。これらの成形方法は失透を伴いやすいため、耐失透性に優れる本発明の近赤外線吸収ガラスの効果を享受しやすい。

以下、本発明の近赤外線吸収ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）及び比較例（試料Ｎｏ．７〜９）を示す。

（１）各試料の作製
まず、表１の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、７００〜８５０℃の温度で溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した。その後、アニールを行って試料を得た。

（２）各試料の評価
得られた各試料について、光透過特性、耐候性及び液相粘度を以下の方法によって測定または評価した。結果を表１に示す。

光透過特性は、両面を鏡面研磨した表１に記載の厚みの試料について、分光分析装置（島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、１２００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定した。なお、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率が、それぞれ７７％以上、２６％以下、３７％以下であれば、光透過特性が良好であると判断できる。

耐候性は、両面を鏡面研磨した試料について、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下に２４時間保持した後、外観上の変化の有無により判定した。具体的には、試験後に外観上の変化が見られなかったものを「○」、白ヤケ等の外観上の変化が見られたものを「×」として評価した。

液相粘度は次のようにして求めた。粒度３００〜６００μｍとなるように粗砕した試料を白金容器に入れ、温度傾斜炉中で２４時間保持した。白金容器の底面において界面結晶が析出している最高温度を液相温度とした。そして試料の粘度を測定し、液相温度における粘度を液相粘度とした。

表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜６の試料は可視域での光透過率が高く、近赤外域での吸収が大きかった。また、耐候性評価において試験前後で変化が見られず、液相粘度も１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上であり耐失透性にも優れていた。なお、厚みが０．２４ｍｍ以下であるため、光学デバイスを薄型化しやすい。

一方、比較例であるＮｏ．７の試料は、液相粘度が１０^０．４ｄＰａ・ｓであるため耐失透性に劣っていた。Ｎｏ．８の試料は、耐候性に劣っており、液相粘度が１０^０．６ｄＰａ・ｓであるため耐失透性に劣っていた。Ｎｏ．９の試料はガラス化しなかった。

Claims

カチオン％で、Ｐ^５＋１０〜７０％、Ｎａ^＋０〜７％未満、Ｒ^２＋３〜３１％未満（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、Ｍｇ^２＋０．１〜２０％、Ｓｒ^２＋２〜２０％、Ｃｕ^２＋０．１〜９％未満、及び、アニオン％で、Ｆ⁻ １４．５〜９０％、Ｏ^２− １０〜８５．５％を含有し、厚みが０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
さらに、カチオン％で、Ｚｎ^２＋０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ガラス。
Ｐｂ成分及びＡｓ成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収ガラス。