JPWO2019065100A1 - ガラス板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ガラス板は、端面にクレータ状の凹部Ｒを複数有する。端面の任意の３０μｍ□の範囲Ｓ内に含まれる凹部Ｒのうち、頂部外周Ｃ上の二地点間の直線距離の最大値ｄが０．５μｍ以上となる第一凹部Ｒ１の割合が５０％以上である。

Description

本発明は、ガラス板及びその製造方法に関する。

デジタルスチルカメラやビデオカメラに利用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の分光感度は、近赤外域の光に対して強い感度を有するため、これらの固体撮像素子の分光感度を人間の視感度特性に合わせるために視感度補正部材が用いられるのが一般的である。

視感度補正部材としては、例えば、特許文献１に開示されているように、ガラス板の主表面に赤外線遮蔽機能を有する光学膜が形成されたガラス板が利用される。また、ガラス板表面の反射を防止するために、反射防止機能を有する光学膜が形成される場合もある。

国際公開第２０１３／０７７３７５号

ところで、固体撮像素子などに利用されるガラス板は薄板化が進められている。これに伴って、ガラス板が搬送時の衝撃などによって容易に破損するという問題がある。特に、このようなガラス板の破損は、ガラス板の端面を起点とする亀裂の進展により生じることが多く、端面強度の更なる向上が望まれている。

本発明は、ガラス板の端面強度の向上を図り、ガラス板の破損を低減することを課題とする。

上記の課題を解決するために創案された本発明は、表裏一対の主表面と、一対の主表面各々の端部を結ぶ端面とを備えたガラス板において、端面は、クレータ状の凹部を複数有し、端面の任意の３０μｍ□の範囲内に含まれる凹部のうち、頂部外周上の二地点間の直線距離の最大値が０．５μｍ以上となる第一凹部の割合が５０％以上であることを特徴とする。このような構成によれば、端面において、頂部外周上の二地点間の直線距離の最大値が０．５μｍ以上となる相対的に大きな第一凹部が過半数を占める。従って、ガラス板の端面に衝撃などの外力が作用した場合であっても、その力を端面に形成された相対的に大きな第一凹部によって分散できると考えられる。その結果、ガラス板の端面を起点とする亀裂が進展し難くなり、ガラス板の破損を低減することができる。

上記の構成において、端面の任意の３０μｍ□の範囲内に含まれる凹部の総数が、５０個以上３００個以下であることが好ましい。

上記の構成において、第一凹部の深さが０．５μｍ以上であってもよい。

上記の構成において、少なくとも一方の主表面に光学膜が形成されていてもよい。

この場合、光学膜が、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線及び赤外線遮蔽膜の少なくとも１種であることが好ましい。

上記の構成において、ガラス板が、組成として質量％でＰ₂Ｏ₅を２５％以上含むことが好ましい。

上記の課題を解決するために創案された本発明は、表裏一対の主表面と、一対の主表面各々の端部を結ぶ端面とを備えたガラス板の製造方法において、ガラス板の少なくとも端面をエッチング液と接触させてエッチングするエッチング工程を備え、ガラス板がリン酸塩系ガラスからなり、エッチング液がアルカリ洗剤であり、ガラス板の端面のエッチング液による除去厚みが１μｍ以上であることを特徴とする。このような構成によれば、ガラス板の端面がエッチング液により除去され、ガラス板の端面にクレータ状の凹部が複数形成される。そして、上記の条件でエッチング工程を行うことで、端面の任意の３０μｍ□の範囲内で、上記の第一凹部の割合を５０％以上とすることができる。従って、ガラス板の端面を起点とする亀裂が進展し難くなり、ガラス板の破損を低減することができる。

上記の構成において、エッチング液が、アルカリ成分としてキレート剤のアルカリ塩を含むことが好ましい。

上記の構成において、エッチング工程の前に、ガラス板の少なくとも一方の主表面に光学膜を形成する成膜工程を更に備えていてもよい。

本発明によれば、ガラス板の端面強度の向上を図り、ガラス板の破損を低減することができる。

第一実施形態に係るガラス板を示す断面図である。 第一実施形態に係るガラス板の端面状態を模式的に示す拡大平面図である。 第一実施形態に係るガラス板の端面状態を模式的に示す拡大断面図である。 第一実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれるエッチング工程を示す断面図である。 エッチングによるガラス板端面の除去厚さの測定方法の一例を説明するための図である。 第二実施形態に係るガラス板を示す断面図である。 第二実施形態に係るガラス板を示す平面図である。 第二実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれる成膜工程を示す断面図である。 第二実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれる切断工程を示す平面図である。 第二実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれるエッチング工程を示す断面図である。 第三実施形態に係るガラス板を示す断面図である。 第三実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれる、面取り工程を兼ねる切断工程の序盤の状態を示す断面図である。 第三実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれる、面取り工程を兼ねる切断工程の中盤の状態を示す断面図である。 第三実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれる、面取り工程を兼ねる切断工程の終盤の状態を示す断面図である。 第三実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれる面取り工程の変形例を示す断面図である。 第三実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれるエッチング工程を示す断面図である。 第四実施形態に係るガラス板を示す断面図である。 第四実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれる成膜工程を示す断面図である。 第四実施形態に係るガラス板の製造方法に含まれるエッチング工程を示す断面図である。 実施例の顕微鏡画像である。 実施例の顕微鏡画像である。

本発明の実施形態に係るガラス板及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。

（第一実施形態）
図１に示すように、第一実施形態に係るガラス板１は、表裏一対の主表面１ａと、両方の主表面１ａ各々の端部を結ぶ端面１ｂとを備えている。ガラス板１は、四角形状に形成されるが、この形状に限定されず、例えば三角形や五角形以上の多角形や円形などであってもよい。本実施形態では、端面１ｂは、四角形状のガラス板１の各辺において、主表面１ａとほぼ直交するように形成されている。

ガラス板１の厚みは、好ましくは、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下である。より好ましくは０．１９ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１５ｍｍ以下、特に好ましくは０．１２ｍｍ以下である。一方、ガラス板１の厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０８ｍｍ以上であることがより好ましい。

ガラス板１における各主表面１ａの面積は、１ｍｍ²以上２５０００ｍｍ²以下とすることができる。各主表面１ａの面積の好ましい範囲は、３ｍｍ²以上２５０００ｍｍ²以下、より好ましくは９ｍｍ²以上２５０００ｍｍ²以下、さらに好ましくは１５ｍｍ²以上２５０００ｍｍ²以下、特に好ましくは２０ｍｍ²以上２５０００ｍｍ²以下である。

ガラス板１の端面１ｂには、図２に模式的に示すように、クレータ状の凹部Ｒが複数形成されている。凹部Ｒの頂部外周（凹部Ｒが隣接する場合はその稜線）Ｃは、例えば円形又は楕円形を呈する。

端面１ｂの任意の３０μｍ□の範囲Ｓ内に含まれる凹部Ｒのうち、頂部外周Ｃ上の二地点間の直線距離の最大値ｄが０．５μｍ以上となる第一凹部Ｒ１の割合は５０％以上である。換言すれば、端面１ｂの任意の３０μｍ□の範囲Ｓ内に含まれる凹部Ｒのうち、頂部外周Ｃ上の二地点間の直線距離の最大値ｄが０．５μｍ未満となる第二凹部（不図示）の割合は５０％未満である。ここで、直線距離の最大値ｄは、凹部Ｒが円形の場合は直径、楕円形の場合は長径となる。このようにすれば、ガラス板１の端面１ｂに衝撃などの外力が作用した場合であっても、その力を端面１ｂに形成された相対的に大きな第一凹部Ｒ１によって適度に分散できると考えられる。その結果、ガラス板１の端面１ｂを起点とする亀裂が進展し難くなり、ガラス板１の破損を低減することができる。なお、相対的に小さな第二凹部は、上記の外力の分散効果はあまり期待できず、逆に破損の原因になるおそれがある。従って、第一凹部Ｒ１の割合を多くし、第二凹部の割合を少なくすることが好ましい。第一凹部Ｒ１の割合は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

端面の任意の３０μｍ□の範囲Ｓ内に含まれる凹部Ｒの総数、すなわち、第一凹部Ｒ１と第二凹部の合計は、３０個以上３００個以下であることが好ましい。凹部Ｒの総数が少なくなるに連れ、第二凹部の数は少なくなり、第一凹部Ｒ１がより支配的になる傾向がある。従って、この点を勘案すると、凹部Ｒの総数は３００個以下であることが好ましく、１５０個以下であることがより好ましい。一方、凹部Ｒの総数を必要以上に少なくしようとすると、後述するエッチング工程における処理時間が長くなり、生産効率が悪くなる。また、凹部Ｒの総数がある程度少なくなると、凹部Ｒの総数を更に少なくしてもガラス板１の破損率が変化しなくなる場合がある。従って、これらの点を勘案すると、凹部Ｒの総数は３０個以上であることが好ましく、５０個以上であることがより好ましい。

図３に示すように、第一凹部Ｒ１の深さｈは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。ここで、深さｈは、第一凹部Ｒ１の最も深い位置と、第一凹部Ｒ１の頂部外周Ｃ上の最も高い位置との高低差である。このようにすれば、第一凹部Ｒ１が十分深くなり、外力の分散効果がより発揮されると考えられる。なお、第一凹部Ｒ１の深さｈは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

ガラス板１の端面１ｂの表面粗さＲａは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。

ガラス板１は、組成としてカチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ５〜５０％、Ａｌ³⁺ ２〜３０％、Ｒ’⁺ （Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種） １０〜５０％、及び、Ｒ²⁺ （Ｒ²⁺ はＭｇ²⁺ 、Ｃａ²⁺ 、Ｓｒ²⁺ 、Ｂａ²⁺ 及びＺｎ²⁺ から選択される少なくとも１種）２０〜５０％、Ｃｕ²⁺ ０．５〜１５％かつ、アニオン％表示で、Ｆ^- ５〜８０％、及び、Ｏ^2- ２０〜９５％を含有する。

ガラス板１は、上記組成に加えさらに、アニオン％表示で、Ｆ^- ５〜８０％を含有する組成としてもよい。

ガラス板１としては、より好ましくは、組成としてカチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ４０〜５０％、Ａｌ³⁺ ７〜１２％、Ｋ⁺ １５〜２５％、Ｍｇ²⁺ ３〜１２％、Ｃａ²⁺ ３〜６％、Ｂａ²⁺ ７〜１２％、Ｃｕ²⁺ １〜１５％かつ、アニオン％表示で、Ｆ^- ５〜８０％、及び、Ｏ^2- ２０〜９５％を含有するリン酸塩ガラスを用いることができる。

好ましい他の組成のガラス板１としては、カチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ２０〜３５％、Ａｌ³⁺ １０〜２０％、Ｌｉ⁺ ２０〜３０％、Ｎａ⁺ ０〜１０％、Ｍｇ²⁺ １〜８％、Ｃａ²⁺ ３〜１３％、Ｓｒ²⁺ ２〜１２％、Ｂａ²⁺ ２〜８％、Ｚｎ²⁺ ０〜５％、Ｃｕ²⁺ ０．５〜５％かつ、アニオン％表示で、Ｆ^- ３０〜６５％、及び、Ｏ^2- ３５〜７５％を含有するフツリン酸ガラスを用いることができる。

好ましい他の組成のガラス板１としては、カチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ３５〜４５％、Ａｌ³⁺ ８〜１２％、Ｌｉ⁺ ２０〜３０％、Ｍｇ²⁺ １〜５％、Ｃａ²⁺ ３〜６％、Ｂａ²⁺ ４〜８％、Ｃｕ²⁺ １〜６％かつ、アニオン％表示で、Ｆ^- １０〜２０％、及び、Ｏ^2- ７５〜９５％を含有するフツリン酸ガラスを用いることができる。

好ましい他の組成のガラス板１としては、カチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ３０〜４５％、Ａｌ³⁺ １５〜２５％、Ｌｉ⁺ １〜５％、Ｎａ⁺ ７〜１３％、Ｋ⁺ ０．１〜５％、Ｍｇ²⁺ １〜８％、Ｃａ²⁺ ３〜１３％、Ｂａ²⁺ ６〜１２％、Ｚｎ²⁺ ０〜７％、Ｃｕ²⁺ １〜５％かつ、アニオン％表示で、Ｆ^- ３０〜４５％、及び、Ｏ^2- ５０〜７０％を含有するフツリン酸ガラスを用いることができる。

以下では、ガラス板１が、赤外線吸収機能に優れるリン酸塩系ガラスである場合の例を示す。

ガラス板１に用いられるリン酸塩系ガラスは、Ｆ（フッ素）を実質的に含んでいないことが望ましい。ここで、「実質的に含んでいない」とは、質量％で０．１％以下のフッ素を含んでいてもよいことを意味している。

このようなリン酸塩系ガラスとしては、例えばＰ₂Ｏ₅を２５質量％以上含有するものを用いることができる。具体的には、質量％で、Ｐ₂Ｏ₅ ２５〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜１９％、ＲＯ（ただしＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種） ５〜４５％、ＺｎＯ ０〜１３％、Ｋ₂Ｏ ８〜２０％、Ｎａ₂Ｏ ０〜１２％、及びＣｕＯ ０．３〜２０％を含有し、フッ素を実質的に含んでいない、ガラスを用いることができる。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス骨格を形成する成分である。Ｐ₂Ｏ₅の含有量は、質量％で、好ましくは２５〜６０％であり、より好ましくは３０〜５５％であり、さらに好ましくは４０〜５０％である。Ｐ₂Ｏ₅の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる場合がある。一方、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が多すぎると、耐候性が低下し易くなることがある。

Ａｌ₂Ｏ₃は、耐候性をより一層向上させる成分である。Ａ１₂Ｏ₃の含有量は、質量％で、好ましくは２〜１９％であり、より好ましくは２〜１５％であり、更に好ましくは２．８〜１４．５％であり、特に好ましくは３．５〜１４．０％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が少なすぎると、耐候性が十分でないことがある。一方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する場合がある。なお、溶融温度が上昇すると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ²⁺からＣｕ⁺にシフトし易くなるため、所望の光学特性が得られ難くなる場合がある。具体的には、近紫外〜可視域における光透過率が低下したり、赤外線吸収特性が低下し易くなったりすることがある。

ＲＯ（ただしＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種）は、耐候性を改善するとともに、溶融性を向上させる成分である。ＲＯの含有量は、質量％で、好ましくは５〜４５％であり、より好ましくは７〜４０％であり、さらに好ましくは１０〜３５％である。ＲＯの含有量が少なすぎると、耐候性及び溶融性が十分でない場合がある。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易く、ＲＯ成分起因の結晶が析出し易くなることがある。

なお、ＲＯの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＭｇＯは、耐候性を改善させる成分である。ＭｇＯの含有量は、質量％で、好ましくは０〜１５％であり、より好ましくは０〜７％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなることがある。

ＣａＯは、ＭｇＯと同様に耐候性を改善させる成分である。ＣａＯの含有量は、質量％で、好ましくは０〜１５％であり、より好ましくは０〜７％である。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなることがある。

ＳｒＯは、ＭｇＯと同様に耐候性を改善させる成分である。ＳｒＯの含有量は、質量％で、好ましくは０〜１２％であり、より好ましくは０〜５％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなることがある。

ＢａＯは、ガラスを安定化するとともに、耐候性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は、質量％で、好ましくは１〜３０％であり、より好ましくは２〜２７％であり、さらに好ましくは３〜２５％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、十分にガラスを安定化できなかったり、十分に耐候性を向上できなかったりする場合がある。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、成形中にＢａＯ起因の結晶が析出し易くなることがある。

ＺｎＯは、ガラスの安定性及び耐候性を改善させる成分である。ＺｎＯの含有量は、質量％で、好ましくは０〜１３％であり、より好ましくは０〜１２％であり、さらに好ましくは０〜１０％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の光学特性が得られ難くなる場合がある。また、ガラスの安定性が低下し、ＺｎＯ成分起因の結晶が析出し易くなる場合がある。

以上のように、ＲＯ及びＺｎＯはガラスの安定化を改善する効果があり、特にＰ₂Ｏ₅が少ない場合に、その効果を享受し易い。

なお、ＲＯに対するＰ₂Ｏ₅の含有量の比（Ｐ₂Ｏ₅／ＲＯ）は、好ましくは１．０〜１．９であり、より好ましくは、１．２〜１．８である。比（Ｐ₂Ｏ₅／ＲＯ）が小さすぎると、液相温度が高くなってＲＯ起因の失透が析出し易くなる場合がある。一方、Ｐ₂Ｏ₅／ＲＯが大きすぎると、耐候性が低下し易くなる場合がある。

Ｋ₂Ｏは、溶融温度を低下させる成分である。Ｋ₂Ｏの含有量は、質量％で、好ましくは８〜２０％であり、より好ましくは１２．５〜１９．５％である。Ｋ₂Ｏの含有量が少なすぎると、溶融温度が高くなって所望の光学特性が得られ難くなることがある。一方、Ｋ₂Ｏの含有量が多すぎると、Ｋ₂Ｏ起因の結晶が成形中に析出し易くなり、ガラス化が不安定になることがある。

Ｎａ₂Ｏも、Ｋ₂Ｏと同様に溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ₂Ｏの含有量は、質量％で、好ましくは０〜１２％であり、より好ましくは０〜７％である。Ｎａ₂Ｏの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になることがある。

ＣｕＯは、近赤外線を吸収するための成分である。ＣｕＯの含有量は、質量％で、好ましくは０．３〜２０％であり、より好ましくは０．３〜１５％であり、さらに好ましくは０．４〜１３％である。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得られない場合がある。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外〜可視域の光透過性が低下し易くなることがある。また、ガラス化が不安定になる場合がある。なお、所望の光学特性を得るためのＣｕＯの含有量は、板厚によって適宜調整することが好ましい。

また、上記成分以外にも、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₃などを本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。具体的には、これらの成分の含有量は、それぞれ、質量％で、好ましくは０〜３％であり、より好ましくは０〜２％である。

ガラス板１を上記組成とすることにより、可視域におけるより一層高い光透過率と赤外域におけるより一層優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、波長４００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは７８％以上、より好ましくは８０％以上であり、波長５００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。一方、波長７００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは１２％以下、より好ましくは９％以下であり、波長８００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。

上記の組成のガラス板１は、例えば、鋳込み法、ロールアウト法、ダウンドロー法、リドロー法、フロート法、オーバーフロー法などの成形方法によって板状に成形される。

次に、第一実施形態に係るガラス板１の製造方法を説明する。

本製造方法は、図４に示すように、ガラス板（元ガラス板）１の端面１ｂをエッチング液Ｅでエッチングするエッチング工程を備えている。

エッチング工程では、ガラス板１をエッチング槽Ｂに収容されたエッチング液Ｅに浸漬する。

エッチング液Ｅとしては、アルカリ洗剤が用いられる。ガラス板１が上述のようなリン酸塩系ガラスである場合、フツリン酸塩系のような他のガラスと比べて、耐アルカリ性が低いためである。アルカリ洗剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ成分や、トリエタノールアミン、ベンジルアルコール又はグリコールなどの界面活性剤や、水又はアルコールなどを含有する洗剤を使用できる。

アルカリ洗剤に含まれるアルカリ成分として、アミノポリカルボン酸などのキレート剤のアルカリ塩が含まれることが好ましい。アミノポリカルボン酸のアルカリ塩としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ニトリロ三酢酸などのナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸六ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウムが好ましく使用され、特にジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが好ましく使用される。

エッチング工程では、ガラス板１の端面１ｂのエッチングによる平面方向の除去厚みｔ１が１μｍ以上となるように、エッチング時間等の条件を調整する。このようにすれば、ガラス板１の端面１ｂがアルカリ洗剤からなるエッチング液Ｅによって十分にエッチングされ、エッチング後の端面１ｂにおいて第一凹部Ｒ１の割合が５０％を超え易くなる。除去厚みｔ１は、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。ここで、除去厚みｔ１は、例えば、エッチング前のガラス板１の寸法と、エッチング後のガラス板１の寸法を比較することにより求める。具体的には、図５に示すように、エッチング前のガラス板１の一辺の寸法（対向する端面１ｂ間の直線距離）Ｌ１と、エッチング後のガラス板１の同じ一辺の寸法Ｌ２との差ΔＬを測定する。対向する両方の端面１ｂでエッチングによる除去が生じるので、除去厚みｔ１はΔＬ／２で求められる。

以上のようなエッチング工程を含む製造方法によれば、端面の任意の３０μｍ□の範囲Ｓ内で、第一凹部Ｒ１の割合が５０％以上となるガラス板１を製造することができる。

（第二実施形態）
図６及び図７に示すように、第二実施形態に係るガラス板１が、第一実施形態に係るガラス板１と相違するところは、ガラス板１の両方の主表面１ａに光学膜２がそれぞれ形成されている点である。以下では、説明の便宜上、ガラス板１の主表面１ａに光学膜２を形成したものを光学膜付きガラス板３という。光学膜付きガラス板３は、例えば、カバーガラスや、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度特性の特性に合わせるための視感度補正部材などに利用される。

本実施形態では、光学膜２は、ガラス板１の主表面１ａの端部を越えて外側に食み出した食み出し部２ａを備えている。なお、食み出し部２ａは設けなくてもよい。

食み出し部２ａは、ガラス板１の主表面１ａに沿って外側に延び、食み出し部２ａの先端部は、ガラス板１の端面１ｂから離れている。なお、食み出し部２ａは、ガラス板１の主表面１ａと必ずしも平行である必要はなく、先端が垂れ下がるなどして傾斜していてもよい。また、食み出し部２ａの基端部の一部が、ガラス板１の端面１ｂと接触していても差し支えない。

食み出し部２ａは、ガラス板１の主表面１ａの全周囲を囲むように額縁状に形成されている（図７のクロスハッチング部を参照）。

食み出し部２ａの平面方向の食み出し寸法ｔ１は、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。このような食み出し寸法であれば、食み出し部２ａが外側に十分に突出した状態となるので、他部材がガラス板１の端面１ｂに直接接触し難く、ガラス板１の端面１ｂからの発塵や破損を低減できる。

光学膜２の厚みは、ガラス板１の厚みよりも薄く、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７μｍ以下である。一方、光学膜２の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である。

光学膜２は、用途に応じて適宜選択されるものであり、例えば、反射防止膜（ＡＲ膜）、赤外線遮蔽膜（ＩＲカット膜）、紫外線遮蔽膜、紫外線及び赤外線遮蔽膜などの機能膜が挙げられる。また、光学膜２は、反射防止膜及び赤外線遮蔽膜の両方の機能を備えるものであってもよい。このような機能を有する光学膜２には、例えば、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層してなる誘電体多層膜を用いることができる。低屈折率層としては、酸化ケイ素膜などが用いられる。高屈折率層としては、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ハフニウム、窒化シリコン、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化膜などが用いられる。なお、ガラス板１の一方の主表面１ａに形成された光学膜２と、ガラス板１の他方の主表面１ａに形成された光学膜２は、同じ機能を有する膜であってもよいし、異なる機能を有する膜であってもよい。具体的には、光学膜付きガラス板３の構成は、例えば、反射防止膜／ガラス板／反射防止膜、反射防止膜／ガラス板／赤外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜／ガラス板／赤外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜／ガラス板／紫外線及び赤外線遮蔽膜などである。

以上のような構成を備えた光学膜付きガラス板３であれば、光学膜２が食み出し部２ａによってガラス板１の主表面１ａよりも広い範囲に形成された状態となる。従って、ガラス板１の主表面１ａの端部近傍を含む全面に光学膜２を確実に形成することができる。

次に、第二実施形態に係る光学膜付きガラス板３の製造方法を説明する。

本製造方法は、成膜工程と、切断工程と、エッチング工程とを、この順に備えている。本実施形態では、図８及び図９に示すように、大板の元ガラス板４を含む元ガラス板積層体５から製品サイズのガラス板積層体６を複数枚採取する、いわゆる多面取りを行う例を示す。もちろん、トリミングなどを目的として、元ガラス板積層体５からガラス板積層体６を一枚採取するようにしてもよい。なお、本製造方法では、元ガラス板積層体５→ガラス板積層体６→光学膜付きガラス板３の順に製造される。

図８に示すように、成膜工程では、元ガラス板４の両方の主表面４ａに光学膜２を形成し、元ガラス板積層体５を製造する。光学膜２は、元ガラス板４のそれぞれの主表面４ａの全面に形成される。光学膜２は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などを用いて形成される。

図９に示すように、切断工程では、例えば元ガラス板積層体５を碁盤目状に切断し、ガラス板積層体６を複数枚製造する。図示例では、一枚の元ガラス板積層体５からガラス板積層体６が９枚採取される。元ガラス板積層体５の切断方法は、特に限定されないが、例えば、ダイシング装置のブレードなどによる機械的切断、折り割り割断、レーザー割断、レーザー溶断などを使用できる。

図１０に示すように、エッチング工程では、ガラス板積層体６をエッチング槽（不図示）に収容されたエッチング液Ｅに浸漬する。

エッチング液Ｅは、ガラス板１とは反応するが、光学膜２とは実質的に反応しない。本実施形態では、ガラス板積層体６に含まれるガラス板１は、両方の主表面１ａに光学膜２が形成されているため、ガラス板積層体６をエッチング液Ｅに浸漬すると、ガラス板１の端部のみがエッチング液Ｅと直接接触して反応する。従って、ガラス板１の端部のみがエッチング液Ｅによって徐々に浸食され、ガラス板１の端面１ｂの位置がＡ方向に移動していく。その結果、光学膜２は元のまま残った状態で、ガラス板１の端部の表層部Ｘ１（図１０のクロスハッチング部）のみが除去される。従って、図６に示すような、ガラス板１の両方の主表面１ａに食み出し部２ａを有する光学膜２が形成された光学膜付きガラス板３が製造される。

エッチングによる平面方向の除去厚みｔ３は、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。この除去厚みｔ３は、図６の食み出し部２ａの食み出し寸法ｔ２と概ね一致することが好ましい。

ここで、本製造方法では、ガラス板積層体６の状態でガラス板１の両方の主表面１ａが光学膜２により保護されているため、エッチング工程において、ガラス板１の厚みを変化させることなく、ガラス板１の端面加工を行うことができる。

（第三実施形態）
図１１に示すように、第三実施形態に係るガラス板１は、第二実施形態と同様に、光学膜付きガラス板３に関するものであり、第二実施形態に係るガラス板１と相違するところは、ガラス板１の端面１ｂが面取りされている点である。

ガラス板１の端面１ｂは、両方の主表面１ａ側の一部領域に、主表面１ａに対して傾斜した傾斜平面からなる面取り部１ｃを有している。面取り部１ｃの主表面１ａに対する傾斜角度θは、２０°〜６０°であることが好ましい。なお、面取り部１ｃの形状は特に限定されるものではなく、例えば凸曲面（円弧面や楕円弧面）や傾斜角度の異なる複数の平面を連ねた複合平面などから形成されていてもよい。また、ガラス板１の端面１ｂ全体を凸曲面にするなどして、端面１ｂ全体に面取り部を設けてもよい。

ガラス板１の端面１ｂに面取り部１ｃを形成する場合、端面１ｂが光学膜２の食み出し部２ａよりも外側に位置する部分Ｙ（図１１のクロスハッチング部）を有していてもよい。このようにすれば、他部材がガラス板１の端面１ｂに直接接触し易くなるが、面取り部１ｃによって端面１ｂの機械的強度が更に向上するため、ガラス板１の端面１ｂからの発塵や破損は低減できる。もちろん、突出する部分Ｙは設けなくてもよい。

本実施形態では、光学膜２の食み出し部２ａの先端にも、面取り部２ｂが形成されている。面取り部２ｂの形状は、特に限定されるものではないが、ガラス板１の面取り部１ｃと同様の形状を選択できる。なお、光学膜２の面取り部２ｂは省略し、ガラス板１の面取り部１ｃのみを設けてもよい。

食み出し部２ａの平面方向の食み出し寸法ｔ４は、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

次に、第三実施形態に係る光学膜付きガラス板３の製造方法を説明する。

本製造方法は、成膜工程と、切断工程と、面取り工程と、エッチング工程とを、この順に備えている。本実施形態では、切断工程が、面取り工程を兼ね、元ガラス板積層体５を切断する過程で面取りも行う例を示す。

成膜工程では、第二実施形態と同様の方法により、元ガラス板積層体５を製造する（図８を参照）。

切断工程は、図１２及び図１３に示すように、ダイシング装置の第一ブレードＰによって、元ガラス板４の主表面４ａ近傍を含む元ガラス板積層体５の表層部５ｓを切削する第一工程と、図１４に示すように、ダイシング装置の第二ブレードＱによって、第一工程で切削せずに残した元ガラス板積層体５の中央部５ｃを切削する第二工程とを備えている。

図１２及び図１３に示すように、第一ブレードＰは、回転可能に保持された円盤状であり、その周縁部に切断刃Ｐ１を有する。切断刃Ｐ１は、Ｖ字状の凸部をなすように互いに逆向きに傾斜した一対の傾斜面Ｐ２を有する。

図１４に示すように、第二ブレードＱも、回転可能に保持された円盤状であり、その周縁部に切断刃Ｑ１を有する。第二ブレードＱは、第一ブレードＰよりも薄い。切断刃Ｑ１の形状は、第二ブレードＱの厚みの範囲内で元ガラス板積層体５を切削可能な形状であれば特に限定されない。なお、第二ブレードＱの代わりに、レーザー照射による切断を用いてもよい。

第一工程では、まず、図１２に示すように、第一ブレードＰを回転させながら元ガラス板積層体５の一方の表層部５ｓを切削し、元ガラス板積層体５の一方の表層部５ｓに切断刃Ｐ１の形状に対応したＶ字状の溝５ａを形成する。その後、図１３に示すように、溝５ａが形成された元ガラス板積層体５を表裏反転させ、第一ブレードＰを回転させながら元ガラス板積層体５の他方の表層部５ｓを切削し、元ガラス板積層体５の他方の表層部５ｓにも切断刃Ｐ１の形状に対応したＶ字状の溝５ａを形成する。次に、第二工程では、図１４に示すように、元ガラス板積層体５の両方の表層部５ｓに形成されたＶ字状の溝５ａの溝底部同士を繋ぐように、第二ブレードＱを回転させながら元ガラス板積層体５の中央部５ｃを切削し、元ガラス板積層体５を切断（フルカット）する。これにより、元ガラス板積層体５からガラス板積層体６が製造されると共に、製造されたガラス板積層体６にはＶ字状の溝５ａに対応する部分に面取り部１ｃ，２ｂが形成される。

もちろん、面取り工程は、切断工程が終了した後に、別の工程として行ってもよい。この場合、図１５に示すように、面取り工程は、回転砥石Ｗを用いて行うことができる。詳細には、回転砥石Ｗは、切断工程で製造されたガラス板積層体６の板厚方向に対して互いに逆向きの傾斜を有する一対の円錐面状の加工面Ｗ１を備えている。回転砥石Ｗによって研磨されたガラス板積層体６は、回転砥石Ｗの加工面Ｗ１に倣った形状に研磨される。すなわち、ガラス板１及び光学膜２の端面には、加工面Ｗ１によって研磨された位置に面取り部１ｃ，２ｂが形成される。なお、面取り工程は、ガラス板１の一方の主表面１ａ側の端面に面取り部１ｃ，２ｂを形成する第一工程と、ガラス板１の他方の主表面１ａ側の端面に面取り部１ｃ，２ｂを形成する第二工程とに分割してもよい。

図１６に示すように、エッチング工程では、面取り部１ｃ，２ｂが形成されたガラス板積層体６をエッチング液Ｅに浸漬する。そうすると、エッチング液Ｅと直接接触しているガラス板１の端部のみが徐々に浸食され、ガラス板１の端面１ｂの位置がＡ方向に移動していく。その結果、光学膜２はそのまま残った状態で、ガラス板１の端部の表層部Ｘ２（図中のクロスハッチング部）が除去される。この際、端面１ｂの位置は変化するが、端面１ｂの形状は概ね維持される。そのため、エッチング工程後もガラス板１の面取り部１ｃは残る。また、光学膜２はエッチング液Ｅと反応しないので、エッチング工程後の光学膜２の面取り部２ｂも残る。従って、図１１に示すような、ガラス板１の両方の主表面１ａに食み出し部２ａを有する光学膜２が形成されると共に、ガラス板１及び光学膜２に面取り部１ｃ，２ｂが形成された光学膜付きガラス板３が製造される。

エッチングによる平面方向の除去厚みｔ５は、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。この除去厚みｔ５は、図１１の食み出し部２ａの食み出し寸法ｔ４と概ね一致することが好ましい。

（第四実施形態）
図１７に示すように、第四実施形態に係るガラス板１は、第二及び第三実施形態と同様に、光学膜付きガラス板３に関するものであり、第二及び第三実施形態に係るガラス板１と相違するところは、光学膜２がガラス板１の一方の主表面１ａにのみ形成されている点である。

本実施形態では、光学膜２は食み出し部２ａを有しているが、食み出し部２ａは設けなくてもよい。食み出し部２ａの平面方向の食み出し寸法ｔ６は、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。なお、図示例では、面取り部を設けていないが、第三実施形態で説明したような面取り部を設けてもよい。

このように構成された光学膜付きガラス板３の製造方法は、成膜工程と、切断工程と、エッチング工程とを、この順に備えている。

図１８に示すように、成膜工程では、元ガラス板４の一方の主表面４ａのみに光学膜２を形成し、元ガラス板積層体５を製造する。光学膜２は、元ガラス板４の一方の主表面４ａの全面に形成される。

切断工程では、第二実施形態と同様の方法により、元ガラス板積層体５から一枚又は複数枚のガラス板積層体６を製造する（図９を参照）。ただし、製造されるガラス板積層体６は、ガラス板１の一方の主表面１ａにのみ光学膜２が形成されている。

図１９に示すように、エッチング工程では、ガラス板積層体６をエッチング液Ｅに浸漬する。そうすると、エッチング液Ｅと直接接触しているガラス板１の端部および光学膜２が形成されていない側の主表面１ａが徐々に浸食され、ガラス板１の端面１ｂがＡ方向に移動すると共に、ガラス板１の主表面１ａがＢ方向に移動していく。その結果、光学膜２はそのまま残った状態で、ガラス板１の端部の表層部Ｘ３（図中のクロスハッチング部）と主表面１ａの表層部Ｘ４（図中のクロスハッチング部）とが除去される。従って、図１７に示すような、ガラス板１の一方の主表面１ａにのみ食み出し部２ａを有する光学膜２が形成された光学膜付きガラス板３が製造される。

エッチングによる平面方向の除去厚みｔ７は、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。この除去厚みｔ７は、図１７の食み出し部２ａの食み出し寸法ｔ６と概ね一致することが好ましい。また、エッチングによる板厚方向の除去厚みｔ８は、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

ここで、本製造方法では、ガラス板１の一方の主表面１ａのみが光学膜２により保護されているため、エッチング工程において、ガラス板１の厚みが変化する。従って、ガラス板１の端面加工に加え、ガラス板１のスリミング加工（薄板化）を行うことができる。

ガラス板端面のエッチングによる除去量と、エッチングによりガラス板端面に形成される凹部との関係を示す。

まず、エッチングによる除去量を変化させたときに、エッチングによりガラス板端面に形成される凹部がどのように変化するかを顕微鏡画像によって検査した。

Ｐ₂Ｏ₅を２５質量％以上含むリン酸塩系ガラスからなるガラス板を用意し、そのガラス板の両方の主表面に光学膜として赤外線反射膜をそれぞれ形成する。その後、その光学膜が形成されたガラス板をキレート剤のアルカリ塩を含むアルカリ洗剤（エッチング液）に浸漬し、エッチング工程を行った。エッチング時間は、ガラス板端面のエッチングによる除去厚みが１μｍ以上となる範囲で行なった。このときのエッチングされたガラス板端面の顕微鏡画像を図２０及び図２１に示す。図２０は、除去厚みが小さい場合、すなわち、エッチング時間が短い場合であり、図２１は、除去厚みが大きい場合、すなわち、エッチング時間が長い場合である。これら図からも分かるように、除去厚みが大きくなるに連れて、相対的に大きな凹部（第一凹部）が多く形成されると共に、凹部の総数は減少することが確認できる。

次に、両方の主表面に赤外線吸収膜が形成されたガラス板からなる試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を用意し、エッチングによる除去量を変化させたときに、エッチングによりガラス板端面に形成される凹部の大きさ及び数がどのように変化するかを検査した。また、ガラス板の落下試験を行って破損率も検査すると共に、試料Ｎｏ．６については凹部の平均深さも検査した。その結果を表１に示す。凹部の大きさ及び数は、ガラス板端面の３０μｍ□の範囲内で測定した。落下試験は、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のそれぞれにつき、同じ条件で作製した１０枚の試料を蓋付きのトレイの内部に収容すると共に、その蓋付きのトレイをコンクリート床から２ｍの高さで床面と平行に保持し、その位置から床面に対して自由落下させることによって行った。破損率は、このとき蓋付きのトレイの内部で破損した試料の枚数を百分率で表したものである。蓋付きのトレイは、特開２０１６−７８８６０号公報に開示されているように、トレイ及び蓋に設けられた突起（同文献の載置部及び当接部に相当）によって試料を点接触支持すると共に、各試料の収容空間がリブで区画されているものを用いた。なお、ガラス板の主表面に赤外線吸収膜等の光学膜を形成しない場合であっても、凹部の総数、第一凹部と第二凹部の割合、破損率などが大きく変わることはない。

表１に示すように、比較例を示す試料Ｎｏ．１のように、エッチングを行わず、ガラス第一凹部の割合が非常に少ない場合は、ガラス板の破損率が１００％（１０枚中１０枚破損）であった。これに対し、実施例を示す試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６のように、エッチングによりガラス板端面を１μｍ以上除去し、第一凹部の割合が５０％以上となった場合は、ガラス板の破損率が低下することが確認できる。特に、実施例を示す試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のように、第一凹部の割合が８５％以上となった場合に、ガラス板の破損率が大幅に改善することが確認できる。

なお、本発明は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

上記実施形態では、エッチング工程において、ガラス板全体をエッチング液に浸漬した状態を図示して説明したが、例えば、ガラス板の一部（例えば端面）にエッチング液を塗布等により付着させるなどして、ガラス板の一部のみをエッチングしてもよい。

上記実施形態において、光学膜を形成する場合、エッチングによる平面方向の除去厚みを光学膜の食み出し部の食み出し寸法から測定してもよい。

上記実施形態では、成膜工程を切断工程の前に行う場合を説明したが、成膜工程を切断工程の後（面取り工程を行う場合は、面取り工程の後）に行ってもよい。

上記実施形態において、切断工程を省略し、成膜工程で製品サイズのガラス板に光学膜を直接形成するようにしてもよい。

上記実施形態において、エッチング工程の後に、ガラス板の主表面から光学膜を除去してもよい。

上記実施形態において、切断工程で、元ガラス板積層体の切断部にガスを噴射しながらレーザーを照射し、切断部をレーザー溶断するようにしてもよい。この場合、ガスの噴射量や噴射方向を調整することで、切断された端面を凸曲面（例えば、円弧面）に加工することができる。従って、このようなレーザー溶断を用いても、切断と同時に面取りを行うことができる。

１ ガラス板
１ａ 主表面
１ｂ 端面
１ｃ 面取り部
２ 光学膜
２ａ 食み出し部
２ｂ 面取り部
３ 光学膜付きガラス板
４ 元ガラス板
５ 元ガラス板積層体
６ ガラス板積層体
Ｒ 凹部
Ｒ１ 第一凹部
Ｃ 凹部の頂部外周
Ｅ エッチング液
Ｐ 第一ブレード
Ｑ 第二ブレード
Ｗ 回転砥石

Claims (9)

1. 表裏一対の主表面と、前記一対の主表面各々の端部を結ぶ端面とを備えたガラス板において、
   前記端面は、クレータ状の凹部を複数有し、
   前記端面の任意の３０μｍ□の範囲内に含まれる前記凹部のうち、頂部外周上の二地点間の直線距離の最大値が０．５μｍ以上となる第一凹部の割合が５０％以上であることを特徴とするであることを特徴とするガラス板。
2. 前記端面の任意の３０μｍ□の範囲内に含まれる前記凹部の総数が、３０個以上３００個以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
3. 前記第一凹部の深さが、０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス板。
4. 少なくとも一方の前記主表面に光学膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板。
5. 前記光学膜が、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線及び赤外線遮蔽膜の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のガラス板。
6. 前記ガラス板が、組成として質量％でＰ₂Ｏ₅を２５％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板。
7. 表裏一対の主表面と、前記一対の主表面各々の端部を結ぶ端面とを備えたガラス板の製造方法において、
   前記ガラス板の少なくとも前記端面をエッチング液に接触させてエッチングするエッチング工程を備え、
   前記ガラス板が、リン酸塩系ガラスからなり、
   前記エッチング液が、アルカリ洗剤であり、
   前記ガラス板の前記端面の前記エッチング液による除去厚みが、１μｍ以上であることを特徴とするガラス板の製造方法。
8. 前記エッチング液が、アルカリ成分としてキレート剤のアルカリ塩を含むことを特徴とする請求項７に記載のガラス板の製造方法。
9. 前記エッチング工程の前に、前記ガラス板の少なくとも一方の主表面に光学膜を形成する成膜工程を更に備えていることを特徴とする請求項７又は８に記載のガラス板の製造方法。