JP2014222330A - ガラス基板の表面処理方法およびフォトマスクの再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトマスク用のガラス基板の表面処理方法において、ガラス基板の表面処理コストを削減する。【解決手段】アルカリ性液に界面活性剤が添加された溶液にガラス基板２の表面２ａを接触させることにより、ガラス基板２の表面２ａの凹凸を減少させる。アルカリ性液としては、水酸化カリウム水溶液などが用いられる。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムなどが用いられる。ガラス基板２のケミカル処理により、ガラス基板２の表面２ａの凹凸が減少するため、ガラス基板２の表面処理コストが削減される。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、液晶露光装置のフォトマスクに用いられるガラス基板、つまりフォトマスク用のガラス基板に適用するのに好適なガラス基板の表面処理方法およびフォトマスクの再生方法に関するものである。

この種のフォトマスクとしては、石英ガラスからなる平板状のガラス基板の表面に、クロム（Ｃｒ）等を主成分とする遮光膜が成膜されて回路パターンが形成されたものが多用されている。このようなフォトマスクでは、ガラス基板の材料となる石英ガラスが高価であるため、使用済みになったときに、ガラス基板を再利用してフォトマスクを再生することが経済的に望ましい。

従来、このフォトマスクの再生方法としては、ガラス基板の表面から遮光膜を除去した後、このガラス基板の表面に残っているパターン跡（微小な凹凸）や傷を除去すべく、このガラス基板の表面を再研磨して表面処理を施していた（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１１−２２７２６０号公報 特開２００４−３７２９５号公報

しかしながら、これでは、特にガラス基板のサイズが大きい場合に、ガラス基板の再研磨に多大な労力が発生するため、ガラス基板の表面処理コスト、ひいてはフォトマスクの再生コストが高騰するという課題があった。

本発明は、このような事情に鑑み、コストを削減することが可能なガラス基板の表面処理方法およびフォトマスクの再生方法を提供することを目的とする。

本発明に係る第１のガラス基板の表面処理方法は、アルカリ性液に界面活性剤が添加された溶液にガラス基板（２）の表面（２ａ）を接触させることにより、このガラス基板の表面の凹凸を減少させるガラス基板の表面処理方法としたことを特徴とする。

本発明に係るフォトマスクの再生方法は、ガラス基板（２）の表面（２ａ）に遮光膜（３）が成膜されたフォトマスク（１）の再生方法であって、前記ガラス基板から前記遮光膜を除去する除膜工程と、その後、上記ガラス基板の表面処理方法により、このガラス基板の表面処理を行う表面処理工程と、次いで、このガラス基板の表面を洗浄する洗浄工程とを有するフォトマスクの再生方法としたことを特徴とする。

なお、ここでは、本発明をわかりやすく説明するため、実施の形態を表す図面の符号に対応づけて説明したが、本発明が実施の形態に限定されるものでないことは言及するまでもない。

本発明に係るガラス基板の表面処理方法によれば、ガラス基板のケミカル処理により、ガラス基板の表面の凹凸が減少することから、ガラス基板の表面処理コストを削減することが可能となる。

本発明に係るフォトマスクの再生方法によれば、ガラス基板の表面処理を低コストで行うことができるので、フォトマスクの再生コストを削減することが可能となる。

本発明の実施の形態１に係るフォトマスクの再生方法を示す工程図であって、（ａ）は除膜工程の直前の状態を示す断面図、（ｂ）は除膜工程の直後の状態を示す断面図、（ｃ）は表面処理工程の直後の状態を示す断面図である。 ２種類の溶液（実施例１および比較例２）におけるガラス基板の浸漬時間と段差高さとの関係を示す折れ線グラフである。 ４種類の溶液（実施例１、２および比較例１、２）におけるガラス基板のラフネス変化量を示す棒グラフである。 ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびクエン酸の濃度がガラス基板のラフネス変化量およびエッチングレートに及ぼす影響を表す折れ線グラフであって、（ａ）はドデシル硫酸ナトリウムに関するグラフ、（ｂ）はクエン酸に関するグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態１に係る図である。

この実施の形態１に係る使用済みのフォトマスク１は、図１（ａ）に示すように、石英ガラスからなる所定の大きさ（例えば、縦８００〜１５００ｍｍ、横８００〜１５００ｍｍ、厚さ８〜２０ｍｍ）の平板状のガラス基板２を有している。ガラス基板２の表面２ａには、クロム（Ｃｒ）等を主成分とする所定の膜厚Ｔ１（例えば、Ｔ１＝０．０５〜０．２μｍ）の遮光膜３が成膜されて回路パターンが形成されている。

ここで、この使用済みのフォトマスク１には、図１（ａ）に示すように、ガラス基板２の表面２ａにパターン跡４が回路パターンに沿って残っている。すなわち、ガラス基板２の表面２ａは、遮光膜３で被覆されている部分と、遮光膜３で被覆されずに露出している部分とに二分されるが、フォトマスク１の使用中に、洗浄工程などにおいて、遮光膜３で被覆されずに露出している部分のみが溶けて所定の深さＤ１（例えば、Ｄ１＝１〜１０ｎｍ）だけ凹み、これがパターン跡４を形成することになる。

このように、使用済みのフォトマスク１には、ガラス基板２の表面２ａにパターン跡４が残っている。したがって、ガラス基板２から遮光膜３を除去しても、そのままでは新たなフォトマスク１のガラス基板２として再利用することはできない。

そこで、この使用済みのフォトマスク１のガラス基板２を新たなフォトマスク１のガラス基板２として再利用するため、次の手順により、この使用済みのフォトマスク１を再生する。

まず、準備工程で、図１（ａ）に示すように、この使用済みのフォトマスク１を準備する。

次に、除膜工程に移行し、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いたウェットエッチングにより、このフォトマスク１のガラス基板２から遮光膜３を除去する。すると、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板２のみが残った状態になる。このとき、ガラス基板２には、その表面２ａにパターン跡４がそのまま残っている。

その後、表面処理工程に移行し、このガラス基板２の表面２ａの凹凸を減少させるべく、以下に述べるとおり、ケミカル処理により、ガラス基板２の表面処理を行う。

すなわち、まず、アルカリ性液に界面活性剤およびキレート剤が添加された溶液を調製し、攪拌機を備えた容器に貯留する。

このアルカリ性液の一例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を挙げることができる。ただし、水酸化カリウム水溶液以外のアルカリ性液（例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化セシウム (ＣｓＯＨ)、水酸化カルシウム （Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチウム （Ｓｒ（ＯＨ）_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２など）を用いることも可能である。なお、このアルカリ性液は、ｐＨが１２以上であることが好ましい。これは、アルカリ性液のｐＨが１２未満だと、ガラス基板２の溶解作用が不十分になり、ガラス基板２の表面処理を円滑に行うことができないからである。また、このアルカリ性液は、ｐＨが１４以下であることが好ましい。これは、ｐＨ１４を超える溶液は、温度、外気の湿度変化等によりｐＨが大きく変動し、また、この変動を抑制することも困難なためである。

また、界面活性剤の一例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を挙げることができる。ただし、ドデシル硫酸ナトリウム以外の界面活性剤（例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩など）を採用することもできる。なお、この界面活性剤は、ＨＬＢ値１０以上のアニオン系界面活性剤が好ましい。これは、界面活性剤のＨＬＢ値が１０未満だと、親水性が低下してアルカリ性液に溶解しにくくなるからである。さらに、界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上が好ましい。これは、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満だと、ミセルが形成されないため、界面活性が不十分になるからである。

また、キレート剤の一例としては、クエン酸を挙げることができる。ただし、クエン酸以外のキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＧＬＤＡ、ＨＥＤＴＡ、ＧＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、ＨＩＤＡ、ＤＨＥ、グリシンなど）を採用することもできる。

そして、この容器内の溶液を攪拌機で攪拌した状態で、この溶液にガラス基板２を浸漬することにより、この溶液にガラス基板２の表面２ａを接触させる。このとき、ガラス基板２の表面２ａのみを浸漬してもよいが、作業性を高めるべく、ガラス基板２全体を浸漬するのが好ましい。

すると、ガラス基板２の表面２ａは、この溶液中のアルカリ性液の溶解作用によってエッチングされ、図１（ｃ）に示すように、パターン跡４の深さＤ２は表面処理前の深さＤ１より浅くなり、ガラス基板２の表面２ａの凹凸が減少する。これは、ガラス基板２の表面２ａのうち、遮光膜３で被覆されていた部分と、遮光膜３で被覆されていなかった部分（パターン跡４）とを比べると、前者が後者より突出しているという第１の理由と、この溶液は容器内で攪拌されて対流しているので、前者の全体にわたってアルカリ性液の溶解作用が均一に働くという第２の理由から、前者が後者よりアルカリ性液の溶解作用を受けやすいからであると推察される。

しかも、この溶液には、アルカリ性液の他に界面活性剤が含まれているので、ガラス基板２の表面２ａの凹凸を減少させつつ、ガラス基板２の表面２ａの表面粗さ（ラフネス）の悪化を抑制することもできる。すなわち、アルカリ性液にはガラス基板２の溶解作用があるため、界面活性剤が含まれていなくても、ガラス基板２の表面２ａの凹凸を減少させることは可能である。ところが、こうしてガラス基板２の表面２ａの凹凸を減少させるには所定の処理時間が必要となり、この処理時間が長くなるほど、ガラス基板２の表面２ａの表面粗さが悪化してしまう。そこで、アルカリ性液に界面活性剤を添加することにより、ガラス基板２の表面２ａのエッチングレートを増大させ、処理時間を短縮する。その結果、ガラス基板２の表面処理に伴ってガラス基板２の表面２ａの表面粗さが悪化する事態を抑制することが可能となるのである。

さらに、この溶液には、界面活性剤に加えてキレート剤が含まれているので、このキレート剤がガラスのエッチングを阻害する溶液中の金属イオンを挟むような形でキレート環構造を形成する。そのため、上述した界面活性剤のエッチングレート増大効果が顕著になると推察される。

なお、ガラス基板２の表面２ａにパターン跡４以外に微小な傷があっても、この表面処理工程において、ガラス基板２の表面処理により、この傷をも同時に除去することができる。

こうしてガラス基板２の表面処理が行われたところで、洗浄工程に移行し、純水や有機溶媒などの洗浄液を用いて、このガラス基板２の表面２ａを洗浄する。

ここで、フォトマスク１の再生が終了する。

このように、このフォトマスク１の再生方法では、表面処理工程において、特定の溶液にガラス基板２の表面２ａを接触させるだけで、ガラス基板２の表面２ａの凹凸をケミカル処理によって減少させるとともに、ガラス基板２の表面２ａの表面粗さ（ラフネス）の悪化を抑制することができる。したがって、ガラス基板２を再研磨する従来技術に比べて、ガラス基板２の表面処理に要する労力を大幅に軽減することができる。その結果、ガラス基板２の表面処理コスト、ひいてはフォトマスク１の再生コストを削減することが可能となる。
［発明のその他の実施の形態］
なお、上述した実施の形態１では、アルカリ性液に界面活性剤およびキレート剤が添加された溶液を用いて、ガラス基板２の表面処理を行う場合について説明した。しかし、ガラス基板２の表面２ａの表面粗さの許容限度によっては、キレート剤の添加を省くことも可能である。

また、上述した実施の形態１では、除膜工程において、フォトマスク１のガラス基板２から遮光膜３を除去する際に、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いたウェットエッチングを用いる場合について説明した。しかし、フォトマスク１のガラス基板２から遮光膜３を除去することができる限り、この硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いたウェットエッチングに限らず、どのような手法を採用しても構わない。

また、上述した実施の形態１では、石英ガラスからなる所定の大きさの平板状のガラス基板２に対して、表面処理を行う場合について説明した。しかし、ガラス基板２の材料、大きさ、形状については、特に限定されるわけではない。

さらに、上述した実施の形態１では、フォトマスク１のガラス基板２について説明したが、フォトマスク１以外の用途（例えば、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレー）用ガラス基板の洗浄、石英ガラス部品表面のマイクロクラック除去処理など）に本発明を同様に適用することもできる。なお、フォトマスク１では、通常、ガラス基板２の片面（表面２ａ）にのみ遮光膜３が成膜されて回路パターンが形成されるため、ガラス基板２の片面にのみパターン跡４、つまり凹凸が形成されるが、ガラス基板２の両面に凹凸が形成される用途においては、本発明を適用することにより、ガラス基板２の両面を同時に表面処理することができるので、ガラス基板２の片面のみを表面処理する場合と処理時間がほとんど変わらず、ガラス基板２を再研磨する従来技術に対する優位性が格段に向上する。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

図２乃至図４は、本発明の実施例に係る図である。
＜実施例１＞
アルカリ性液として水酸化カリウム水溶液を用い、この水酸化カリウム水溶液に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を濃度１６．４ｍＭで添加するとともに、キレート剤としてクエン酸を濃度４９．２ｍＭで添加して、実施例１の溶液を調製した。水酸化カリウム水溶液は、ｐＨ１３に調整した。表１中の溶液Ａが、この実施例１の溶液に相当する。
＜実施例２＞
キレート剤（クエン酸）を省いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２の溶液を調製した。水酸化カリウム水溶液は、実施例１と同様、ｐＨ１３に調整した。表１中の溶液Ｂが、この実施例２の溶液に相当する。
＜比較例１＞
界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を省いたことを除き、実施例１と同様にして、比較例１の溶液を調製した。水酸化カリウム水溶液は、実施例１と同様、ｐＨ１３に調整した。表１中の溶液Ｃが、この比較例１の溶液に相当する。
＜比較例２＞
界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）およびキレート剤（クエン酸）を省いたことを除き、実施例１と同様にして、比較例２の溶液を調製した。水酸化カリウム水溶液は、実施例１と同様、ｐＨ１３に調整した。表１中の溶液Ｄが、この比較例２の溶液に相当する。

＜凹凸減少効果の比較＞
上述した本発明の効果のうち、ガラス基板の表面の凹凸を減少させる効果（凹凸減少効果）を確認するため、実施例１および比較例２の２種類の溶液を用いて、それぞれ、使用済みのフォトマスクのガラス基板の表面処理を４時間（２４０分）行った。そして、処理直前、５分経過後、１時間経過後、２時間経過後、４時間経過後において、ガラス基板のパターン跡の深さをそれぞれ測定した。その結果を図２に折れ線グラフで示す。図２において、横軸は経過時間（単位：分）を表し、縦軸は段差高さ、つまりガラス基板のパターン跡の深さ（単位：ｎｍ）を表す。また、「◇」は、実施例１の６つのデータの平均値であり、「△」は、比較例２の６つのデータの平均値である。

図２から明らかなように、実施例１、比較例２とも、処理時間の経過に伴って段差高さが減少する傾向にあるが、比較例２では、４時間経過しても段差高さが２／５程度にしか減少しなかったのに対して、実施例１では、４時間経過した時点で段差高さが１／５以下に減少した。このことから、界面活性剤もキレート剤も含まない水酸化カリウム水溶液でガラス基板の表面処理を行う場合（比較例２）に比べて、界面活性剤およびキレート剤を含む水酸化カリウム水溶液でガラス基板の表面処理を行う場合（実施例１）は、凹凸減少効果が向上することが実証された。
＜表面粗さ悪化抑制効果の比較＞
上述した本発明の効果のうち、ガラス基板の表面の表面粗さの悪化を抑制する効果（表面粗さ悪化抑制効果）を確認するため、実施例１、２および比較例１、２の４種類の溶液を用いて、それぞれ、使用済みのフォトマスクのガラス基板について、エッチング１０ｎｍを達成したときの表面粗さの変化量を測定した。その結果を図３に棒グラフで示す。図３において、縦軸はラフネス変化量、つまりガラス基板の表面粗さの変化量（単位：ｎｍ）を表す。また、各棒グラフは、それぞれ５つのデータの平均値である。

図３から明らかなように、比較例１、２は、いずれもラフネス変化量が約０．９０ｎｍであり、両者にほとんど差はなかった。これらに対して、実施例１では、ラフネス変化量が約０．５５ｎｍとなり、実施例２では、ラフネス変化量が約０．６９ｎｍとなった。このことから、キレート剤のみを含む水酸化カリウム水溶液でガラス基板の表面処理を行う場合（比較例１）や、界面活性剤もキレート剤も含まない水酸化カリウム水溶液でガラス基板の表面処理を行う場合（比較例２）に比べて、界面活性剤のみを含む水酸化カリウム水溶液でガラス基板の表面処理を行う場合（実施例２）は、表面粗さ悪化抑制効果が向上し、さらに、界面活性剤およびキレート剤を含む水酸化カリウム水溶液でガラス基板の表面処理を行う場合（実施例１）は、表面粗さ悪化抑制効果が一層向上することが実証された。
＜ドデシル硫酸ナトリウムの濃度がラフネス変化量等に及ぼす影響＞
水酸化カリウム水溶液に添加するドデシル硫酸ナトリウムの濃度を変えたときに、ガラス基板のラフネス変化量およびエッチングレートがどのように変化するかを調べた。その結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）において、横軸はＳＤＳ濃度、つまりドデシル硫酸ナトリウムの濃度（単位：ｍＭ）を表し、縦軸（左側）はラフネス変化量、つまりガラス基板の表面粗さの変化量（単位：ｎｍ）を表し、縦軸（右側）はエッチングレート（単位：ｎｍ／ｈｒ）を表す。

図４（ａ）から明らかなように、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が大きくなると、エッチングレートが大きくなるため、ラフネス変化量が大幅に減少する傾向が見られた。
＜クエン酸の濃度がラフネス変化量等に及ぼす影響＞
水酸化カリウム水溶液に添加するクエン酸の濃度を変えたときに、ガラス基板のラフネス変化量およびエッチングレートがどのように変化するかを調べた。その結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）において、横軸はクエン酸の濃度（単位：Ｍ）を表し、縦軸（左側）はラフネス変化量、つまりガラス基板の表面粗さの変化量（単位：ｎｍ）を表し、縦軸（右側）はエッチングレート（単位：ｎｍ／ｈｒ）を表す。

図４（ｂ）から明らかなように、クエン酸の濃度が大きくなると、エッチングレートはほとんど増減しないものの、ラフネス変化量が減少する傾向が見られた。

本発明は、液晶露光装置のフォトマスク、ＦＰＤ用ガラス基板、石英ガラス部品表面のマイクロクラック除去処理などに適用することができる。

１……フォトマスク
２……ガラス基板
２ａ……表面
３……遮光膜
４……パターン跡

Claims (7)

1. アルカリ性液に界面活性剤が添加された溶液にガラス基板の表面を接触させることにより、このガラス基板の表面の凹凸を減少させることを特徴とするガラス基板の表面処理方法。
2. 前記アルカリ性液には、キレート剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の表面処理方法。
3. 前記ガラス基板は、フォトマスク用のガラス基板であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板の表面処理方法。
4. 前記アルカリ性液は、ｐＨが１２以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガラス基板の表面処理方法。
5. 前記界面活性剤は、ＨＬＢ値１０以上のアニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス基板の表面処理方法。
6. 前記界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のガラス基板の表面処理方法。
7. ガラス基板の表面に遮光膜が成膜されたフォトマスクの再生方法であって、
   前記ガラス基板から前記遮光膜を除去する除膜工程と、
   その後、請求項１乃至６のいずれかに記載のガラス基板の表面処理方法により、このガラス基板の表面処理を行う表面処理工程と、
   次いで、このガラス基板の表面を洗浄する洗浄工程と
   を有することを特徴とするフォトマスクの再生方法。

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