JP4140158B2 - 二酸化珪素被膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化珪素被膜の形成方法に係り、特に珪弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素被膜を析出させる方法(以下「液相析出法」と称す場合がある。)において、二酸化珪素被膜上に吸着する弗化アルミニウムや水酸化アルミニウムなどのアルミニウム系不純物を効率的に除去して、高品質の二酸化珪素被膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
二酸化珪素被膜の形成方法としては、珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水溶液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素被膜を析出させる液相析出法が一般に採用されており、この液相析出法としては、従来、以下の反応式に示すように、珪弗化水素酸溶液に二酸化珪素を飽和させた後、アルミニウムを溶解させることにより、液相から二酸化珪素を析出させる所謂アルミニウム溶解法がある(特公昭62−20876号公報)。
【0003】
H2SiF6+2H2O→6HF+SiO2
Al3++6HF→H3AlF6+3H+
このアルミニウム溶解法は、低温で緻密な二酸化珪素被膜の成膜が可能な上に、あらゆる形状の基材の表面に全面的に膜形成が可能であるという特長があり、液晶ディスプレー用基板用途において、ガラス基板の表面に二酸化珪素被膜を形成して、ガラスからのアルカリイオンの溶出を防止したり、液晶ディスプレー用プラスチック基板用途において、プラスチック基板の表面に二酸化珪素被膜を形成して内部からのガス拡散を防止して真空成膜処理性を向上させたり、或いは、例えば、プラスチックレンズ用途において、吸湿による形状変化の防止のためにレンズ表面に二酸化珪素被膜を形成してプラスチック内への水分の侵入を防止するなど、様々な目的及び分野において応用されている。
【0004】
なお、二酸化珪素被膜の形成方法としては、上記アルミニウム溶解法の他に、硼酸添加法もある。しかし、アルミニウム溶解法では、浸漬するアルミニウムの表面積のみで成膜速度を制御できるのに対し、硼酸添加法では硼酸の添加に従って溶液の濃度が変化するため成膜速度の制御が難しいという不具合があり、このため、アルミニウム溶解法が好適であるとされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミニウム溶解法では、次のような問題があった。
【0006】
即ち、形成された二酸化珪素被膜の表面にアルミニウムイオン又はその化合物(弗化アルミニウム、水酸化アルミニウム等)が不純物として吸着され易く、この二酸化珪素被膜に吸着されたアルミニウム系不純物は、ブラシ洗浄や超音波洗浄などの通常の洗浄方法では除去できず、また、これらの洗浄手段とアルカリ洗剤や酸洗剤などを組み合わせても完全に除去することができなかった。このように二酸化珪素被膜にアルミニウム系不純物が吸着した基材では、これを液晶ディスプレー用ガラスやレンズなどの精密基材として用いる場合に、画像の欠陥やレンズ特性への悪影響の原因となるという不具合があった。
【0007】
本発明は上記従来の問題点を解決し、アルミニウム溶解法で二酸化珪素被膜を形成する方法において、二酸化珪素被膜上に吸着するアルミニウム系不純物を効率的に除去して高品質の二酸化珪素被膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の二酸化珪素被膜の形成方法は、アルミニウムを溶解させることにより二酸化珪素被膜を過飽和状態とした珪弗化水素酸溶液よりなる処理液に基材を接触させて、該基材表面に二酸化珪素被膜を成膜し、その後該基材を洗浄して基材への付着液を流去する二酸化珪素被膜の形成方法において、該基材の洗浄に当たり、該基材表面に付着した液をpH5以下の酸性に維持した状態でシャワー洗浄することを特徴とする。
【0009】
本発明者らは、従来のアルミニウム溶解法により二酸化珪素被膜を形成した場合、二酸化珪素被膜上に吸着したアルミニウム系不純物を洗浄しても容易に除去し得ない原因について検討した結果、次のような知見を得た。
【0010】
アルミニウムイオン或いは弗化アルミニウムイオンは、酸性下においては水溶液中で安定に存在するが、pH5を超える条件、おおむねpH6以上になると、水酸化物となって不溶化し、通常の洗浄操作では除去できなくなる。
【0011】
このようにアルミニウムイオンが中性条件下で不溶化する現象は下記反応式で示される。フッ化アルミニウムイオンがヒドロキシル化した後に重合する反応によるものであり、一旦重合すると、容易に元の状態に戻らず、このため洗浄による除去が困難となる。
【0012】
ヒドロキシル化反応:AlF6 3−+OH−→AlF5(OH)3−
重合反応:AlF5(OH)3−+AlF5(OH)3−
→[AlF4(OH)]4−+2F−
上記ヒドロキシル化と重合の繰り返し:
[AlFx(OH)y]n m−↓(沈殿)
従来においては、二酸化珪素被膜を形成した基材を洗浄水(pH7の純水)槽に浸漬して洗浄するため、この洗浄水内でアルミニウムイオンの不溶化が起こり、除去することができなかった。
【0013】
本発明では、pH5以下の酸性条件を維持し、アルミニウムイオンが不溶化して容易に除去し得なくなる前にシャワー洗浄するため、シャワー洗浄によりアルミニウム系不純物を容易に除去することができる。
【0014】
本発明では、特に、二酸化珪素被膜が成膜された基材をpH5以下の酸性水溶液槽に浸漬し、その後シャワー洗浄することが好ましい。
【0015】
また、この場合において、二酸化珪素被膜が成膜された基材を、2槽以上で構成されるpH5以下の酸性水溶液槽に順次浸漬することにより、基材に付着した処理液が希釈されアルミニウムイオン濃度が下がるため、アルミニウム系不純物をより一層効率的に除去することができるようになる。
【0016】
更に、ここで用いる酸性水溶液に、アルミニウムイオンを安定化する作用のあるキレート剤を添加しておくことにより、シャワー洗浄の際のアルミニウムイオンの不溶化を確実に防止して、より一層アルミニウム系不純物の効率的な除去を行える。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の二酸化珪素被膜の形成方法の実施の形態を詳細に説明する。
【0018】
本発明の二酸化珪素被膜の形成方法において、二酸化珪素被膜を成膜する方法自体は、従来のアルミニウム溶解法と同様に実施することができ、例えば二酸化珪素を飽和状態とした珪弗化水素酸溶液にアルミニウムの粉末又は板材等を添加して二酸化珪素の過飽和溶液とし、この溶液に基材を浸漬する方法を採用することができる。
【0019】
ここで珪弗化水素酸溶液の珪弗化水素酸濃度はアルミニウム添加前において、1.0〜4.0モル/L程度であることが好ましい。また、この珪弗化水素酸溶液に添加するアルミニウム量は、添加前の珪弗化水素酸溶液中の珪弗化水素酸に対して0.01〜1モル倍であることが好ましい。また、この溶液の温度は20〜60℃であることが好ましい。
【0020】
本発明では、このような処理液中にガラス又はプラスチック等の基材を浸漬して二酸化珪素被膜を成膜させた後、これを引き上げ、基材表面の処理液のpHを5以下の酸性条件に維持した状態でシャワー洗浄(洗浄水をシャワー状に注ぎかける洗浄)する。
【0021】
このようにpH5以下の酸性条件を維持した状態でシャワー洗浄する方法には特に制限はないが、二酸化珪素被膜が形成された基材を、pH5以下の酸性水溶液槽に浸漬し、その後シャワー洗浄するのが好ましい。また、この場合において、二酸化珪素被膜が形成された基材を、2槽以上で構成されるpH5以下の酸性水溶液槽に順次浸漬することにより、基材表面のアルミニウムイオン量を低減してシャワー洗浄による除去効率を高めることができる。
【0022】
pH5以下の酸性水溶液としては、特に制限はなく、二酸化珪素被膜の形成に用いる処理液が強酸性であるため、この処理液を利用してpH5以下の酸性水溶液としてもよい。また、より確実にpH5以下を維持するために、別途調製した酸性水溶液を用いても良い。この酸性水溶液の酸の濃度は特に限定されず、pH5以下を維持できれば良い。ただし、シャワー洗浄後の酸の残留を避けるために、過剰の酸を用いることは好ましくない。
【0023】
また、酸性水溶液の調製に用いる酸の種類には特に制限はなく、pHを5以下に維持できるものであればいかなるものも用いることができる。このようなものとして、珪弗化水素酸や弗化水素酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸など公知の酸を用いることができる。
【0024】
更に、洗浄効果の向上を目的として水溶液槽に界面活性剤などを添加してもよい。また、基材の浸漬中に基材を揺動したり、超音波を印加することもアルミニウムイオンの希釈に有効である。
【0025】
酸性水溶液槽の浸漬時間には特に制限はなく、酸性水溶液槽のpHや槽数等に応じて適宜決定されるが、一般的には2秒〜1分で十分である。
【0026】
なお、酸性水溶液槽を2槽以上用いる場合、各槽の酸性水溶液のpHは同一であっても異なるものであっても良いが、シャワー洗浄後の酸の残留を防止する点からは、後段の槽ほどpHが高い方が好ましい。この場合においても、いずれの槽の酸性水溶液もpH5以下であることが重要である。
【0027】
また、用いる酸性水溶液には、キレート剤を添加することにより、アルミニウムイオンを安定化して、不溶化物の生成を防止し、より一層二酸化珪素被膜のアルミニウム系不純物量を低減することができる。この場合、キレート剤としては、酸性下でアルミニウムイオンとキレート化合物を形成するものであれば、いかなるものも用いることができ、特に限定されない。そのようなものとして、蓚酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのヒドロキシ・カーボネート系封鎖剤の他、エチレンジアミン・4酢酸やニトリック・3酢酸などが挙げられる。また、その濃度も特に限定されないが、過度に濃度が高いと洗浄後にキレート剤が残留しやすくなるため、通常は0.5重量%以下、特に0.01〜0.1重量%程度とされる。
【0028】
このような酸性水溶液槽に浸漬した後のシャワー洗浄に用いる水は、純水等のpH中性の清浄水が用いられる。シャワー洗浄水量は表面の処理液ないし酸性水溶液やアルミニウム系不純物を十分に除去できる量であれば良く、特に制限されない。
【0029】
シャワー洗浄後は常法に従って乾燥した後、製品とされる。
【0030】
なお、シャワー液として酸性液を用いることでもアルミ系不純物を除去することが可能であり、また、これによりシャワー洗浄に先立ち酸性液中に基材を浸漬する工程を省略できる可能性もあるが、この場合には、シャワー液が強酸性の液である必要があり、安全上の問題を考慮するとこのような強酸性の液で洗浄することは工業生産の面から好ましいことではない。
【0031】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0032】
実施例1〜7、比較例1〜4
2.5モル/Lの濃度の珪弗化水素酸溶液に二酸化珪素(工業用シリカゲル)を溶解させ、二酸化珪素の飽和状態とし、この溶液1Lに50mm×50mm×3mm(厚さ)のアルミニウム板4枚を1時間浸漬し、二酸化珪素の過飽和状態とした。このときのアルミニウムの溶解量は2.6g/L(=0.10モル/L)であった。この処理液を35℃の水浴に入れ、予め十分に洗浄、乾燥した50mm×50mm×1mm(厚さ)のソーダライムガラス板を浸漬し、1時間保持して、ガラス板上に厚さ100nmの二酸化珪素被膜を成膜した。
【0033】
二酸化珪素被膜が成膜されたガラス板を引き上げ、それぞれ、表1に示す方法で洗浄を行った。
【0034】
即ち、実施例1では、pH1のフッ酸酸性水溶液2Lを入れた第1槽(室温)に浸漬し、液中で揺動させて30秒間保持した後、純水1Lをシャワー状に注ぎかけてシャワー洗浄した後乾燥した。
【0035】
実施例2,3及び比較例1では、第1槽の水溶液のpHを表1に示すpH値としたこと以外は実施例1と同様にして洗浄を行った。
【0036】
実施例6,7及び比較例4では、第1槽の水溶液のpHを表1に示すpH値とすると共に、この水溶液にキレート剤(蓚酸)を表1に示す濃度で添加したこと以外は実施例1と同様にして洗浄を行った。
【0037】
実施例4、比較例2,3では、表1に示すpHのフッ酸酸性水溶液(又は水)2Lを入れた第1槽、第2槽及び第3槽(いずれも室温)の3つの槽に順次浸漬し、各々の槽で30秒間揺動させ、第3槽浸漬後に実施例1と同様にしてシャワー洗浄した。
【0038】
実施例5では、表1に示すpHのフッ酸酸性水溶液2Lを入れた第1槽、第2槽、第3層及び第4槽(いずれも室温)の4つの槽に順次浸漬し、各々の槽で30秒間揺動させ、第4槽浸漬後に実施例1と同様にしてシャワー洗浄した。
【0039】
洗浄、乾燥後の各ガラス板をICP(プラズマ発光)分析して、各二酸化珪素被膜に残留したアルミニウム量を定量し、結果を表1に示した。
【0040】
また、外観を目視観察し、下記基準で評価して結果を表1に示した。
【0041】
◎:くもりがなくて極めて良好
○:局部的にくもりがあるがおおむね良好
×:全体的にくもり状であり不良
【0042】
【表1】
【0043】
表1より、pH5以下に維持した状態でシャワー洗浄することにより、アルミニウム残留量を著しく低減できることが明らかである。
【0044】
これに対して、シャワー洗浄前にpH5を超える条件になると、アルミニウムイオンが不溶化してシャワー洗浄では除去し得なくなる。pH5を超える条件となる前後でpH5以下としても、1回でもpH5を超える条件になると、アルミニウムイオンは不溶化し、また、キレート剤を用いてもpH5を超える条件では、アルミニウムイオンの不溶化を防止することはできない。
【0045】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の二酸化珪素被膜の形成方法によれば、アルミニウム溶解法で二酸化珪素被膜を形成する方法において、二酸化珪素被膜上に吸着するアルミニウム系不純物を効率的に除去して高品質の二酸化珪素被膜を形成することができる。このため、本発明によれば、二酸化珪素被膜の液晶ディスプレー用基板やレンズ等の用途において、欠陥のない高特性の製品を歩留り良く製造することが可能とされる。
【0046】
請求項2〜4の方法によれば、二酸化珪素被膜上に吸着したアルミニウム系不純物をより一層効率的に除去することができる。
Claims (4)
- アルミニウムを溶解させることにより二酸化珪素を過飽和状態とした珪弗化水素酸溶液よりなる処理液に基材を接触させて、該基材表面に二酸化珪素被膜を成膜し、その後該基材を洗浄して基材への付着液を流去する二酸化珪素被膜の形成方法において、
該基材の洗浄に当たり、該基材表面に付着した液をpH5以下の酸性に維持した状態でシャワー洗浄することを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。 - 請求項1において、シャワー洗浄に先立ち、二酸化珪素被膜が成膜された基材をpH5以下の酸性水溶液槽に浸漬し、その後シャワー洗浄することを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。
- 請求項2において、シャワー洗浄に先立ち、二酸化珪素被膜が成膜された基材を、2槽以上で構成されるpH5以下の酸性水溶液槽に順次浸漬することを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。
- 請求項2又は3において、該酸性水溶液にキレート剤が添加されていることを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。
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