WO2013146060A1 - レジスト密着性向上剤及び銅配線製造方法 - Google Patents

レジスト密着性向上剤及び銅配線製造方法 Download PDF

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copper
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了 吉崎
瑞樹 武井
秀国 安江
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ナガセケムテックス株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Definitions

  • the present invention provides a method for forming a resist film on a copper film surface in a process of forming a copper wiring from a copper film on a substrate surface in manufacturing a display device such as a liquid crystal display (LCD) or an electroluminescence (EL) display.
  • the present invention relates to a resist adhesion improver suitable for copper film surface treatment to improve the adhesion of the film to the copper film surface and a copper wiring manufacturing method.
  • High performance LCDs and EL displays are beginning to use copper as a wiring material to replace aluminum.
  • copper is desirable is that it has a lower resistivity than aluminum and enables finer wiring. Therefore, the opening can be designed widely and switching can be driven at high speed. Because of that.
  • a method for producing a copper wiring generally, after forming a copper film on the substrate surface by vapor deposition or plating, a photosensitive resist film is formed on the copper film, and a pattern mask is formed on the resist film.
  • a method of forming a copper wiring through all exposure, development of a resist film after exposure, etching of a copper film portion from which the resist film has been removed by development, and subsequent resist film peeling is used.
  • This contaminant is also a contaminant including particles generated by polishing, and there is no mention of copper film surface treatment before resist coating.
  • the contaminant is removed to ensure a flat surface by polishing.
  • the problem of improving the adhesion of the resist is not intended at all, and the possibility remains unclear.
  • the substrate size is large in the manufacture of LCDs and EL displays, it is difficult to apply physical polishing, and no technique that can be applied to a large-scale substrate is disclosed.
  • a cleaning liquid containing ammonium fluoride, ammonium acetate, or the like for example, see Patent Document 2
  • a sulfuric acid-based cleaning liquid, a hydrochloric acid-based cleaning liquid for example, see Patent Document 3
  • Methods for chemical treatment are known.
  • a cleaning liquid is used for the purpose of removing a product after dry etching, and it is not intended to be used in a resist pattern forming process before etching, and its possible Sex remains unknown.
  • Patent Document 3 in manufacturing a resin package that adheres to a resin through a copper oxide layer formed by oxidizing a copper surface, copper oxide on the copper surface of a lead terminal is ensured in order to ensure conductivity.
  • a cleaning solution is used for the purpose of removing the layer, and a copper oxide layer is formed rather to increase the adhesive strength with the resin, and the problem of improving the adhesion of the resist by cleaning is not intended at all.
  • the present invention relates to a surface treatment of a copper film on a substrate surface, particularly when a resist film is formed on a copper film surface in a process of forming a copper wiring from a copper film in manufacturing a display device such as an LCD or an EL display.
  • Resist adhesion improver for copper film surface treatment to improve the adhesion to the copper film surface, reduce the amount of side etching during etching with an etchant, and form copper wiring faithful to the resist pattern And it aims at providing a copper wiring manufacturing method.
  • the present invention comprises 1.5-20% by weight of organic acid, 0.0007-0.73% by weight of chloride ions, 0.00003-3.7% by weight of ammonium ions and the balance water, and
  • the resist adhesion improver has a molar concentration ratio of chloride ion to ammonium ion in the range of 0.1 to 10.
  • the present invention also includes a step of forming a photosensitive resist film on a copper film formed on the surface of the substrate, and copper exposed to the photosensitive resist film through a pattern mask and developed, from which the resist film has been removed.
  • the copper wiring manufacturing method including the step of etching the film part with an etching solution, when forming the photosensitive resist film on the copper film, after treating the copper film surface with the resist adhesion improver, It is a copper wiring manufacturing method characterized by forming a photosensitive resist film on a copper film.
  • the present invention improves the adhesion between the copper film and the resist when applied to the formation of copper wiring by etching in a display device such as an LCD or EL display with the above-described configuration, the side at the time of etching with an etching solution is improved. The amount of etching can be reduced, and copper wiring faithful to the resist pattern can be manufactured.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in the amount of side etching in a resist adhesion improver in which chloride ions are fixed at 0.066 wt% and ammonium ions are 0.034 wt% and the concentration of organic acid (citric acid) is changed. It is.
  • the resist adhesion improver of the present invention comprises 1.5 to 20% by weight of organic acid, 0.0007 to 0.73% by weight of chloride ion, 0.00003 to 3.7% by weight of ammonium ion and water.
  • the molar concentration ratio of chloride ions to ammonium ions that is, the ratio value represented by [chloride ion molar concentration] / [ammonium ion molar concentration] is in the range of 0.1 to 10.
  • the organic acid may be a water-soluble organic acid, for example, a monovalent carboxylic acid selected from acetic acid, formic acid, butyric acid, etc., a polyvalent carboxylic acid selected from citric acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, and the like.
  • carboxylic acid containing an unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like is included.
  • These organic acids may be used alone or in combination. Of these, citric acid is preferred.
  • the blending amount of the organic acid is 1.5 to 20% by weight, preferably 1.5 to 17% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, based on the resist adhesion improver. When it is less than 1.5% by weight and exceeds 20% by weight, it does not contribute to the reduction of the side etching amount, and the effect of improving the adhesion between the copper film and the resist cannot be obtained.
  • examples of the supply source include hydrochloric acid, hydrochloride of an alkali compound, and the like.
  • the alkali compound hydrochloride include inorganic alkali compound hydrochlorides such as ammonium chloride, sodium chloride and potassium chloride, and organic alkali compound hydrochlorides such as ethylamine hydrochloride and diethylamine hydrochloride.
  • These chloride ion supply sources may be used alone or in combination. Of these, hydrochloric acid and ammonium chloride are preferred in view of the problem of metal contamination and cost.
  • the amount of the chloride ion supply source is such that the chloride ion is 0.0007 to 0.73% by weight with respect to the resist adhesion improver, preferably 0.0007 to 0.066 weight. %.
  • ammonium halides such as aqueous ammonia, ammonium chloride, and ammonium bromide. These ammonium ion supply sources may be used alone or in combination. Of these, ammonia water and ammonium chloride are preferable.
  • the amount of the ammonium ion supply source is such that the ammonium ion is 0.00003 to 3.7% by weight, preferably 0.00003 to 0.74% by weight, based on the resist adhesion improver. is there.
  • ammonium chloride is preferably used as the supply source of the chloride ion and the ammonium ion.
  • ammonium ions and chloride ions are less than the above range and exceeding the above range, they do not contribute to the reduction of the side etching amount, and the effect of improving the adhesion between the copper film and the resist cannot be obtained.
  • the molar concentration ratio of chloride ion to ammonium ion is in the range of 0.1 to 10, preferably in the range of 0.1 to 5, more preferably 0.5. It is in the range of ⁇ 5. If chloride ions or ammonium ions are contained in a molar concentration ratio of chloride ions to ammonium ions that is outside the range of 0.1 to 10, it will not contribute to the reduction of the side etching amount, and the adhesion between the copper film and the resist will be reduced. The effect of improving the properties cannot be obtained.
  • the organic acid is 3 to 7% by weight
  • the molar concentration ratio of chloride ion to ammonium ion is 0.6 to 4.9
  • chloride ion and ammonium ion The total content is preferably 0.00076 to 1.07% by weight.
  • resist adhesion improver of the present invention in addition to the above-mentioned essential components, other components may be blended within a range that achieves the object of the present invention.
  • surfactant etc. can be mentioned, for example.
  • the blending amount of water is the remainder of the blending amount of the above-mentioned organic acid, chloride ion, ammonium ion, and other components, if applicable. is there.
  • the water is preferably one having as little impurities as possible, and pure water is generally used.
  • Preferred examples of the formulation are as follows, for example. (1) 1.5 to 20% by weight of organic acid, 0.0007 to 0.73% by weight of chloride ion, 0.00003 to 3.7% by weight of ammonium ion, And a remaining amount of water, and a molar ratio of chloride ions to ammonium ions is in the range of 0.1 to 10 inclusive.
  • the organic acid is 1.5 wt% or more and 20 wt% or less
  • the chloride ion is 0.0007 wt% or more and 0.73 wt% or less
  • the ammonium ion is 0.00003 wt% or more and 0.74 wt% or less
  • a remaining amount of water wherein the molar ratio of chloride ion to ammonium ion is 0.5 or more and 5 or less.
  • the organic acid is 1.5 wt% or more and 17 wt% or less, the total amount of chloride ions and ammonium ions is 0.00077 to 4.42 wt%, and the molar concentration of chloride ions with respect to ammonium ions
  • a resist adhesion improver having a ratio of 0.1 or more and 5 or less.
  • the resist adhesion improver of the present invention can be prepared by mixing the required amounts of the above components by a conventional method, for example, stirring and mixing at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • the resist adhesion improver of the present invention can be used for applications aimed at improving resist adhesion on the copper surface. Specifically, for example, a step of forming a photosensitive resist film on the copper film formed on the substrate surface, and the resist film formed by exposing and developing the photosensitive resist film through a pattern mask is removed.
  • a copper wiring manufacturing method including a step of etching the copper film portion with an etching solution, in detail, for example, a step of forming a photosensitive resist film on the copper film formed on the surface of the substrate,
  • a copper wiring manufacturing method including an exposure process through a pattern mask, a development process of a resist film after exposure, and an etching process with an etchant of a copper film part from which the resist film has been removed by development, onto a copper film Before forming the photosensitive resist film, the copper film surface is washed and then the photosensitive resist film is formed on the copper film so that the resist adheres to the copper film when patterning on the substrate.
  • the improved can be configured faithfully reproduced copper wire production method a resist pattern by reducing the amount of side etching by etching.
  • a known process can be employed for the process of etching the film portion with an etching solution.
  • a photosensitive resist film is formed on a surface-treated copper film using the resist adhesion improver of the present invention, and the copper wiring is formed by etching with an etching solution.
  • the copper film surface treatment performed in advance before applying the photosensitive resist to the copper film surface is performed by treating the copper film surface with a resist adhesion improver.
  • the copper wiring formation method which improved adhesiveness can be comprised.
  • Using the resist adhesion improver of the present invention as a copper film surface treatment method performed in advance for improving the adhesion of the photosensitive resist to the copper film surface is a technique first achieved by the present inventors. .
  • the temperature of the resist adhesion improver may be room temperature (for example, 25 ° C.) or may be heated (for example, 30 to 40 ° C.). For example, 1 to 10 minutes.
  • methods such as an immersion method, an immersion stirring method, and a shower method can be used.
  • the resist adhesion improver of the present invention, the copper wiring manufacturing method of the present invention, and the copper wiring forming method using the same are all suitable for copper wiring formation of large substrates in the production of display devices such as LCDs and EL displays. Can be applied.
  • Table 1 shows the compositions of the evaluation solutions used in Examples 1 to 19 and Table 2 in Comparative Examples 1 to 20. Moreover, the following evaluation was performed using these evaluation liquids, and the results were shown.
  • a Ti film was formed on a Si substrate, and a substrate on which a copper film (1000 mm) was further formed was allowed to stand at 23 ° C. for 2 months to impart contamination to the copper surface. After immersing the substrate in an evaluation solution at 35 ° C. for 2 minutes, a photosensitive resist film is formed by a conventional method, and after exposure through a mask, the resist is developed, and the copper film portion where the resist is removed is formed. Etching with an etchant was performed. About the obtained etching shape, the amount of side etching by etching was compared by cross-sectional shape observation using the scanning electron microscope.
  • side etching amount described the relative numerical value with the following symbols compared with the comparative example 1 (an evaluation liquid is pure water).
  • AAA Side etching amount less than 60% of Comparative Example 1
  • AA Side etching amount of 60% or more and less than 80% of Comparative Example 1
  • A Side etching amount of 80% or more and less than 100% of Comparative Example 1
  • B Comparison Side etching amount C of 100% or more and less than 120% of Example 1: Side etching amount of 120% or more of Comparative Example 1
  • FIG. 1 shows the change in the amount of side etching when the concentration of the organic acid (citric acid) is changed by fixing the chloride ions to 0.066 wt% and the ammonium ions 0.034 wt%.
  • the side etching amount is Comparative Example 1 (Evaluation Solution). It was found that the resist adhesiveness was improved because of the relative reduction compared to pure water.
  • the resist adhesion improver of the present invention can reduce the amount of side etching in etching by improving the adhesion between the copper film and the resist, in the manufacturing process of LCD or EL display, Product defects due to resist peeling can be suppressed and yield can be improved.

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Abstract

　有機酸を１．５～２０重量％、塩化物イオンを０．０００７～０．７３重量%、アンモニウムイオンを０．００００３～３．７重量％及び残部の水を含有し、かつ、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が、０．１～１０の範囲であるレジスト密着性向上剤；及び、銅膜上に感光性レジスト膜を形成する際、該レジスト密着性向上剤を用いて、銅膜表面を処理した後、銅膜上に感光性レジスト膜を形成する銅配線製造方法。これによって、感光性レジストの銅膜表面への密着性が良好になる。

Description

レジスト密着性向上剤及び銅配線製造方法
　本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の表示装置製造等において、基板表面の銅膜から銅配線を形成する工程で、銅膜表面にレジスト膜を形成する際、レジスト膜の銅膜表面への密着性を良好にするために行う銅膜表面処理に好適なレジスト密着性向上剤及び銅配線製造方法に関する。
　高性能ＬＣＤやＥＬディスプレイでは、アルミニウムに代替する配線材料として銅が使用され始めている。銅が望ましい理由は、アルミニウムと比較して抵抗率が低く、配線を微細化する事が可能であり、その為、開口部を広く設計でき、また、スイッチングが高速に駆動できる等のメリットがある為である。
　銅配線を製造する方法としては、一般的には、基板表面に蒸着又はメッキ等により銅膜を形成した後、銅膜上への感光性のレジスト膜の形成、レジスト膜へのパターンマスクを介しての露光、露光後のレジスト膜の現像、現像によりレジスト膜が除去された銅膜部分のエッチング、その後のレジスト膜剥離、等を経て、銅配線を形成する方法が用いられる。
　この場合において、銅膜表面にレジスト膜を形成する際には、その後のエッチング工程において正確にレジストパターンどおりの配線を形成するために、銅表面とレジスト膜との極めて高度の密着性が要求される。従来、レジスト膜を銅膜上に密着性よく形成するためになされている技術的検討としては、レジストの技術的課題の検討と、銅膜の表面処理方法の検討とがある。
　このうち、銅膜の表面処理に対する検討としては、例えば、銅膜表面の汚れや酸化皮膜の除去処理、及び銅表面粗化処理等が挙げられ、そのために銅膜表面を物理研磨するか、又は化学薬品による化学研磨（ソフトエッチング）が行われる。物理研磨においては、研磨を行ったブラシや研磨された表面に付着したパーティクルを除去する目的で有機酸及びアンモニウム化合物を含有する洗浄液等が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に開示された技術は、銅による相互配線をＣＭＰ技術で平坦化した後、半導体基板を洗浄し、汚染物を除去する工程を含む製造方法において適用することを目的とするものであり、この汚染物としても、研磨で生じたパーティクルを含む汚染物を対象としており、レジスト塗布前の銅膜表面処理に関して何ら言及がないばかりか、汚染物を除去して研磨による平坦表面を確保することを目指すものであり、レジストの密着性向上を図る課題は全く意図されていず、その可能性も不明なままである。しかも、ＬＣＤやＥＬディスプレイ製造においては基板サイズが大きいため、物理研磨の適用は困難であり、そもそも、大規模基板にも適用可能な技術を開示するものではない。
　一方、化学研磨においては、フッ化アンモニウム及び酢酸アンモニウム等を含有する洗浄液（例えば、特許文献２参照。）、硫酸系洗浄液、塩酸系洗浄液（例えば、特許文献３参照。）等の洗浄液を用いて化学処理をする方法等が知られている。特許文献２に開示された技術においては、ドライエッチング後の生成物を除去する目的で洗浄液が使用されており、エッチング前のレジストパターン形成工程において使用することをなんら意図したものではなく、その可能性も不明なままである。また特許文献３に開示された技術においては、銅表面を酸化して形成した酸化銅層を介して樹脂と接着する樹脂パッケージ製造において、導電性を確保するためにリード端子の銅表面の酸化銅層を除去する目的で洗浄液が使用されており、樹脂との接着強度を高めるためにむしろ酸化銅層を形成しており、洗浄によりレジストの密着性向上を図る課題は全く意図されていない。
特表２００２－５０６２９５号公報 特開２００４－３４２６３２号公報 特開２００９－２６０２８０号公報
　本発明者による検討の結果、このような洗浄液を用いて銅膜の表面処理を行った基板に感光性レジスト膜を形成した場合、エッチングにおけるサイドエッチング量は、表面処理を施さなかったものと殆ど差が無く、従って、レジスト膜の銅表面への密着性向上には寄与しない事が判明した。
　本発明は、基板表面の銅膜表面処理において、特に、ＬＣＤやＥＬディスプレイ等の表示装置製造等における銅膜から銅配線を形成する工程で、銅膜表面にレジスト膜を形成する際、レジスト膜の銅膜表面への密着性を良好にし、エッチング液によるエッチング時のサイドエッチング量を低減し、レジストパターンに忠実な銅配線を形成するために行う銅膜表面処理のためのレジスト密着性向上剤及び銅配線製造方法を提供する事を目的とする。
　本発明は、有機酸を１．５～２０重量％、塩化物イオンを０．０００７～０．７３重量%、アンモニウムイオンを０．００００３～３．７重量％及び残部の水を含有し、かつ、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が、０．１～１０の範囲であるレジスト密着性向上剤である。
　本発明はまた、基板表面に形成した銅膜上に感光性レジスト膜を形成する工程、及び、感光性レジスト膜へパターンマスクを介して露光し、現像してなる、レジスト膜が除去された銅膜部分を、エッチング液でエッチングする工程、を含む銅配線製造方法において、銅膜上に感光性レジスト膜を形成する際、上記レジスト密着性向上剤を用いて、銅膜表面を処理した後、銅膜上に感光性レジスト膜を形成することを特徴とする銅配線製造方法である。
　本発明は上述の構成により、ＬＣＤやＥＬディスプレイ等の表示装置等におけるエッチングによる銅配線形成に適用した場合に、銅膜とレジストとの密着性を向上させるので、エッチング液でのエッチング時のサイドエッチング量を低減することができ、レジストパターンに忠実な銅配線を製造する事が可能である。
図１は、塩化物イオン０．０６６重量％、アンモニウムイオン０．０３４重量%に固定し、有機酸（クエン酸）濃度を変化させたレジスト密着性向上剤におけるサイドエッチング量の変化を示したグラフである。
　本発明のレジスト密着性向上剤は、有機酸を１．５～２０重量％、塩化物イオンを０．０００７～０．７３重量%、アンモニウムイオンを０．００００３～３．７重量％及び水を含有し、かつ、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比、すなわち［塩化物イオンモル濃度］／［アンモニウムイオンモル濃度］で表される比の値が、０．１～１０の範囲である。
　上記有機酸としては、水溶性の有機酸であればよく、例えば、酢酸、蟻酸、酪酸等から選ばれる１価カルボン酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸等から選ばれる多価カルボン酸等を挙げることができ、これらの中には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等から選ばれる不飽和結合を含有するカルボン酸が含まれる。これらの有機酸は、１種類のみでもよく、複数種類を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、クエン酸である。
　上記有機酸の配合量としては、レジスト密着性向上剤に対して１．５～２０重量％であり、好ましくは１．５～１７重量％であり、より好ましくは３～７重量％である。１．５重量%未満及び２０重量%を超過する場合においては、サイドエッチング量の低減に寄与せず、銅膜とレジストとの密着性向上効果は得られない。
　上記塩化物イオンにおいて、その供給源としては、例えば、塩酸、アルカリ化合物の塩酸塩等を挙げることができる。上記アルカリ化合物の塩酸塩としては、例えば、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機アルカリ化合物塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩等の有機アルカリ化合物塩酸塩等が挙げられる。これらの塩化物イオン供給源は、１種類のみでもよく、複数種類を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、金属による汚染の問題やコストの面を考慮して、塩酸、塩化アンモニウムである。
　上記塩化物イオン供給源の配合量としては、レジスト密着性向上剤に対して塩化物イオンが０．０００７～０．７３重量%となる配合量であり、好ましくは０．０００７～０．０６６重量％である。
　上記アンモニウムイオンにおいて、その供給源としては、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウム等が挙げられる。これらのアンモニウムイオン供給源は、１種類のみでもよく、複数種類を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、アンモニア水、塩化アンモニウムである。
　上記アンモニウムイオン供給源の配合量としては、レジスト密着性向上剤に対してアンモニウムイオンが０．００００３～３．７重量％となる配合量であり、好ましくは０．００００３～０．７４重量%である。
　上記塩化物イオン及び上記アンモニウムイオンの供給源としては、塩化アンモニウムが好ましく用いられる。
　アンモニウムイオン及び塩化物イオンが、上記範囲未満及び上記範囲を超過する場合においては、サイドエッチング量の低減に寄与せず、銅膜とレジストとの密着性向上効果は得られない。
　本発明のレジスト密着性向上剤において、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．１～１０の範囲であり、好ましくは、０．１～５の範囲であり、より好ましくは０．５～５の範囲である。アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．１～１０を外れる範囲で塩化物イオン又はアンモニウムイオンが含有される場合は、サイドエッチング量の低減に寄与せず、銅膜とレジストとの密着性向上効果は得られない。
　また本発明のレジスト密着性向上剤においては、有機酸が３～７重量％であり、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．６～４．９であり、塩化物イオン及びアンモニウムイオンの合計含有量が０．０００７６～１．０７重量％とすることが望ましい。
　本発明のレジスト密着性向上剤においては、上述の必須成分以外に、本発明の目的を達成する範囲で、その他成分を配合しても良い。上記その他成分としては、例えば、界面活性剤等を挙げることができる。
　本発明のレジスト密着性向上剤において、水の配合量は、レジスト密着性向上剤に対して上記有機酸、塩化物イオン、アンモニウムイオン、該当する場合は更にその他の成分、の配合量の残部である。水としては、不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、一般には純水が使用される。
　好ましい配合例としては、例えば、以下のとおり。
　（１）有機酸が１．５重量％以上２０重量％以下、塩化物イオンが０．０００７重量%以上０．７３重量%以下、アンモニウムイオンが０．００００３重量％以上３．７重量％以下、及び残部の水を含有し、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．１以上１０以下の範囲であるレジスト密着性向上剤。
　（２）有機酸が１．５重量％以上２０重量％以下、塩化物イオンが０．０００７重量%以上０．７３重量%以下、アンモニウムイオンが０．００００３重量％以上０．７４重量％以下、及び残部の水を含有し、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．５以上５以下であるレジスト密着性向上剤。
　（３）有機酸が１．５重量％以上１７重量％以下、塩化物イオンが０．０００７重量%以上０．７３重量%以下、アンモニウムイオンが０．００００３重量％以上３．７重量％以下、及び残部の水を含有し、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．１以上１０以下であるレジスト密着性向上剤。
　（４）有機酸が３重量％以上７重量％以下であり、塩化物イオンとアンモニウムイオンの合計量が０．０００７６～１．０７重量％であり、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．６以上４．９以下であるレジスト密着性向上剤。
　（５）有機酸が１．５重量％以上１７重量％以下であり、塩化物イオンとアンモニウムイオンの合計量が０．０００７７～４．４２重量％であり、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．１以上５以下であるレジスト密着性向上剤。
　本発明のレジスト密着性向上剤は、上記各成分の所要量を常法により混合、例えば、常温（例えば、２５℃）で撹拌混合、することにより調製する事ができる。
　本発明のレジスト密着性向上剤は、銅表面のレジスト密着性向上を目的とする用途に使用可能である。具体的には、例えば、基板表面に形成した銅膜上に感光性レジスト膜を形成する工程、及び、感光性レジスト膜へパターンマスクを介して露光し、現像してなる、レジスト膜が除去された銅膜部分を、エッチング液でエッチングする工程、を含む銅配線製造方法、詳細には、例えば、基板表面に形成した銅膜上への感光性レジスト膜の形成工程、感光性レジスト膜へのパターンマスクを介しての露光工程、露光後のレジスト膜の現像工程、及び、現像によりレジスト膜が除去された銅膜部分のエッチング液によるエッチング工程を含む銅配線製造方法、において、銅膜上への感光性レジスト膜を形成する前に用いて、銅膜表面を洗浄した後、銅膜上に感光性レジスト膜を形成することで、基板にパターニングする際にレジストと銅膜との密着性を向上させ、エッチングによるサイドエッチング量を低減させることでレジストパターンを忠実に再現した銅配線製造方法を構成することができる。この場合において、基板表面に形成した銅膜上へ感光性レジスト膜を形成する工程、及び、感光性レジスト膜へパターンマスクを介して露光した後、現像してなる、レジスト膜が除去された銅膜部分をエッチング液でエッチングする工程等は、それぞれ、公知の工程を採用することができる。
　また、本発明のレジスト密着性向上剤を用いて、表面処理をした銅膜上に感光性レジスト膜を形成し、エッチング液でエッチングすることにより銅配線を形成する銅配線形成方法において、感光性レジストの銅膜表面への密着性を良好にするために、銅膜表面に感光性レジストを塗布する前に予め行う銅膜表面処理を、レジスト密着性向上剤で銅膜表面を処理することにより、密着性を向上させた銅配線形成方法を構成することができる。感光性レジストの銅膜表面への密着性を良好にするために予め行う銅膜表面処理方法として、本発明のレジスト密着性向上剤を用いることは、本発明者により初めて達成された手法である。
　これらの場合において、銅膜の処理条件としては、レジスト密着性向上剤の温度は、室温（例えば２５℃）でもよく又は加熱（例えば３０～４０℃)してもよく、基板処理時間は、一般に、例えば、１～１０分である。処理は、浸漬方法、浸漬撹拌方法、シャワー方法等の方法を用いることができる。また、処理が終了後、必要に応じて純水によるリンス工程でレジスト密着性向上剤を洗浄してもよい。
　本発明のレジスト密着性向上剤、それを用いた本発明の銅配線製造方法、銅配線形成方法は、いずれも、ＬＣＤやＥＬディスプレイ等の表示装置製造等における大型基板の銅配線形成に好適に適用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に実施例１～１９及び表２に比較例１～２０に用いた各評価液の組成を示した。また、これらの評価液を用いて以下の評価を行い、その結果を示した。
１．サイドエッチング量測定
　Ｓｉ基板上にＴｉ膜を形成し、さらに銅膜（１０００Å）を形成した基板を、２カ月間、２３℃で静置し、銅表面に汚染を付与した。その基板を３５℃の評価液に２分間浸漬させた後、常法によって、感光性レジスト膜を形成し、マスクを介して露光後、レジストの現像を行い、レジストが除去された銅膜部分のエッチング液によるエッチングを施した。得られたエッチング形状について、走査型電子顕微鏡を用いた断面形状観察により、エッチングによるサイドエッチング量を比較した。なお、サイドエッチング量は比較例１（評価液は純水）と比較して相対的な数値を以下記号で記載した。
ＡＡＡ：比較例１の６０％未満のサイドエッチング量
ＡＡ：比較例１の６０％以上、８０％未満のサイドエッチング量
Ａ：比較例１の８０％以上、１００％未満のサイドエッチング量
Ｂ：比較例１の１００％以上、１２０％未満のサイドエッチング量
Ｃ：比較例１の１２０％以上のサイドエッチング量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１９の結果より、本発明のレジスト密着性向上剤は、比較例１と比較するとサイドエッチングの量が低減する事から、銅膜とレジストとの密着性向上に寄与する事が判明した。一方、比較例２～２０に示す組成物においては、何れの場合においても、比較例１と比較するとサイドエッチング量がほぼ同程度又はより大きくなった事から、銅膜とレジストとの密着性に影響が無いか又は銅膜とレジストとの密着性を悪化させる事が判明した。
　また、図１に塩化物イオン０．０６６重量％、アンモニウムイオン０．０３４重量%に固定し、有機酸（クエン酸）濃度を変化させた場合におけるサイドエッチング量の変化を示した。図１よりクエン酸濃度が１．５重量%以上２０重量%以下、塩化物イオン濃度が０．０６６重量％、アンモニウムイオン濃度が０．０３４重量%において、サイドエッチング量が比較例１（評価液は純水）と比較して相対的に低減する事から、レジスト密着性が向上したことが判った。
　本発明のレジスト密着性向上剤は、銅膜とレジストとの密着性を向上させる事によりエッチングにおけるサイドエッチング量を低減させる事が可能な為、ＬＣＤやＥＬディスプレイ等の製造工程において、オーバーエッチングやレジストの剥がれに起因する製品不良を抑制でき、歩留まりを向上させる。

Claims (11)

  1. 　有機酸を１．５～２０重量％、塩化物イオンを０．０００７～０．７３重量%、アンモニウムイオンを０．００００３～３．７重量％及び残部の水を含有し、かつ、アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が、０．１～１０の範囲であるレジスト密着性向上剤。
  2. 　アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が、０．５～５の範囲である請求項１記載のレジスト密着性向上剤。
  3. 　有機酸の含有量は、１．５～１７重量％である請求項１又は２記載のレジスト密着性向上剤。
  4. 　有機酸の含有量は、３～７重量％である請求項３記載のレジスト密着性向上剤。
  5. 　アンモニウムイオンに対する塩化物イオンのモル濃度比が０．６～４．９の範囲であり、塩化物イオン及びアンモニウムイオンの合計含有量が０．０００７６～１．０７重量％である請求項４記載のレジスト密着性向上剤。
  6. 　有機酸は、１価カルボン酸又は多価カルボン酸である請求項１～５のいずれか記載のレジスト密着性向上剤。
  7. 　有機酸は、酢酸、蟻酸、酪酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれか記載のレジスト密着性向上剤。
  8. 　塩化物イオン源は、塩酸及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～７のいずれか記載のレジスト密着性向上剤。
  9. 　アンモニウムイオン源は、アンモニア水及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～８のいずれか記載のレジスト密着性向上剤。
  10. 　塩化物イオン及びアンモニウムイオンの供給源として、塩化アンモニウムを用いる請求項１～７のいずれか記載のレジスト密着性向上剤。
  11. 　基板表面に形成した銅膜上に感光性レジスト膜を形成する工程、及び、感光性レジスト膜へパターンマスクを介して露光し、現像してなる、レジスト膜が除去された銅膜部分を、エッチング液でエッチングする工程、を含む銅配線製造方法において、銅膜上に感光性レジスト膜を形成する際、請求項１～１０のいずれか記載のレジスト密着性向上剤を用いて、銅膜表面を処理した後、銅膜上に感光性レジスト膜を形成することを特徴とする銅配線製造方法。
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