JP4941335B2 - エッチング液及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングするのに用いるエッチング液、及び、このエッチング液を用いてチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングする方法に関する。

半導体デバイス、液晶表示装置、ＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板の上に金属配線を作製する際には、基板と金属配線との密着性が重要である。そこで、基板との密着性が悪い金属で配線を形成する場合、一般的に、基板と金属配線との密着性を向上させるために、基板と金属配線との間に下地層を形成する。
下地層の材料としては、基板との密着性に優れたものを選定する必要があり、基板がシリコンやガラスなどの場合、従来は、モリブデンが用いられていた。しかしながら、モリブデンは水分に弱く腐食しやすいために合金化が必要なこと、及び、近年のモリブデン価格の高騰に伴い、シリコンやガラスとの密着性が良く、合金化が不要なチタンを使用するケースが増えてきている。

基板上に金属配線を形成する際は、一般的に、基板上に下地チタン層を成膜し、その上に配線となるアルミニウム層を成膜し、更に、このアルミニウム層に酸化防止用のチタン層を成膜してから、その表面の一部にレジスト層を形成して「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」なる積層体とした後（図１参照）、レジストで覆われていない部分の「チタン層／アルミニウム層／チタン層」を除去する（図２参照）。

アルミニウム層とチタン層の積層体を同時にエッチングできるエッチング液としては、硝酸、フッ化水素酸及び酢酸イオン源となる化合物を含むエッチング液（特許文献１参照）、及び、フッ化水素酸を除くフッ素化合物と硝酸等の酸化剤を含むエッチング液が報告されている（特許文献２参照)。しかしながら、硝酸等の酸化剤を含有するフッ素系のエッチング液は、シリコン及びシリコン酸化物のエッチング液として広く使用されているが、硝酸濃度を高くして、チタンのエッチング速度を上げると、速度制御が難しくなり、また、ガラス基板を腐食しやすくなってしまう。

一方、珪フッ化水素酸を含有するエッチング液については、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタン及びチタン酸化物をエッチングできるとの文献はあるが、該文献にはチタンとアルミニウムの同時エッチングについては、記載も示唆も無い (特許文献３) 。
特開２００４−７１９２０号公報 特開２００７−６７３６７号公報 特開２００５−９７７１５号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層の両層をエッチングできるエッチング液及びエッチング方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。この結果、珪フッ化水素酸を含有する水溶液において、更に珪フッ化水素酸塩を含有することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］ チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングするのに用いるエッチング液であって、珪フッ化水素酸、水、及び珪フッ化水素酸塩を含有することを特徴とするエッチング液。
［２］ 前記珪フッ化水素酸塩がアンモニウム塩であることを特徴とする［１］に記載のエッチング液。
［３］ 前記珪フッ化水素酸塩のアンモニウム塩がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム又はヘキサフルオロ珪酸のテトラメチルアンモニウムであることを特徴とする［１］及び／又は［２］に記載のエッチング液。
［４］ 前記珪フッ化水素酸塩の含有量が前記珪フッ化水素酸に対し、モル比で０．５〜４．０であることを特徴とする［１］乃至［３］の何れかに記載のエッチング液。
［５］ 前記珪フッ化水素酸の濃度が０．５〜４０重量％であり、前記珪フッ化水素酸塩の濃度が０．３〜５０重量％であることを特徴とする［１］乃至［４］の何れかに記載のエッチング液。
［６］ チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層をエッチング液により同時にエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水、及び珪フッ化水素酸塩を含有することを特徴とするエッチング方法。
［７］ 前記積層体がチタンを主成分とする層を２層以上含み、各層におけるチタンの酸化状態が互いに異なることを特徴とする［６］記載のエッチング方法。
［８］ 前記珪フッ化水素酸塩がアンモニウム塩であることを特徴とする［６］又は［７］に記載のエッチング方法。
［９］ 前記珪フッ化水素酸塩のアンモニウム塩がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム及び／又はヘキサフルオロ珪酸のテトラメチルアンモニウムであることを特徴とする［６］乃至［８］の何れかに記載のエッチング方法。
［１０］ 前記珪フッ化水素酸塩の含有量が前記珪フッ化水素酸に対し、モル比で０．５〜４．０であることを特徴とする［６］乃至［９］の何れかに記載のエッチング方法。
［１１］ 前記珪フッ化水素酸の濃度が０．５〜４０重量％であり、前記珪フッ化水素酸塩の濃度が０．３〜５０重量％であることを特徴とする［６］乃至［１０］の何れかに記載のエッチング方法。
［１２］ チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を珪フッ化水素酸、水、及び珪フッ化水素酸塩を含有するエッチング液によりエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。

本発明のエッチング液及びエッチング方法によれば、チタンを主成分とする層（以下、単に「チタン層」と記す場合もある）とアルミニウムを主成分とする層（以下、単に「アルミニウム層」と記す場合もある）とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層の両層を均一に、エッチング残り等無く、エッチングすることが可能である。特に、本発明のエッチング液及びエッチング方法は、半導体デバイス、液晶表示装置、又はＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス等の含シリコン基板の上にゲート、ソース及びドレン配線を作製する際に、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層の両層をエッチングするのに好適である。具体的には、含シリコン基板上にチタン層（基板と配線との密着性を向上させるための下地層）、アルミニウム層（配線）、チタン層（酸化防止層）をこの順に成膜した後、その表面の一部にレジスト層を形成して「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」なる積層体とした後に（図１参照）、レジストで覆われていない部分の「チタン層／アルミニウム層／チタン層」を除去するのに本発明のエッチング液を用いると、エッチング後の断面に庇状のエッチング残りなどが生じることなく、また、基板を腐食することなく、チタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層のみを高速でエッチングすることが可能である（図２参照）。

以下に、本発明のエッチング液及びエッチング方法の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエッチング液は、珪フッ化水素酸、水及び珪フッ化水素酸塩を含有する。
珪フッ化水素酸は、以下の反応式の通り、フッ酸と珪素又は酸化珪素との反応により生成させることができる。従って、本発明のエッチング液は、当然に、このように液中で珪フッ化水素酸を生じているものも含むこととする。

６ＨＦ＋Ｓｉ →２Ｈ_２＋Ｈ_２ＳｉＦ_６ （１）
６ＨＦ＋ＳｉＯ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２ＳｉＦ_６（２）
本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸の濃度は、チタン及びアルミニウムのエッチング速度を支配すると考えられる。その下限は、０．５重量％であるのが好ましく、１．０重量％であるのが更に好ましく、３．０重量％であるのが特に好ましく、上限が４０重量％であるのが好ましく、２０重量％であるのが更に好ましく、１０重量％であるのが特に好ましい。珪フッ化水素酸濃度が上記範囲内であると、珪フッ化水素酸濃度に比例してチタン及びアルミニウムのエッチング速度が速くなる傾向にある。珪フッ化水素酸濃度が上記上限以下であると、珪フッ化水素酸の分解等によるエッチング液の不安定化が起こりにくい。また、特に、珪フッ化水素酸濃度が４０重量％以下であると入手が容易である点でも好ましい。更に、後述の通り、含シリコン基板の上に配線を形成させる際に作製する「チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」中の上側チタン層は、酸化されやすいが、本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸の濃度が上記上限以下であると、エッチング後の断面形状のテーパ角Ｄが大きくなるため好ましい（図３参照）。

本発明のエッチング液に用いる水は、本発明のエッチング液を半導体デバイス基板の微細配線などに使用することから高純度であるのが好ましい。具体的には、導電性イオン不純物量の指標となる比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であるものが好ましく、１０数ＭΩ・ｃｍ以上である超純水が特に好ましい。
チタンとアルミニウムは、イオン化電位が非常に近く(チタン−１．６３Ｖ、アルミニ
ウム−１．６６Ｖ)、共にアルカリ金属、アルカリ土類金属を除いた金属の中では、非常
に低い。そこで、両元素ともに還元雰囲気下でも十分にイオン化され、エッチングされると推定される。

但し、チタンは酸化されやすい。このため、後述のように、含シリコン基板上に配線を形成させる際に層構成が「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」の積層体を作製すると、レジストパターニングの形成により、レジスト層側のチタン層には、酸化膜が形成されてしまう。従って、従来の珪フッ化水素酸水溶液で「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層（金属）／チタン層（金属）」をエッチングすると、アルミニウム層や基板側のチタン層のエッチング速度に対し、レジスト側のチタン層のエッチング速度が遅くなってしまう。

レジスト側のチタン層は、層全体が酸化チタンとなっているのではなく、金属と酸化物が混在された状態になっており、表面に近いほど酸化が進んでいるが、その酸化部分の厚みが必ずしも一定で無いことから、層構成が「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」である積層体中の「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」を一括エッチングするのは難しい。即ち、チタン（金属）層とチタン（部分酸化）の積層体を同時にエッチングすると、酸化膜の有無及びその厚みムラによって、酸化膜の薄い部分のエッチングが先に進行するために、上側チタン層のエッチングに残部ができ、庇状に残る、又はエッチング断面がギザギザになる等の状態になりやすい。

本発明のエッチング液は、珪フッ化水素酸に加えて珪フッ化水素酸塩を含有することを最も大きな特徴とする。従来、アルミニウム層とチタン層を含んでなる積層体中のアルミニウム層とチタン層をエッチングするに用いられていた硝酸等の酸化剤を含有するフッ素系のエッチング液は、シリコン及びシリコン酸化物のエッチング液として広く使用されている。このため、硝酸濃度を高くして、チタンのエッチング速度を上げると、速度制御が難しくなり、また、ガラス基板を腐食しやすくなってしまう。しかしながら、本発明のエッチング液を用いれば、ガラス基板を腐食することなく、アルミニウム層とチタン層のみを高速でエッチングすることが可能となる。また、珪フッ化水素酸塩は、酸化されたチタン層をマイルドにエッチングするため、より均一なエッチングが可能となる。

珪フッ化水素酸水溶液系のエッチング液で、珪フッ化水素酸塩が酸化されたチタン層のエッチング速度を向上させる効果を奏する理由は不明であるが、以下のように推定される。
アルミニウムは、アルミニウムカチオンとアルミン酸アニオンの形態をとることが可能である。また、チタンは、チタンカチオンとチタン酸アニオンの形態をとることが可能である。即ち、チタン（０価）は、還元雰囲気下の酸により、以下の（３）式のように、チタンカチオンを溶解させることができる。

Ｔｉ＋２Ｈ_２ＳｉＦ_６→Ｔｉ(ＳｉＦ_６)₂＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （３）
また、チタン酸化物は、塩（カチオン）の存在により、以下の（４）式のように、チタン酸アニオンとしても溶解させることができる（（４）式では、塩としてヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを用いた例を示す）。
ＴｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋(ＮＨ_４)_２ＳｉＦ_６→(ＮＨ_４)_２ＴｉＯ_３＋Ｈ_２ＳｉＦ_６ （４）
このように、珪フッ化水素酸塩を含む珪フッ化水素酸水溶液は、酸化状態の異なるチタン層を均一にエッチングさせることができると推定される。このため、エッチング残りやエッチング完了部分の下側層への影響を小さくすることができ、「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」を断面がきれいになるようにエッチングすることが可能となり、レジスト側チタン層のエッチング残部が庇状に残る、エッチング断面がギザギザになる、等の現象が生じにくくなるものと推定される。レジスト側チタン層が庇状になったり、垂れたりすると、その下側に隙間ができ、エッチング液や水分がそこに取り込まれたり、レジスト剥離後に、レジスト側チタン層上に絶縁膜を付ける際に庇が影響してヒビが入る、庇が垂れた隙間に異物が入る等のことがあるが、本発明のエッチング液を用いれば、こうした現象が起こりにくくなることから、デバイスの製造の収率が大幅に向上すると期待される。

珪フッ化水素酸塩としては、強酸／弱塩基としてのバッファ効果を有することから、アンモニウム塩が好ましく、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム(別称：珪フッ酸アンモニウ
ム)及びヘキサフルオロ珪酸のテトラメチルアンモニウム(別称：珪フッ酸テトラメチルアンモニウム)が更に好ましく、また、安価であることから、ヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムが特に好ましい。本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩は、１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。

本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩の含有量は、酸化状態が異なる２つ以上のチタン層をも均一にエッチングできること等から、珪フッ化水素酸に対するモル比で、下限が０．５であるのが好ましく、０．７であるのが更に好ましく、１．０であるのが特に好ましい。また、同上限が４．０であるのが好ましく、３．５であるのが更に好ましい。珪フッ化水素酸塩の珪フッ化水素酸に対する比により、基板側チタン層（金属）とレジスト側チタン層（部分酸化）のエッチング速度のバランスが変わる。即ち、該モル比が上記下限以上であると、レジスト側チタン層のエッチング速度が速くなり、テーパ角度（図３のＤ）が小さくなるため好ましく、一方、該モル比が上記上限以下であると、基板側チタン層（金属）のエッチング速度が速くなり、レジスト側チタン層のエッチング残部が庇状に残ったり、エッチング断面がギザギザになったりしにくくなる点で好ましい。

本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩の含有量は、下限が０．３重量％であるのが好ましく、１．０重量％であるのが更に好ましく、３重量％であるのが特に好ましく、５重量％であるのが最も好ましい。また、同上限が５０量％であるのが好ましく、４０量％であるのが更に好ましく、３０量％であるのが特に好ましく、２０量％であるのが最も好ましい。本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩の含有量が上記下限以上であると、レジスト側チタン層のエッチング速度が速くなり、テーパ角度（図３のＤ）が小さくなることから好ましく、上記上限以下であると、基板側チタン層（金属）のエッチング速度が速くなり、レジスト側チタン層のエッチング残部が庇状に残ったり、エッチング断面がギザギザになったりしにくい上、アンモニウム塩の溶解度の点からも好ましい。

本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸と珪フッ化水素酸塩は、合計で、０．８重量％以上含まれているのが好ましく、８．０重量％以上含まれているのが更に好ましい。
本発明のエッチング液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、珪フッ化水素酸、水及び珪フッ化水素酸塩以外の成分を含んでいても構わない。これらのその他成分としては、例えば、アルコール等の溶媒、酸化剤、界面活性剤、酸などが挙げられる。

特に、本発明のエッチング液を液晶系のゲート配線作製に用いる場合等、レジストまで剥離してしまわない必要がある場合は、そうならない範囲で選択する。また、溶媒等は、本発明のエッチング液が危険物性（安全性）を考慮して選択するのが好ましい。
アルコールを使用する場合は、１価でも２価以上でもよく、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール及びグリコール類等が挙げられる。これらの内、エッチング速度等から、エーテル結合を有するアルコール（珪フッ化水素酸水溶液に溶解し、エーテル結合と水酸基を有しているもの）が好ましく、特に、本発明のエッチング液を液晶系のゲート配線作製に用いる場合は、レジストを溶解しにくいこと等から、下記一般式（５）の構造を有するアルコールが更に好ましい。

ＨＯ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｈ （５）
（式中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。
上記一般式（５）におけるアルキレン基Ｒ^１の炭素数の下限は、２以上が好ましい。また、同上限は４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、Ｒ^１の炭素数は２が最も好ましい。アルキレン基Ｒ^１の炭素数が上記下限以上であると、化合物としての安定性の点で好ましく、また、上記上限以下であると、分子量が小さいことによる、粘度低下の起こり難さ、蒸留精製のし易さ、水への溶解性等から好ましい。

Ｒ^１としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、プロピレン基等は、直鎖状でも分岐状でも構わないが、分岐すると２級炭素は酸化剤等に対する反応性が高いなるため、直鎖状が好ましい。
Ｒ^１は、界面活性能及び水への溶解性を大幅に損なわなければ、置換基を有していても構わない。

上記一般式（５）におけるｎは、２以上であるのが好ましい。また、６以下であるのが好ましく、５以下であるのが更に好ましく、４以下であるのが特に好ましく、２であるのが最も好ましい。ｎが上記範囲であるのが好ましい理由としては、親水基が小さくなるため粘度が下がる、蒸留精製がし易い、短分子構造となるため水に溶解しやすいなどの点が挙げられる。

本発明のエッチング液がアルコールを含有する場合は、１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。
本発明のエッチング液は、硝酸等の酸化剤を含有しても良いが、安全性の点からは少ない方が好ましい。また、特に、本発明のエッチング液でシリコン又はシリコン酸化物基板上のチタン層とアルミニウム層のみをエッチングする場合は、シリコン又はシリコン酸化物基板をエッチングしない範囲とする必要がある。以上の理由から、本発明のエッチング液は、酸化剤濃度を１０重量%以下とするのが好ましく、７重量％以下とするのが更に好
ましく、１重量％以下とするのが特に好ましく、０．１重量%以下とするのが最も好まし
い。また、本発明のエッチング液中における酸化剤濃度が低いと、危険性が低い分、多様な添加剤を含むことが可能となる。

本発明のエッチング液は、濡れ性向上の点からは、界面活性剤を含有するのが好ましい。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールエーテル類等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合のエッチング液中での濃度は、１０重量ｐｐｍ以上が好ましく、また、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。界面活性剤濃度が上記下限以上であると、エッチング液の濡れ性がアップしやすく、また、上記上限以下であると、発泡し難い点で好ましい。

本発明のエッチング液は、酸を含有してもよい。酸としては、炭素数１〜４の有機カルボン酸が好ましく、例えば、一塩基酸として、蟻酸，酢酸，プロピオン酸，ブチル酸が、二塩基酸として、蓚酸，マロン酸，クエン酸，コハク酸，グルタル酸,リンゴ酸等が挙げ
られる。
本発明のエッチング液中の粒子に関しては、近年の基板上のパターンサイズの微細化に伴う均一エッチングを阻害する危険性があるので少ないことが望ましい。具体的には、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は、１０００個／ミリリットル以下とすることが好ましい。エッチング液中に粒子がふくまれる場合は、例えば、精密フィルターを用いて濾過するなどして除くことができる。この場合、濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点からは、循環式がより好ましい。

本発明のエッチング液は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層の両層を一括エッチングすることができる。チタンを主成分とする層（チタン層）とは、層中の金属元素について、通常、その９０重量％以上がチタンである層をいい、好ましくは９５重量％以上がチタンである層をいう。チタンを主成分とする層中のチタンは、その一部が酸化されていても構わない。また、アルミニウムを主成分とする層（アルミニウム層）とは、通常、アルミニウムの含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である層をいう。

本発明のエッチング液は、特に、アルミニウム層及び酸化状態が互いに異なるチタン層を２層以上有する積層体中のアルミニウム層及びチタン層を一括エッチングするのに適しており、具体的には、例えば、層構成が上述の「レジスト層／チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）／基板」である積層体中の「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」等のエッチングに適している。

本発明によりエッチングされるチタンを主成分とする層の厚さ（チタンを主成分とする層が２つ以上ある場合は、その各層）は、特に制限はないが、下限が、通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ、更に好ましくは１５ｎｍで、特に好ましくは２０ｎｍで、上限が通常３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍのものに対して、好適に適用される。また、本発明によりエッチングされるアルミニウムを主成分とする層の厚さは、特に制限はないが、下限が、通常５ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍで、特に好ましくは１００ｎｍで、上限が通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、更に好ましくは３００ｎｍのものに対して、好適に用いられる。

本発明の方法により、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層をエッチングすることができる。本発明の方法を含む工程で得られる液晶デバイス用基板は、従来のモリブデンが下地であるものに比べ、安定性、耐腐食性に優れる。また、モリブデン上にアルミニウムを成膜すると、熱処理等によってヒロックを生じることがあるため、モリブデン上にアルミニウムを成膜する場合は、アルミニウムをネオジウム等と合金化する必要があり、それに伴い電気抵抗が上がってしまう。一方、チタン上にアルミニウムをスパッタ成膜しても、アルミニウムの配向性が揃う（（１，１，１）面をとる)ために、アルミニウムの合金化に伴う電気抵抗の上昇を小さくすることができる。

本発明のエッチング液でエッチングを行う場合の条件については、本発明のエッチング液の優れた特性が発揮できれば特に制限は無い。エッチング時の温度は、エッチング速度の点からは、高温である方が好ましく、通常、常温（１５〜２５℃）、または、クリーンルーム内で一定温度（例えば２３℃）に保つなどで行う。但し、珪フッ化水素酸水溶液は、珪フッ化水素濃度が高くなると珪フッ化水素酸が分解しやすい傾向にある。珪フッ化水素酸が分解すると、ＨＦ（フッ酸ガス）とＳｉＦ_４（フッ化珪素ガス）が生成し、更にＳｉＦ_４は水と素早く反応してＳｉＯ_２を生成し、これが水溶液中に析出する。そこで、珪フッ化水素酸水溶液の濃度が高い場合は、エッチング時の温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下が更に好ましく、４５℃以下が特に好ましい。エッチング時の圧力は、簡便性の点から、常圧が好ましい。

エッチング方式としては、従来の公知方法を採用することができる。具体的には、バッチ浸漬方式、スピン方式、スプレー方式等が挙げられる。エッチング処理は、エッチング液を撹拌、又はエッチング液中の処理基板を揺動させるのが好ましい。
エッチング速度については、エッチング工程の高速化の点では速い方が好ましいが、エッチングの均一性の点からは、遅い方が制御しやすい。本発明のエッチング方法におけるエッチング速度は、酸化されたチタン層をエッチングする場合等は、その酸化の程度等によっても変わるため、一概に言えないが、上述の観点から、下限が、５０ｎｍ／分であるのが好ましく、１００ｎｍ／分であるのが更に好ましく、１５０ｎｍ／分であるのが特に好ましく、２００ｎｍ／分であるのが最も好ましく、また、同上限は、１０００ｎｍ／分であるのが好ましい。

本発明のエッチング方法は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層をエッチング液により同時に高速でエッチングすることができる。また、特に、前記積層体がチタンを主成分とする層を２層以上含み、各層におけるチタンの酸化状態が互いに異なる場合に、この酸化状態の異なる「チタンを主成分とする層」及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングするのに適している。本発明のエッチング方法で、部分酸化されたチタン層が最上層にある積層体中のチタン層及びアルミニウム層をエッチングする場合、珪フッ化水素酸濃度が高いほど、エッチング速度は大きくなるが、テーパ角（図３のＤ）は小さくなる傾向にある。上記の好ましい条件で、層構成が「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）／基板」である積層体中の「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」をエッチングすると、そのテーパ角（図３のＤ）を１０〜２０度とすることができる。

即ち、本発明のエッチング方法は、「チタンを主成分とする層（部分酸化された金属層でもよい）」と「アルミニウムを主成分とする層」を均一速度で高速に一括エッチングすることが可能であるため、上層に部分酸化されたチタン層があっても、エッチング断面が庇状には垂れずにエッチングすることが可能となる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。比較例１、実施例１及び実施例２は、以下のサンプル及び測定条件で実験を行った。
＜エッチング用積層体の作製＞
真空スパッタ装置(株式会社アルバック製高周波スパッタリング装置「ＳＨ−３５０」)中で、ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ）（図１の１）の表面全面上に膜厚３０ｎｍでチタンをスパッタにより膜付けし（図１の２）、その上に続けてアルミニウムを膜厚２１６ｎｍスパッタし（図１の３）、その上に続けてチタンを膜厚１１６ｎｍスパッタして（図１の４）膜付けしたものを真空スパッタ装置から取り出した。この上にレジスト(東京応化工業株式会社製フォトレジスト「ＯＦＰＲ８００−２０ＣＰ」)を塗布した後、ラインアンドスペース標準パターンマスク(１０μｍライン幅／１０μｍスペース形状)を用いて、紫外線を照射して、現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム溶液：東京応化工業株式会社製の現像液「ＰＭＥＲ Ｐ−７Ｇ」）でパターン抜きを行ってから（図１の５）、１４０℃で５分間ポストベークしたものを４分割して「エッチング用積層体」（５０ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．７ｍｍ）とした。エッチング用積層体の層構成は、「（部分）レジスト層／チタン層（膜厚１１６ｎｍ）／アルミニウム層（膜厚２１６ｎｍ）／チタン層（膜厚３０ｎｍ）」／基板」（図１）。ここで、レジスト側のチタン層は、表面が部分酸化されている。
＜エッチング速度の測定＞
「チタン層（膜厚１１６ｎｍ）／アルミニウム層（膜厚２１６ｎｍ）／チタン層（膜厚３０ｎｍ）」（３層の合計膜厚３６２ｎｍ）のエッチング速度は、以下の実施例又は比較例に示す３５℃の液を入れたビーカー内に評価用サンプルを入れ、その端を保持して遥動させ、目視にて、「チタン層／アルミニウム層／チタン層」がエッチング除去されガラス基板が見えた時点をエッチングの終点（ジャストエッチング）として、エッチング時間と「チタン層／アルミニウム層／チタン層」の膜厚から計算した。
＜エッチング形状の観察及びテーパ角の測定＞
「エッチング用積層体」を上記のジャストエッチングに要する時間の１．２倍の時間、エッチング液に浸漬させた後、水洗してから乾燥させ、基板上のデバイス配線部分の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、図３に示す方法で、テーパ角（図３のＤ）を算出した。

また、更に、８０℃の１００重量％ジメチルスルホキシド（和光純薬製)を用いて、表
面のレジストを剥離させてから、水洗、乾燥させたものの斜め上からの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、上側チタン層の形状を確認した。
（比較例１）
４．８重量％珪フッ酸水溶液２００ｇが入った２００ｃｍ^３ガラスビーカーを恒温水槽に入れて、３５℃に保持した。これに、上記の「エッチング用積層体」を入れ、手で振って遥動させながらエッチングを行った。「チタン層／アルミニウム層／チタン層」のエッチング速度は、２７１ｎｍ／分であった。また、「エッチング用積層体」を同液にてジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングした後、水洗、乾燥させたものの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エッチング断面の形状を調べ、そのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：微小寸法。加工したい素子の設計寸法のうち素子の性能に最も大きく寄与する寸法。多くの場合、配線の幅を指す)ロスを計測した。また、ジ
ャストエッチングの１．２倍の時間エッチングした表面のレジストを８０℃のジメチルスルホキシド（和光純薬製)により剥離除去したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
し、上側チタン層の状態を確認した（図５）。

図５より、片側ＣＤロス（サイドエッチングロス）の形状を計測した。図３のＢに相当する長さが４５０ｎｍ、図３のＣに相当する長さが１４９０ｎｍ、図３のＡに相当する長さが３６１ｎｍであったことから、エッチング断面のテーパ角（Ｄ［度］＝ｔａｎ^−１｛Ａ／（Ｃ−Ｂ）｝）は１４度と算出された。図５で、レジスト剥離後の上側チタン層の端部が図４のように垂れていた。また、下側のチタン層の端面は、その上のアルミニウム層に隠れて見えなかった。
（実施例１）
４．８重量％の珪フッ酸及び８．９重量％の珪フッ酸アンモニウム塩を含んだ水溶液（珪フッ酸アンモニウム塩／珪フッ酸のモル比は１．５）２００ｇが入った２００ｃｍ^３ガラスビーカーを恒温水槽に入れて、３５℃に保持した。これに、上記の「エッチング用積層体」を入れ、手で振って遥動させながらエッチングを行った。「チタン層／アルミニウム層／チタン層」のエッチング速度は、２７１ｎｍ／分であった。また、「エッチング用積層体」を同液にてジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングした後、水洗、乾燥させたものの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エッチング断面の形状を調べ、ＣＤロスを計測した。また、ジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングした表面のレジストを８０℃のジメチルスルホキシド（和光純薬製)により剥離除去したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、上側チタン層の状態を確認した（図６）。

図６より、片側ＣＤロス（サイドエッチングロス）の形状を計測した。図３のＢに相当する長さが５８０ｎｍ、図３のＣに相当する長さが１４４０ｎｍ、図３のＡに相当する長さが３６１ｎｍであったことから、エッチング断面のテーパ角（Ｄ［度］＝ｔａｎ^−１｛Ａ／（Ｃ−Ｂ）｝）は１４度と算出された。図６で、レジスト剥離後の上側チタン層の端部に図４のような垂れは生じていなかった。また、下側のチタン層の端面は、その上のアルミニウム層に隠れて見えなかった。
（実施例２）
エッチング液中の珪フッ酸アンモニウム塩濃度を１７．８重量％（珪フッ酸アンモニウム塩／珪フッ酸のモル比３．０）にした以外は、実施例１と同様にエッチングを実施した。この結果、エッチング速度は２７１ｎｍ／分であった。また、「エッチング用積層体」を同液にてジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングした後、水洗、乾燥させたものの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エッチング断面の形状を調べ、ＣＤロスを計測した。また、ジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングした表面のレジストを８０℃のジメチルスルホキシド（和光純薬製)により剥離除去したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、上側チタン層の状態を確認した（図７）。

図７より、片側ＣＤロス（サイドエッチングロス）の形状を計測した。図３のＢに相当する長さが５１０ｎｍ、図３のＣに相当する長さが１２３０ｎｍ、図３のＡに相当する長さが３６１ｎｍであったことから、エッチング断面のテーパ角（Ｄ［度］＝ｔａｎ^−１｛Ａ／（Ｃ−Ｂ）｝）は２０度と算出された。図７で、レジスト剥離後の上側チタン層の端部に図４のような垂れは生じていなかった。また、下側チタン層のエッチングに、その上のアルミニウム層に比べ、若干遅れが認められた。

比較例１と実施例１及び２との比較より、珪フッ化水素酸塩を含有すると、酸化剤が無くとも、「（部分的に）レジスト層／チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）／基板」の層構成を有する積層体中の「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」を、高速で、上側が庇状に垂れることもなく、均一にエッチング可能であることがわかった。

「（部分的に）レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」の層構成を有する積層体の鳥瞰図である。 図１の層構成の積層体中のレジスト層が無い部分の「チタン層／アルミニウム層／チタン層」をエッチングした後の鳥瞰図である。 テーパ角の測定方法を説明するエッチング断面図である。 レジスト剥離後の上側チタン層の端部が庇状に垂れる様子を説明するエッチング断面図である。 比較例１でジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングしてから表面のレジストを剥離除去したものの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１でジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングしてから表面のレジストを剥離除去したものの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２でジャストエッチングの１．２倍の時間エッチングしてから表面のレジストを剥離除去したものの走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 基板
２ 下側チタン層
３ アルミニウム層
４ 上側チタン層
５ レジスト層
Ａ 上側チタン層、アルミニウム層及び下側チタン層の合計膜厚
Ｂ レジスト膜の下側チタン層の下部に対するはみ出し長さ
Ｃ レジスト膜の上側チタン層の上部に対するはみ出し長さ
Ｄ テーパ角

Claims (12)

1. チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングするのに用いるエッチング液であって、珪フッ化水素酸、水、及び珪フッ化水素酸塩を含有することを特徴とするエッチング液。
2. 前記珪フッ化水素酸塩がアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記珪フッ化水素酸塩がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム及び／又はヘキサフルオロ珪酸のテトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 前記珪フッ化水素酸塩の含有量が前記珪フッ化水素酸に対し、モル比で０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のエッチング液。
5. 前記珪フッ化水素酸の濃度が０．５〜４０重量％であり、前記珪フッ化水素酸塩の濃度が０．３〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のエッチング液。
6. チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層をエッチング液により同時にエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水、及び珪フッ化水素酸塩を含有することを特徴とするエッチング方法。
7. 前記積層体がチタンを主成分とする層を２層以上含み、各層におけるチタンの酸化状態が互いに異なることを特徴とする請求項６記載のエッチング方法。
8. 前記珪フッ化水素酸塩がアンモニウム塩であることを特徴とする請求項６又は７に記載のエッチング方法。
9. 前記珪フッ化水素酸塩のアンモニウム塩がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム及び／又はヘキサフルオロ珪酸のテトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載のエッチング方法。
10. 前記珪フッ化水素酸塩の含有量が前記珪フッ化水素酸に対し、モル比で０．５〜４．０であることを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載のエッチング方法。
11. 前記珪フッ化水素酸の濃度が０．５〜４０重量％であり、前記珪フッ化水素酸塩の濃度が０．３〜５０重量％であることを特徴とする請求項６乃至１０の何れかに記載のエッチング方法。
12. チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を珪フッ化水素酸、水、及び珪フッ化水素酸塩を含有するエッチング液によりエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。

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