TW201348887A - 抗蝕劑密接性提升劑及銅配線製造方法 - Google Patents

抗蝕劑密接性提升劑及銅配線製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種抗蝕劑密接性提升劑，其含有有機酸1.5~20重量%、氯化物離子0.0007~0.73重量%、銨離子0.00003~3.7重量%及剩餘部分之水，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.1~10之範圍；及一種銅配線製造方法，其於在銅膜上形成感光性抗蝕劑膜時，於使用該抗蝕劑密接性提升劑對銅膜表面進行處理後，於銅膜上形成感光性抗蝕劑膜。藉此，感光性抗蝕劑對銅膜表面之密接性變良好。

Description

抗蝕劑密接性提升劑及銅配線製造方法
本發明係關於一種適於銅膜表面處理之抗蝕劑密接性提升劑及銅配線製造方法，該銅膜表面處理係基於如下目的而進行：於液晶顯示器(LCD)或電致發光(EL)顯示器等顯示裝置製造等中，於由基板表面之銅膜形成銅配線之步驟中，於在銅膜表面形成抗蝕劑膜時，使抗蝕劑膜對銅膜表面之密接性變良好。
於高性能LCD或EL顯示器中，業界開始使用銅作為代替鋁之配線材料。銅較理想之理由在於，其具有如下等優點：與鋁相比電阻率較低，可使配線微細化，因此，可將開口部設計得較寬，又，開關可高速地進行驅動。
作為製造銅配線之方法，通常可使用如下方法：藉由蒸鍍或鍍敷等於基板表面形成銅膜後，經過於銅膜上之感光性抗蝕劑膜之形成、對抗蝕劑膜之經由圖案遮罩之曝光、曝光後之抗蝕劑膜之顯影、藉由顯影去除抗蝕劑膜之銅膜部分之蝕刻、其後之抗蝕劑膜剝離等而形成銅配線。
於該情形時，於在銅膜表面形成抗蝕劑膜時，為了於其後之蝕刻步驟中正確地形成如抗蝕劑圖案之配線，要求銅表面與抗蝕劑膜之極高度之密接性。先前，作為用以於銅膜上密接性良好地形成抗蝕劑膜而進行之技術性研究，有抗蝕劑之技術性課題之研究與銅膜的表面處理方法之 研究。
其中，作為對銅膜之表面處理之研究，例如可列舉銅膜表面之污漬或氧化皮膜之去除處理、及銅表面粗化處理等，為此對銅膜表面進行物理研磨、或進行利用化學藥品之化學研磨(軟蝕刻)。於物理研磨中，為了去除附著於進行研磨之毛刷或經研磨之表面上的微粒，使用含有有機酸及銨化合物之洗淨液等(例如參照專利文獻1)。於專利文獻1中揭示之技術係以於包括藉由CMP技術使銅之相互配線平坦化後，洗淨半導體基板，去除污染物之步驟之製造方法中所應用為目的者，作為其污染物，亦以包含研磨中產生之微粒之污染物作為對象，關於抗蝕劑塗佈前之銅膜表面處理，不僅未有任何涉及，且係以去除污染物而確保由研磨形成之平坦表面為目標者，完全無意解決謀求抗蝕劑之密接性提升之課題，其可能性亦仍不明確。並且，於LCD或EL顯示器製造中，由於基板尺寸較大，因此難以應用物理研磨，且原本並非揭示亦可應用於大規模基板之技術者。
另一方面，於化學研磨中，已知使用含有氟化銨及乙酸銨等之洗淨液(例如參照專利文獻2)、硫酸系洗淨液、鹽酸系洗淨液(例如參照專利文獻3)等洗淨液進行化學處理之方法等。於專利文獻2中揭示之技術中，為了去除乾式蝕刻後之產物而使用洗淨液，完全無於蝕刻前之抗蝕劑圖案形成步驟中使用之意圖，其可能性亦仍不明確。又，於專利文獻3中揭示之技術中，於經由使銅表面氧化而形成之氧化銅層與樹脂接著之樹脂封裝製造中，為了確保導電性，基於去除引線端子之銅表面的氧化銅層之目的而使用洗淨液，不如說係為了提高與樹脂之接著強度而形成氧化銅層，完全無解決藉由洗淨謀求抗蝕劑之密接性提升之課題之意圖。
[專利文獻1]日本特表2002-506295號公報
[專利文獻2]日本特開2004-342632號公報
[專利文獻3]日本特開2009-260280號公報
本發明者進行研究，結果表明，於使用此種洗淨液於進行銅膜之表面處理之基板上形成感光性抗蝕劑膜的情形時，蝕刻中之側面蝕刻量與未實施表面處理者幾乎無差別，因此，無助於抗蝕劑膜對銅表面之密接性提升。
本發明之目的在於提供一種用於銅膜表面處理之抗蝕劑密接性提升劑及銅配線製造方法，該銅膜表面處理係基於如下目的而進行：於基板表面之銅膜表面處理中，尤其是於LCD或EL顯示器等顯示裝置製造等中之由銅膜形成銅配線之步驟中，於在銅膜表面形成抗蝕劑膜時，使抗蝕劑膜對銅膜表面之密接性變良好，減少利用蝕刻液之蝕刻時之側面蝕刻量，而形成如實於抗蝕劑圖案之銅配線。
本發明係關於一種抗蝕劑密接性提升劑，其含有有機酸1.5~20重量%、氯化物離子0.0007~0.73重量%、銨離子0.00003~3.7重量%及剩餘部分之水，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.1~10之範圍。
又，本發明係關於一種銅配線製造方法，其包含在形成於基板表面之銅膜上形成感光性抗蝕劑膜的步驟，及利用蝕刻液蝕刻經去除抗蝕劑膜的銅膜部分之步驟，該經去除抗蝕劑膜的銅膜部分係隔著圖案遮罩對感光性抗蝕劑膜進行曝光、顯影而成，其特徵在於：於在銅膜上形成感光性抗蝕劑膜時，在使用上述抗蝕劑密接性提升劑對銅膜表面進行處理後，於銅膜上形成感光性抗蝕劑膜。
本發明藉由上述構成，於應用於LCD或EL顯示器等顯示裝置等中之利用蝕刻之形成銅配線的情形時，由於提升銅膜與抗蝕劑之密接 性，因此可減少利用蝕刻液之蝕刻時之側面蝕刻量，且可製造如實於抗蝕劑圖案之銅配線。
圖1係表示固定為氯化物離子0.066重量%、銨離子0.034重量%，使有機酸(檸檬酸)濃度產生變化之抗蝕劑密接性提升劑之側面蝕刻量的變化之圖表。
本發明之抗蝕劑密接性提升劑含有有機酸1.5~20重量%、氯化物離子0.0007~0.73重量%、銨離子0.00003~3.7重量%及水，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比即[氯化物離子莫耳濃度]/[銨離子莫耳濃度]所表示之比的值為0.1~10之範圍。
作為上述有機酸，只要為水溶性之有機酸即可，例如可列舉：選自乙酸、甲酸、丁酸等中之一元羧酸，選自檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等中之多元羧酸等，該等之中，包含選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等中之含有不飽和鍵之羧酸。該等有機酸可僅為一種，亦可併用複數種。該等之中，較佳為檸檬酸。
作為上述有機酸之摻合量，相對於抗蝕劑密接性提升劑為1.5~20重量%，較佳為1.5~17重量%，更佳為3~7重量%。於未達1.5重量%及超過20重量%之情形時，無助於側面蝕刻量之減少，無法獲得銅膜與抗蝕劑之密接性提升效果。
於上述氯化物離子中，作為其供給源，例如可列舉鹽酸、鹼性化合物之鹽酸鹽等。作為上述鹼性化合物之鹽酸鹽，例如可列舉：氯化銨、氯化鈉、氯化鉀等無機鹼性化合物鹽酸鹽，乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸 鹽等有機鹼性化合物鹽酸鹽等。該等氯化物離子供給源可僅為一種，亦可併用複數種。該等之中，考慮到由金屬引起之污染的問題或成本之方面，較佳為鹽酸、氯化銨。
作為上述氯化物離子供給源之摻合量，相對於抗蝕劑密接性提升劑為氯化物離子成為0.0007~0.73重量%之摻合量，較佳為0.0007~0.066重量%。
於上述銨離子中，作為其供給源，例如可列舉：氨水、氯化銨、溴化銨等鹵化銨等。該等銨離子供給源可僅為一種，亦可併用複數種。該等之中，較佳為氨水、氯化銨。
作為上述銨離子供給源之摻合量，相對於抗蝕劑密接性提升劑為銨離子成為0.00003~3.7重量%之摻合量，較佳為0.00003~0.74重量%。
作為上述氯化物離子及上述銨離子之供給源，可較佳地使用氯化銨。
於銨離子及氯化物離子未達上述範圍及超過上述範圍之情形時，無助於側面蝕刻量之減少，無法獲得銅膜與抗蝕劑之密接性提升效果。
於本發明之抗蝕劑密接性提升劑中，氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.1~10之範圍，較佳為0.1~5之範圍，更佳為0.5~5之範圍。於在氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比偏離0.1~10之範圍內含有氯化物離子或銨離子的情形時，無助於側面蝕刻量之減少，無法獲得銅膜與抗蝕劑之密接性提升效果。
又，於本發明之抗蝕劑密接性提升劑中，較理想為，有機酸為3~7重量%，氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.6~4.9，氯化物離子及銨離子之合計含量設為0.00076~1.07重量%。
於本發明之抗蝕劑密接性提升劑中，除上述必需成分以外， 亦可於達成本發明之目的之範圍內摻合其他成分。作為上述其他成分，例如可列舉界面活性劑等。
於本發明之抗蝕劑密接性提升劑中，水之摻合量為相對於抗蝕劑密接性提升劑，上述有機酸、氯化物離子、銨離子、相應之情形時之進而其他成分之摻合量的剩餘部分。作為水，較佳為雜質之含量儘量少者，通常使用純水。
作為較佳之摻合例，例如如下所述。
(1)一種抗蝕劑密接性提升劑，其含有有機酸1.5重量%以上且20重量%以下、氯化物離子0.0007重量%以上且0.73重量%以下、銨離子0.00003重量%以上且3.7重量%以下、及剩餘部分之水，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.1以上且10以下之範圍。
(2)一種抗蝕劑密接性提升劑，其含有有機酸1.5重量%以上且20重量%以下、氯化物離子0.0007重量%以上且0.73重量%以下、銨離子0.00003重量%以上且0.74重量%以下、及剩餘部分之水，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.5以上且5以下。
(3)一種抗蝕劑密接性提升劑，其含有有機酸1.5重量%以上且17重量%以下、氯化物離子0.0007重量%以上且0.73重量%以下、銨離子0.00003重量%以上且3.7重量%以下、及剩餘部分之水，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.1以上且10以下。
(4)一種抗蝕劑密接性提升劑，其中，有機酸為3重量%以上且7重量%以下，氯化物離子與銨離子之合計量為0.00076~1.07重量%，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.6以上且4.9以下。
(5)一種抗蝕劑密接性提升劑，其中，有機酸為1.5重量%以上且17重量%以下，氯化物離子與銨離子之合計量為0.00077~4.42重量%，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.1以上且5以下。
本發明之抗蝕劑密接性提升劑可藉由常法將上述各成分之所需量進行混合例如於常溫(例如25℃)下進行攪拌混合而製備。
本發明之抗蝕劑密接性提升劑可用於以銅表面之抗蝕劑密接性提升為目的之用途。具體而言，本發明可構成一種銅配線製造方法，其例如包含在形成於基板表面之銅膜上形成感光性抗蝕劑膜之步驟，及利用蝕刻液蝕刻經去除抗蝕劑膜的銅膜部分之步驟，該經去除抗蝕劑膜的銅膜部分係隔著圖案遮罩對感光性抗蝕劑膜進行曝光、顯影而成，詳細而言，例如包含在形成於基板表面之銅膜上之感光性抗蝕劑膜的形成步驟、對感光性抗蝕劑膜之隔著圖案遮罩之曝光步驟、曝光後之抗蝕劑膜之顯影步驟、及藉由顯影去除抗蝕劑膜之銅膜部分之利用蝕刻液的蝕刻步驟，藉由於在銅膜上形成感光性抗蝕劑膜前使用，於洗淨銅膜表面後，於銅膜上形成感光性抗蝕劑膜，而於在基板進行圖案化時提升抗蝕劑與銅膜之密接性，減少由蝕刻引起之側面蝕刻量，藉此如實地再現抗蝕劑圖案。於該情形時，在形成於基板表面之銅膜上形成感光性抗蝕劑膜之步驟、及利用蝕刻液蝕刻對感光性抗蝕劑膜隔著圖案遮罩曝光後進行顯影而成之經去除抗蝕劑膜之銅膜部分的步驟等可分別採用公知之步驟。
又，本發明可構成一種形成銅配線方法，其係藉由使用本發明之抗蝕劑密接性提升劑，於進行表面處理之銅膜上形成感光性抗蝕劑膜，並利用蝕刻液進行蝕刻而形成銅配線者，對於為了使感光性抗蝕劑對銅膜表面之密接性變良好，而於銅膜表面上塗佈感光性抗蝕劑前預先進行之銅膜表面處理，利用抗蝕劑密接性提升劑對銅膜表面進行處理，藉此提升密接性。使用本發明之抗蝕劑密接性提升劑作為為了使感光性抗蝕劑對銅膜表面之密接性變良好而預先進行的銅膜表面處理方法，係由本發明者首次完成之方法。
於該等情形時，作為銅膜之處理條件，抗蝕劑密接性提升劑 之溫度可為室溫(例如25℃)或亦可進行加熱(例如30~40℃)，通常，基板處理時間例如為1~10分鐘。處理可使用浸漬方法、浸漬攪拌方法、噴淋方法等方法。又，處理結束後，視需要可於利用純水之沖洗步驟中洗淨抗蝕劑密接性提升劑。
本發明之抗蝕劑密接性提升劑、使用其之本發明之銅配線製造方法、銅配線形成方法均可較佳地用於LCD或EL顯示器等顯示裝置製造等中之大型基板之銅配線形成。
[實施例]
以下，藉由實施例進而具體地說明本發明，以下之記載係主要用於說明，本發明並不受該等實施例限定。
於表1中表示實施例1~19所使用之各評價液之組成，及於表2中表示比較例1~20所使用之各評價液之組成。又，使用該等評價液進行以下之評價，並表示其結果。
1.側面蝕刻量測定
將於Si基板上形成Ti膜，進而形成銅膜(1000 Å)之基板於23℃靜置2個月，而對銅表面賦予污染。使該基板於35℃之評價液中浸漬2分鐘後，藉由常法形成感光性抗蝕劑膜，隔著遮罩進行曝光後，進行抗蝕劑之顯影，實施去除抗蝕劑之銅膜部分之利用蝕刻液的蝕刻。對所獲得之蝕刻形狀，藉由使用掃描型電子顯微鏡之剖面形狀觀察，比較由蝕刻引起之側面蝕刻量。再者，側面蝕刻量係與比較例1(評價液為純水)相比，以下述符號記載相對數值。
AAA：未達比較例1之60%之側面蝕刻量
AA：比較例1之60%以上且未達80%之側面蝕刻量
A：比較例1之80%以上且未達100%之側面蝕刻量
B：比較例1之100%以上且未達120%之側面蝕刻量
C：比較例1之120%以上之側面蝕刻量
根據實施例1~19之結果表明，本發明之抗蝕劑密接性提升劑若與比較例1相比，則由於側面蝕刻之量減少，因此有助於銅膜與抗蝕劑之密接性提升。另一方面，可明確，於比較例2~20所示之組成物中，於任一情形時，若與比較例1相比，則側面蝕刻量均大致相同程度或變得更大，因此對銅膜與抗蝕劑之密接性無影響，或使銅膜與抗蝕劑之密接性變差。
又，於圖1中表示固定為氯化物離子0.066重量%、銨離子0.034重量%，使有機酸(檸檬酸)濃度產生變化之情形時之側面蝕刻量的 變化。由圖1可知，於檸檬酸濃度為1.5重量%以上且20重量%以下、氯化物離子濃度為0.066重量%、銨離子濃度為0.034重量%時，側面蝕刻量與比較例1(評價液為純水)相比相對減少，因此抗蝕劑密接性得以提升。
[產業上之可利用性]
本發明之抗蝕劑密接性提升劑可藉由提升銅膜與抗蝕劑之密接性而減少蝕刻中之側面蝕刻量，因此於LCD或EL顯示器等之製造步驟中，可抑制由過度蝕刻或抗蝕劑之剝離引起之製品不良，從而提高良率。

Claims (11)

  1. 一種抗蝕劑密接性提升劑，其含有有機酸1.5~20重量%、氯化物離子0.0007~0.73重量%、銨離子0.00003~3.7重量%及剩餘部分之水，且氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.1~10之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.5~5之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，有機酸之含量為1.5~17重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，有機酸之含量為3~7重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，氯化物離子相對於銨離子之莫耳濃度比為0.6~4.9之範圍，氯化物離子及銨離子之合計含量為0.00076~1.07重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，有機酸為一元羧酸或多元羧酸。
  7. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，有機酸係選自由乙酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸組成之群中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，氯化物離子源係選自由鹽酸及氯化銨組成之群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑密接性提升劑，其中，銨離子源係選自由氨水及氯化銨組成之群中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑密接性提升劑，其使用氯化銨作為氯化物離子及銨離子之供給源。
  11. 一種銅配線製造方法，包含在形成於基板表面之銅膜上形成感光性抗 蝕劑膜的步驟，及利用蝕刻液蝕刻經去除抗蝕劑膜的銅膜部分之步驟，該經去除抗蝕劑膜的銅膜部分係隔著圖案遮罩對感光性抗蝕劑膜進行曝光、顯影而成，其特徵在於：於在銅膜上形成感光性抗蝕劑膜時，在使用申請專利範圍第1至10項中任一項之抗蝕劑密接性提升劑對銅膜表面進行處理後，於銅膜上形成感光性抗蝕劑膜。
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