CN104246017A - 抗蚀剂密合性提高剂和铜配线制造方法 - Google Patents

抗蚀剂密合性提高剂和铜配线制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗蚀剂密合性提高剂，其含有有机酸1.5重量％～20重量％、氯离子0.0007重量％～0.73重量％、铵离子0.00003重量％～3.7重量％和其余部分的水，且氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比在0.1～10的范围；以及涉及一种铜配线制造方法，其中，在铜膜上形成感光性抗蚀膜时，利用该抗蚀剂密合性提高剂对铜膜表面进行处理，然后在铜膜上形成感光性抗蚀膜。由此，感光性抗蚀剂与铜膜表面的密合性变好。

Description

抗蚀剂密合性提高剂和铜配线制造方法
技术领域
本发明涉及的抗蚀剂密合性提高剂以及铜配线制造方法，在液晶显示器(LCD)或电致发光(EL)显示器等显示装置制造等中，利用由基板表面的铜膜形成铜配线的工序在铜膜表面形成抗蚀膜时，适合于为了使抗蚀膜与铜膜表面的密合性良好而进行的铜膜表面处理。
背景技术
在高性能LCD和EL显示器中，开始使用铜来作为代替铝的配线材料。优选铜的理由是因为：与铝相比电阻率低，能够使配线微细化，因此具有可较宽地设计开口部，而且开关能够高速地驱动等优点。
作为制造铜配线的方法，一般来说使用以下方法：通过蒸镀或镀覆等在基板表面形成铜膜后，经过在铜膜上形成感光性抗蚀膜、隔着图案掩模对抗蚀膜的曝光、曝光后的抗蚀膜的显影、通过显影除去抗蚀膜后的铜膜部分的蚀刻、其后的抗蚀膜剥离等等，从而形成铜配线。
该情况下，在铜膜表面形成抗蚀膜时，为了在其后的蚀刻工序中精确地形成与抗蚀图案一致的配线，要求铜表面和抗蚀膜之间具有极高的密合性。以往，作为用于在铜膜上形成密合性良好的抗蚀膜的技术性研究，有对抗蚀剂的技术性课题的研究和对铜膜的表面处理方法的研究。
其中，作为针对铜膜的表面处理的研究，可以举出例如铜膜表面的污垢及氧化皮膜的除去处理、以及铜表面粗糙化处理等，为此对铜膜表面进行物理研磨，或者利用化学药品进行化学研磨(软蚀刻)。在物理研磨中，出于除去在进行了研磨后的刷及研磨后的表面所附着的颗粒的目的，使用了含有有机酸和铵化合物的清洗液等(例如参见专利文献1)。专利文献1所公开的技术的目的在于在下述制造方法中应用，该制造方法包括利用CMP技术将基于铜的相互配线平坦化后对半导体基板进行清洗来除去污染物的工序，作为该污染物，以包括研磨中生成的颗粒在内的污染物为对象，不仅未提及抗蚀剂涂布前的铜膜表面处理，而且目标在于除去污染物来确保通过研磨得到平坦表面，完全没有考虑实现提高抗蚀剂密合性的课题，而提高抗蚀剂密合性的可能性也不清楚。而且，在LCD和EL显示器制造中由于基板尺寸大，因此难以适用物理研磨，并且原本并未公开还能适用于大规模基板的技术。
另一方面，在化学研磨中，已知使用含有氟化铵和乙酸铵等的清洗液(例如参见专利文献2)、硫酸系清洗液、盐酸系清洗液(例如参见专利文献3)等清洗液进行化学处理的方法等。在专利文献2所公开的技术中，出于除去干蚀刻后的生成物的目的而使用清洗液，完全没有考虑在蚀刻前的抗蚀图案形成工序中使用，而使用的可能性也不清楚。此外在专利文献3所公开的技术中，在隔着铜表面氧化而形成的氧化铜层与树脂接合的树脂封装制造中，出于除去引线端子的铜表面的氧化铜层以确保导电性的目的使用了清洗液，完全没有考虑如下课题：为了提高与树脂的接合强度而有意形成氧化铜层，并通过清洗实现提高抗蚀剂密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-506295号公报
专利文献2：日本特开2004-342632号公报
专利文献3：日本特开2009-260280号公报
由本发明人研究的结果可知，在使用这样的清洗液进行铜膜的表面处理后的基板上形成感光性抗蚀膜的情况下，蚀刻中的侧蚀量与未实施表面处理时几乎没有差别，因此，无助于提高抗蚀膜在铜表面的密合性。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种用于铜膜表面处理的抗蚀剂密合性提高剂和铜配线制造方法，该铜膜表面处理是为了下述目的而进行的：在基板表面的铜膜表面处理中，特别是在LCD或EL显示器等显示装置制造等中的由铜膜形成铜配线的工序中，在铜膜表面形成抗蚀膜时，使抗蚀膜与铜膜表面的密合性良好，降低利用蚀刻液进行蚀刻时的侧蚀量，形成忠实于抗蚀图案的铜配线。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种抗蚀剂密合性提高剂，其含有有机酸1.5重量％～20重量％、氯离子0.0007重量％～0.73重量％、铵离子0.00003重量％～3.7重量％和其余部分的水，且氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比在0.1～10的范围。
另外，本发明涉及一种铜配线制造方法，其特征在于，所述铜配线制造方法包括以下工序：在形成于基板表面的铜膜上形成感光性抗蚀膜的工序；和利用蚀刻液对隔着图案掩模对感光性抗蚀膜进行曝光、显影而成的除去抗蚀膜后的铜膜部分进行蚀刻的工序，所述铜配线制造方法中，在铜膜上形成感光性抗蚀膜时，利用上述抗蚀剂密合性提高剂对铜膜表面进行处理，然后在铜膜上形成感光性抗蚀膜。
发明效果
通过上述构成，本发明在适用于LCD或EL显示器等显示装置等中的基于蚀刻的铜配线形成时，能够提高铜膜与抗蚀剂的密合性，因而能够降低利用蚀刻液进行蚀刻时的侧蚀量，能够制造忠实于抗蚀图案的铜配线。
附图说明
图1是示出氯离子固定为0.066重量％、铵离子固定为0.034重量％而有机酸(柠檬酸)浓度不同的抗蚀剂密合性提高剂的侧蚀量变化的曲线图。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂密合性提高剂含有有机酸1.5重量％～20重量％、氯离子0.0007重量％～0.73重量％、铵离子0.00003重量％～3.7重量％和水，且氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比、即以[氯离子摩尔浓度]/[铵离子摩尔浓度]表示的比值在0.1～10的范围。
作为上述有机酸，只要是水溶性的有机酸即可，可以举出例如选自乙酸、甲酸、丁酸等中的一元羧酸；选自柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等中的多元羧酸；等等，这些之中，包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等中的含有不饱和键的羧酸。这些有机酸可以仅使用一种，也可以合用两种以上。这些之中，优选为柠檬酸。
作为上述有机酸的混配量，相对于抗蚀剂密合性提高剂为1.5重量％～20重量％、优选为1.5重量％～17重量％、更优选为3重量％～7重量％。在小于1.5重量％和超过20重量％的情况下，无助于降低侧蚀量，无法得到提高铜膜与抗蚀剂的密合性的效果。
上述氯离子中，作为其供给源，可以举出例如盐酸、碱性化合物的盐酸盐等。作为上述碱性化合物的盐酸盐，可以举出例如氯化铵、氯化钠、氯化钾等无机碱性化合物盐酸盐；乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐等有机碱性化合物盐酸盐；等等。这些氯离子供给源可以仅使用一种，也可以合用两种以上。这些之中，考虑到金属导致的污染问题和成本方面，优选为盐酸、氯化铵。
作为上述氯离子供给源的混配量，相对于抗蚀剂密合性提高剂，氯离子混配量为0.0007重量％～0.73重量％、优选为0.0007重量％～0.066重量％。
对于上述铵离子，作为其供给源，可以举出例如氨水、氯化铵、溴化铵等卤化铵等。这些铵离子供给源可以仅使用一种，也可以合用两种以上。这些之中，优选为氨水、氯化铵。
作为上述铵离子供给源的混配量，相对于抗蚀剂密合性提高剂，铵离子混配量为0.00003重量％～3.7重量％、优选为0.00003重量％～0.74重量％。
作为上述氯离子和上述铵离子的供给源，优选使用氯化铵。
铵离子和氯离子在小于上述范围和超过上述范围的情况下，无助于降低侧蚀量，无法得到提高铜膜与抗蚀剂的密合性的效果。
本发明的抗蚀剂密合性提高剂中，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比在0.1～10的范围、优选在0.1～5的范围、更优选在0.5～5的范围。按照氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比计所含有氯离子或铵离子脱离0.1～10的范围的情况下，无助于降低侧蚀量，无法得到提高铜膜与抗蚀剂的密合性的效果。
另外，在本发明的抗蚀剂密合性提高剂中，优选有机酸为3重量％～7重量％、氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比为0.6～4.9、氯离子和铵离子的总含量为0.00076重量％～1.07重量％。
本发明的抗蚀剂密合性提高剂中，除了上述必要成分以外，还可以在达到本发明的目的的范围内混配其它成分。作为上述其它成分，可以举出例如表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂密合性提高剂中，水的混配量相对于抗蚀剂密合性提高剂为下述成分的混配量的其余部分：上述有机酸、氯离子、铵离子、适当情况下进而混配的其它成分。作为水，优选杂质的含量尽可能少，一般使用纯水。
作为优选的混配例，例如如下所述。
(1)一种抗蚀剂密合性提高剂，其含有有机酸1.5重量％以上20重量％以下、氯离子0.0007重量％以上0.73重量％以下、铵离子0.00003重量％以上3.7重量％以下以及其余部分的水，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比在0.1～10的范围。
(2)一种抗蚀剂密合性提高剂，其含有有机酸1.5重量％以上20重量％以下、氯离子0.0007重量％以上0.73重量％以下、铵离子0.00003重量％以上0.74重量％以下以及其余部分的水，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比为0.5以上5以下。
(3)一种抗蚀剂密合性提高剂，其含有有机酸1.5重量％以上17重量％以下、氯离子0.0007重量％以上0.73重量％以下、铵离子0.00003重量％以上3.7重量％以下以及其余部分的水，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比为0.1～10。
(4)一种抗蚀剂密合性提高剂，其中，有机酸为3重量％以上7重量％以下，氯离子与铵离子的总量为0.00076重量％～1.07重量％，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比为0.6以上且4.9以下。
(5)一种抗蚀剂密合性提高剂，其中，有机酸为1.5重量％以上17重量％以下，氯离子与铵离子的总量为0.00077重量％～4.42重量％，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比为0.1以上且5以下。
本发明的抗蚀剂密合性提高剂可以通过利用常规方法对所需量的上述各成分进行混合(例如在常温(例如25℃)下搅拌混合)来进行制备。
本发明的抗蚀剂密合性提高剂能够用于以提高铜表面的抗蚀剂密合性为目的的用途。具体来说，例如可以构成下述铜配线制造方法，其包括以下工序：在形成于基板表面的铜膜上形成感光性抗蚀膜的工序；和利用蚀刻液对隔着图案掩模对感光性抗蚀膜进行曝光、显影而成的除去抗蚀膜后的铜膜部分进行蚀刻的工序。详细来说，例如，该铜配线制造方法包括以下工序：形成于基板表面的铜膜上的感光性抗蚀膜的形成工序；隔着图案掩模的对感光性抗蚀膜的曝光工序；曝光后的抗蚀膜的显影工序；以及通过显影除去抗蚀膜后的铜膜部分的基于蚀刻液的蚀刻工序，在该制造方法中，在铜膜上形成感光性抗蚀膜前使用本发明的抗蚀剂密合性提高剂，对铜膜表面进行清洗，然后在铜膜上形成感光性抗蚀膜，由此在基板上进行图案化时通过提高抗蚀剂与铜膜的密合性、降低蚀刻导致的侧蚀量，可忠实地再现抗蚀图案。该情况下，在形成于基板表面的铜膜上形成感光性抗蚀膜的工序以及利用蚀刻液对隔着图案掩模对感光性抗蚀膜进行曝光后再进行显影而成的除去抗蚀膜后的铜膜部分进行蚀刻的工序等可以分别采用公知的工序。
此外，在使用本发明的抗蚀剂密合性提高剂实施表面处理后的铜膜上形成感光性抗蚀膜、并利用蚀刻液进行蚀刻从而形成铜配线的铜配线形成方法中，可以构成下述铜配线形成方法：为了使感光性抗蚀剂与铜膜表面的密合性良好，作为在将感光性抗蚀剂涂布至铜膜表面前预先进行的铜膜表面处理，利用抗蚀剂密合性提高剂对铜膜表面进行处理，由此使密合性提高。作为为了使感光性抗蚀剂与铜膜表面的密合性良好而预先进行的铜膜表面处理方法而使用本发明的抗蚀剂密合性提高剂是由本发明人首先实现的方法。
这些情况下，作为铜膜的处理条件，抗蚀剂密合性提高剂的温度可以为室温(例如25℃)或者也可以进行加热(例如30℃～40℃)，基板处理时间一般为例如1分钟～10分钟。处理可以使用浸渍方法、浸渍搅拌方法、喷淋方法等方法。此外，在处理终止后，也可以根据需要使用利用纯水的漂洗工序清洗抗蚀剂密合性提高剂。
本发明的抗蚀剂密合性提高剂、使用该抗蚀剂密合性提高剂的本发明的铜配线制造方法、铜配线形成方法均可以适合地用于LCD或EL显示器等显示装置制造等中的大型基板的铜配线形成。
实施例
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但以下的记载主要用于说明，本发明并不限于这些实施例。
表1中示出实施例1～19中使用的各评价液的组成，表2中示出比较例1～20中使用的各评价液的组成。此外，使用这些评价液进行以下的评价，并列出其结果。
1.侧蚀量测定
在Si基板上形成Ti膜、进而形成铜膜将所得到的基板在23℃静置2个月，使铜表面被污染。将该基板在35℃的评价液中浸渍2分钟后，利用常规方法形成感光性抗蚀膜，隔着掩模曝光后，进行抗蚀剂的显影，利用蚀刻液对除去抗蚀剂后的铜膜部分实施了蚀刻。关于所得到的蚀刻形状，通过使用扫描型电子显微镜的截面形状观察对蚀刻导致的侧蚀量进行了比较。需要说明的是，对于侧蚀量，与比较例1(评价液为纯水)比较，用下述符号记载了相对的数值。
AAA：小于比较例1的60％的侧蚀量
AA：比较例1的60％以上且小于80％的侧蚀量
A：比较例1的80％以上且小于100％的侧蚀量
B：比较例1的100％以上且小于120％的侧蚀量
C：比较例1的120％以上的侧蚀量
[表1]
[表2]
由实施例1～19的结果可知，本发明的抗蚀剂密合性提高剂与比较例1相比侧蚀的量降低，因而有助于提高铜膜与抗蚀剂的密合性。另一方面，在比较例2～20所示的组合物中，无论何种情况，与比较例1相比侧蚀量均为大致相同的程度或更大，据此可知，对于铜膜与抗蚀剂的密合性没有影响或者使铜膜与抗蚀剂的密合性变差。
此外，图1中示出了氯离子固定为0.066重量％、铵离子固定为0.034重量％而有机酸(柠檬酸)浓度不同时的侧蚀量的变化。根据图1，柠檬酸浓度为1.5重量％以上20重量％以下、氯离子浓度为0.066重量％、铵离子浓度为0.034重量％的情况下，侧蚀量与比较例1(评价液为纯水)相比相对降低，据此可知抗蚀剂密合性提高。
工业实用性
本发明的抗蚀剂密合性提高剂通过提高铜膜与抗蚀剂的密合性，能够降低蚀刻中的侧蚀量，因此在LCD或EL显示器等的制造工序中可以抑制起因于过度蚀刻及抗蚀剂剥离的产品不良，使成品率提高。

Claims (11)

1.一种抗蚀剂密合性提高剂，其含有有机酸1.5重量％～20重量％、氯离子0.0007重量％～0.73重量％、铵离子0.00003重量％～3.7重量％和其余部分的水，且氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比在0.1～10的范围。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比在0.5～5的范围。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，有机酸的含量为1.5重量％～17重量％。
4.如权利要求3所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，有机酸的含量为3重量％～7重量％。
5.如权利要求4所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，氯离子相对于铵离子的摩尔浓度比在0.6～4.9的范围，氯离子和铵离子的总含量为0.00076重量％～1.07重量％。
6.如权利要求1～5的任一项所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，有机酸为一元羧酸或多元羧酸。
7.如权利要求1～5的任一项所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，有机酸为选自由乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1～7的任一项所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，氯离子源为选自由盐酸和氯化铵组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1～8的任一项所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，铵离子源为选自由氨水和氯化铵组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1～7的任一项所述的抗蚀剂密合性提高剂，其中，使用氯化铵作为氯离子和铵离子的供给源。
11.一种铜配线制造方法，其特征在于，所述铜配线制造方法包括以下工序：
在形成于基板表面的铜膜上形成感光性抗蚀膜的工序；和
利用蚀刻液对隔着图案掩模对感光性抗蚀膜进行曝光、显影而成的除去抗蚀膜后的铜膜部分进行蚀刻的工序，
所述铜配线制造方法中，在铜膜上形成感光性抗蚀膜时，利用权利要求1～10的任一项所述的抗蚀剂密合性提高剂对铜膜表面进行处理，然后在铜膜上形成感光性抗蚀膜。
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