KR101792078B1 - 반응기 표면의 선택적 에칭 - Google Patents

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Abstract

조성물, 방법 및 시스템이 반응기 금속 부품(예를 들어, 티타늄 및/또는 티타늄 합금)으로부터 금속 산화물을 선택적으로 에칭할 수 있도록 한다. 에칭 조성물은 알칼리 금속 수산화물 및 갈산을 포함한다. 방법은 알루미늄 산화물과 같은 금속 산화물막의 증착에 사용되는 반응 챔버 세척에 유용하다.

Description

반응기 표면의 선택적 에칭{Selective etching of reactor surfaces}
본 발명은 일반적으로 박막 제조, 및 보다 구체적으로 박막 증착에 사용되는 반응기의 세척에 관한 것이다.
통합장비 제조시, 예컨대 화학증착(chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)에 의해 반응기 챔버 또는 반응기의 기판상에 박막이 증착되거나 형성된다. 이러한 증착 공정에서, 박막 재료는 다른 표면, 예컨대 반응기 챔버의 벽이나 다른 노출된 표면에 증착되고 그로 인해 이들 표면이 오염된다. 시간이 지나면, 이들 재료들은 축적되고 강화되어, 결국에는 반응기 챔버의 표면으로부터 입자를 플레이킹(flaking), 쉐딩(shedding)시키고/거나 박리시킨다. 기판 표면에 내려앉은 입자, 예컨대 표면에서 떨어져 나왔거나 가스 스트림을 통해 온 입자들은 예컨대 공정의 수율 및/또는 생산성을 감소시킴으로써 제조 공정상 문제를 일으킬 수 있다. 주기적으로 반응기 챔버로부터 오염물질을 세척함으로써 이러한 문제를 감소시킬 수 있다.
반응기 챔버를 세척하는 방법은, 하나 이상의 적절한 에칭액(etchant)의 세척 사이클을 사용한 in situ 에칭 사이클이 있다. In situ 클리닝은 오염된 반응기 챔버를 제거, 대체하고/거나 새제품화(requalification)할 필요성을 감소시킨다. 에칭율(etch rate)이 높아지는 경우, in situ 에칭은 도구 처리량에 현저한 영향을 미치지 않고도 필요한 만큼 자주 수행될 수 있다. 그러나 에칭율이 더 낮으면 처리량이 감소할 수 있다. 더욱이, 몇몇 경우 in situ 에칭은 하나 이상의 문제점을 나타내는데, 예컨대 반응기 챔버의 하나 이상의 부품을 현저히 에칭시키는 경우 기판 오염, 및/또는 환경, 건강 및 안전성 (environmental, health, and safety, EHS)상 문제를 야기할 수 있다. 따라서, in situ 세척은 실현가능하지 않다.
반응기 챔버를 세척하기 위한 또 다른 옵션으로, ex situ 세척을 들 수 있으며, 오염된 부품이 세척을 작업으로 인해 제거되는 것이다. "비드 블라스팅(bead blasting)"은 기계적 마모(abrasion)에 의한 ex situ 세척의 한 형태로서 조립(abrasive grit), 예컨대 알루미나, 지르코니아, 글래스, 실리카, SiC 또는 기타 적합한 물질의 스트림을 세척되기위한 표면에, 예컨대 고압 유체 스트림(fluid stream)을 사용하여 영향을 준다. 비드 블라스팅은 몇 가지 단점이 있는데, 예컨대 세척 과정에 의해 반응기 챔버 부품에 손상이 가해질 수 있다는 점, 이로 인하여 제품 수명이 감소할 수 있다는 점이다. 비드 블라스팅은 가시선(line of sight) 과정이므로 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 부품을 세척하는 것은 어렵다. 오염원의 제거를 육안으로 모니터링하기 어렵고 종말점이 명백하기 않기 때문에 오염원이 제거되고 밑에 있는 물질에 다다랐을 때 오염부위를 빠뜨릴 수 있다. 비드 블라스팅은 또한 마모 물질에 의해 세척 부위의 오염을 야기할 수 있다. 마모 물질보다 단단하거나 마모 물질만큼 단단한 오염물질은 비드 블라스팅으로 쉽게 제거할 수 없다. 비드 블라스팅은 또한 고비용인 반면 재현성이 낮다.
조성물, 방법 및 시스템이 선택적으로 금속 챔버 표면으로부터 금속 산화물을 에칭하는 것을 허용한다. 상기 방법은 금속 산화물막의 증착에 사용되는 반응 챔버를 세척하는데 유용하다.
일 구체예에서, 반도체 반응기의 금속 부분으로부터 금속 산화물을 선택적으로 에칭하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 금속 표면 부위를 알칼리성 에칭액과 접촉시키는 것을 포함한다. 금속 산화물은 금속 부분의 표면에 존재한다. 알칼리성 에칭액은 금속 산화물을 에칭하는데 효과적이다. 금속 부분은 알칼리성 에칭액에 의한 화학적 공격에 취약하며, 금속 부분의 표면은 알칼리성 에칭액에 의한 금속 부분의 화학적 공격을 저해하는데 효과적인 저해제와 접촉하는 부분이다.
또 다른 구체예에서, 알루미늄 산화물 증착에 사용되는 증착 반응기의 티타늄 또는 티타늄 합금 표면으로부터 알루미늄 산화물을 ex situ 습식 세척(ex situ wet cleaning)하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 알루미늄 산화물 층이 증착된 증착 반응기의 티타늄 또는 티타늄 합금 표면을 에칭액과 접촉시키는 것을 포함하는데, 여기에서 에칭액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 어느 하나를 포함한다. 또한 상기 방법은 폴리하이드록시 벤젠 화합물을 포함하는 저해제를 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 티타늄 또는 티타늄 합금 표면은 또한 붕산염(borate) 종을 포함하는 안정화제와 접촉된다.
또 다른 구체예에서, 금속 부분으로부터 금속 산화물을 선택적으로 세척하기 위한 에칭 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 금속 산화물을 금속 부분에서 에칭하는데 유효한 양의 알칼리성 애칭액을 포함한다. 상기 조성물은 또한 알칼리성 에칭액에 의한 금속 부분의 에칭을 저해하는데 유효한 양의 저해제를 포함한다.
조성물, 방법 및 시스템이 선택적으로 금속 챔버 표면으로부터 금속 산화물을 에칭하는 것을 허용하며, 상기 방법은 금속 산화물막의 증착에 사용되는 반응 챔버를 세척하는데 유용하다.
도 1은 금속 챔버 부분으로부터 금속 산화물을 선택적으로 에칭하기 위한 구체적 방법을 도시한 플로우차트이다.
도 2는 티타늄으로부터의 알루미늄 산화물의 에칭을 평가하는데 유용한 시험 샘플의 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3A는 갈산 부존재하 에칭된 시험 샘플 영역 1의 FESEM이다. 도 3B는 시험 샘플 영역 2의 FESEM이다.
도 4A는 갈산 존재하 에칭된 시험 샘플 영역 1의 FESEM이다. 도 3B는 시험 샘플 영역 2의 FESEM이다.
도 5A 및 5B는 갈산 존재하 에칭된 시험 샘플 면식(planar face)의 FESEM 영상이다.
도 6은 갈산 존재하 에칭된 시험 샘플 면식의 FESEM 영상이며, EDS가 수행된 부위를 나타내고 있다.
도 7A-7C는 도 6에 나타낸 부위의 EDS 스펙트럼이다.
도 8A 및 8B는 각 에칭액 농도 조건에서의 알루미늄 산화물의 에칭율을 그래프로 도시한 것이다.
도 9는 각 에칭액 농도 및 온도 조건에서의 알루미늄 산화물의 에칭율을 그래프로 도시한 것이다.
도 10A-10C는 갈산 부존재하에서 에칭된 시험 샘플의 FESEM 영상이다.
도 11은 갈산 존재하에서 에칭된 시험 샘플의 FESEM 영상이다.
본 발명은 반도체 반응기의 금속 부분 또는 부품, 특히 증착 챔버로부터 염기-에칭 가능한 오염원을 세척하기 위한 조성물, 방법 및 시스템이다. CVD 및/또는 ALD 반응 챔버는 티타늄 및/또는 티타늄 합금 부품을 포함하는 경우가 있는데, 예컨대 Pulsar® ALD 반응 챔버가 그러하다(ASM International, Bilthoven, the Netherlands). 기타 많은 증착 챔버의 취약성 금속 표면으로는 스테인리스강 (예를 들면, 316L 및 304), 니켈 및 니켈 합금이 포함된다. 예컨대, 반응 챔버에서 알루미늄 산화물(알루미나, Al2O3)과 같은 금속 산화물이 ALD 증착되는 경우 반응 챔버 상에 알루미늄 산화물 층이 증착될 것이다. 이러한 층들은 종종 균일하지 못한데, 예컨대 약 150 nm에서 수천 나노미터의 두께를 가지며, 반응 챔버내 표면의 위치, 반응 챔버의 디자인, 증착 사이클 수, 프로세스되는 기판의 수 및 기타 반응 챔버 내에서 수행되는 프로세스를 포함하는 요인에 따라 달라진다. 상기 막들은 잠재적으로 플레이크(flake), 쉐드(shed), 스폴(spall) 또는 디라미네이트(delaminate)되어 오염 입자를 형성한다. 특히 알루미늄 산화물은 극히 단단하고 많은 에칭 화학제에 대해 저항성이 있기 때문에 반응기 표면으로부터 세척하기 어렵다. 반도체 공정 중 ALD 또는 CVD 챔버내에서 증착되는 다른 금속 산화물은 하프늄 산화물(HfO2), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 하프늄 지르코늄 산화물(HfxZryOz)을 포함한다. 그 밑에 있는 금속 표면에 손상을 입히지 않고 상기 금속 산화물을 제거하는 것은 또한 어렵다.
따라서, 본 발명은 다수 증착 사이클 후 증착된 금속 산화물을 반응기 벽으로부터, 전형적으로 ex situ 로 주기적으로 제거하기 위한 방법을 제공한다. 기판 상 증착 과정에서 증착 챔버부에 우연히 증착되는 금속 산화물에 더하여, 금속 산화물은 또한 반응기 챔버 표면 상의 보호적 부동화(passivation) 층 또는 리프트-오프(lift-off) 층으로 사용될 수 있다. 주기적으로, 상기 층들은 또한 리프레싱을 위하여 제거될 필요가 있고, 본 발명의 방법은 또한 반응기 금속 부분으로부터 주기적으로 상기 부동화 또는 리프트-오프 층을 제거하는데 도입될 수 있다(증착 반응기 또는 다른 반응기에서).
에칭 조성물은 선택된 오염원 에칭에 적합한 에칭액 및 오염원 및 세척을 위한 표면 물질 사이의 에칭 선택성을 증가시키는 변형제를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 선택된 오염원은 알루미늄 산화물을 포함하고, 에칭 조성물은 염기 또는 알칼리를 포함하는 액상 조성물을 포함하며, 세척되기 위한 표면은 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함한다. 일 구체예에서, 변형제는 티타늄 및/또는 티타늄 합금의 에칭을 저해하는 화합물을 포함하며, 이를 "저해제"라 한다. 다른 구체예에서, 제거되기 위한 오염원은 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 세척되기 위한 표면은 스테인리스강(예를 들면, 316L 및 304), 니켈 및/또는 니켈 합금일 수 있다.
구체예에서, 염기 에칭액은 알칼리성 금속의 수산화물을 포함하며, 예컨대 리튬, 소디움, 포타시움, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 구체예에서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 상기 염기는 수산화칼륨이다. 상기 염기의 농도는 약 0.1 M 내지 약 10 M이고, 바람직하게는 약 0.2 M 내지 약 5 M이며, 더욱 바람직하게는 약 5 M이다. 염기 농도가 더 높은 경우 일반적으로 알루미늄 산화물 또는 다른 금속 산화물의 에칭이 더 빨라지는 것과 관련된다. 일반적으로 일정 에칭율에서 에칭액 농도가 높을수록 Al2O3에 비하여, ZrO2, HfO2, 및/또는 HfxZryOz의 에칭에 바람직할 것이다.
바람직한 구체예에서, 높은 선택성을 제공하는 변형제는 갈산 (하기 화학식 1), 갈산 유사체, 이의 염, 기타 폴리하이드록시 벤젠 화합물(예컨대, 폴리페놀, 피로갈롤, 카테콜), 이들의 혼합물 기타의 저해제를 포함한다. 이 기술분야의 당업자라면 갈산이 염기 조건하에서 갈레이트 음이온의 염을 형성할 것이라는 점을 이해할 수 있을 것이다. 용어 "갈산" 및 "갈레이트"는 에칭 조성물 중에 존재하는 종을 일컫는다. 바람직하게, 갈산은 염기에 대해 약 1:50 내지 약 1:1의 몰비로 첨가되며, 보다 바람직하게는 약 1:20 내지 약 1:5, 가장 바람직하게는 약 1:10이다.
Figure 112011090969784-pct00001
화학식 1
바람직하게, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 붕산염(borate) 음이온 화학종, 예컨대 붕산염(borate)(BO3 3-), 메타붕산염 (BO2 -), 테트라붕산염 (B4O7 2-) 및 기타 등을 추가로 포함하며, 임의의 적합한 소스 화합물, 예컨대 붕산염, 붕산, 붕산염 에스테르, 이들의 혼합물의 형태로 첨가된다. 바람직한 붕산염(borate) 소스는 보렉스(소디움 테트라붕산염 데카하이드레이트, Na2B4O7·10H2O)이다. 이 기술분야의 기술자라면 붕산염(borate) 화학종의 복합체 혼합물이 염기 조건하에 형성된다는 점을 이해할 것이고, 붕산염(borate), 디붕산염, 트리붕산염, 테트라붕산염 및 더 높은 붕산염을 예로 들 수 있다. 따라서, 용어 "붕산염(borate)" 조성물 중에 존재하는 모든 붕산염 음이온을 지칭한다. 붕산염 화학종의 농도는 용액 중의 실제 농도라기 보다는 첨가된 붕산염 전구체의 양에 따라 달라질 것이다. 붕산염은 산화에 대응하여 갈산을 안정화시킬 것으로 여겨진다. 바람직하게, 갈산의 붕산염에 대한 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1이고, 가장 바람직하게는 약 1:1이다.
구체예에서, 에칭 조성물은 당해 기술분야에 알려진 다른 첨가제, 예컨대 계면활성제, 분산제, 킬레이트화제, 점도 변경제, 마모제, 이들의 조합을 포함한다. 적합한 계면활성제는 당해 기술분야에 알려진 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함하며, 예컨대 설포네이트, 암모늄 염, 폴리에톡실레이트, 이들의 혼합물 및 기타를 들 수 있다. 적합한 분산제는 암모니아, 아민, 알카놀아민, 염기, 이들의 혼합물 및 기타를 포함하며, 예컨대 트리에탄올아민을 들 수 있다. 계면활성제, 분산제, 및/또는 킬레이트화제는 오염원 및 에칭 부산물을 용해화하고/거나 현탁화함으로써 세척을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 세척되기 위한 표면의 젖음성(wetting)을 향상시킬 수 있다. 점도지수 변경제, 틱소트로픽(thixotropic)제, 및/또는 유동성 변경제(rheology modifier)는 겔 및/또는 페이스트를 형성하는데 유용하며, 이는 예를 들면 에칭제가 비수평 표면에 달라붙게 할 수 있다. 마모제는 예컨대 기계적 작용, 초음파, 교반, 이들의 조합 또는 기타 방법에 의해 적절히 활성화되는 물리적 세척 효과를 제공한다.
도 1은 알루미늄 산화물을 포함하는 물질로 오염된 티타늄 및/또는 티타늄 합금 표면을 세척하기 위한 방법 100의 구체예를 도시한 플로우차트이다. 상기한 바와 같이, 에칭 조성물은 또한 스테인리스강, 니켈 또는 니켈 합금으로부터 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 또는 이들의 혼합물을 에칭하는데 유용하다.
단계 110에서, 세척되기 위한 에칭용 표면이 임의로 제조된다. 예컨대, 몇 가지 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 반응 챔버 부품이 세척되기 위한 표면에 예컨대 접근성을 부여하기 위하여 분해된다. 임의의 구체예는 전세척 단계, 당해 기술분야에 알려진 임의의 수단에 의해, 예컨대 윤활제, 실런트 및/또는 그리스를 제거하는 단계를 포함한다. 당해 기술분야의 기술자는 제거될 특정 물질에 따라 특정 전세척 컨디션이 달라질 수 있다는 점을 이해할 것이다. 임의의 구체예는 예컨대 마스킹된 표면이 에칭 조성물과 접촉하는 것을 막기 위한 마스킹 단계를 포함한다.
단계 120에서, 세척되기 위한 표면은 본 발명의 에칭 조성물과 당해 기술분야에 알려진 임의의 방법, 예컨대 담금(immersing), 브러싱(brushing), 스프레잉, 디핑(dipping), 이들의 조합, 및 기타의 방법을 통해 접촉할 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 에칭 조성물을 세척되기 위한 표면 상에 적용 시 고압 제트가 사용된다. 상기한 바와 같이, 알루미늄 산화물의 에칭율은 일반적으로 염기 농도에 따라 증가한다. 온도가 더 높으면 에칭율도 증가한다. 적합한 온도는 약 0℃내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 80℃이다. 임의의 구체예에서, 알루미늄 산화물의 에칭율은 최소 약 2 ㎛/hr, 바람직하게는 최소 약 8 ㎛/hr, 보다 바람직하게는 최소 약 17 ㎛/hr이다.
일 구체예에서, 밑에 있는 티타늄 표면은 약 1 ㎛/hr 미만, 바람직하게는 약 0.3 ㎛/hr 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 ㎛/hr미만에서 산화된다. 알루미늄 산화물 및 티타늄 사이의 선택도는 최소 약 20:1, 바람직하게는 최소 약 30:1, 더욱 바람직하게는 최소 약 40:1이다. 당업자는 에칭 선택도가 에칭액에 노출된 서로 다른 물질의 에칭율의 비를 나타낸다는 점을 이해할 수 있을 것이다.
에칭 시간은 알루미늄 산화물 막의 두께 및 성질, 뿐만 아니라 에칭율에 따라 달라질 것이다. 상기한 바와 같이, 막 두께는 단일 부품에 있어서도 다양할 수 있다. 에칭 조성물의 선택도가 높기 때문에, 일 구체예에서, 에칭 조성물은 티타늄 표면을 현저히 산화시키지 않고 알루미늄 산화물을 에칭하는데 필요한 것보다 더 긴 시간 동안 세척되기 위한 표면에 접촉할 수 있다. 적절한 에칭 시간은 약 1시간보다 길 수 있고, 약 5시간보다 길 수 있고, 또는 약 10시간 보다 길 수 있으며, 제거되기 위한 금속 산화물의 두께에 따라 달라진다.
일 구체예에서, 에칭은 기계적으로 보조되는데, 예컨대 세척되기 위한 표면에 대하여 초음파 및/또는 예컨대 마멸 패드(abrasive pad) 및/또는 브러쉬를 이용한 기계적 마멸에 의할 수 있다. 프레쉬(fresh) 에칭 조성물은 예컨대 교반 장치(stirring device) 및/또는 플루이드 펌프를 이용하여, 조성물을 교반 또는 순환시킴으로써 세척되기 위한 표면으로 보충될 수 있다.
상기한 바와 같이, 에칭 조성물의 일 구체예는 마멸 입자를 포함한다. 이 구체예에서, 기계적 세척은 예컨대, 고압 세척, 초음파, 교반, 이들의 조합 및 기타 방법에 의해 개시된다.
단계 130에서, 에칭은 예컨대 임의의 적절한 제제, 예컨대 탈이온수, 증류수, 알코올, 암모니아, 유기용매, 이들의 혼합물로 세척함으로써 종료된다. 선택도에 대한 저해제는 금속 부분 상에 화학흡착될 수 있으며, 표면 티타늄의 본질적 부동화 층을 회복시키고 반응기의 잠재적 오염을 방지하기 위하여 제거되어야만 하는데, 이는 챔버 표면 상 다음 증착의 부착력에 영향을 줄 수 있거나, 층이 증착되기 위한 기판을 오염시킬 수 있다. 화학흡착된 저해제(예를 들면, 갈산)의 제거는 산화 처리(oxidizing treatment), 예컨대 오존처리 탈이온화 세척(ozonated deionized rinse), 플라스마 처리, 퍼옥사이드, 모노퍼옥시설포네이트 또는 디퍼옥시설페이트 또는 퍼옥시 무기 산화제와 같은 것에 노출시키는 방법으로 보조될 수 있다.
일 구체예에서, 세척된 표면은 추가로 예컨대 연마(polishing) 단계를 거친다. 세척된 표면은 부품의 상태뿐만 아니라 세척의 유효성 평가를 위해 점검된다. 부품은 만약 필요하다면 예컨대 리페이싱(refacing)에 의해 새롭게 할 수 있다. 검사를 통과한 부품은 재품질화되고 필요한 경우 작업을 위해 반환된다.
티타늄을 저해제 부존재 하 염기 에칭액과 접촉시키면 티타늄을 산화시키고, 이산화티타늄(TiO2, titania)의 표면이 다공성이 되는 경향이 있다. 상기 이산화티타늄 층은 자가 부동화되지 않는데, 즉 금속의 추가적 산화가 방지하지 않는다. 결과적으로, 염기 에칭액에 연속적으로 노출시키는 경우 이산화티타늄 층이 보다 두꺼워 진다. 또한, 기공이 시간이 지남에 따라 커지는 경향이 있다. 뜨겁고, 농축된 염기와 접촉하면 산화가 촉진된다.
반응기 표면 상에 존재할 때 이러한 다공성 산화 층은 공정 처리량(throughput) 및 재현성(reproducibility)에 부정적 영향을 미친다. 공정 가스가 산화물의 기공에 머무르는데, 가스 제거가 확산에 의해 제한되기 때문에 배출시간이 증가한다. 다공성 표면은 또한 산화되지 않은 티타늄 표면에 비하여 더 큰 표면적을 가지며, 표면 상에 흡착된 공정 가스의 양이 증가하는데, 그럼으로써 공정 가스의 소비량 및 공정 시간이 증가한다. 이러한 문제는 특히 ALD 증착 공정에서 나타난다. 이산화티타늄이 티타늄보다 밀도가 낮기 때문에 부품의 치수(dimension)가 변화할 것이고, 중요한 치수가 변화할 수 있다. 이산화티타늄 층은 또한 플레이킹 및/또는 스폴링(spalling)에 취약한데, 그럼으로써 오염된 입자가 생성된다. 산화물 층이 제거되더라도, 티타늄의 산화로 인하여 부품의 치수가 변화할 수 있고, 중요한 특질(features)이 변화할 수 있으며, 그럼으로써 부품의 수명이 감소한다.
저해제, 예컨대 갈산이 티타늄 또는 티타늄 합금 표면 상에 에칭액에 의한 산화에 저항하는 층을 형성한다고 생각된다.
유사하게, 기타 금속(예컨대, 스테인리스강, 니켈 또는 니켈 합금)으로부터 금속 산화물을 에칭할 때, 충분한 선택도(selectivity) 없이, 기타 금속 반응 부품에 대한 손상이 일어날 수도 있다.
실시예 1
갈산이 식각률(에칭율)에 미치는 영향
도 2는 티타늄 시트 210(2.3 cm×2.8 cm×1 mm) 및 알루미나 스트립 220을 포함하는 시험 샘플 200을 도시한 것이다. 2가지 시험 샘플 세트를 제조하였다. 각 세트에서 한 가지 샘플은 두꺼운 알루미나 층(~ 49 ㎛)을 갖고, 다른 하나는 얇은 알루미나 층(~ 7 ㎛)을 가지도록 제조하였다. 에칭 전에 시험 샘플을 이소프로판올로 세척하고, 증류수로 세척한 후 질소로 건조시켰다. 항온조에 넣은 이중-벽 비커 중에서 에칭시켰다. 시험 샘플의 한 세트는 80℃에서 0.5 M KOH의 수용액 중에서 40분간 에칭하였다. 다른 시험 샘플 세트는 80℃에서 0.5 M KOH/0.05 M 갈산/0.05 M 소디움 테트라붕산염(borate) (Na2B4O7) 수용액 중에서 40분간 에칭하였다. 달리 특정하지 않는 한 모든 반응제는 Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)로부터 구입하였고 정제없이 사용하였다. 에칭 후, 시험 샘플을 증류수로 세척하고 질소 스트림으로 건조시켰다. 에칭 전, 후의 알루미나 스텝 고도를 프로필로미트리(profilometry, KLA-Tencor, San Jose, CA)로 측정하였다. 결과를 표 I에 요약하였다.
에칭액 에칭처리전 높이 (㎛) 에칭처리후 높이(㎛) 차이 (㎛)
KOH 48.9 40.3 8.6
KOH 7.2 0 7.2
KOH/갈산 54.4 46.5 7.9
KOH/갈산 7.4 0 7.4
갈산 부존재 하 알루미늄 산화물의 식각률(에칭율)은 12.9 ㎛/hr였고, 갈산 존재하에서는 11.8 ㎛/hr였다. 갈산은 알루미늄 산화물의 식각률(에칭율)에 현저한 영향을 미치진 않았다.
실시예 2
전계 방출 스캐닝 전자현미경 관찰( Field emission scanning electron microscopy , FESEM )
표면 형상에 에칭이 미치는 영향을 확인하기 위하여 실시예1로부터의 에칭된 시험 샘플에 대하여 전계 방출 스캐닝 전자현미경 관찰(FESEM)을 수행하였다. 영상화하기 전에 각 샘플의 모서리를 280, 그 후 1200 그리트 에머리 페이퍼(grit emery paper)로 연마하였다. 영상은 영역 1 (에칭 전 티타늄상 Al2O3이 도포되지 않은 것), 영역 2 (에칭 전 티타늄상 Al2O3이 도포된 것)에서 얻어졌으며, 그 영상은 도 2에 도시하였다.
도 3A는 갈산 부존재하에서 에칭된 샘플의 영역 1에서 나온 것이다. 티타늄의 표면에 산화층이 형성되었다. 산화층은 매우 얇았고 모서리에서 보이지 않았다. 결과적으로, 상기 샘플은 더 나은 외관을 제공한다고 볼 수 있다. 샘플의 상부 및 사이드 사이의 모서리는 어두운 줄로 표기한다. 40분 밖에 노출시키지 않은 경우에도 산화층은 얇았고 연속적이지 않았다. 가속전압은 5kV였고, 배율은 40,000x였다. 도3B는 샘플의 영역 2에서 나온 것이다. 에칭에 의해 노출된 티타늄 표면에 일련의 범프(bumps)가 관찰되었고, 이는 이 부위에서 알루미나가 제거된 후 그 밑에 있는 티타늄이 에칭되었음을 나타낸다. 가속전압은 5kV였고, 배율은 60,000x였다.
도 4A는 갈산 존재 하에서 에칭된 샘플의 영역 1에서 얻어진 것이다. 샘플 표면에 막이 형성되었으며, 다공성 이산화티타늄이 보이지 않았다. 가속전압은 5kV였고, 배율은 40,000x였다. 도 4B는 에칭된 샘플의 영역 2에서 얻어진 것이다. 티타늄 표면에 형성된 막은 도 4A의 막과 유사하게 보였으며 다공성 이산화티타늄이 보이지 않았다. 가속전압은 5kV였고, 배율은 60,000x였다.
갈산 부존재하에 이산화티타늄이 에칭된 샘플 상에 형성되었다. 갈산 존재하에 에칭된 샘플상에는 비-다공성 표면이 나타났다. 따라서, 갈산은 다공성 층의 형성을 저해하지만 KOH 용액 중의 알루미나의 식각률(에칭율)에는 영향이 없음을 알 수 있다.
실시예 3
에칭 후 티타늄 표면의 특징
7 ㎛ 두께의 알루미늄 산화물 층을 갖는 시험 샘플을 실시예1에 기재된 방법에 따라 제조하고, 0.5 M KOH, 0.05 M 갈산, 0.05 M Na2B4O7 에칭 용액으로 80℃에서 1시간 동안 에칭시켰다. 실시예2에 기재된 방법에 따라 샘플을 증류수로 세척하고, 모서리를 연마하였다. 프로필로미트리는 알루미늄 산화물이 완벽하게 에칭되었음을 나타냈다.
알루미늄 산화물 밑에 위치하는 이전에 에칭된 부위 면삭(planar face)의 FESEM 영상을 도 5A 및 5B에 도시하였다. 가속전압은 5.0 kV, 배율은 1000x였다.
이전에 알루미늄 산화물이 도포된 세 부위에 대해 에너지분산형분광계(Energy dispersive spectroscopy, EDS) X-선 마이크로분석을 하여, 이를 1, 2 및 3으로 지정하고 도 6에 도시하였으며, 이에 상응하는 EDS 스펙트럼을 도 7A-7C에 도시하였다. 상기 스펙트럼은 샘플 상에 남아있는 알루미늄이 실질적으로 없음을 나타내고 에칭으로 인하여 알루미늄 산화물 층이 완벽하게 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 4
산화 알루미늄 에칭율
2가지 시험 샘플을 준비하여 실시예1에 기재된 방법에 따라 에칭시켰다. 65℃에서 에칭을 수행하였다. 에칭 조성물 중 KOH가 0.5 M KOH인 것 및, 다른 하나는 1 M KOH인 것을 사용하였다. 시험 샘플 상부 및 하부 상 산화 알루미늄 층의 두께를 프로필로미트리(형상측정기반, profilometry)방식으로 모니터하였다. 그 결과는 표 II, 도8A 및 8B에 나타낸 바와 같다. 본 실험에서, 에칭율은 두 가지 농도의 KOH에서 모두 유사하였다.
0.5 M KOH 1 M KOH
시간 상부( top , ㎛) 하부( bottom , ㎛) 상부 (㎛) 하부 (㎛)
0 54.60 49.60 51.13 50.25
1 45.75 41.82 42.39 42.86
1.5 41.70 38.40 39.67 37.83
2 38.96 37.73 35.20 34.24
다른 실험세트에서, 0.5 M 및 1 M KOH 조건, 50℃, 65℃, 및 80℃ 조건에서 에칭율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 III 및 도9에 나타낸 바와 같다.
온도 0.5 M KOH 에서의 에칭율(㎛/ hr ) 1 M KOH 에서의 에칭율(㎛/ hr )
50 2.8
65 7.7 8.0
80 13 17
상기 결과를 통해 KOH 농도 및 온도가 높아질수록 에칭율이 더 높아진다는 점을 알 수 있다.
실시예 5
수산화물이 티타늄에 미치는 영향
티타늄 샘플을 증류수, 이소프로판올, 및 증류수로 세척처리하여 세척하고; 증류수로 음파처리(sonication)한 후; 증류수, 이소프로판올, 및 증류수로 세척처리하고; 10% HNO3에 1분간 흠뻑 적신 후; 증류수로 세척하였다. 실시예1에 기재된 바와 같이 샘플을 0.5 M KOH (갈레이트 무첨가) 중에서 2시간 또는 4시간 동안 에칭하고, 그 후 증류수로 세척한 후 질소로 건조시켰다. 실시예 2에 기재된 바와 같이 FESEM 분석을 위하여 모서리를 연마(polishing)하였다.
도 10A는 2시간 동안 에칭된 샘플 모서리의 FESEM 영상이며, 이산화티타늄 층이 약 3 ㎛두께이고 그 밑에 티타늄이 위치하는 것을 나타낸다. 이산화티타늄 층은 다공성 벌집 구조를 갖는다. 이산화티타늄은 약 1.5 ㎛/hr (250 Å/min)로 형성되었다. 가속전압은 5kV였고, 배율은 20,000x였다.
도 10B는 2시간 동안 에칭된 다른 샘플 모서리의 FESEM 영상이다. 이 샘플에서 이산화티타늄 층의 두께는 고르지 않았으나 약 1 내지 약 3 ㎛의 범위였다. 또한 그 구조는 다공성 벌집 구조이다. 가속전압은 5kV였고, 배율은 20,000x였다.
도 10C는 4시간 동안 에칭된 샘플 모서리의 FESEM 영상이다. 이 샘플에서는 이산화티타늄 층의 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 6 ㎛이다. 이 샘플의 기공은 2시간 샘플의 기공보다 더 큰 것으로 나타났다. 가속전압은 5kV였고, 배율은 15,000x였다.
실시예 6
갈레이트를 포함하는 수산화물이 티타늄에 미치는 영향
티타늄 샘플을 세척하고 실시예 5에 기재된 방법에 따라 0.5M KOH, 0.05 M 갈산, 0.05 M Na2B4O7을 사용하여 80℃에서 1시간 동안 에칭하고, 세척하고, 건조시킨 후 모서리를 연마하였다. 도 11은 샘플 모서리의 FESEM 영상이며, 표면 층 및 그 밑의 티타늄을 보여준다. 표면층은 비교적 얇았고 실시예5의 산화물 층보다 더 부드러웠다. 표면 층엔 기공이 형성되지 않았다. 표면 층은 화학적 공격으로부터 티타늄 층을 보호해 주는 갈산 또는 갈레이트 층인 것으로 보인다.
상기 설명되고 기재된 구체예는 오직 바람직한 구체예의 한 예시로서 제공된 것이다. 이 기술분야의 기술자에 의해 본 명세서에 존재하는 구체예에 대하여 첨부된 청구항에 의해서만 제한되는 개시된 본질 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변경 및 개질이 수행될 수 있다.

Claims (34)

  1. 반도체 반응기의 금속 부분으로부터 선택적으로 금속 산화물을 에칭하기 위한 방법으로서,
    금속 부분의 표면을 알칼리성 에칭액으로 접촉시키는 단계로서, 금속 산화물은 상기 금속 부분의 표면에 존재하고, 상기 알칼리성 에칭액은 상기 금속 산화물을 에칭할 수 있으며, 상기 금속 부분은 상기 알칼리성 에칭액에 의해 화학적으로 침식될 수 있는, 상기 금속 부분의 표면을 알칼리성 에칭액으로 접촉시키는 단계; 및
    상기 금속 부분의 표면을, 상기 알칼리성 에칭액에 의한 상기 금속 부분의 화학적 침식을 저해하기 위한 저해제로 접촉시키는 단계;를 포함하며,
    상기 금속 부분의 표면을 상기 알칼리성 에칭액 및 상기 저해제와 접촉시키는 단계는 적어도 20:1의 에칭 선택비로 상기 금속 부분으로부터 상기 금속 산화물을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물을 포함하고 상기 금속 부분은 티타늄 및 티타늄 합금 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 상기 금속 산화물은 하프늄 산화물 및 지르코늄 산화물 중 적어도 하나를 포함하고 상기 금속 부분은 스테인리스강, 니켈 및 니켈 합금들 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 에칭액은 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 저해제는 폴리하이드록시벤젠 화합물을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 저해제는 갈산을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 부분의 표면을, 상기 저해제를 안정화 하기 위한 안정화제를 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 안정화제는 붕산염 종(species)을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속 부분의 표면을 알칼리성 에칭액으로 접촉시키는 단계의 적어도 일부는 0℃ 내지 100℃에서 수행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물이고, 상기 금속 부분의 표면을 상기 알칼리성 에칭액 및 상기 저해제로 접촉시키는 단계는 최소 2㎛/hr의 에칭 속도로 상기 알루미늄 산화물을 에칭하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물의 에칭 속도는 적어도 8㎛/hr인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 금속 부분의 표면을 상기 알칼리성 에칭액 및 상기 저해제로 접촉시키는 단계는 1㎛/hr보다 낮은 에칭 속도로 상기 금속 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 에칭 선택비는 적어도 30:1인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 금속 부분은 알루미늄 산화물의 증착에 사용되는 화학 기상 증착 또는 원자층 증착 반응 챔버의 구성 요소의 내부 표면인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 산화 처리에 의해 상기 금속 부분으로부터 상기 저해제를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 알루미늄 산화물을 증착하는데 사용되는 증착 반응기의 티타늄 또는 티타늄 합금 표면으로부터 알루미늄 산화물을 엑시튜 습식 세척(ex situ wet cleaning)하기 위한 방법으로서,
    수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나를 포함하는 에칭액을, 알루미늄 산화물층이 증착된 증착 반응기의 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 접촉시키는 단계;
    폴리하이드록시 벤젠 화합물을 포함하는 저해제를 상기 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 접촉시키는 단계; 및
    붕산염 종을 포함하는 안정화제를 상기 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 티타늄 또는 티타늄 합금 표면을 상기 에칭액 및 상기 저해제와 접촉시키는 단계는 적어도 20:1의 에칭 선택비로 상기 티타늄 또는 티타늄 합금 표면으로부터 상기 알루미늄 산화물을 에칭하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 저해제는 갈산인 방법.
  21. 금속 부분들로부터 금속 산화물을 선택적으로 세정하기 위한 에칭 조성물로서,
    상기 금속 부분으로부터 금속 산화물을 에칭하기 위한 알칼리성 에칭액;
    상기 알칼리성 에칭액에 의해 상기 금속 부분이 에칭되는 것을 저해하기 위한 저해제; 및
    상기 저해제를 안정화시키기 위한 안정화제;를 포함하며,
    상기 알칼리성 에칭액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나를 포함하며, 0.5M 내지 1M의 농도를 가지며,
    상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물을 포함하고 상기 금속 부분은 티타늄 및 티타늄 합금 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 상기 금속 산화물은 하프늄 산화물 및 지르코늄 산화물 중 적어도 하나를 포함하고 상기 금속 부분은 스테인리스강, 니켈 및 니켈 합금들 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 저해제는 상기 알칼리성 에칭액에 대하여 적어도 1:10 몰 비로 갈산을 포함하며,
    상기 안정화제는 상기 저해제에 대하여 1:10 내지 10:1의 몰비를 갖는 붕산염 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제21항에 있어서, 상기 알칼리성 에칭액은 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 에칭 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나인 에칭 조성물.
  26. 제21항에 있어서, 상기 알칼리성 에칭액의 농도는 0.1M 내지 10M인 에칭 조성물.
  27. 제21항에 있어서, 상기 알칼리성 에칭액의 농도는 0.5M 내지 1M인 에칭 조성물.
  28. 제21항에 있어서, 상기 저해제는 폴리하이드록시 벤젠 화합물을 포함하는 에칭 조성물.
  29. 제21항에 있어서, 저해제와 알칼리성 에칭액의 몰 비는 적어도 1:10인 에칭 조성물.
  30. 제21항에 있어서, 상기 금속 부분은 티타늄 및 티타늄 합금 중 적어도 하나를 포함하는 에칭 조성물.
  31. 제21항에 있어서, 상기 금속 부분은 스테인리스강, 니켈 및 니켈 합금 중 적어도 하나를 포함하는 에칭 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102939356A (zh) * 2010-06-14 2013-02-20 默克专利有限公司 用于高分辨率构件图案化的交联和多相蚀刻糊
CN106637209A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 深圳市华星光电技术有限公司 一种蚀刻液组合物及该组合物的金属膜刻蚀方法
US11035044B2 (en) 2017-01-23 2021-06-15 Versum Materials Us, Llc Etching solution for tungsten and GST films
KR102622751B1 (ko) * 2018-07-13 2024-01-10 솔브레인 주식회사 마스크 세정용 조성물 및 이를 이용한 마스크 세정 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6454870B1 (en) 2001-11-26 2002-09-24 General Electric Co. Chemical removal of a chromium oxide coating from an article

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2975081A (en) * 1959-04-16 1961-03-14 Koppers Co Inc Coloring of aluminum surfaces
US3308065A (en) * 1963-07-22 1967-03-07 Dow Chemical Co Scale removal, ferrous metal passivation and compositions therefor
US3285836A (en) * 1963-06-28 1966-11-15 Ibm Method for anodizing
US4490181A (en) * 1980-06-27 1984-12-25 Amchem Products, Inc. Alkaline cleaning of tin surfaces
US5928430A (en) * 1991-01-25 1999-07-27 Advanced Scientific Concepts, Inc. Aqueous stripping and cleaning compositions containing hydroxylamine and use thereof
US5876614A (en) * 1997-04-18 1999-03-02 Storage Technology Corporation Method of wet etching aluminum oxide to minimize undercutting
US6071573A (en) * 1997-12-30 2000-06-06 Lam Research Corporation Process for precoating plasma CVD reactors
US6248704B1 (en) * 1999-05-03 2001-06-19 Ekc Technology, Inc. Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductors devices
US6758916B1 (en) * 1999-10-29 2004-07-06 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
US6890596B2 (en) * 2002-08-15 2005-05-10 Micron Technology, Inc. Deposition methods
US20050028838A1 (en) 2002-11-25 2005-02-10 Karl Brueckner Cleaning tantalum-containing deposits from process chamber components
KR101090895B1 (ko) * 2003-05-09 2011-12-08 에이에스엠 아메리카, 인코포레이티드 화학적 비활성화를 통한 반응기 표면의 패시베이션
US7077918B2 (en) * 2004-01-29 2006-07-18 Unaxis Balzers Ltd. Stripping apparatus and method for removal of coatings on metal surfaces
US8338087B2 (en) * 2004-03-03 2012-12-25 Advanced Technology Materials, Inc Composition and process for post-etch removal of photoresist and/or sacrificial anti-reflective material deposited on a substrate
US20050274396A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-15 Hong Shih Methods for wet cleaning quartz surfaces of components for plasma processing chambers
US8030263B2 (en) * 2004-07-01 2011-10-04 Air Products And Chemicals, Inc. Composition for stripping and cleaning and use thereof
US7727420B2 (en) * 2005-05-17 2010-06-01 Ppt Research Corrosion inhibiting compositions
KR101444468B1 (ko) * 2005-10-05 2014-10-30 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 에칭후 잔류물을 제거하기 위한 산화성 수성 세정제
EP2149147A1 (en) 2007-05-14 2010-02-03 Basf Se Method for removing etching residues from semiconductor components
JP2010535422A (ja) * 2007-08-02 2010-11-18 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド マイクロ電子デバイスから残渣を除去するための非フッ化物含有組成物
US7939447B2 (en) * 2007-10-26 2011-05-10 Asm America, Inc. Inhibitors for selective deposition of silicon containing films
US20090120457A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Surface Chemistry Discoveries, Inc. Compositions and method for removing coatings and preparation of surfaces for use in metal finishing, and manufacturing of electronic and microelectronic devices
US7790624B2 (en) * 2008-07-16 2010-09-07 Global Foundries Inc. Methods for removing a metal-comprising material from a semiconductor substrate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6454870B1 (en) 2001-11-26 2002-09-24 General Electric Co. Chemical removal of a chromium oxide coating from an article

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