JP6902559B2 - オキシフッ化物を沈殿させるクリーニングプロセス - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、一般に、セラミック物品及びセラミックコーティング物品のクリーニングに用いることができるクリーニングプロセスに関し、特に、クリーニングされた物品にオキシフッ化物コーティングを形成するクリーニングプロセスに関する。
背景
酸化イットリウム系の物品及び酸化イットリウム系のコーティングを有する物品は、半導体処理において頻繁に用いられる。酸化イットリウム系の物品及び酸化イットリウム系のコーティングを有する物品がプラズマエッチング処理中にフッ素プラズマケミストリに暴露されると、酸化イットリウムはフッ素と反応してフッ化イットリウムを形成する。プラズマエッチング処理中の酸化イットリウムのフッ化イットリウムへの変換は60%までの体積膨張を伴い、物品の表面に応力及び/又はブリスタを生じさせる。応力及び/又はブリスタは、処理された基板上の粒子欠陥の原因である。
更に、新しい物品又は直近でクリーニングされた物品は、一般に、直近でクリーニングされていない使用済み物品とは異なる表面組成を有する。これらの物品の異なる表面組成は、物品の状態に応じてエッチング速度が変化する等の処理結果を生じさせる可能性がある。従って、新しい物品が生成されてチャンバに入れられた後、及び、使用済み物品がクリーニングされてチャンバ内に置かれた後、チャンバは、表面の材料組成が物品の使用後に生じる表面組成物に類似するようにシーズニングされる。チャンバをシーズニングするため、1以上のプロセスが、所定の時間、チャンバ内で製品なしでチャンバ内で実行される。シーズニングプロセス(回復プロセスとも呼ばれる)の間、チャンバは製品を処理することができない。
概要
一実施例において、方法は、イットリウム系酸化物を含む物品を、水と1〜10モル%のHF酸とを含む酸性クリーニング溶液中に浸漬することを含む。イットリウム系酸化物の一部がHF酸により溶解される。イットリウム系オキシフッ化物が、HF酸とイットリウム系の溶解部分との間の反応に基づいて形成される。イットリウム系オキシフッ化物は、イットリウム系酸化物上で物品上に沈殿し、イットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成する。
更なる実施例において、方法は、イットリウム系酸化物を含む物品を、水と、1〜10モル%のHF酸と、イットリウム系塩を含む酸性クリーニング溶液中に浸漬することを含む。イットリウム系酸化物の一部はHF酸により溶解される。イットリウム系オキシフッ化物が、1)HF酸とイットリウム系酸化物の溶解した部分の間の反応、及び、2)HF酸とイットリウム系塩の間の反応に基づいて形成される。イットリウム系オキシフッ化物は、イットリウム系酸化物上で物品上に沈殿し、イットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成する。
更なる実施例において、方法は、イットリウム系酸化物を含む物品を、水と、1〜10モル%のHF酸と、0.5〜5モル%のイットリウム系塩を含む酸性クリーニング溶液中に浸漬することを含む。イットリウム系酸化物の一部はHF酸により溶解される。イットリウム系オキシフッ化物が、1)HF酸とイットリウム系酸化物の溶解した部分の間の反応、及び、2)HF酸とイットリウム系塩の間の反応に基づいて形成される。イットリウムに基づくオキシフッ化物が、イットリウム系酸化物上で物品上に沈殿し、イットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成する。イットリウム系オキシフッ化物は、Y(OH)とYFとの複合混合物を含む。
本発明の実施形態は、添付図面において限定ではなく例として示される。本開示における「1つ」又は「一」実施形態への異なる参照は必ずしも同じ実施形態に限定されず、そのような参照は少なくとも1つを意味することに留意すべきである。
本明細書で説明される実施形態による製造システムの例示的なアーキテクチャを示す。 一実施形態による物品のクリーニング方法を示す。 一実施形態による物品のクリーニング方法を示す。 一実施形態による物品のクリーニング方法を示す。 一実施形態による物品のクリーニング方法を示す。 様々な濃度のフッ化水素酸に対するイットリア及び二酸化ケイ素のエッチング速度を示すチャートである。
詳細な説明
実施形態は、セラミック物品又はセラミックコーティングを有する物品をクリーニングする方法に関する。具体的には、実施形態は、イットリウム系酸化物を含むセラミック物品、又は、イットリウム系酸化物を含むセラミックコーティングを有する物品をクリーニングするためのプロセスを対象とする。本明細書で説明されるクリーニングプロセスは、イットリウム系酸化物を含むセラミック物品、及び、イットリウム系酸化物を含むセラミックコーティングを有する物品の両方のクリーニングに用いられる。クリーニングプロセスは、イットリウム系酸化物と反応して物品の表面にイットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成するのに十分高い濃度のHF酸(例えば、0.1M以上)を含む酸性クリーニング溶液を用いる。幾つかの実施形態において、酸性クリーニング溶液はイットリウム系塩を更に含み、イットリウム系オキシフッ化物コーティングの形成を促進する。好都合なことに、イットリウム系オキシフッ化物コーティングはパッシベーション層として作用し、物品のエッチングを抑制する。その結果、表面にイットリウム系酸化物を有する物品をクリーニングするために酸性クリーニング溶液を用いると、HF酸を含む酸性クリーニング溶液のエッチング速度は、驚くべきことに、HFの濃度が高くなると低下する。実施形態において、少なくとも0.1モル濃度(M)のモル濃度を有する酸性クリーニング溶液が用いられる。
実施形態において、物品の表面上に形成されるイットリウム系オキシフッ化物コーティングは、フッ素プラズマ中での処理(例えば、フッ素プラズマを用いたプラズマエッチングプロセスの間)後にイットリウム系酸化物物品の表面上に形成されるイットリウムオキシフッ化物コーティングと同様の組成を有する。通常、物品はクリーニング後に長時間のシーズニングを受け、これにより、物品はその表面にオキシフッ化イットリウム膜を有する。本明細書に記載される酸性クリーニング溶液を使用して物品をクリーニングすることにより、シーズニングプロセスを著しく減少させるか、又は、完全に除去することが可能になる。例えば、シーズニング又は回復時間を、50〜100%の間で減少することができる。
実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物の形成はクリーニングプロセス中に行われるので、(例えば、イットリウム系オキシフッ化物の形成により生じるブリスタ又は応力により)形成により生成される可能性がある遊離した粒子は、クリーニングプロセスの結果として物品から有益に除去される。従って、本明細書で説明されるクリーニングプロセスは、ツールのダウンタイムを短縮し、物品により引き起こされる基板上の粒子欠陥を低減する。
本明細書において「約」及び「およそ」という用語が用いられる場合、これらは提示された公称値が±10%以内で正確であることを意味する。
図1は、本発明の実施形態による、製造システム100の例示的なアーキテクチャを示す。製造システム100は、新しい物品及び/又は使用済み物品をクリーニングするためのシステムであってもよい。クリーニングされた新しい及び/又は使用済み物品は半導体製造装置用のチャンバコンポーネントであってもよい。一実施形態において、新しい及び/又は使用済み物品は、プラズマエッチャ又はプラズマクリーナで用いられるチャンバコンポーネントである。プラズマエッチャ又はプラズマクリーナは、半導体の製造に使用されても、使用されなくてもよい。物品の例は、基板支持アセンブリ、静電チャック(ESC)、リング(例えば、プロセスキットリング又はシングルリング)、チャンバ壁、ベース、ガス分配プレート、シャワーヘッド、ノズル、蓋、チャンバライナ、ライナキット、シールド、プラズマスクリーン、フローイコライザー、冷却ベース、チャンバビューポート、チャンバ蓋等を含む。
製造システム100は、機器自動化層115に接続された処理装置101を含む。処理装置101は、第1の湿式クリーナ102、第2の湿式クリーナ103、第3の湿式クリーナ104、及び/又は、1つ以上の追加の湿式クリーナ(図示せず)を含むことができる。製造システム100は、機器自動化層115に接続された1以上のコンピューティング装置120を更に含むことができる。代替的な実施形態において、製造システム100は、より多く又はより少ないコンポーネントを含むことができる。例えば、製造システム100は、機器自動化層115又はコンピューティングデバイス120なしで、手動で操作される(例えば、オフラインの)処理装置101を含むことができる。
湿式クリーナ102〜104は、湿式クリーンプロセスを使用して新しい及び/又は使用済み物品をクリーニングするクリーニング装置である。湿式クリーナ102〜104は、液体で満たされたウェットバスを含み、その中に物品を浸漬して物品をクリーニングする。湿式クリーナ102〜104は、クリーニング中に超音波を用いてウェットバスを攪拌し、クリーニング効果を改善することができる。これは、本明細書では、ウェットバスを音波処理又は超音波処理すると呼ぶ。
一実施形態において、第1の湿式クリーナ102は、クリーニングプロセス中に物品をクリーニングすることと、物品にオキシフッ化イットリウムコーティングを堆積させることの両方を行う酸性クリーニング溶液を含む。一実施形態において、第2の湿式クリーナ103は、物品を更にクリーニングする塩基性溶液(アルカリ性溶液とも呼ばれる)を含む。物品を、第1の湿式クリーナ102の酸性クリーニング溶液と第2の湿式クリーナ103の塩基性クリーニング溶液に交互に浸漬し、物品から粒子をより良好に除去することができる。一実施形態において、第3の湿式クリーナ104は、脱イオン(DI)水のバスを含む。第1の湿式クリーナ102、第2の湿式クリーナ103及び第3の湿式クリーナ104の幾つか又は全ては、クリーニングプロセス中に、バス及び/又はクリーニング溶液を超音波処理することができる。
機器自動化層115は、処理装置101(製造機械とも呼ばれる)の一部又は全部を、コンピューティング装置120、他の製造機械、計測ツール及び/又は他の装置と相互接続することができる。機器自動化層115は、ネットワーク(例えば、ロケーションエリアネットワーク(LAN))、ルータ、ゲートウェイ、サーバ、データストア等を含むことができる。処理装置101は、SEMI機器通信規格/汎用機器モデル(SECS/GEM)インターフェース、イーサネット(登録商標)インターフェース、及び/又は、他のインターフェースを介して機器自動化層115に接続することができる。一実施形態において、機器自動化層115は、プロセスデータ(例えば、プロセス実行中に処理機器101により収集されたデータ)をデータストア(図示せず)に格納することができる。代替的な実施形態において、コンピューティング装置120は、処理装置101の1つ以上に直接接続する。
一実施形態において、処理装置101の幾つか又は全ては、プロセスレシピをロードし、格納し、実行することができるプログラマブルコントローラを含む。プログラマブルコントローラは、処理装置101の温度設定、ガス及び/又は真空設定、時間設定等を制御することができる。プログラマブルコントローラは、メインメモリ(例えば、リードオンリメモリ(ROM)、フラッシュメモリ、ダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)、スタティックランダムアクセスメモリ(SRAM)等)、及び/又は、二次メモリ(例えば、ディスクドライブ等のデータ記憶装置)を含むことができる。メインメモリ及び/又は二次メモリは、本明細書に記載の熱処理プロセスを実施するためのインストラクションを格納することができる。
また、プログラマブルコントローラは、インストラクション令を実行するため、(例えば、バスを介して)メインメモリ及び/又は二次メモリに結合された処理装置を含むことができる。処理装置は汎用処理装置(例えば、マイクロプロセッサ、中央処理装置等)であってもよい。また、処理装置は、専用処理装置(例えば、特定用途向け集積回路(ASIC)、フィールドプログラマブルゲートアレイ(FPGA)、デジタル信号プロセッサ(DSP)、ネットワークプロセッサ等)であってもよい。一実施形態において、プログラマブルコントローラはプログラマブルロジックコントローラ(PLC)である。
一実施形態において、処理装置101は、製造機械に物品をクリーニングさせるレシピを実行するようにプログラムされる。異なるレシピを使用して、異なるタイプの物品をクリーニングすることができる。例えば、第1のレシピは蓋をクリーニングするために用いることができ、第2のレシピはシャワーヘッドをクリーニングするために用いることができ、第3のレシピは静電チャックをクリーニングするために用いることができる。コンピューティングデバイス120は、処理装置101にダウンロード可能な物品をクリーニングするための1つ以上の処理レシピ125を格納して、処理装置101に本発明の実施形態に従って物品をクリーニングさせることができる。
様々なクリーニングプロセスが、図2〜5を参照して説明される。図2〜5を参照して説明されるクリーニングプロセスは、物品をクリーニングするためのスタンドアロンのレシピとして用いることができる。代替的に、図2〜5のクリーニングプロセスは、追加のクリーニング段階を含む可能性のあるクリーニングレシピのステップとして用いることができる。幾つかのクリーニングレシピにおける追加のクリーニング段階は、図2〜5の1つ以上を参照して説明されるオペレーションの前に、図2〜5の1つ以上を参照して説明されるオペレーションの間に、及び/又は、図2〜5の1つ以上を参照して説明されるオペレーションの後に実行することができる。
図2は、本発明の実施形態による、物品をクリーニングするためのプロセス200のフローチャートである。プロセス200のオペレーションは、図1に示されるような様々な製造機械により実行することができる。
プロセス200のブロック210では、イットリウム系酸化物を含む物品は、酸性クリーニング溶液に浸漬される。物品は、約1分〜約2時間、酸性クリーニング溶液中に浸漬されることができる。一実施形態において、物品は1回以上酸性クリーニング溶液に浸漬され、各浸漬で、物品は、約1〜10分間、酸性クリーニング溶液中にある。一実施形態において、酸性クリーニング溶液中の各々の浸漬は約3分間である。
一実施形態において、物品は、イットリウム系酸化物からなるバルク焼結セラミックであるか、又は、これを含む。例えば、物品はイットリウム系酸化物から形成される蓋であってもよい。他の実施形態において、物品は、金属物品、イットリウム系酸化物を含まないセラミック物品(例えば、SiO又はAl物品)、又は、これらの組み合わせである。前述の物品のいずれも、イットリウム系酸化物からなるセラミックコーティングを有していても、有していなくてもよい。セラミックコーティングは、任意の堆積技術(例えば、溶射、プラズマ溶射、スパッタリング、蒸発、イオンアシスト堆積(IAD)、物理蒸着堆積(PVD)、浸漬コーティング等)により堆積することができる。
物品及び/又はコーティングに用いることができるイットリウム系酸化物の幾つかの例は、イットリア(Y)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、イットリウムアルミニウムガーネット(YAl12、YAGとして知られている)、イットリウムアルミニウム単斜晶系(YAl、YAMとして知られている)、又は、他のセラミックスを含む。また、イットリウム系酸化物は、ZrO、Al、SiO、B、Er、Nd、Nb、CeO、Sm、Yb、又は、他の酸化物の1以上を含む。
一実施形態において、イットリウム系酸化物は、YAlとY−ZrOの固溶体とを含むセラミック化合物である。一実施形態において、セラミック化合物は、62.93モル比(モル%)のYと、23.23モル%のZrOと、13.94モル%のAlを含む。他の実施形態において、セラミック化合物は、50〜75モル%の範囲のYと、10〜30モル%の範囲のZrOと、10〜30モル%の範囲のAlとを含むことができる。他の実施形態において、セラミック化合物は、40〜100モル%の範囲のYと、0〜60モル%の範囲のZrOと、0〜10モル%の範囲のAlを含むことができる。他の実施形態において、セラミック化合物は、40〜60モル%の範囲のYと、30〜50モル%の範囲のZrOと、10〜20モル%の範囲のAlとを含むことができる。他の実施形態において、セラミック化合物は、40〜50モル%の範囲のYと、20〜40モル%の範囲のZrOと、20〜40モル%の範囲のAlとを含むことができる。他の実施形態において、セラミック化合物は、70〜90モル%の範囲のYと、0〜20モル%の範囲のZrOと、10〜20モル%の範囲のAlを含むことができる。他の実施形態において、セラミック化合物は、60〜80モル%の範囲のYと、0〜10モル%の範囲のZrOと、20〜40モル%の範囲のAlを含むことができる。他の実施形態において、セラミック化合物は、40〜60モル%の範囲のYと、0〜20モル%の範囲のZrOと、30〜40モル%の範囲のAlを含むことができる。他の実施形態において、セラミック化合物に他の分布を用いることもできる。
一実施形態において、イットリウム系酸化物は、Y、ZrO、Er、Gd及びSiOの組み合わせを含むセラミック化合物である。一実施形態において、セラミック化合物は、40〜45モル%の範囲のYと、0〜10モル%の範囲のZrOと、35〜40モル%の範囲のErと、5〜10モル%の範囲のGdと、5〜15モル%の範囲のSiOを含むことができる。第1の例では、セラミック化合物は、40モル%のYと、5モル%のZrOと、35モル%のErと、5モル%のGdと、15モル%のSiOを含む。第2の例では、セラミック化合物は、45モル%のYと、5モル%のZrOと、35モル%のErと、10モル%のGdと、5モル%のSiOを含む。第3の例では、セラミック化合物は、40モル%のYと、5モル%のZrOと、40モル%のErと、7モル%のGdと、8モル%のSiOを含む。
一実施形態において、イットリウム系酸化物は、Y、ZrO、Er、及び、Alの組み合わせを含むセラミック化合物である。一実施形態において、セラミック化合物は、25モル%のYと、25モル%のZrOと、25モル%のErと、25モル%のAlを含む。
一実施形態において、イットリウム系酸化物は、Y、Gd及びAlの組み合わせを含むセラミック化合物である。セラミック化合物は、6.9〜22.1モル%のYと、14.1〜44.9モル%のGdと、33.0〜79モル%のAlを含むことができる。一実施形態において、セラミック化合物は、22.1モル%のYと、44.9モル%のGdと、33.0モル%のAlを含む。他の実施形態において、セラミック化合物は、16.5モル%のYと、33.5モル%のGdと、50.0モル%のAlを含む。他の実施形態において、セラミック化合物は、12.5モル%のYと、25.5モル%のGdと、62.0モル%のAlを含む。他の実施形態において、セラミック化合物は、6.9モル%のYと、14.1モル%のGdと、79.0モル%のAlを含む。
酸性クリーニング溶液は、水及びHF酸を含むクリーニング溶液である。特に、HFの濃度を増加させると、イットリウム系酸化物のエッチングに用いられる場合、エッチング速度が増加するのではなく、実際にエッチング速度が減少する。更に、HFの濃度を増加させると、物品又はコーティング中のイットリウム系酸化物中のイットリウムとの反応のための利用可能なフッ素イオンの濃度が増加する。幾つかの実施形態において、酸性クリーニング溶液は、HFのための緩衝溶液を含まない。
図6を参照すると、図6は、様々な濃度のフッ化水素酸に対するイットリアと二酸化ケイ素のエッチング速度を示すチャートである。図示のように、SiOのエッチング速度は、HFのモル濃度の増加と共にほぼ直線的に増加する。イットリアのエッチング速度は、HFの濃度が0.1モル濃度に増加するまで大幅に減少する。HFの濃度を更に増加させると、イットリアのエッチング速度が更に低下する。
図2に戻ると、一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、少なくとも0.1モル濃度のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.1〜0.25モル濃度のHFを含有する。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.1〜1.0モル濃度のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は1〜5モル濃度のHFを含有する。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、1〜10モル濃度のHFを含む。モル比に関して、一実施形態において、酸性クリーニング溶液は1〜10モル%のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は5〜10モル%のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は10〜30モル%のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は1〜30モル%のHFを含む。
一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、追加の酸を更に含む。追加の酸は、硝酸(HNO)、塩酸(HCl)、又は硫酸(HSO)であってもよい。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、1〜20モル%の追加の酸を含む。更なる実施形態において、酸性クリーニング溶液は、1〜5モル%の追加の酸を含む。
一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.5〜5.0モル%のフッ化アンモニウムを更に含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.5〜5.0モル%のフッ化アンモニウムと、1〜5モル%の追加の酸を更に含む。
HF酸は、物品の表面(又は物品上のコーティングの表面)と反応する。HFとイットリウム系酸化物の表面における化学反応は、表面のフッ素化を引き起こす。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は室温(約21℃)〜100℃の温度を有する。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は約55℃〜約100℃の温度を有する。低温でのフッ素化は、フッ素ケミストリに対する後の曝露に対応できるより良好な構造を生成する。
ブロック215では、酸性クリーニング溶液中のHF酸は、イットリウム系酸化物の一部を溶解する。ブロック220では、溶解されたイットリウム系酸化物がHFと反応し、イットリウム系フッ化物又はイットリウム系オキシフッ化物を形成する。ほとんどの場合、全ての酸素がフッ素で置き換えられるわけではない。従って、一般に、イットリウム系オキシフッ化物が形成される。
ブロック225では、イットリウム系オキシフッ化物(又は、イットリウム系フッ化物)はイットリウム系酸化物上で物品上に沈殿し、イットリウム系オキシフルライドコーティングを形成する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物は、水酸化イットリウム(例えば、Y(OH))と、フッ化イットリウム(YF)の複合混合物を含む。複合混合物は、また、水(HO)を含む可能性がある。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、YOxFyの実験式を有し、xは0.7〜1.4であり、yは0.1〜0.8である。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、1〜100ナノメートル(nm)の厚さを有する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、10〜200nmの厚さを有する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、15〜200nmの厚さを有する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物は、約10ナノメートルから1ミクロンの厚さを有する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物は、約1〜20ナノメートルの厚さを有する。
ブロック230において、物品は酸性クリーニング溶液により更にクリーニングされる。物品のクリーニングは、物品から遊離した粒子の除去を含むことができる。遊離した粒子は酸性クリーニング溶液により溶解されてもよく、又は、溶解されずに単に除去されてもよい。物品が使用済み物品である場合、物品のクリーニングは、処理中に物品上に堆積された層をエッチング除去又は他の方法で除去することを含むことができる。物品のクリーニングは、物品の表面におけるイットリウム系酸化物のフッ素化と同時に行われてもよく、及び/又は、物品の表面のフッ化処理の前に行われてもよい。従って、物品を酸性クリーニング溶液に浸すことは、物品をクリーニングと、物品の表面処理の両方を行う。
図3は、本発明の実施形態による、物品をクリーニングするためのプロセス300のフローチャートである。プロセス300のオペレーションは、図1に示されるような様々な製造機械により実行することができる。プロセス300は、プロセス200により製造されたイットリウム系オキシフッ化物コーティングに類似のイットリウム系オキシフッ化物コーティングを生成し、イットリウム系酸化物の物品に対する従来のクリーニング溶液に対し同じ利点の全てを共有する。プロセス300は、プロセス200よりも厚いイットリウム系オキシフッ化物コーティングを生成することができる。
プロセス300のブロック310では、イットリウム系酸化物を含む物品は酸性クリーニング溶液に浸漬される。物品は、約1分〜約2時間、酸性クリーニング溶液中に浸漬されることができる。一実施形態において、物品は1回以上酸性クリーニング溶液に浸漬され、各々の浸漬では物品は約1〜10分間クリーニング溶液中にある。一実施形態において、物品は毎回約3分間酸性クリーニング溶液に浸漬される。
この物品は、図2を参照して説明された物品のいずれかに対応することができる。酸性クリーニング溶液は、水と、HF酸と、イットリウム塩(イットリウム系塩とも呼ばれる)を含むクリーニング溶液である。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、少なくとも0.1モル濃度のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.1〜0.25モル濃度のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.1〜1.0モル濃度のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は1〜5モル濃度のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、1〜10モル濃度のHFを含む。モル比に関して、一実施形態において、酸性クリーニング溶液は1〜10モル%のHFを含有する。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は5〜10モル%のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は10〜30モル%のHFを含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は1〜30モル%のHFを含む。
イットリウム系フッ化物及び/又はイットリウム系オキシフッ化物を形成するためにHFと反応する可能性があるイットリウムの量を増加させるために、イットリウム塩が酸性クリーニング溶液に添加される。イットリウム塩の添加は、クリーニングされた物品上に最終的に形成されるイットリウム系オキシフッ化物コーティングの厚さを増加させることができる。酸性クリーニング溶液に添加されるイットリウム塩の量は、酸性クリーニング溶液中のイットリウム塩の溶解限度に基づくことができる。好ましくは、酸性クリーニング溶液に添加されるイットリウム塩の量は、溶解限界以下である。イットリウム塩の溶解限度までの量のイットリウム塩を酸性クリーニング溶液に添加することができる。一実施形態において、酸性クリーニング溶液中のイットリウム塩の量は0.5〜5モル%である。
様々な異なるイットリウム塩を個々に又は一緒に酸性クリーニング溶液に添加することができる。酸性クリーニング溶液に添加することができるイットリウム塩の幾つかは、硝酸イットリウム(Y(NO)及び塩化イットリウム(YCl)を含む。他のイットリウム塩もまた用いることもできる。これらのイットリウム塩のいずれか1つを、溶解限度まで酸性クリーニング溶液に添加することができる。代替的に、これらのイットリウム塩の2つ以上の組み合わせを、溶解限度まで酸性クリーニング溶液に添加してもよい。
一実施形態において、フッ化アンモニウム(NHF)を酸性クリーニング溶液に添加して、酸性クリーニング溶液中のフッ素濃度を増加させる。一実施形態において、0.5〜5.0モル%のフッ化アンモニウムが酸性クリーニング溶液に添加される。
一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、追加の酸を更に含む。追加の酸は、硝酸(HNO)、塩酸(HCl)、又は硫酸(HSO)であってもよい。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、1〜20モル%の追加の酸を含む。更なる実施形態において、酸性クリーニング溶液は、1〜5モル%の追加の酸を含む。追加の酸は、酸性クリーニング溶液中にフッ化物塩が溶解する速度を増加させることができる。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.5〜5.0モル%のフッ化アンモニウムと、1〜5モル%の追加の酸を含む。
一実施形態において、酸性クリーニング溶液は更に塩素を含む。酸性クリーニング溶液は、また、HF酸及びフッ化物塩に加えて、塩素及び追加の酸の両方を含むことができる。酸性クリーニング溶液は、また、塩素と、追加の酸と、フッ化アンモニウムを含むことができる。実施形態において、酸性クリーニング溶液に添加される塩素の量は、5〜10モル%であってもよい。
一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、分散剤を更に含む。Yのための分散剤の一例は、クエン酸アンモニウム((NH)である。分散剤は、静的妨害効果により良好な粒子分散特性を提供することができる。酸性クリーニング溶液は、0.1〜2.0モル%の分散剤を含むことができる。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、0.5〜1.5モル%の分散剤を含む。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は1.0モル%の分散剤を含む。酸性クリーニング溶液は、塩素、追加の酸及び分散剤の任意の組み合わせを更に含むことができる。
HF酸は、物品の表面(又は物品上のコーティングの表面)と反応する。表面でのHFとイットリウム系酸化物の化学反応は、表面のフッ素化を引き起こす。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は、室温(約21℃)〜100℃の温度を有する。一実施形態において、酸性クリーニング溶液は55℃〜100℃の温度を有する。
ブロック315では、酸性クリーニング溶液中のHF酸はイットリウム系酸化物の一部を溶解する。ブロック320では、溶解したイットリウム系酸化物はHFと反応し、イットリウム系フッ化物又はイットリウム系オキシフッ化物を形成する。ブロック325では、HF酸とイットリウム塩の間の反応に基づいて、追加のイットリウム系オキシフッ化物が生成される。ブロック330では、イットリウム系オキシフッ化物(又はイットリウム系フッ化物)は、イットリウム系酸化物上で物品上に沈殿し、イットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、10nm〜1ミクロンの厚さを有する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、20nm〜1ミクロンの厚さを有する。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは50nm〜1ミクロンの厚さを有する。
一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物は、水酸化イットリウム(例えば、Y(OH))とフッ化イットリウム(YF)の複合混合物を含む。複合混合物は、また、水(HO)を含むことができる。一実施形態において、イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、YOxFyの実験式を有し、xは0.7〜1.4であり、yは0.1〜0.8である。
イットリウム系酸化物及びイットリウム塩は、HFにわずかに可溶性であり、硝酸等の他の酸に可溶性である。イットリウム系フッ化物は、一般に、HF又は他の酸には溶解しない。これにより、HF及び硝酸等の他の酸がイットリウム系酸化物を溶解すること、及び、イットリウム系フッ化物及び/又はイットリウム系オキシフッ化物を沈殿させることの両方が可能になる。
ブロック330では、物品は、酸性クリーニング溶液により更にクリーニングされる。物品のクリーニングは、物品から遊離した粒子の除去を含むことができる。遊離した粒子は、酸性クリーニング溶液により溶解されることができ、又は、溶解されずに単に除去されることができる。物品が使用済み物品である場合、物品をクリーニングは、処理中に物品上に堆積された層のエッチング除去又は他の方法での除去を含むことができる。物品のクリーニングは、物品の表面でのイットリウム系酸化物のフッ素化と同時に行われてもよく、及び/又は、物品の表面のフッ素化の前に行われてもよい。
図4は、一実施形態による物品をクリーニングするプロセス400を示す。プロセス400のオペレーションは、図1に示されるような様々な製造機械により実行することができる。
プロセス400のブロック405では、イットリウム系酸化物(例えば、イットリウム系酸化物の本体及び/又はイットリウム系酸化物のコーティングを有するもの)を含む物品を溶媒でクリーニングする。溶媒は、物品の表面湿潤を引き起こし、有機汚染物質を除去し、及び/又は、有機汚染物質の除去を容易にすることができる。一実施形態において、物品は、溶媒を含む布又はパッドで拭き取られる。他の実施形態において、物品を溶媒のバスに浸漬される。物品は、本明細書で前述された物品のいずれかに対応することができる。一実施形態において、溶媒はイソプロピルアルコール(IPA)である。
ブロック410では、物品は、水と、HF酸を含む酸性クリーニング溶液に浸漬される。幾つかの実施形態において、酸性クリーニング溶液はHF緩衝溶液を含まない。酸性クリーニング溶液は、プロセス200を参照して説明された酸性クリーニング溶液のいずれかに対応することができる。物品が酸性クリーニング溶液に浸漬される間、ブロック415〜428のオペレーションを実行することができる。ブロック415では、イットリウム系酸化物の一部がHF酸により溶解される。ブロック420では、イットリウム系オキシフッ化物及び/又はイットリウム系フッ化物が、HF酸とイットリウム系酸化物の溶解した部分の間の反応に基づいて形成される。ブロック425では、イットリウム系オキシフッ化物及び/又はイットリウム系フッ化物は、イットリウム系酸化物上で物品上に沈殿し、イットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成する。ブロック428では、酸性クリーニング溶液が物品をクリーニングする。ブロック415〜428は、プロセス200のブロック215〜230に対応することができる。
ブロック430では、物品は塩基性クリーニング溶液に浸漬される。塩基性クリーニング溶液は水とアルカリを含む。アルカリは、水酸化アンモニウム(NHOH)、水酸化テトラメチルアンモニウム(N(CH+OH−、TMAHとして知られる)、又は、これらの組み合わせであってもよい。一実施形態において、塩基性クリーニング溶液は、5〜10モル%のアルカリを含む。塩基性クリーニング溶液は、室温から約100℃の範囲の温度を有することができる。一実施形態において、塩基性クリーニング溶液は55℃〜100℃の温度を有する。物品は、約30〜60分間、塩基性クリーニング溶液に浸漬されることができる。ブロック435では、物品は脱イオン(DI)水でリンスされる。
物品が酸性クリーニング溶液に浸漬される前又は後に、物品を塩基性クリーニング溶液に浸漬することができる。物品が最初に塩基性クリーニング溶液に浸漬される場合、ブロック430のオペレーションはブロック410のオペレーションの前に実行されてもよく、その後、ブロック435のオペレーションが実行されてもよい。
ブロック410〜435のオペレーションは、所定の回数(例えば、X数)又はサイクル数で実行されてもよい。プロセス400は、物品を酸性クリーニング溶液に浸すことと、物品を塩基性クリーニング溶液に浸すこととの間で、所定のサイクル数で交互に行われてもよい。一実施形態において、所定のサイクル数は5〜20サイクルである。一実施形態において、所定のサイクル数は8〜10サイクルである。一実施形態において、所定のサイクル数は10サイクルである。酸性クリーニング溶液は、物品から幾つかのタイプの材料(例えば、イットリア及びアルミナ)を除去するのにより良好であり、塩基性クリーニング溶液は、物品から他のタイプの材料(例えば、シリコン)を除去するのにより良好である。酸性クリーニング溶液と塩基性クリーニング溶液の両方を用いることにより、より多くの汚染物質を物品から除去することができる。
イットリウム系酸化物の等電点では、イットリウム系酸化物の表面の電荷はゼロである。物品の酸性クリーニング溶液への浸漬と塩基性クリーニング溶液への浸漬を交互に行うことにより、物品の表面電荷及び物品上の任意の粒子を、イットリウム系酸化物の等電点の周囲で交互に変えることができる。即ち、物品及び/又は表面粒子を、正の表面電荷と負の表面電荷との間で交代させることができる。正の表面電荷と負の表面電荷との間の交代は、物品の表面と物品の表面上の粒子(例えば、汚染物)との間に反発力を生じさせる場合がある。酸性クリーニング溶液及び/又は塩基性クリーニング溶液は物品上の粒子を溶解し、反発力は物品表面からの溶解した粒子の除去を容易にする。
幾つかの粒子は、粒子を物品から容易に除去するには小さすぎることがある。物品を酸性クリーニング溶液と塩基性クリーニング溶液とに交互に入れ替え、物品の表面を交互に正電荷と負電荷との間で交互に変化させることにより、小さな粒子を共に凝集させることができる。これらの凝集粒子は本質的に単一のより大きな粒子を形成し、その後、超音波処理により除去することができる。
ブロック440では、物品はDI水のバス中に浸漬される。DI水は、室温〜約100℃の範囲の温度を有することできる。ブロック445では、DI水バスは第1の周波数で超音波処理される。DI水は、第1の周波数で約5〜120分間、超音波処理することができる。一実施形態において、DI水は、第1の周波数で10分間、超音波処理される。一実施形態において、DI水は40分間、超音波処理される。超音波処理は10〜50ワット/インチの電力で行うことができる。一実施形態において、第1の周波数での超音波処理は45ワット/インチの電力で行われる。一実施形態において、超音波処理は、10ワット/インチの電力、40kHzの周波数で、40〜120分間行なわれる。一実施形態において、超音波処理は、25ワット/インチの電力、40kHzの周波数で、15〜40分間行なわれる。一実施形態において、超音波処理は、40kHzの周波数、45ワット/インチの電力で、3分間行なわれる。第1の周波数は100kHz未満であってもよい。一実施形態において、第1の周波数は25〜100kHzである。他の実施形態において、第1の周波数は25〜50kHzである。他の実施形態において、第1の周波数は40kHzである。
プロセス400は、第1の周波数で、超音波処理のために異なる電力レベルの間で交互に行われてもよい。プロセスは、2〜10分間、45ワット/インチの電力を印加し、5〜20分間、15ワット/インチの電力を印加することができる。一実施形態において、DI水を45ワット/インチ、40kHzで3分間超音波処理し、更に15ワット/インチ、40kHzで15分間超音波処理する。
ブロック450では、DI水バスは第2の周波数で超音波処理される。DI水は、第2の周波数で約5〜120分間超音波処理することができる。一実施形態において、DI水は、第2の周波数で10〜15分間超音波処理される。超音波処理は10〜50ワット/インチの電力で行うことができる。一実施形態において、第1の周波数での超音波処理は、25ワット/インチの電力で行われる。第2の周波数は100kHz以上であってもよい。一実施形態において、第2の周波数は100kHz〜2MHzである。他の実施形態において、第2の周波数は100〜500kHzである。他の実施形態において、第2の周波数は110〜200kHzである。他の実施形態において、第2の周波数は110kHzである。他の実施形態において、第2の周波数は132kHzである。
プロセス400は、第2の周波数で、超音波処理するために異なる電力レベルの間で交互に行われてもよい。このプロセスでは、2〜15分間、45ワット/インチの電力を印加することができ、2〜15分間、15ワット/インチの電力を印加することができる。
大きな粒子と小さな粒子は、さまざまな超音波周波数に対し異なる反応をする。DI水を比較的高い周波数(例えば、100kHz以上)で超音波処理すると、小さな粒子(例えば、約30ナノメートル〜0.2ミクロンの直径を有する粒子のようなサブミクロンサイズの粒子)が除去される。DI水を比較的低い周波数(例えば、100kHz未満)で超音波処理すると、大きな粒子(例えば、約0.5ミクロン、1.0ミクロン以上の直径を有する粒子のような、ミクロンサイズの粒子)が除去される。超音波処理が行われる周波数を調整することにより、大粒子と小粒子の両方を除去対象とすることができる。
ブロック445及びブロック450のオペレーションは、予め定められた回数又はサイクル(例えば、Y回)で実行されてもよい。一実施形態において、プロセス400では、ブロック445及び450のオペレーションは、2〜5サイクルにわたって交互に行われる。一実施形態において、所定のサイクル数は3サイクルである。
超音波処理のためのより高い電力(例えば、40〜50ワット/インチの電力)は、物品の表面にピットを生じさせる可能性がある。ピットが発生する領域は、クラック、遊離した粒子、表面ノジュール、孔、機械的損傷、又は他の弱点があった領域に対応する可能性がある。ピットが形成されるような弱点を有する領域で材料を除去することにより、その領域はもはや処理された基板上の粒子欠陥の源ではなくなる。ピットは、処理された基材に添加された粒子に対し、物品の性能を改善することができる。
ブロック455では、物品は乾燥される。
図5は、一実施形態による物品をクリーニングするプロセス500を示す。プロセス500のオペレーションは、図1に示されるような様々な製造機械により実行することができる。
プロセス500のブロック505では、イットリウム系酸化物(例えば、イットリウム系酸化物の本体及び/又はイットリウム系酸化物のコーティングを有するもの)を含む物品は溶媒でクリーニングされる。溶媒は物品の表面湿潤を引き起こし、有機汚染物質を除去し、及び/又は、有機汚染物質の除去を容易にすることができる。一実施形態において、物品は溶媒を含む布又はパッドで拭き取られる。他の実施形態において、物品は溶媒のバスに浸漬される。物品は本明細書で前述された物品のいずれかに対応することができる。一実施形態において、溶媒はイソプロピルアルコール(IPA)である。
ブロック510では、物品は、水と、HF酸と、イットリウム系塩を含む酸性クリーニング溶液に浸漬される。幾つかの実施形態において、酸性クリーニング溶液はHF緩衝溶液を含まない。酸性クリーニング溶液は、プロセス300を参照して説明された酸性クリーニング溶液のいずれかに対応していてもよい。物品が酸性クリーニング溶液に浸漬されている間、ブロック515〜528のオペレーションを実行することができる。ブロック515では、イットリウム系酸化物の一部がHF酸により溶解される。ブロック520では、イットリウム系オキシフッ化物、及び/又は、イットリウム系フッ化物が、HF酸とイットリウム系酸化物の溶解した部分との間の反応に基づいて形成される。ブロック522では、追加のイットリウム系オキシフッ化物、及び/又は、イットリウム系フッ化物が、HF酸とイットリウム系塩との間の反応に基づいて形成される。ブロック525では、イットリウム系オキシフッ化物、及び/又は、イットリウム系フッ化物は、イットリウム系酸化物上で物品上に沈殿し、イットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成する。ブロック528では、酸性クリーニング溶液は物品をクリーニングする。ブロック515〜528は、プロセス300のブロック315〜335に対応することができる。
ブロック530では、物品は塩基性クリーニング溶液に浸漬される。塩基性クリーニング溶液は水とアルカリを含む。アルカリは、水酸化アンモニウム(NHOH)、水酸化テトラメチルアンモニウム(N(CH+OH−、TMAHとして知られている)、又は、これらの組み合わせであってもよい。一実施形態において、塩基性クリーニング溶液は、5〜10モル%のアルカリを含む。クリーニング溶液は、室温〜約100℃の範囲の温度を有していてもよい。物品は、約30〜60分間、塩基性クリーニング溶液に浸漬されることができる。ブロック535では、物品は脱イオン(DI)水でリンスされる。
物品が酸性クリーニング溶液に浸漬される前又は後、物品は塩基性クリーニング溶液に浸漬されることができる。物品が最初に塩基性クリーニング溶液に浸漬される場合、ブロック530のオペレーションは、ブロック510のオペレーションの前に実行されることができ、その後、ブロック535のオペレーションが行なわれる。
ブロック510〜535のオペレーションは、所定の回数又はサイクル(例えば、X数)で行なわれてもよい。プロセス500は、物品を酸性クリーニング溶液に浸すことと、物品を塩基性クリーニング溶液に浸すこととの間で所定のサイクル数で交互に行われてもよい。一実施形態において、所定のサイクル数は5〜20サイクルである。一実施形態において、所定のサイクル数は8〜10サイクルである。一実施形態において、所定のサイクル数は10サイクルである。酸性クリーニング溶液は、物品から幾つかのタイプの材料(例えば、イットリア及びアルミナ)の除去により良好であり、塩基性クリーニング溶液は物品から他のタイプの材料(例えば、シリコン)の除去により良好である。酸性クリーニング溶液と塩基性クリーニング溶液の両方を用いることにより、より多くの汚染物質を物品から除去することができる。
ブロック540では、物品はDI水のバス中に浸漬される。DI水は、室温〜約100℃の範囲の温度を有することができる。ブロック545では、DI水バスは第1の周波数で超音波処理される。DI水は、第1の周波数で約5〜120分間、超音波処理されることができる。一実施形態において、DI水は、第1の周波数で10分間、超音波処理される。一実施形態において、DI水は、40分間、超音波処理される。超音波処理は10〜50ワット/インチの電力で行なわれることができる。一実施形態において、第1の周波数での超音波処理は45ワット/インチの電力で行われる。一実施形態において、超音波処理は、10ワット/インチの電力、40kHzの周波数で、40〜120分間行なわれる。一実施形態において、超音波処理は、25ワット/インチの電力、40kHzの周波数で、15〜40分間行なわれる。一実施形態において、超音波処理は、40kHzの周波数、45ワット/インチの電力で、3分間行なわれる。第1の周波数は100kHz未満であってもよい。一実施形態において、第1の周波数は25〜100kHzである。他の実施形態において、第1の周波数は25〜50kHzである。他の実施形態において、第1の周波数は40kHzである。
プロセス500は、第1の周波数での超音波処理のために異なる電力レベルの間で交互に行われてもよい。プロセスのためには、2〜10分間、45ワット/インチの電力を印加することができ、5〜20分間、15ワット/インチの電力を印加することができる。一実施形態において、DI水を45ワット/インチ、40kHzで、3分間、超音波処理され、更に15ワット/インチ、40kHzで、15分間、超音波処理される。
ブロック550では、DI水バスは第2の周波数で超音波処理される。DI水は、第2の周波数で約5〜120分間、超音波処理されることができる。一実施形態において、DI水は、第2の周波数で10〜15分間超音波処理される。超音波処理は10〜50ワット/インチの電力で行われることができる。一実施形態において、第1の周波数での超音波処理は、25ワット/インチの電力で行われる。第2の周波数は100kHz以上であってもよい。一実施形態において、第2の周波数は100kHz〜2MHzである。他の実施形態において、第2の周波数は100〜500kHzである。他の実施形態において、第2の周波数は110〜200kHzである。他の実施形態において、第2の周波数は110kHzである。他の実施形態において、第2の周波数は132kHzである。
プロセス500は、第2の周波数での超音波処理のために異なる電力レベルの間で交互に行われてもよい。プロセスは、2〜15分間、45ワット/インチの電力を印加することができ、2〜15分間、15ワット/インチの電力を印加することができる。
ブロック545及びブロック550のオペレーションは、所定の回数又はサイクル(例えば、Y回)で実行されてもよい。一実施形態において、プロセス500に対して、ブロック545及び550のオペレーションは、2〜5サイクルで交互に行われる。一実施形態において、所定のサイクル数は3サイクルである。
ブロック555では、物品は乾燥される。
前述の説明は、本発明の幾つかの実施形態の良好な理解を提供するために、特定のシステム、コンポーネント、方法等の例のような多数の具体的な詳細を述べている。本発明の少なくとも幾つかの実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施され得ることは、当業者には明らかであろう。他の例では、本発明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、周知の構成要素又は方法は詳細には記載されていないか、又は、単純なブロック図形式で示されている。従って、記載された特定の詳細は単なる例示である。特定の実施形態は、これらの例示的な詳細を変えることができ、依然として本発明の範囲内にあると考えられる。
本明細書を通じて、「一実施形態」又は「実施形態」は、実施形態に関連して説明した特定の特徴、構造、又は特性が少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書の様々な箇所における「一実施形態において」又は「実施形態で」という表現の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を指しているとは限らない。更に、「又は」という用語は、排他的な「又は」ではなく包括的な「又は」を意味する。一実施形態において、「約」という用語はプラス又はマイナス10%を意味する。
本明細書の方法のオペレーションは、特定の順序で示され説明されているが、各方法のステップは、特定のステップが異なる順序で実行されてもよいし、全く実行されなくてもよく、特定のステップは、少なくとも部分的には、他の操作と並行して実行されてもよい。他の実施形態において、本方法の幾つかのステップは実行されない。
上記の説明は例示的なものであり、限定的なものではないことを理解すべきである。上記の説明を読んで理解すれば、多くの他の実施形態が当業者には明らかであろう。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を与える均等物の全範囲とともに決定されるべきである。

Claims (15)

  1. イットリウム系酸化物を含む物品を、水と、1〜10モル%のHF酸と、イットリウム系塩を含む酸性クリーニング溶液に浸漬する工程と、
    イットリウム系酸化物の一部をHF酸で溶解する工程と、
    1)HF酸とイットリウム系酸化物の溶解部分の間の反応、及び、2)HF酸とイットリウム系塩の間の反応に基づいて、イットリウム系オキシフッ化物を形成する工程と、
    イットリウム系酸化物上で、物品上にイットリウム系オキシフッ化物を沈殿させて、イットリウム系オキシフッ化物コーティングを形成する工程を含む方法。
  2. イットリウム系オキシフッ化物コーティングは、約10ナノメートル〜約1ミクロンの厚さを有する請求項1記載の方法。
  3. イットリウム系酸化物は、Y、又は、YAlとY−ZrOの固溶体を含むセラミック化合物を含む請求項1記載の方法。
  4. イットリウム系オキシフッ化物は、Y(OH)とYFの複合混合物を含む請求項1記載の方法。
  5. 複合混合物がHOを更に含む請求項4記載の方法。
  6. 酸性クリーニング溶液が、1〜20モル%の追加の酸を更に含み、追加の酸は、HNO、HCl及びHSOからなる群から選択される請求項1記載の方法。
  7. 酸性クリーニング溶液が0.1〜10モル%のイットリウム系塩を含む請求項1記載の方法。
  8. 物品を酸性クリーニング溶液に浸漬した後、物品を脱イオン水に浸漬する工程と、
    物品を、第1の時間、100kHz未満の第1の周波数で超音波処理することと、物品を、第2の時間、100kHz以上の第2の周波数で超音波処理することを、所定のサイクル数で、交互に行う請求項1記載の方法。
  9. 所定のサイクル数が1〜3サイクルである請求項8記載の方法。
  10. 第1の周波数は40kHzであり、第2の周波数は110〜200kHzであり、物品を超音波処理するために10〜50ワット/インチの超音波電力が用いられる請求項8記載の方法。
  11. 酸性クリーニング溶液に物品を浸漬する前又は後に、塩基性クリーニング溶液に物品を浸漬する工程であって、塩基性クリーニング溶液は、水、及び、5〜10モル%NHOH又は5〜10モル%のN(CH OHの少なくとも1つを含む工程と、
    物品を酸性クリーニング溶液に浸漬することと、物品を塩基性クリーニング溶液に浸すこととの間を、所定のサイクル数で、交互に行う工程を含む請求項1記載の方法。
  12. 物品を各サイクル毎に60秒〜3分間酸性クリーニング溶液に浸漬し、物品を各サイクル毎に30〜60分間塩基性クリーニング溶液に浸漬する請求項11記載の方法。
  13. イットリウム系酸化物はYであり、イットリウム系オキシフッ化物はYOxFyであり、xが0.7〜1.4であり、yが0.1〜0.8である請求項1記載の方法。
  14. 酸性クリーニング溶液は5〜10モル%の塩素を更に含む請求項1記載の方法。
  15. イットリウム系塩は、Y(NO又はYClの少なくとも1つを含み、酸性溶液は0.5〜5モル%のイットリウム系塩を含む請求項1記載の方法。
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