JP2002505037A

JP2002505037A - 半導体ウェーハ処理方法

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Publication number: JP2002505037A
Application number: JP50328499A
Authority: JP
Inventors: バーハバーベク，スチーブン
Original assignee: シーエフエムテイ・インコーポレーテツド
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2002-02-12
Also published as: WO1998056726A1; US5972123A; AU8070498A; EP0989962A4; EP0989962A1; KR20010012709A; CN1114566C; CN1259925A

Abstract

(57)【要約】本発明は、とりわけ、半導体ウェーハをフッ化アンモニウムが入っている溶液で洗浄かつエッチングする方法、そして上記溶液をその使用時点で調製する目的で用いる工程を制御する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】半導体ウェーハ処理方法発明の分野本発明は、半導体ウェーハ（ｗａｆｅｒｓ）をフッ化アンモニウムが入っている溶液で処理［即ちエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）および／または洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）］する分野、そして上記溶液をその使用時点で調製する目的で用いる工程を制御する分野に関する。発明の背景半導体ウェーハの洗浄およびエッチングではいろいろな溶液が用いられている。最近、フッ化アンモニウムが洗浄もしくはエッチングの主要化合物として入っている一般洗浄用溶液、特に酸化物のエッチングを行うように設計された溶液を調製することが行われるようになってきた。そのような場合、半導体加工装置の設計は、既に調製しておいたフッ化アンモニウム溶液を貯蔵しそして次に半導体加工装置の必要に応じて使用するような設計になっている。そのような溶液は、緩衝（ｂｕｆｆｅｒｅｄ）ＨＦ溶液と呼ばれていて、弱酸であるフッ化水素（ＨＦ）とこの酸の塩であるフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）の混合物から成っている。一定のエッチ速度（ｅｔｃｈｒａｔｅ）を長期間（即ち数日間から数週間）に渡って得ることができるように希ＨＦを緩衝する目的で最初にそのような混合物が開発された。そのような溶液を緩衝ＨＦ［ＢｕｆｆｅｒｅｄＨＦ（ＢＨＦ）］と呼ぶことができ、また、そのような溶液を指す目的で用語ＢＯＥ［緩衝酸化物エッチ（ＢｕｆｆｅｒｅｄＯｘｉｄｅＥｔｃｈ）］も用いられる。従って、特定のエッチングおよび／または洗浄段階が最適に遂行されるように適切な溶液（即ちＢＨＦまたはｄＨＦ）を選択することができる。しかしながら、緩衝フッ化水素と希ＨＦは緩衝以外に特性の点で若干の違いがあって半導体加工業者はそのような特性をいくつかの場合に有利に利用できることを見い出した。ＢＨＦとｄＨＦ（希ＨＦ）の間の主要な差は溶液のｐＨの差である。ＢＨＦのｐＨは約３から５であるがｄＨＦのｐＨは約１から２である。このように、それらの溶液に入っている活性種に差が生じる。ある種の半導体加工用途ではＢＨＦ溶液を用いる方が魅力的であり、その理由は下記の通りである：（１）ＢＨＦのｐＨの方が高い結果としてレジストはＢＨＦ中の方がｄＨＦ（希ＨＦ）中よりも「安定」であること；（２）ＢＨＦはｄＨＦとは異なるエッチ選択性を示す［例えば、ＢＰＳＧ（ボロホスホシリケートガラス）を熱酸化物（ｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄｅ）と対比させた時、選択性をｄＨＦ中で得られる選択性よりも低くすべき時にはＢＨＦが用いられ、或はまた、ＢＨＦは、調合が適切な場合、その反対も得ることができること（即ち、また、これがＢＰＳＧの場合に与えるエッチ速度の方を熱酸化物の場合に与えるエッチ速度よりも高くすることができること）］；（３）フッ化物濃度を同じにした場合、ＢＨＦが与える酸化物エッチ速度の方がｄＨＦが与えるそれよりも高いこと；（４）また、ＢＨＦが与える窒化物エッチ速度の方が高いこと；（５）ＢＨＦはｄＨＦとは異なる様式で表面を終結させること；そして（６）ある場合には、ＢＨＦのｐＨの方が高いことから、ゼータ電位の特別な作用に応じて向上した粒子性能（ｐａｒｔｉｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を与え得ること。通常のＢＨＦ技術では、その溶液を前以て混合した後、それを湿式処理装置（ｗｅｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕｎｉｔ）で用いることが行われる。前以て混合しておいたＢＨＦの使用にはいろいろな問題が伴う。例えば、粒子の生成が問題になる傾向があり、そのような粒子は最終製品の一体性を危うくする可能性がある。ＢＨＦの粘度および表面張力が高いことが原因でエッチ均一性（ｅｔｃｈｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が制限され、高いエッチ速度が制限され、かつ湿式ベンチ（ｗｅｔｂｅｎｃｈ）の場合には、ウェーハを処理用タンクから取り出しそして濯ぎ用タンクに入れる間の連続エッチングが制限される。また、前以て混合しておいたＢＨＦは典型的に長期間、時には数週間に渡って用いられることから、金属不純物が処理液の中に入り込む可能性があり、それによって再び最終製品の一体性が危うくなる可能性がある。更に、ＢＨＦは１６−１７℃より低い温度で結晶化する傾向があり、そのことから、前以て混合しておいた化学品を商業的にいろいろな場所から輸送（即ち供給業者から水処理プラントに輸送）する場合に問題が起こる。前以て混合しておいたＢＨＦは高い粘度と高い表面張力を有することから、一般に、それの湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）特性を改良しかつ粒子が生じる度合を低くする目的で界面活性剤を用いる必要がある。最後に、前以て混合しておいたＢＨＦを用いる場合にはＮＨ₄ＦとＨＦの予混合比を典型的に６：１、７：１または１０：１の混合比に限定することが行われており、処理における柔軟性が制限される。また、前以て混合しておいたＢＨＦの使用は高価である。電子構成要素前駆体（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）の処理でＢＨＦを用いると有意な利点が得られるが、ＢＨＦを前以て混合しておくことに伴う問題を軽減する必要がある。本発明はそのような必要性ばかりでなく他の必要性も取り扱うものである。発明の要約本発明は、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）が入っておりかつ好適にはまたフッ化水素（ＨＦ）（またはフッ化水素酸）が入っている洗浄／エッチング用水溶液を用いて半導体ウェーハの洗浄またはエッチング、特に半導体ウェーハの酸化物エッチングを行う改良方法を提供するものである。また、上記溶液を緩衝ＨＦ溶液（ＢＨＦ）または緩衝酸化物エッチ（ＢＯＥ）溶液と呼ぶことも可能である。本発明の方法は、フッ化水素酸と塩基を混合するか或はそれらを処理槽に注入することを通して上記ＢＨＦ溶液をこの溶液の使用時点において半導体処理領域、即ち「ファブ（ｆａｂ）」内で直接調製するものである。フッ化水素酸と水酸化アンモニウムを用いて上記溶液を調製することができる。そのようにして、本発明は半導体加工業者に多大な利点を与えるものである。１つの利点は、反応体である原料、即ちフッ化水素の水溶液（フッ化水素酸）および水酸化アンモニウムの水溶液は他の処理段階で既に用いられていることから半導体加工業者は本発明の方法を有意な改造なしにそれの運転に組み込むことができ、従って本発明は加工業者が化学反応体（前以て混合しておいたＢＨＦ）全体をその処理領域からなくすことを可能にする点にある。別の利点は、本方法を用いると処理装置内に粒子が生じることに関する問題を軽減することができる点にある。追加的に、本発明は通常のＢＨＦ技術に比べて向上したエッチ均一性を与え得る。さらなる利点は、本発明を用いると金属不純物の濃度が低くなることでＢＨＦ溶液の純度が向上し得る点にある。最後に、本発明では使用時点における混合比を如何なる混合比にすることも可能であり、処理の柔軟性が向上し得る。全ての運転で混合比を容易に変えることができる。使用時点（ａｐｏｉｎｔｏｆｕｓｅ）調製のＢＨＦ溶液を用いると粒子カウント（ｐａｒｔｉｃｌｅｃｏｕｎｔｓ）が０．１６μｍの時に一般に負になり、典型的には約−１００から−２００になることを観察した。更に、使用時点調製のＢＨＦを用いると、エッチ均一性の最適化を行わなくても２−３％のエッチ均一性を容易に得ることができる。使用時点調製のＢＨＦを用いると、金属不純物による汚染および結晶化の問題がなくならないにしても最小限になる。共注入（ｃｏｉｎｊｅｃｔｅｄ）ＢＨＦでは一般に界面活性剤を用いる必要はなくかつまたＮＨ₄ＦとＨＦを如何なる混合比でも送り込むことができ、それによって湿式処理技術に柔軟性が加わり、所定半導体処理でエッチ速度および選択率を最適にすることが可能になることから、これは有利である。共注入ＢＨＦはまた下記の理由で費用効果的である：（１）個々の化学品は典型的に他の湿式処理段階で用いられていることからクリーンルーム内に余分な化学ラインを設ける必要がないこと、（２）余分な化学品を検定および品質管理する必要がないこと（再び、個々の化学品は典型的に他の湿式処理段階で用いられていることから）、そして（３）界面活性剤−化学品の廃棄物処理を行う必要がないこと。本発明の１つの態様では、半導体ウェーハをフッ化アンモニウムが入っている溶液で処理する方法に下記の段階を含める。最初に、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ ＯＨ）源とフッ化水素（ＨＦ）源を準備する。次に、上記水酸化アンモニウム源から水酸化アンモニウムを処理槽にある量で移しかつ上記フッ化水素源からフッ化水素を上記処理槽にある量で移すことでフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）とＨＦを含む処理溶液を生じさせる。上記処理溶液を複数の半導体ウェーハに接触させることで上記半導体ウェーハから廃棄（ｗａｓｔｅ）材料を除去する。結果として生じる処理溶液中のＮＨ₄Ｆのモル濃度が約０．０２から約２０でＨＦのモル濃度が約０．０１から約３０になるようにするのが好適である。好適には、ＮＨ₄Ｆを０．１０−１０モル／リットルにしそしてＨＦの範囲を０．１０−２０モル／リットルにする。この処理溶液はいろいろな理由、例えば半導体ウェーハ表面の酸化物、窒化物またはチタン（限定するものでない）エッチング、または半導体ウェーハの一般的洗浄などで使用可能である。図の簡単な説明図１に、エッチ速度とフッ化物濃度の間の相互関係を示す。図２に、全フッ化物濃度が２モル／ｌ（Ｈ₂Ｏ：ＨＦの希釈率が１４：１であることに相当）の場合のＢＨＦ溶液に入っているいろいろな種の相対濃度（全フッ化物濃度の分率）をｐＨの関数として示す。図３に、全フッ化物濃度が０．１４モル／ｌの場合のＢＨＦに入っている種の相対濃度をｐＨの関数として示す。図４に、［ＨＦ₂ ^-］／［ＨＦ］の比率をＨ₂Ｏ：ＨＦの希釈率の関数として示す。図５に、特許請求する発明の実施で使用可能な湿式処理装置の一例であるＣＦＭＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙの８１００Ｆｕｌｌ−ＦｌｏｗＳｙｓｔｅｍを示す。図６に、図５の装置の槽領域を示し、そこには、電子前駆体が処理中に位置するスロットが示されている。図７に、ＣＦＭＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＦｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）装置中の槽内に保持されているウェーハを示す。発明の詳細な説明本明細書で用いる如き用語「反応性工程液」、「反応性化学工程液」、「処理液」、「化学液」、「活性化学品」、「反応性化学工程液」または「処理溶液」は、電子構成要素前駆体製造中にそれらが接触してその電子構成要素前駆体の表面にある種の作用を果す反応性液体を指し、これは濯ぎ液、例えばＤＩ水などから区別される。上記用語は互換的に使用可能である。用語「工程液」に関連させて「反応性」または「活性」を用いる場合、これは、限定するものでないが、工程液が電子構成要素前駆体の表面から粒状物、金属不純物または有機物などの如き汚染物を除去する点である種の活性を示すか或は電子構成要素前駆体表面のエッチングにある種の活性を示すか或は電子構成要素前駆体表面に酸化物層を成長させる点で活性を示すことを意味する。そのような反応性を示す化学工程液の例はフッ化水素酸（ＨＦ）の水溶液であり、それの濃度は１０００：１（Ｈ₂Ｏ：ＨＦ）より高くてもよい。本明細書で用いる如き用語「非反応性化学工程液」は、例えば電子構成要素前駆体から汚染物を除去するなどの点で必然的に如何なる活性も示さない工程液を指し、それには濯ぎ用液体が含まれ得る。本明細書で用いる如き用語「化学処理段階」は、電子構成要素前駆体をある種の反応性化学工程液に接触させる段階を指す。本明細書で用いる如き用語「処理」は、電子構成要素前駆体に対して実施するある種の活性段階、例えば洗浄またはエッチングなどを指す。本明細書で用いる如き用語「湿式工程処理」は、電子構成要素前駆体を一種または一連の工程液に接触させて、例えば上記電子構成要素前駆体の表面を洗浄またはエッチングすることなどを指す。本明細書で用いる如き用語「濯ぎ液」または「濯ぎ用液体」は、電子構成要素前駆体を化学品で処理するのとは対照的に、それらを反応性化学工程液に接触させた後にそれらを濯ぐ目的で用いるＤＩ水または他のある種の液体を指す。濯ぎ液はＤＩ水であってもよいか或は化学品（例えば塩酸）が入っている希釈度が非常に高い水溶液であってもよく、これは例えば濯ぎ（非常に高い希釈度の塩酸溶液を用いて）中に電子構成要素前駆体表面に金属付着物などが付着しないようにするものである。オゾンが濯ぎ中に用いる別の添加剤である。そのような濯ぎ用液体中の化学品濃度は低く、その濃度は一般に約１００ｐｐｍ以下である。このような濯ぎ用液体の主な目的は化学品または反応生成物を電子構成要素前駆体の表面から除去することにあり、電子構成要素前駆体の表面（類）にある種の「反応性」過程を起こさせるためのものでない。本明細書で用いる如き用語「反応チャンバ」は、湿式処理方法論で用いるに適した槽、フルフロー槽（ｆｕｌｌｆｌｏｗｖｅｓｓｅｌｓ）または単一タンク装置、浴、湿式ベンチ（ｗｅｔｂｅｎｃｈｅｓ）および他の貯蔵槽を指す。この用語と用語「処理槽」は互換的である。本明細書で用いる如き用語「フルフロー槽」は、環境に対して閉じられていて「フルフロー方法」で用いられる槽を指し、時には１浴装置(ｏｎｅｂａｔｈｓｙｓｔｅｍｓ)と呼ぶ。本明細書で用いる如き用語「電子構成要素前駆体」には、これらに限定するものでないが、半導体ウェーハ、フラットパネル（ｆｌａｔｐａｎｅｌｓ）、および電子構成要素の製造で用いられる他の構成要素(即ち集積回路)が含まれる。本発明の方法は一般に如何なる湿式処理装置にも適用可能である。特許請求する発明の実施で用いるに適切な反応チャンバには、これらに限定するものでないが、フルフロー槽、単一チャンバ、湿式ベンチ（浴）およびスプレークリーニング装置（ｓｐｒａｙｃｌｅａｎｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓ）が含まれる。例えばＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷａｆｅｒＣｌｅａｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［ＷｅｒｎｅｒＫｅｒｎ編集、ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＰａｒｋｒｉｄｇｅ（ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）が出版（１９９３）］の中のＷｅｒｎｅｒＫｅｒｎによる１章：ＯｖｅｒｖｉｅｗａｎｄＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷａｆｅｒＣｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄＣｌｅａｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙそしてＤｏｎＣ．Ｂｕｒｋｍａｎ，ＤｏｎａｌｄＤｅａｌ，ＤｏｎａｌｄＣ．ＧｒａｎｔおよびＣｈａｒｌｉｅＡ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎによる３章：ＡｑｕｅｏｕｓＣｌｅａｎｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ、そしてＵｌｔｒａｃｌｅａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨｎａｄｂｏｏｋ、第１巻（ＴａｄａｈｉｒｏＯｈｍｉ編集、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ出版）の中のＨｉｒｏｙｕｋｉＨｏｒｉｋｉおよびＴａｋａｏＮａｋａｚａｗａ著のＷｅｔＥｔｃｈＣｌｅａｎｉｎｇ［これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる］を参照のこと。特に好適な湿式処理装置はＣＦＭＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙの８１００Ｆｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）装置である。半導体の製造は一般に例えばＰ．Ｇｉｓｅ他，ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（ＲｅｓｔｏｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖａ．１９７９）［これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる］に記述されている。本発明の実施で用いるに適切な反応性化学工程液には、これらに限定するものでないが、塩酸の水溶液、塩酸含有緩衝液、水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウム含有緩衝液、過酸化水素、硫酸、硫酸含有緩衝液、硫酸とオゾンの混合物、フッ化水素酸、フッ化水素酸含有緩衝液、クロム酸、クロム酸含有緩衝液、燐酸、燐酸含有緩衝液、酢酸、酢酸含有緩衝液、硝酸、硝酸含有緩衝液、フッ化アンモニウムが緩衝剤として入っているフッ化水素酸、水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウム含有緩衝液、フッ化水素酸、フッ化水素酸含有緩衝液、そしてそれらの組み合わせが含まれる。湿式処理技術を実施している間、ＢＨＦをいつ用いてもよい。使用する個々の工程液、使用する装置、接触時間および実験条件（即ち、温度、濃度および工程液の流量）は個々の湿式処理方法論の個々の目的に応じて変わるであろう。この反応性化学工程液に更に追加的添加剤、例えば界面活性剤、錯化剤、即ちキレート剤、および腐食抑制剤などを入れることも可能である。本発明の実施で用いるに適切な非反応性化学工程液には、これらに限定するものでないが、脱イオン水、または脱イオン水および／または化学品の希釈度が非常に高い溶液が含まれる。そのような化学品の例には、これらに限定するものでないが、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、過酸化水素、オゾンおよび界面活性剤が含まれる。化学処理後、本分野の技術者に公知の方法のいずれかを用いて電子構成要素前駆体を乾燥させてもよい。本発明の方法は、半導体ウェーハの表面をエッチングまたは洗浄してケイ素表面からいくらか存在する望まれない層またはそれの一部、例えば酸化物層、窒化物層、アルミニウム層、チタン層（限定するものでない）などを除去する目的で使用可能である。本発明をまた制御酸化物エッチング（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｏｘｉｄｅｅｔｃｈｉｎｇ）で用いることも可能である。本発明は、弱酸であるフッ化水素（ＨＦ）とこの酸の塩であるフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）が入っている緩衝フッ化水素（ＢＨＦ）水溶液を用いる方法を提供するものである。このＢＨＦ溶液を用いて、とりわけ、電子構成要素前駆体、例えば半導体ウェーハ、フラットパネルおよび他の電子構成要素前駆体などを洗浄またはエッチングする。本明細書の以下に本発明を電子構成要素前駆体の代表として半導体ウェーハの洗浄またはエッチングに関して記述する。上記ＢＨＦ溶液を用いて達成する洗浄またはエッチング段階にはウェーハの一般的な洗浄が含まれ得、これは特にウェーハの酸化物エッチングに適用可能である。しかしながら、本発明をそのような洗浄に限定するものでない。本発明に従い、ＢＨＦ溶液をそれの最終使用現場で直接調製する。このＢＨＦは、混合用タンク内でそれの個々の成分から調製可能である［次にこれを処理槽（この槽は上記混合用タンクと流体伝達状態にある）に移す］か、或はこのＢＨＦは処理槽自身内で調製可能である。このようにして、ＢＨＦ溶液は、上記ウェーハの他の処理分野で典型的に用いられている化学反応体を用いて半導体加工業者の処理室内で調製可能である。それによって、処理領域、即ち「ファブ」内に貯蔵しておく必要がある化学原料である反応体の量を最小限にすることが可能になり、それによって処理領域の無駄を省くことができる。半導体ウェーハ処理に典型的な処理領域には化学反応体、例えば水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）とフッ化水素酸（ＨＦ）を貯蔵するタンクが備わっているであろう。このような反応体は典型的に濃縮形態で貯蔵されている。ＮＨ₄ＯＨの場合の濃溶液は典型的に約２９重量％の水溶液であり、ＨＦの場合の濃溶液は典型的に約４９重量％の水溶液であるであろう。また、これらの溶液を希釈形態で保持することも可能であり、ＮＨ₄ＯＨ溶液の最低濃度は水が約４００部でＮＨ₄ＯＨが約１部と言った濃度であり、そしてＨＦ溶液の場合の最低濃度も同じであろう。本発明の方法に従い、ＢＨＦ工程溶液を半導体ウェーハの洗浄および／またはエッチングで用いる時点でそれをその処理領域内で直接調製する。１つの態様では、ＢＨＦ工程溶液を処理槽内で調製する。この処理槽をＮＨ₄ＯＨ溶液貯蔵タンクおよびＨＦ溶液貯蔵タンクと流体伝達状態にしておく。上記貯蔵タンクと処理槽の間に位置させる処理装置としてコントロールバルブとコントロールポンプを用いてもよい。このように、各溶液、即ちＮＨ₄ＯＨ溶液とＨＦ溶液を処理槽に加えて処理用溶液を調製する時の添加速度を制御および監視する手段としてプロセシングコントロールシステム、例えばパーソナルコンピューターなどを用いることも可能である。選択した量のＮＨ₄ＯＨ水溶液と選択した量のＨＦ水溶液を一緒に混合することによりＢＨＦ工程溶液を生じさせる。上記２つの化合物の反応によってＮＨ₄Ｆが生じるであろう。この２つの反応体種を一緒にする比率は、ＮＨ₄ＦとＨＦの両方が入っている最終ＢＨＦ工程溶液が生じるように、ＨＦがモル過剰の比率である。このＢＨＦ工程溶液が含有するＮＨ₄Ｆのモル濃度（溶液１リットル当たりのモル）が約０．０２から約２０の範囲になりかつまたこれが含有するＨＦのモル濃度が約０．０１から約３０の範囲になるようにするのが好適である。好適には、ＮＨ₄Ｆが０．１０−１０モル／リットルでＨＦの範囲が０．１０−２０モル／リットルになるようにする。このＢＨＦ工程溶液の調製を、また、ＨＦが過剰量で存在しないように（ＢＨＦ工程溶液中にＨＦが検出可能量で存在しないように）行うことも可能であるが、ＨＦを過剰量で存在させる方が好適である。ＮＨ₄ＯＨ溶液とＨＦ溶液を処理槽に移してＢＨＦ工程溶液を生じさせた後、これらの反応体の移送で用いた装置、例えば任意のポンプおよび／またはバルブを遮断してもよい。この時点で、このＢＨＦ工程溶液はケイ素ウェーハの洗浄および／またはエッチングの最終使用時点で用いられる形態になっている。この段階は公知の多様な接触段階のいずれかを用いて達成可能である。１つのそのような方法は、ウェーハを処理槽に入っているＢＨＦ工程溶液に浸漬する方法である。別の方法は、ＢＨＦ工程溶液をウェーハの上に流す方法、またはこの工程溶液をウェーハの上に噴霧する方法である。このＢＨＦ工程溶液の温度を約３℃から約９０℃、好適には約１５℃から７０ ℃、最も好適には２０℃−４０℃の範囲に維持してもよい。個々別々のＮＨ₄ＯＨ溶液とＨＦ溶液を混合してＢＨＦ工程溶液を生じさせる過程はある程度自動化可能である。即ち、これらの溶液の既知濃度をコンピューターに入力した後、最終ＢＨＦ工程溶液で望まれるＮＨ₄Ｆ濃度とＨＦ濃度になるように各溶液の添加速度を調節するプログラムを用いることができる。本発明のＢＨＦ工程溶液を、好適には、酸化物エッチング処理段階で用いて半導体ウェーハの表面から酸化ケイ素を除去する。望まれない酸化物にはＰＢＳＧ酸化物および熱酸化物が含まれる。本発明に従ってＢＨＦ工程溶液をそれの使用時点において処理領域内で調製すると、ＮＨ₄Ｆ溶液を処理領域内に貯蔵してその溶液を工程溶液として用いるべき処理槽内に直接輸送すると言った従来技術に比べて数多くの利点が得られる。例えば、本方法を用いると、処理装置内に蓄積する粒子の量が有意に低くなり得る。また、本発明の方法を用いるとエッチング過程の均一性が向上し得る。本発明に従い、ＨＦ溶液とＮＨ₄ＯＨ溶液の間の混合比は如何なる比率も可能である。更に、本発明の方法を用いると、結果として、個別のＮＨ₄Ｆ溶液を処理するに必要な空間および装置を節約することができることから、処理領域の簡潔化がもたらされる。本発明の精神から逸脱することなく、フッ化水素酸と塩基（水酸化アンモニウムが好適な塩基である）を混合することによりＢＨＦ溶液を使用時点で調製することも可能である。本発明の実施で用いるに適切な他の塩基には、これらに限定するものでないが、水酸化テトラメチルアンモニウムが含まれる。以下に示す実施例は説明の目的で示すものであり、本発明の限定を意図するものでない。実施例実施例１共注入ＢＨＦ速度および選択率の実験測定１．実験設計最初に行った２３エッチング実験から成る一連の実験では、ＮＨ₄ＯＨとＨＦの混合の活動的範囲全体（ｅｎｔｉｒｅｄｙｎａｍｉｃｒａｎｇｅ）を検査する目的で熱酸化物および窒化ケイ素ウェーハを用いた。この混合、即ち共注入するＨＦを、ＮＨ₄ＯＨ混合量（即ち注入量）当たりのＨＦの過剰量（ＮＨ₄Ｆの生成にちょうど必要なＨＦ量よりも多い度合）を１０％から１００％の範囲に及んで変化させた。２番目に行った一連の実験では、ＢＨＦが熱酸化物のエッチングで示す選択率をＢＰＳＧおよびＴＥＯＳ酸化物の場合のそれと対比させて調査する目的で、先に行った２３実験から８エッチング実験を選択した。エッチ速度および選択率実験の両方をＣＦＭｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ８１００Ｆｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）Ｓｙｓｔｅｍを用いて実施した。２．動的範囲ＣＦＭｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ８１００Ｆｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）装置に入れるＮＨ₄ＯＨの活動的注入範囲を４００：１から３：１の範囲にする。ＨＦを過剰量で存在させると、ＨＦと一緒に反応する１モルのＮＨ₄ＯＨ毎に１モルのＮＨ₄Ｆが生じ、従ってＣＦＭＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ８１００Ｆｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）装置内のＮＨ₄Ｆの活動的範囲は０．０４２６モル／ｌから５．６８６モル／ｌである。ＮＨ₄Ｆを４０重量％の溶液として供給するとしたならば、これらはＨ₂Ｏ：ＮＨ₄Ｆ（４０重量％）の希釈率が２５４：１および１．８９：１の希釈率であることに相当するであろう。或は、別の言い方をすると、ＣＦＭＦｕｌｌ−Ｆｌｏｗの活動的範囲はＮＨ₄ＦまたはＮＨ₄ＯＨの濃度が０．１５重量％から２１重量％の範囲であることに相当する。ＨＦ濃度過剰分がＮＨ₄Ｆ濃度の１０％から１００％になるように調整しながら上記活動的範囲を調査した（ＨＦの過剰度をＮＨ₄Ｆモル濃度の１０％から１００％で変化させる）。３．実験ａ．実験条件の設計最初に行った一連の実験の実験設計を表１に示す。この表に示す注入比はＨＦを基準にしたものである（即ちＨ₂Ｏ：ＮＨ₄ＯＨ：ＨＦ）。ＮＨ₄Ｆの範囲はＣＦＭ８１００Ｆｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）の活動的範囲全体（４００：１から１０：１）に及ぶ。［ＨＦ］／［ＮＨ₄Ｆ］の比を１０％から１００％の範囲で変化させる。２番目の組の実験では、実験をいろいろな種類の酸化物を用いて行う８エッチング実験を選択した。各実験で５個のウェーハを用いた、即ち１つは粒子添加試験（ｐａｒｔｉｃｌｅａｄｄｉｔｉｏｎｔｅｓｔ）用の未変性（ｎａｔｉｖｅ）酸化物ウェーハであり、１つは熱酸化物ウェーハであり、１つはＢＰＳＧウェーハであり、１つはＴＥＯＳウェーハであり、そして１つは窒化ケイ素ウェーハであった。最後の４ウェーハに関してはエッチ均一性および選択性を試験した。４．結果ＣＦＭＦｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）８１００におけるＢＨＦの処方はＳＣ１（Ｈ₂Ｏ₂、ＮＨ₄ＯＨおよびＨ₂Ｏ）またはＳＣ２（Ｈ₂Ｏ₂、ＨＣｌおよびＨ₂Ｏ）段階に類似しているように見える。この段階をＨＦ／ＮＨ₄ＯＨと呼ぶ。ＣＦＭ８１００Ｆｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）Ｓｙｓｔｅｍにおける実験で使用可能な１組の反応条件の例は下記の通りである：条件フロー（ｆｌｏｗ）２０ｇｐｍ条件温度３５℃ 注入時間６０．０秒ソーク時間（ＳｏａｋＴｉｍｅ）６０．０秒水の比率１００ＨＦの比率０．７７ＮＨ₄ＯＨの比率１ＭｅｇａｓｏｎｉｃＯＮ０．０秒ＭｅｇａｓｏｎｉｃＯＦＦ０．０秒ａ．変換計算この処方で用いたＨ₂Ｏに対するＮＨ₄ＯＨおよびＨＦの体積比率から下記の項を計算することができる：処方入量（体積比）がＨ₂Ｏ＝ａＮＨ₄ＯＨ＝ｂＨＦ＝ｃであるとすると、ＨＦとして注入された［ＨＦ］濃度（モル／ｌ）＝c／a^*1000^* 1.18^*（49／100）／20.006^*（a／（a＋b−1−c））である。この式中、４９重量％の溶液に入っているＨＦの比密度は１．１８でありそしてＨＦを注入管に４９重量％のＨＦ濃度で供給すると仮定する。更に、ＨＦの分子量は２０．００６ｇ／モルであると仮定する。［ＮＨ₄ＯＨ］は、注入すべき［ＮＨ₄ＯＨ］（モル／リットル)＝b／a^*0.9^*(29／100)^*1000／17^*a ／（a＋b＋c）で決定され得る。この式中、２９％の溶液に入っているＮＨ₄ＯＨの比密度は０．９でありそしてＮＨ₄ＯＨを注入管に２９重量％のＮＨ₃濃度で供給すると仮定する。更に、ＮＨ₃の分子量は１７ｇ／モルであると仮定する。ｂ．考察およびさらなる変換注入したＨＦとＮＨ₄ＯＨはＨＦとＮＨ₄Ｆを生じるであろう。より具体的には、このＨＦとＮＨ₄Ｆは更にＨＦ、ＨＦ₂ ^-、Ｆ^-、ＮＨ₄、およびＨＦの高級重合体、例えば（ＨＦ）₂などを生じるであろう。別法として、ＨＦとＮＨ₄Ｆを注入管に直接注入することを通して槽内で同じ種を同じ濃度で生じさせることも可能である。槽内に存在する相当する活性種の濃度が相当する濃度になるように注入管に注入する必要があるＮＨ₄Ｆ量およびＨＦ量（実際にはＨＦとＮＨ₄ＯＨを注入することから仮定である）を計算することができる。仮定として注入すべき［ＮＨ₄Ｆ］および［ＨＦ］の相当量（ＨＦとＮＨ₄ＯＨを注入する代わりにＨＦとＮＨ₄Ｆを注入する場合）は下記の通りである：ＮＨ₄Ｆ−ＨＦ方式における［ＮＨ₄Ｆ］＝ＮＨ₄ＯＨ−ＨＦ方式における［ＮＨ₄ ＯＨ］ＮＨ₄Ｆ−ＨＦ方式における［ＨＦ］＝ＮＨ₄ＯＨ−ＨＦ方式における［［ＨＦ］ −［ＮＨ₄ＯＨ］従って、［ＨＦ］／［ＮＨ₄Ｆ］の比率は下記の通りである： [HF]／[NH₄F]＝([HF]−[NH₄OH])/[NH₄OH] ｃ．ＨＦ／ＮＨ₄Ｆの変換［ＮＨ₄ＯＨ／ＨＦ（体積）に対するモル量］［ＨＦ］／［ＮＨ₄Ｆ］比をＮＨ₄ＯＨ（２９％）／ＨＦ（４９％）の体積比に変換しようとする時には下記の式を用いることができる：［ＨＦ］／［ＮＨ₄Ｆ］＝０の場合、 NH₄OH(29％)／HF（48.9％）＝1.8825／（[HF]／[NH₄F]＋1）であり、それによって、ＮＨ₄ＯＨ／ＨＦ＝１．８８２５になる。従って、ＨＦに対するＮＨ₄ＯＨの最大注入体積比は１．８８２５である。５．測定ａ．ウェーハに関する酸化物ウェーハ、窒化物ウェーハおよび試験ウェーハ（未変性酸化物）に関して、エッチングを受けた（ｅｔｃｈｅｄ）酸化物［２５点、６ｍｍの縁部分を除外（ｅｄｇｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）］、エッチングを受けた窒化物［２５点、６ｍｍの縁部分を除外］、粒子除去（＞０．１６μｍ、５ｍｍの縁部分を除外）。ＣＦＭＡｐｐｓＬａｂ．内でＴｅｎｃｏｒＳｕｒｆｓｃａｎ６２２０を用いて粒子を測定した。ＲｕｄｏｌｐｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｆｌａｎｄｅｒｓ、ＮＪ）においてＲｕｄｏｌｐｈＦＥＶＩＩ−Ｄを用いてフィルム厚を測定した。ｂ．道具に関するＤＩ流量、実際に注入した化学品の体積（処方体積と対比）、温度、注入終点における導電率。各実験でウェーハを３枚用いた。１枚の窒化物ウェーハをスロット＃２２の中に入れ、熱酸化物ウェーハをスロット＃３２の中に入れ、そして試験ウェーハをスロット＃４２の中に入れた（これらのスロットは図７に示す通りである）。６．１番目および２番目の組の実験結果ＮＨ₄ＯＨとＨＦを混合してＮＨ₄Ｆを生じさせたことから、表１に行うように、データをＮＨ₄ＯＨとＨＦの関数として示すことができる。Ｈ₂Ｏを基準にしたＨＦの希釈度を垂直軸に示しかつＨＦに対するＮＨ₄ＯＨの比率をもう一方の軸に示す。ＨＦに対するＮＨ₄ＯＨの比率を１．８８２５にすると完全なＮＨ₄Ｆ溶液（即ち余分なＨＦが存在しない）が送り込まれる。比率をより高くするとＨＦとＮＨ₄Ｆの代わりにＮＨ₄ＯＨとＮＨ₄Ｆがもたらされるであろう。文献、Ｈ．Ｋｉｋｕｙａｍａ，Ｎ．Ｍｉｋｉ，Ｋ．Ｓａｋａ，Ｊ．Ｔａｋａｎｏ，Ｉ．Ｋａｗａｎａｂｅ，Ｍ．ＭｉｙａｓｈｉｔａおよびＴ．Ｏｈｍｉ，ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＯｎＳｅｍｉｃ．Ｍａｎｕｆ．，４巻，ｎｏ．１，２６（１９９１）には、ＨＦとＮＨ₄Ｆを等モル比にした場合に最大のエッチ率が得られると報告されている。これは、ＮＨ₄ＯＨとＨＦの体積比がＮＨ₄ＯＨ／ＨＦ＝０．９４の体積比であることに相当する。ＮＨ₄ＯＨとＨＦの比を１：０．８６から１：１．２の範囲で混合した溶液の場合のエッチデータを希ＨＦの場合のエッチデータと一緒にグラフにＨＦ希釈度に対比させてプロットし、その結果として図１を得る。図１は、希釈率を１００：１以下にすると［ＮＨ₄ＯＨ］がエッチ速度に対して示す影響が益々重要になることを示している。ＨＦ濃度を同じにした場合、希釈率が１００：１の時のＢＨＦが示すエッチ速度は、ｄＨＦ溶液が示すそれに比較して約２０％速く、希釈率が７０：１の時のＢＨＦが示すエッチ速度は約５０％速く、そして希釈率が６３：１の時のＢＨＦが示すエッチ速度は約１００％速い。希釈率を１００：１より高くした場合のエッチ速度はＮＨ₄ＯＨの濃度に大きくは依存しないと思われる。このような結果は理論に非常によく一致する。ＢＨＦ中には下記の種が存在する：Ｈ⁺，ＯＨ^-，Ｆ^-，ＨＦ₂ ^-，ＨＦおよび(ＨＦ)₂ 希ＨＦ中に存在する主なエッチング剤（ｅｔｃｈａｎｔｓ）は、溶解していないＨＦ分子と（ＨＦ）₂二量体(エッチング剤として働く)である。ＢＨＦに入っているＨＦ₂ ^-ままた酸化物のエッチングも行う。ＨＦ₂ ^-が酸化物をエッチングする速度は（ＨＦ）₂および／またはＨＦのそれよりもほぼ４倍速い。溶液中に存在するＨＦ₂ ^-の量はその溶液のｐＨに強く依存する。ｐＨ値が３から５の範囲の時の［ＨＦ₂ ^-］濃度は図２に示すように（ＨＦ）の濃度よりもまた（ＨＦ）₂濃度よりもずっと高い。しかしながら、このような状況は希溶液の場合劇的に変化する。２００：１の溶液（モル濃度が０．１４モル／ｌであることに相当）の場合の同じグラフを図３に示す。図３中、［ＨＦ₂ ^-］濃度はｐＨ値が３から５の範囲の時に最大値になっているにも拘らず、［ＨＦ₂ ^- ］濃度は常に［ＨＦ］濃度よりずっと低い。ｐＨ値を固定した場合に存在する［ＨＦ］に対する［ＨＦ₂ ^-］の比率は希釈度の関数として計算可能である。ｐＨ値が３．６の場合の［ＨＦ］に対する［ＨＦ₂ ^-］の比率を図４に示す。Ｈ_F ² -の濃度が有意になるのは希釈率が１００：１未満の場合のみであり、これは、希釈率が１００：１未満の場合にエッチ速度が高くなるのはＮＨ₄ＯＨをＨＦに添加した時のみであるのは何故かを説明している。希釈率がより高い溶液の場合にＮＨ₄ＯＨをＨＦに添加してもエッチ速度は変わらないが、それでも摸様付きエッチ（この場合、ｐＨ値を高くすればするほどレジストが攻撃を受ける度合が低くなる）の場合にはｐＨを変えることは重要であろう。追加的に、ｐＨに応じて溶液中にＦ^-がより多い量で存在することから、表面の終結（ｓｕｒｆａｃｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）は若干異なる可能性がある。Ｆ^-はＳｉＯ₂をエッチングしないが、それでもそれはＳｉと相互作用し得る。最後に、ＮＨ₄ＯＨを添加するとｐＨ値が変わる結果として粒子性能が粒子とウェーハ表面の間のゼータ電位の作用に応じて向上する可能性があることから、それの添加は粒子の生成に影響を与え得る。実施例２ＢＨＦおよびＣＦＭＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＦＵＬＬ−ＦＬＯＷＳｙｓｔｅｍＮＨ₄ＯＨとＨＦを混合するとＮＨ₄Ｆが生じることからＮＨ₄ＯＨとＨＦを混合することを通してＢＨＦを生じさせることができる。ＨＦを過剰濃度で用いるとＮＨ₄ＦとＨＦが得られる。ＣＦＭＦｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）装置にＮＨ₄ ＯＨとＨＦを共注入してＢＨＦを得るための新しいソフトウエアを開発した。ＮＨ₄ＦとＨＦの伝統的な混合物では６：１または７：１の比率(ＮＨ₄Ｆ：ＨＦ)が最も一般的で、これはＮＨ₄ＦとＨＦの体積比を意味し、そしてこれはＮＨ₄Ｆを４０重量％の溶液で送り込みかつＨＦを４９重量％の溶液で送り込む場合である。しかしながら、また、産業では２０：１の如き高い濃度も用いられる。ＮＨ₄ Ｆ：ＨＦの体積比が６：１であることは実際のモル比が２．６５：１であることに相当する。これは、ＮＨ₄ＯＨを２９重量％の溶液で送り込みかつＨＦを４９重量％の溶液で送り込む場合に共注入するＮＨ₄ＯＨとＨＦの体積比をほぼ１：１にすることで達成可能である。実際、１：１の溶液にはＨＦが１リットル当たり２４．５モル存在しかつＮＨ₄ ＯＨが１リットル当たり１７モル存在する。この１リットル当たり１７モルのＮＨ₄ＯＨを１リットル当たり１７モルのＨＦと一緒にするとＮＨ₄Ｆが生じてＨＦが１リットル当たり７．５モルの過剰量で残るであろう。それによってＮＨ₄ Ｆ：ＨＦのモル比は１７：７／５＝２．３：１になり、これは６：１溶液中のモル比である２．６５：１に近い。これは、ＣＦＭＦｕｌｌ−Ｆｌｏｗ（商標）にＨＦとＮＨ₄ＯＨを共注入する場合に注入する必要があるＨＦとＮＨ₄ＯＨの体積量は同様であることを示しており、ここで、両方の化学品を工程槽（反応チャンバ）に注入する時に同様なハードウエアを用いることができることから、これは非常に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．電子構成要素前駆体をフッ化アンモニウムが入っている溶液で処理する方法であって、（ａ）水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）源とフッ化水素（ＨＦ）源を準備し、（ｂ）該水酸化アンモニウム源から水酸化アンモニウムを処理槽にある量で移しかつ該フッ化水素源からフッ化水素を該処理槽にある量で移すことでフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を含む処理溶液を生じさせ、そして（ｃ）該処理溶液を複数の電子構成要素前駆体に接触させることで該電子構成要素前駆体から廃棄材料を除去する、段階を含む方法。２．上記電子構成要素前駆体が半導体ウェーハである請求の範囲第１項記載の方法。３．上記水酸化アンモニウム源を水酸化アンモニウムおよびそれの緩衝液から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。４．上記フッ化水素源をフッ化水素酸およびそれの緩衝液から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。５．上記処理溶液に界面活性剤、錯化剤または腐食抑制剤から成る群から選択される添加剤を更に含める請求の範囲第１項記載の方法。６．電子構成要素前駆体をフッ化アンモニウムが入っている洗浄溶液で処理する方法であって、（ａ）水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）源とフッ化水素（ＨＦ）源を準備し、（ｂ）該水酸化アンモニウム源から水酸化アンモニウムを処理槽にある量で移しかつ該フッ化水素源からフッ化水素を該処理槽にある量で移すことで、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）とフッ化水素を含んでいてフッ化アンモニウムのモル濃度が処理溶液中約０．０２から約１５でフッ化水素のモル濃度が約０．０１から約３０の処理溶液を生じさせ、そして（ｃ）該処理溶液を複数の電子構成要素前駆体に接触させることで該電子構成要素前駆体から廃棄材料を除去する、段階を含む方法。７．上記電子構成要素前駆体が半導体ウェーハである請求の範囲第６項記載の方法。８．上記水酸化アンモニウム源を水酸化アンモニウムおよびそれの緩衝液から成る群から選択する請求の範囲第６項記載の方法。９．上記フッ化水素源をフッ化水素酸およびそれの緩衝液から成る群から選択する請求の範囲第６項記載の方法。１０．上記処理溶液に界面活性剤、錯化剤または腐食抑制剤から成る群から選択される添加剤を更に含める請求の範囲第６項記載の方法。１１．電子構成要素前駆体をフッ化水素とフッ化水素の塩が入っている溶液で処理する方法であって、（ａ）フッ化水素源と塩基源を準備し、（ｂ）該フッ化水素源からフッ化水素を混合用タンクにある量で移しかつ該塩基源から塩基を該混合用タンクにある量で移すことでフッ化水素とフッ化水素の塩を含む処理溶液を生じさせ、そして（ｃ）該混合用タンクから該処理溶液を該混合用タンクと流体伝達状態にある処理槽に移し、そして（ｄ）該処理溶液を複数の電子構成要素前駆体に接触させることで該電子構成要素前駆体の表面に接触させる、段階を含む方法。１２．該フッ化水素源がフッ化水素酸でありそして該塩基が水酸化アンモニウムである請求の範囲第１１項記載の方法。１３．上記電子構成要素前駆体が半導体ウェーハである請求の範囲第１１項記載の方法。１４．上記処理溶液に界面活性剤、錯化剤または腐食抑制剤から成る群から選択される添加剤を更に含める請求の範囲第１１項記載の方法。１５．電子構成要素前駆体をフッ化水素とフッ化水素の塩が入っている溶液で処理する方法であって、（ａ）フッ化水素源と塩基源を準備し、（ｂ）該フッ化水素源からフッ化水素を処理槽にある量で移しかつ該塩基源から塩基を該処理槽にある量で移すことでフッ化水素とフッ化水素の塩を含む処理溶液を生じさせ、そして（ｃ）該処理溶液を複数の電子構成要素前駆体に接触させることで該電子構成要素前駆体の表面に接触させる、段階を含む方法。１６．該フッ化水素源がフッ化水素酸でありそして該塩基が水酸化アンモニウムである請求の範囲第１５項記載の方法。１７．上記電子構成要素前駆体が半導体ウェーハである請求の範囲第１５項記載の方法。１８．上記処理溶液に界面活性剤、錯化剤または腐食抑制剤から成る群から選択される添加剤を更に含める請求の範囲第１５項記載の方法。